Bestimmung der Gesamthärte einer Probe durch Titration mit Ethylendiamintetraacetat

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1 Bestimmung der Gesamthärte einer Probe durch Titration mit Ethylendiamintetraacetat Ausarbeitung zum Praktikum Wasseranalytik 1 im WS 09/10 von Felix Brück Tannenweg Giessen Felix.Brueck@tg.fh-giessen.de Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Gesamthärte einer unbekannten Wasserprobe, im Zuge eines Ringversuches bestimmt. Die Bestimmung erfolgte mittels eines titrimetrischen Verfahrens mit Ethylendiamintetraacetat als Komplexbildenden Farbindikator. Die erzielten Ergebnisse wurden statistisch Ausgewertet und mit denen der anderen Ringversuchsteilnehmer verglichen. Prüfungsrechtliche Erklärung des Verfassers Hiermit erkläre ich, dass ich das vorliegende Dokument eigenständig und nur unter Verwendung der angegebenen Hilfsmittel und Literatur verfasst habe. Das Dokument zum Thema Plagiate in Lehre, Studium und Forschung habe ich erhalten, zur Kenntnis genommen und mich verpflichtet, identische oder annähernd identisch wörtlich übernommene Passagen aus anderen Quellen entsprechend unter Angabe der Quelle ausnahmslos kenntlich zu machen. Giessen, den Felix Brück 1

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Komplexometrische Bestimmung Wasserhärte Ringversuch Statistische Methoden Aufgabenstellung Material und Methoden Geräteausstattung Chemikalien und Reagenzien Beschreibung des Verfahrens Ergebnisse und Diskussion Hergestellter Titrant Titrimetrische Bestimmung Soll-Wertbestimmung Statistische Auswertung Zusammenfassende Beurteilung 14 5 Literatur- und Quellenverzeichnis 15 6 Anhang 16 Abbildungsverzeichnis Abb. 1 EDTA-Ethylendiamin-tetraacetat (gestreckt) Seite 3 Abb. 2 Ethylendiamin-tetraacetat-Komplex mit oktaedrisch koordiniertem Metall-Atom aus [5] Seite 4 Abb. 3 Titrationsarbeitsplatz mit den wesentlichen Bestandteilen Seite 9 Abb. 4 Darstellung der Mittelwerte mit der Schwankungsbreite der Messwerte Seite 12 2

3 Abkürzungsverzeichnis Abkürzung Abb. bzw. deion. EDTA F f m M N Std.Abw. t P PG PW vgl. V Erläuterung Abbildung Beziehungsweise deionisiert Ethylendiamintetraessigsäure Tabellenwert der F-Verteilung Freiheitsgrad Masse Molare Masse Anzahl Standardabweichung Student-t-Faktor Statistische Wahrscheinlichkeit Prüfgröße Prüfwert vergleiche Volumen 1 Einleitung 1.1 Komplexometrische Bestimmung Die Eigenschaft vieler Metall-Ionen, mit bestimmten organischen Verbindungen lösliche Komplexe zu bilden, wird in der Analytischen Chemie häufig zur quantitativen Metallbestimmung in wässrigen Lösungen genutzt. Genaueres zur Komplexometrie(Chelatometrie) ist in [4, 5] beschrieben. In dieser Arbeit wird der häufig verwendete Komplexbildner EDTA (Polycarbonsäure) für die Titration verwendet (vgl. Abb. 1). EDTA bildet einen sehr stabilen Komplex mit Calcium-Ionen, dabei beträgt das Stoffmengenverhältnis der Reaktion zwischen EDTA und dem Metall-Ion 1:1, unabhängig von der Ladung des metallischen Kations [1]. Abbildung 1: EDTA-Ethylendiamin-tetraacetat (gestreckt) Von entscheidender Bedeutung für die komplexierende Wirkung des EDTA sind seine sechs freien Koordinationsstellen, wovon zwei an den beiden N-Atomen und jeweils eine an den vier Carboxylat-Sauerstoffatomen liegen. Somit kann EDTA als sechszähniger Ligand fungieren (vgl. Abb. 2). Die Komplexbildungskonstante ist dem Massenwirkungsgesetz zu Folge ph-abhängig und 3

4 Abbildung 2: Ethylendiamin-tetraacetat-Komplex mit oktaedrisch koordiniertem Metall-Atom mit zunehmender H + -Konzentration nimmt sie daher ab, da die H + -Protonen mit den Metall- Kationen um die Koordinationsplätze konkurrieren. Um eine wirksame Komplexierung zu erzielen, müssen die Carboxylgruppen als Anionen vorliegen, um dies zu gewährleisten wird die Probe durch die Zugabe von Ammoniaklösung(25%) alkalisch, wodurch die Carboxylgruppen deprotonieren und als Koordinationsstellen fungieren können [14]. Bei direkter Titration ist daher ein bestimmter ph- Bereich einzuhalten, wobei gilt, dass je stabiler der gebildete Komplex ist, der ph-wert niedriger sein darf. Die Stabilität des Komplexes nimmt mit zunehmender Wertigkeit des Metalls zu [13]. Aufgrund der höheren Wasserlöslichkeit 1 werden häufig EDTA-Dinatriumsalz verwendet. 1.2 Wasserhärte Eine wichtige Eigenschaft von Wasser wird durch den Begriff Wasserhärte charakterisiert. Im Zusammenhang mit der Härte von Wasser werden mehrere Begriffe, wie z.b. Grad deutsche Härte benutzt, die im Wasch- und Reinigungsmittelgesetz nicht vorgesehen sind verwendet. Unter der Gesamthärte des Wassers versteht man die Stoffmengenkonzentration der Erdalkalimetallkationen Kalzium, Magnesium, Strontium und Barium. Da die Konzentration der Ionen Sr 2+ und Ba 2+ i.d.r. sehr gering ist, reicht es die Konzentration der Mg 2+ - und Ca 2+ -Ionen zu bestimmen. Je höher deren Anteil, desto härter ist das Wasser. Kalzium und Magnesium werden deshalb auch als Härtebildner bezeichnet, ihr Vorhandensein bestimmt die Gesamthärte[3, 1]. Der Deutsche Bundestag hat am 1. Februar 2007 die Neufassung des Gesetzes über die Umweltverträglichkeit von Wasch- und Reinigungsmitteln (Wasch- und Reinigungsmittelgesetz) beschlossen. Die Neufassung ist am 5. Mai 2007 in Kraft getreten. Nach 9 des Gesetzes sind die Wasserversorgungsunternehmen verpflichtet, dem Verbraucher die Härtebereiche des Trinkwassers wie folgt anzugeben: Härtebereich weich: weniger als 1,5 Millimol Calciumcarbonat je Liter (entspricht 8,4 dh) Härtebereich mittel: 1,5 bis 2,5 Millimol Calciumcarbonat je Liter (entspricht 8,4 bis 14 dh) Härtebereich hart: mehr als 2, 5 Millimol Calciumcarbonat je Liter (entspricht mehr als 14 dh) Diese neuen drei Härtebereiche lösen die alten vier Bereiche ab. Die Angaben müssen in Millimol Calciumcarbonat pro Liter erfolgen (was für Härteangaben international gebräuchlich ist). 1 Aufgrund der vier nach außen gerichteten Carboxyl-Sauerstoffatome hat das Molekül polaren Charakter 4

5 1.3 Ringversuch Um die hohen Ansprüche 2 an Qualität und Vergleichbarkeit der Analysenergebnisse zu erfüllen, sind in der Wasseranalytik bzw. der gesamten Laborpraxis eine Reihe von Maßnahmen des Qualitätsmanagment sowie interne und externe Qualitätskontrollen notwendig[8]. Bei internen analytischen Maßnahmen soll beurteilt werden, ob ein Messwert mit einem vorgegebenen tolerierbaren Fehler belastet ist oder nicht [7]. Es existieren eine Fülle an Maßnahmen, die dazu dienen dieses zu ermitteln, siehe dazu [9]. Unter einer Externen Qualitätskontrolle, versteht man den Vergleich der analytischen Leistungsfähigkeit eines Labors mit anderen Laboratorien[7]. Ein in [10, 11] beschriebenes Verfahren ist der Ringversuch. Bei diesem Verfahren wird eine identische Probe, mit einem unbekannten Gehalt eines Analyten, an verschiedene Laboratorien versendet. Diese Laboratorien analysieren die Probe und werten die Ergebnisse aus. Anschließend geben die Laboratorien ihr Analyseergebnis bekannt. Darauf hin wird eine Bewertung der einzelnen Laboratorien anhand der von ihnen erzielten Ergebnisse im Vergleich zu denen der anderen Laboratorien vorgenommen. 1.4 Statistische Methoden Um die durch Zufallseinflüsse und systematische Störungen entstehenden Fehler eines Analysenergebnisses zu erkennen, müssen Methoden der beschreibenden Statistik auf die erzielten Ergebnisse angewendet werden. Für die der Analyse folgenden statistischen Auswertung, werden folgende Größen berechnet und Formeln verwendet [6, 12]. Bei allen folgenden Anwendungen wir eine Normalverteilung vorausgesetzt und nicht explizit mit einem vorangehenden Chi-Quadrat- Test geprüft. Der arithmetische Mittelwert x ist die Summe der Werte x i einer Messreihe dividiert durch deren Anzahl N. N i=1 x = x i (1) N Die Standardabweichung s einer Serie von Messwerten ist die positive Wurzel aus seiner Varianz s 2. Sie gilt als Maß der Streuung der Einzelwerte x i um einen Mittelwert [6, 12]. s = 1 N 1 N (x i x) 2 (2) i=1 Die Varianz s 2 einer Serie von Messwerten ist die Summe der Quadrate der Abweichungen der N Einzelwerte vom arithmetischen Mittelwert dividiert durch die Zahl der Freiheitsgrade f (f=n-1). Sie ist ein Maß, dass beschreibt, wie stark eine Messgröße streut [6, 12]. s 2 = 1 N 1 N (x i x) 2 (3) i=1 Die Spannweite R berechnet sich als Distanz zwischen dem größten und dem kleinsten Messwert. Die Spannweite hängt nur von den Extremwerten ab und verliert bei zunehmendem Stichprobenumfang an Informationsgehalt [6, 12]. Die Spannweite hängt vom Stichprobenumfang ab und ist sehr empfindlich gegenüber Ausreißern. R = x m ax x m in (4) 2 Die sich hier nach [7] wie folgt definieren lassen: der Anspruch ist ein qualitativ hochwertiges Meßergebnis, dass bei vertretbarem Aufwand und damit verbundener Präzision dem wahren Wert möglichst nahe kommt. 5

6 Der Variationskoeffizient V K, auch relative Standardabweichung genannt, einer Reihe von Messwerten ist der Quotient aus der Standardabweichung s und dem Mittelwert x [12, 16, 17]. V K = w x oder prozentual V K = s x 100[%] (5) Abweichung d des Mittelwertes x vom Sollwert X soll [12]. d = x X soll (6) Vertrauensbereich V B x mit t für P =95%, f=n-1. Das Vertrauensintervall schließt einen Bereich um den geschätzten Wert des Parameters ein, der mit einer zuvor festgelegten Wahrscheinlichkeit die wahre Lage des Parameters trifft [6, 12]. V B x = x ± s t N (7) Die Wiederfindungsrate WFR ergibt sich aus dem Verhältnis zwischen dem Mittelwert x einer Mehrfachmessung und dem konventionell richtigen Wert x soll [6, 12]. W F R = x x soll 100 (8) Das Richtigkeitsmaß d rel oder die Relative systematische Abweichung, ist die Differenz d zwischen dem erwarteten Wert x und dem Sollwert x soll relativ zu x soll. d rel = x x soll x soll N (9) Ermittlung von laborinternen Ausreißern des Types 1 Um einzelne Ausreißer aufzudecken wird aus den Einzelmeßwerten eines Labors die Prüfgröße P W (rm) berechnet und mit dem Grubbs-Tabellenwert r m, für P=95% (einseitig) und f=n, verglichen[6, 12]. P W (rm) = x x (10) s Falls der berechnete Prüfwert größer oder gleich ist als der entsprechende Wert in der r m -Tabelle, handelt es sich um einen Ausreißer[12]. Ausreißer beeinflussen das Gesamtergebnis erheblich da der Mittelwert zu einem höheren oder niedrigeren Wert verschoben wird. Auch die Standardabweichung wird durch das Vorhandensein von Ausreißern erhöht, wodurch die vorausgesetzte Normalverteilung verloren geht [6] r m -Test der Labormittelwerte zur Bestimmung von Ausreißern des Typs 2 Zur Ermittlung der Ausreißer des Typs 2 wird zunächst aus den ausreißerfreien Daten aller Laboratorien, der Gesamtmittelwert, die Standardabweichung und die Varianz errechnet (Gleichung 1-3). Aus den berechneten Daten wird der Labormittelwert mit der größten Differenz zum Gesamtmittelwert festgestellt und der Prüfwert P W (rm) nach Gleichung 10 berechnet. Ergibt sich der Prüfwert bei dem Vergleich mit dem zugehörigen r m -Tabellenwert, für P=95% und f=n, als größer oder gleich dem zugehörigen Tabellenwert, so handelt es sich um einen Ausreißer Typ 2. Dieser ist dann zu markieren, jedoch nicht zu eliminieren [12]. 6

7 1.4.3 F-Test zur Feststellung von Ausreißern des Typs 3 In diesem Testverfahren wird die Ungleichheit oder Gleichheit zweier Varianzen (Varianzhomogenität), die aus zwei unabhängigen und normalverteilten Datenreihen stammen, geprüft. Die Prüfgröße wird durch die Verhältnisbildung der beiden Stichprobenvarianzen gebildet. Zum Berechnen der Prüfgröße muss man jedoch zuerst feststellen, welche der beiden Stichprobenvarianzen größer ist. Diese wird in den Zähler, die kleinere in den Nenner geschrieben[6]: P G (F ) = s2 s 2 ges (11) Die berechnete Prüfgröße P G (F ) wird mit dem zugehörigen Wert aus der F-Tabelle für P=99%, f 1 (=N-1 der ausreißerfreien zugehörigen Labormeßwerte) und f 2 (=N-1 aller ausreißerfreien Messwerte) verglichen. Im Falle: P G (F ) F-Tabellenwert, liegt kein Ausreißer vor. P G (F ) > F-Tabellenwert, liegt ein Ausreißer des Typs 3 vor Sollwert-t-Test bei Ringversuchen mit Proben bekannten Inhalts Zur Aufdeckung systematischer Fehler, kann der Sollwert-t-Test eingesetzt werden. Dieser prüft, ob zwischen dem gefundenen Mittelwert einer Meßreihe und einem Sollwert, ein statistischer Unterschied vorhanden ist. Die Prüfgröße wird ähnlich wie die bereits in Abschnitt beschriebene Prüfgröße berechnet. Jedoch wird hier noch mit der Quadratwurzel der Gesamtanzahl der Analysenserien multipliziert. P W (t) = x x soll N (12) s Der berechnete Wert wird mit den Werten der t-tabelle für f=n-1 verglichen und der erhaltene Wert anhand folgender Kriterien Beurteilt: Wert < dem bei P=95%, ein Unterschied zwischen beiden Werten ist unwahrscheinlich Wert dem bei P=95% und < dem bei P=99%, so ist ein Unterschied zwischen den beiden Werten wahrscheinlich Wert dem bei P=99% und < dem bei P=99,9%, so ist ein Unterschied zwischen den beiden Werten signifikant Wert dem bei P=99,9%, so ist ein Unterschied zwischen den beiden Werten hochsignifikant 1.5 Aufgabenstellung Bestimmung der Wasserhärte mittels komplexometrischer Titration einer unbekannten Probe. Auf die Analyse folgend, soll eine statistische Auswertung der eigenen Analysenergebnisse und der der anderen Ringversuchsteilnehmer erstellt werden. 2 Material und Methoden 2.1 Geräteausstattung Analysenwaage Mit einer Auflösung von 0,1 mg. Wägeschiffchen Bürette mit Stativ Erlenmeyerkolben (300 ml) 4 Stück Glaspipette, 2 ml 7

8 Magnetrührer Magnetrührstab Messkolben, 100 ml Spritzflasche mit deion. Wasser 2.2 Chemikalien und Reagenzien EDTA, Dinatriumsalz (Dihydrat) 3 Indikatorpuffertabletten Ammoniaklösung, 25% 2.3 Beschreibung des Verfahrens Das Verfahren zur komplexometrischen Wasserhärtebestimmung wurde für diese Arbeit, unter zu Hilfenahme einschlägiger Literatur, eigenständig erstellt Allgemeine Rechenformel zur Berechnung der Wasserhärte mmol 1 L 0, 1783 mmol L Erdalkali Ionen 5, 6 dh (13) Erdalkali Ionen 1 dh Wie in Abschnitt 1.1 beschrieben, reagiert EDTA mit den Metall-Ionen 1:1, mit diesem Zusammenhang lässt sich folgende Gleichung zur Berechnung der Wasserhärte formulieren: [ mmol ] mmol EDT A V erbrauch [ml] c(edt A Lösung) [ L W asserhärte = ] (14) L V P robe [ml] Berechnung und Herstellung eines geeigneten Titranten mit EDTA Für die Titration soll eine 5 mmol L EDTA Na 2 -Lösung verwendet werden. Die einzuwiegende Masse ergibt sich aus folgender Berechnung: Mit der Beziehung, folgt: m = c V M = 0, 005 mol L n = m M m = n M (15) c = n V n = c V (16) g 1 L 372, 24 = 1, 861 g (17) mol Da nur 0,1 L EDTA-Lösung angesetzt werden sollen, reicht ein zehntel der berechneten Menge. 1, 861 m = = 0, 1861g 10 Die berechnete Menge wird an der Analysenwaage eingewogen und in einen 100 ml Messkolben unter Zuhilfenahme eines Trichters gefüllt. Der Messkolben wird mit deion. Wasser bis zur Markierung gefüllt, wobei der Trichter und das Wägeschiffchen mit dem deion. Wasser vorsichtig gespült wird. Anschließend wird der Messkolben geschüttelt, bis sich das Salz vollständig aufgelöst hat, die Lösung wird in die für die Titration vorgesehene Bürette gefüllt. Die zuerst mit einer geringen Menge der Lösung vorgespült wurde. 3 genaue Hersteller-Bezeichnung:(Dihydrat)(Triplex III) 8

9 2.3.3 Durchführung der titrimetrischen Bestimmung Hierzu werden je drei Erlenmeyerkolben mit 50 ml der zu prüfenden Wasserprobe befüllt. Anschließen werden ca. 2 ml Ammoniaklösung (25%) und eine Indikatorpuffertablette 4 zugegeben. Nachdem die Tablette sich komplett gelöst hat, wird die Probe unter ständigem Rühren (mit Hilfe eines Magnetrührers) mit der zuvor hergestellten EDTA-Lösung titriert bis es zu einem Farbumschlag von rot nach flaschengrün kommt. Die verbrauchte Menge des Titranten wird notiert und mit Gleichung 14 die Wasserhärte errechnet. Nachdem auf die genannte Weise dreimal titriert wurde, werden Mittelwert und Standardabweichung berechnet und der Ausreißertest Typ 1 (siehe 1.4.1) durchgeführt. Sollte dieser positiv ausfallen, ist eine weitere Titration vorzunehmen, bis drei ausreißerfreie Werte vorliegen. Abbildung 3: Titrationsarbeitsplatz mit den wesentlichen Bestandteilen 4 Soll den ph-werte in einem konstanten Bereich halten 9

10 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Hergestellter Titrant An der Analysenwaage wurden 0,1862 g des EDTA Na 2 -Salzes eingewogen, dies entspräche rein rechnerisch einer molaren-konzentration von 0,5002 mmol L. 3.2 Titrimetrische Bestimmung Mit Gleichung 14 wurde der EDTA-Verbrauch in die Wasserhärte als Stoffmengenkonzentration und mit Gleichung 13 in dh umgerechnet. Die Analysenergebnisse des Laboratoriums mit der Bezeichnung I sind in der Tabelle 1 dargestellt (siehe auch Tabelle 5). Tabelle 1: Prüfergebnisse der eigenen Analyse des unbekannten Analyten Messung Titrationsergebnis Wasserhärte Wasserhärte Nr. /[ml] / [mmol/l] / dh 1 14,60 1,460 8, ,75 1,475 8, ,70 1,470 8,232 Mittelwert: xxx 1,468 8,223 Standardabw.: xxx 0, , Soll-Wertbestimmung Die Versuchsleitung gab nach Ringversuchsende folgende Daten bekannt, anhand derer der Sollwert eigenständig berechnet werden soll. Der Sollwert wird später für die statistische Auswertung benötigt. Einwaage CaCl 2 2H 2 O: 1,1009 g Volumen der Lösung: 5,00L Zur Angabe der Wasserhärte ist lediglich die Menge an Calcium relevant. Mit der molaren Masse g von CaCl 2 2H 2 O (M CaCl2 2H 2 O=146,9 mol ) und der des Calciums (M g Ca=40 mol ) wird der härtebildende Anteil bestimmt. Anteil Ca = M Ca M C acl 2 2H 2 O = 40 g mol 146, 9 g mol Aus der eingewogenen Menge kann nun eine Calciummenge berechnet werden. m Ca = 1, 1009 g 0, 2723 = 0, 3 g = 0, 2723 (18) Um die Wasserhärte gemäß Gleichung 1 in dh anzugeben, ist es sinnvoll die Calciummenge in eine Molare Konzentration( mmol l ) umzurechnen. Dies erfolgt nach den in Gleichung gezeigten Zusammenhängen. c Ca = m Ca M Ca V 1000 mmol 1 mol = 0, 3 g 1000 mmol = 1, 5mmol 5 L 1 mol L 40 g mol Nach Gleichung 2 ergibt sich aus der berechneten Konzentration folgende Wasserhärte: 8,406 dh 10

11 3.4 Statistische Auswertung Ermittlung von laborinternen Ausreißern des Types 1 Für die statistische Auswertung der eigenen Analysenergebnisse wurde zuerst der Test zur Ermittlung von Ausreißern des Typs 1 durchgeführt. Der aus Gleichung 10 erhaltene Prüfwert: 0,9153 war kleiner als der Wert aus der r m -Tabelle (1,153), für P einseitig 95% und N=3. Bei den ermittelten Werten aus Tabelle 1 liegt demzufolge kein Ausreißer des Typs 1 vor. Untersucht wurde hier der Wert mit der größten Differenz zum Mittelwert. In Tabelle 5 (siehe Anhang) sind die Werte aller Laboratorien mit zusätzlichen statistischen Größen gezeigt. Die Untersuchung der Analysenergebnisse der anderen Laboratorien ergab, dass einige der dort bestimmten Analysenwerte die Ausreißerfreiheit des Typs 1 nicht erfüllen. Da die betroffenen Laboratorien dies wohl nicht bemerkten und keine weiteren Messungen vornahmen, werden die Ausreißer hier nur markiert aber für die statistische Auswertung weiterhin verwendet. Die Tabelle 2 zeigt die betroffenen Laboratorien nochmals explizit. Tabelle 2: Ausreißer des Typs 1 mit den zugehörigen P W (rm) -Werten Labor Messwert P W (rm) -Wert / dh C 8,288 1,155 D 7,950 1,155 E 8,792 1,155 P 7,950 1,155 Tabelle 3: tabellarische Darstellung der minimalen und maximalen Messwerte sowie der Mittelwerte Labor Minimaler Messwert Mittelwert Maximaler Messwert / dh / dh / dh Q 7,740 7,844 8,000 A 7,924 7,999 8,092 H 7,940 8,003 8,050 R 7,990 8,050 8,110 F 8,110 8,193 8,340 D 7,950 8,210 8,340 P 7,950 8,210 8,340 K 8,050 8,217 8,440 I 8,176 8,223 8,260 L 8,190 8,247 8,300 C 8,232 8,251 8,288 N 7,670 8,267 8,900 S 8,260 8,270 8,280 M 8,290 8,327 8,370 B 8,232 8,381 8,484 G 8,400 8,475 8,540 O 8,764 8,801 8,848 E 8,792 8,867 8,904 J 9,310 9,340 9,370 11

12 3.4.2 r m -Test der Labormittelwerte zur Bestimmung von Ausreißern des Typs 2 Der in beschriebene r m -Test durch Vergleich der Labormittelwerte zur Bestimmung von Ausreißern des Typs 2 erwies sich für keines der Laboratorien als zutreffend. Für den Test wurden nur die Ausreißer freien Laboratorien verwendet. Da 5 Laboratorien einen Ausreißer des Typs 1 aufwiesen blieben demzufolge 14 Laboratorien für die Auswertung verfügbar. In der r m -Tabelle aus [12] ist folgende Prüfgröße für P einseitig = 95% und f = N = 14 angegeben: P W rm =2,371. Die Berechnung der Prüfgröße erfolgte anhand Gleichung 10 wobei die jeweils verwendete Standardabweichung und der Mittelwert Tabelle 5 zu entnehmen sind. In Tabelle 3 sind die Mittelwerte aufsteigend nach dem Mittelwert sortiert und zusätzlich der maximale und der minimale Messwert dargestellt. Anhand der Daten aus Tabelle 3 wurde eine Grafik erstellt (vgl. Abb.4) in der die Schwankungsbreite um die einzelnen, von den Laboratorien erzielten Mittelwerten, dargestellt ist. Abbildung 4: Darstellung der Mittelwerte mit der Schwankungsbreite der Messwerte F-Test zur Feststellung von Ausreißern des Typs 3 Aus der Berechnung der Prüfgröße P G (F ) und anschließendem Vergleich mit dem Wert aus der F-Tabelle [12] ergab sich, dass bei keinen der Ringversuchsteilnehmer ein Ausreißer des Typs 3 vorliegt. Der F-Tabellenwert wurde wie folgt abgelesen: für f 1 =2 und f 2 =18 ergab sich ein F-Wert von 99, Statistische Größen Unter Verwendung der Formeln 1-9 und 12 wurden die folgenden Statistischen Größen berechnet: Abweichung des Mittelwerts vom Sollwert: d = 0,081 dh Richtigkeitsmaß in %: d rel = 21,83 % Sollwert-t-Test: P W (t) = 0,96 Spannweite (Range): R = 1,70 Standardabweichung: s = 0,371 Variationskoeffizient: VK = 4,462 Vertrauensbereich: V B x = 8,325 ± 0,178 dh Wiederfindungsrate: WFR = 99,03 % Mittelwert: x = 8,325 dh 12

13 3.4.5 Sollwert-t-Test In der Tabelle 4 werden die Ergebnisse des Sollwert-t-Test dargestellt und für jedes Labor ist der statisitische Unterschied zwischen Labormittelwert und Sollwert, anhand der t-tabelle [12], beurteilt. Für 8 Laboratorien war ein Unterschied unwahrscheinlich, für 5 wahrscheinlich (darunter auch das eigene Labor), 5 Laboratorien zeigten einen signifikanten Unterschied und für das Laboratorium J ist der Unterschied nach [12] sogar hochsignifikant. In ist der t-test für die Mittelwerte aller Ringversuchsteilnehmer durchgeführt worden, der Unterschied ist jedoch nicht wahrscheinlich. Tabelle 4: P W (t) -Werte der betroffenen Laboratorien Labor P W (t) -Wert Unterschied A 8,254 wahrscheinlich B 0,480 unwahrscheinlich C 8,337 wahrscheinlich D 1,510 unwahrscheinlich E 12,331 signifikant F 2,895 unwahrscheinlich G 1,681 unwahrscheinlich H 12,274 signifikant I 7,436 wahrscheinlich J 53,907 hochsignifikant K 1,633 unwahrscheinlich L 5,020 wahrscheinlich M 3,413 unwahrscheinlich N 0,393 unwahrscheinlich O 15,997 signifikant P 1,510 unwahrscheinlich Q 7,073 wahrscheinlich R 10,285 signifikant S 23,607 signifikant 13

14 4 Zusammenfassende Beurteilung Wird die Ausschlussgrenze wie in [7] gefordert auf ± 2s gesetzt, so hat eines der Laboratorien das Erfolgsziel nicht erreicht. Wohingegen die anderen 18 Laboratorien anhand dieser Ausschlussgrenze das Erfolgsziel erreicht haben. Jedoch ist die bereits in angesprochene Problematik der Ausreißer des Typs 1 zu beachten. Die Prüfleitung muss entscheiden ob diese Laboratorien trotz der vorhandenen Ausreißer die Erfolgsziele erreicht haben. Bei der in diesem Ringversuch vorgegebenen systematischen Intervallgrenze von ± 2s, ist bei vorausgesetzter Normalverteilung die Wahrscheinlichkeit, dass ein Analysenwert im angenommenen Intervall liegt 95,45 % [18]. Bezieht man diesen Wert auf die 19 Ringversuchsteilnehmer ergibt sich, dass genau 0,8645 (gerundet 1) Laboratorien außerhalb des Intervalls ± 2s liegen werden. Theorie und Praxis kommen hier zu ein und demselben Ergebnis. Der Einfluss der Intervallgrenze lässt sich gut an einem hypothetischen Model veranschaulichen: Es nehmen 100 Laboratorien an einem Ringversuch teil, bei einer Ausschlussgrenze von ± 2s lägen theoretisch 95,45 %, also 96 Laboratorien, innerhalb des Intervalls. Wird der Intervall nun auf ± 3s erweitert so sollten nun 99,73 % der Laboratorien innerhalb des Intervalls liegen. Bei einer solchen Intervallwahl 5 läge auch Labor J, unterhalb der Ausschlussgrenze (vgl. Tabelle 5) und damit wäre kein Laboratorium mehr außerhalb des Intervalls. Verkleinert man hingegen das Intervall auf ± 1s so sollte die Wahrscheinlichkeit innerhalb des Intervalls zu liegen 68,27 % betragen. Demzufolge lägen 68 von 100 Laboratorien noch unterhalb der Ausschlussgrenze. Inwieweit diese 68 Laboratorien besser als die anderen Laboratorien sind ist aber nicht allein anhand dieses Kriteriums beurteilbar. Es ist hierbei zu beachten, dass für die betrachtete Messwert Anzahl, mit je Laboratorium 3 Werten, ein hoher Vertauensintervall gegeben ist. Dieser wird erst bei einer höheren Anzahl an Einzelmesswerten kleiner und wie in [18] angegeben, ist erst ab einer Gesamtmesswert Anzahl von 200 davon auszugehen, dass die Werte der t-verteilung mit denen des Wahrscheinlichkeitsintegrals identisch sind. Eine Qualitätsbeurteilung allein anhand der Lage des erzielten Mittelwertes innerhalb eines vorgegebenen symmetrischen Intervalls ist zwar komfortabel und einfach handhabbar, scheitert aber in dem Falle, dass ein Laboratorium 3 Messwerte produziert die extrem weit auseinander liegen. Ein Laboratorium bestimmte z.b. folgende Wasserhärten: 2, 4 8, 3 und 14, 3, diese ergeben zwar mit 8, 33 einen guten Mittelwert, aber die hohe Streuung bzw. Standardabweichung spricht hier gegen eine rein objektiv hohe Qualität des Analysenergebnisses im Sinne von [7]. Daher sind in der statistischen Auswertung des Ringversuchs, eine Reihe weiterer statistischer Prüfverfahren bzw. Ausreißertests zum Einsatz gekommen. Die Ausreißertests 1 und 2 bezogen die Standardabweichung direkt mit ein und prüften so ob ein signifikanter Unterschied zum Mittelwert vorlag (siehe 3.4.1). Wie in erwähnt, wurde nach Ausschluss der Ausreißer des Typs 1 kein Typ 2 Ausreißer mehr ermittelt. Ohne diesen Ausschluss der Typ 1 Ausreißer wäre jedoch ein Laboratorium betroffen. Dies verdeutlicht die Notwendigkeit des Ausschlusses dieser Laboratorien, da sie sonst den Gesamtmittelwert stark verschieben und die Standardabweichung erhöhen. Der F-Test war zwar negativ 6, jedoch sei darauf hingewiesen, dass die verglichenen Datengruppen, 7 wie in [13] gefordert, eigentlich homogen und Ausreißerfrei sein sollten, was in diesem Fall nicht zufriedenstellend erfüllt war. Der Sollwert-t-Test hat gezeigt, dass eine höhere Anzahl an Laboratorien mit ihren Mittelwerten einen wahrscheinlichen bis signifikanten Unterschied gegenüber dem Sollwert aufweisen. Berücksichtigt man den Umstand, dass es sich bei den Ringversuchsteilnehmern größtenteils um Personen handelte, deren Laborpraxis und Routine noch nicht mit dem eines im professionellen Analysenlabor beschäftigten Personal vergleichbar ist, sind die Ringversuchswerte sicher von einer akzeptablen Qualität. 5 3 s + x =9,438 dh (Labor J: x = 9,340 6 Es wurden keine Ausreißer Typ 3 festgestellt 7 genauer: deren Varianzen 14

15 5 Literatur- und Quellenverzeichnis Literatur [1] Knoch, Wilfried.(1994) Wasserversorgung, Abwasserreinigung und Abfallentsorgung. 2. Auflage. VCH, Weinheim [2] Deutscher Bundestag. (Hrsg.) (2007) Wasch- und Reinigungsmittelgesetz - WRMG -in der Fassung vom 29. April 2007 (BGBl. I S. 600) 9 Angabe der Wasserhärtebereiche. [3] Bliefert, C. (1997) Umweltchemie. 2. Auflage. WILEY-VCH Verlag, Weinheim. [4] Schwarzenbach, G. und Flaschka, H. (1965): Die Komplexometrische Titration. Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart. [5] Mortimer, C.E. und Müller, U. (2007) Chemie. 9. Auflage. Thieme Verlag Stuttgart [6] Funk, W.;Dammann,V.;Vonderheid, C.;Oehlmann, G. (1985). Statistische Methoden in der Wasseranalytik VCH Verlag, Weinheim. [7] Platen, H. (2007/08). Materialien zum Praktikum Wasseranalytik 1 (Abwasser), Thema 4: Ringversuche. 5. überarbeitete Auflage. Labor für Umweltanalytik und Ökotoxikologie,Fachhochschule Gießen-Friedberg, D Gießen [8] Koch, M. (1995). Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg -Wasser-. AQS- Leitstelle am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart, Bandtäle 2, Stuttgart, FRG. [9] Keller, H. (1991). Klinisch-chemische Labordiagnostik für die Praxis. Analyse - Befund - Interpretation. 2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, FRG. [10] Deutsches Institut für Normung (Hrsg.) (1984). DIN Teil 41: Ringversuche, Planung und Organisation. In: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, 13. Lieferung (A41). Beuth-Verlag, Berlin, FRG und VCH, Weinheim, FRG. [11] Deutsches Institut für Normung (Hrsg.) (1984). DIN Teil 42. Ringversuche, Auswertung. In: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, 13. Lieferung (A41). Beuth-Verlag, Berlin, FRG und VCH, Weinheim, FRG. [12] Platen, H. (2001). Ringversuchsdaten: Auswertung, SOP 39, Labor für Umweltanalytik und Ökotoxikologie,Fachhochschule Gießen-Friedberg. [13] Schwedt, G. (2007). Taschenatlas der Analytik. 3. Auflage. WILEY-VCH Verlag, Weinheim. [14] Willmes, A. (2001). Taschenbuch Chemische Substanzen. 2. Auflage. Verlag Harri Deutsch, Frankfurt am Main. [15] Funk, W.;Dammann,V.;Donnevert, G. (Hrsg.) (2005). Qualitätssicherung in der Analytischen Chemie WILEY-VCH Verlag, Weinheim. [16] Krengel U.(2005). Einführung in die Wahrscheinlichkeitstheorie und Statistik. 8. Auflage. Vieweg Verlag. [17] Hartung, J. (2005) Statistik. 14. Auflage. Oldenbourg Verlag. [18] Parthier, R. (2001) Messtechnik. 4. Auflage. Vieweg Verlag, Wiesbaden. 15

16 6 Anhang Tabelle 5: Ergebnisse des Ringversuchs mit zusätzlichen Statistischen Kenngrößen. Ausreißer des Typs 1 sind eingeklammert Labor Messwert 1 Messwert 2 Messwert 3 Mittelwert Standardabw. Varianz / dh / dh / dh / dh / dh (/ dh) 2 A 8,092 7,980 7,924 7,999 0,086 0,0073 B 8,316 8,344 8,484 8,381 0,090 0,0081 C 8,232 (8,288) 8,232 8,251 0,032 0,0010 D (7,950) 8,340 8,340 8,210 0,225 0,0507 E 8,904 8,904 8,792 (8,867) 0,065 0,0042 F 8,340 8,130 8,110 8,193 0,127 0,0162 G 8,540 8,484 8,400 8,475 0,070 0,0050 H 8,050 7,940 8,020 8,003 0,057 0,0032 I 8,176 8,260 8,232 8,223 0,043 0,0018 J 9,310 9,340 9,370 9,340 0,030 0,0009 K 8,440 8,050 8,160 8,217 0,201 0,0404 L 8,250 8,300 8,190 8,247 0,055 0,0030 M 8,370 8,320 8,290 8,327 0,040 0,0016 N 8,900 7,670 8,230 8,267 0,616 0,3792 O 8,792 8,848 8,764 8,801 0,043 0,0018 P (7,950) 8,340 8,340 8,210 0,225 0,0507 Q 8,000 7,740 7,791 7,844 0,138 0,0190 R 8,110 7,990 8,050 8,050 0,060 0,0036 S 8,280 8,270 8,260 8,270 0,010 0,0001 Mittelwert der Mittelwerte: 8,325 0,116 0,01345 Mittelwert der Einzelwerte: 8,325 0,371 0,