Atome und Moleküle. Letzte Aktualisierung und Verbesserung: 11. Oktober 2006
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1 Atome und Moleküle Letzte Aktualisierung und Verbesserung: 11. Oktober 006 von Marco Schreck und Malte Drescher, basierend auf einer Vorlesung von Elmar Dormann Kommentare, Fehler, Vorschläge und konstruktive Kritik bitte an
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3 Inhaltsverzeichnis 1 Einführung Literatur Bekannte atomare Daten... 5 Frühe Atommodelle 13.1 Thomsonsches Atommodell (1898) Rutherfordsches Atommodell ( ) BohrschesAtommodellundErweiterungen Experimentelle Grundlagen Serienspektren des H-Atoms Bohrsches Atommodell (1913) Bohr-Sommerfeld-Modell Schrödinger-Gleichung und Wasserstoffatom WellencharaktervonTeilchen Teilchen-Interferenzexperimente ( ) Heisenbergsche Quantenmechanik (195) Schrödingersche Wellenmechanik (196) Statistische Deutung (Max Born 196) Übersetzungsschema Stationäre Zustände des Wasserstoffatoms Zeitfreie Schrödingergleichung des Einelektronenatoms Diskussion der Wellenfunktionen, Quantenzahlen, Energiewerte Unterschiede zum Bohrschen Atommodell Magnetisches Moment, Drehimpulse und Termaufspaltungen beim Einelektronenatom Bahndrehimpuls und magnetisches Moment Magnetisches Bahnmoment, Bohrsches Magneton ÄußeresMagnetfeld/NormalerZeeman-Effekt Optische Spektroskopie/Zeeman-Effekt Anomales magnetisches Moment Quantenelektrodynamik Elektronen-Spin-Resonanz (ESR) Feinstruktur Spin-Bahn-Kopplung Gesamtdrehimpuls J Bilanz für Wasserstoffatom Gesamt-MagnetischesMoment Landéscherg-Faktor Anomaler Zeeman-Effekt Anomaler Zeeman-Effekt Paschen-Back-Effekt Hyperfeinstruktur Hyperfein-Wechselwirkung Gesamt-Drehimpuls Mehrelektronenprobleme und Systematik des Atombaus Pauliprinzip und Schalenmodell des Atoms Elektronenzahl stabiler Ionen Schalenaufbau der Atome
4 4.7 Kopplungen bei Mehrelektronenatomen Russel-Saunders/(LS)-Kopplung Vektorgerüstmodell Termsymbole der Russel-Saunders-Terme Multiplett-Aufspaltung Magnetisches Moment, Landéscherg-Faktor LS-Kopplung und Pauli-Prinzip Hundsche Regeln Heliumatom; Singulett- und Triplett-System Strahlungsprozesse Optische Übergänge Elektrische/MagnetischeDipolstrahlungundelektrischeQuadrupolstrahlung Atome in äußerenfeldern Absorption, Emission und thermisches Gleichgewicht Doppler-undDruckverbreiterung Anwendungen und neue Entwicklungen OptischeMelasse Röntgenstrahlung Bremsstrahlspektrum Charakteristische Strahlung und Absorptionskanten Absorption und Emission von Röntgenstrahlung Compton-Effekt Moleküle Molekülbindung H + - und H -Molekül Elektronen-Termsymbole Mehratomige Moleküle, sp-, sp -, sp 3 -Hybride Molekül-Spektren Rotationsspektrum Rotations-Schwingungsspektren Raman-Spektren Banden-Spektren der Moleküle
5 Kapitel 1 Einführung 1.1 Literatur H. Haken, H.C. Wolf: Atom und Quantenphysik - Eine Einführung in die experimentellen und theoretischen Grundlagen (Springer-Verlag Berlin 1983 ff.) H. Haken, H.C. Wolf: Molekülphysik und Quantenchemie - Eine Einführung in die experimentellen und theoretischen Grundlagen (Springer-Verlag Berlin 199 ff.) K.H. Hellwege: Einführung in die Physik der Atome (Heidelberger Taschenbücher, Springer-Verlag 1974) K.H. Hellwege: Einführung in die Physik der Molekeln (Heidelberger Taschenbücher, Springer-Verlag 1974) G. Drake: Handbook of Atomic, Molecular and Optical Physics (Spinger-Verlag 006) 1. Bekannte atomare Daten A.1 Bestandteile: A ZX Isotope werden folgendermaßen bezeichnet: 1 6 C, 13 6 C Ein Molekülion bezeichnen wir beispielsweise mit: 14 7 N + Atome werden charakterisiert durch: Z Protonen und N Neutronen im Atomkern A = N + Z als Massenzahl des Atoms Kernladung q K =+Z e Z Elektronen in der Hülle (Orbitale) Die Ladung eines Elektron entspricht gerade der Elementarladung: q e = 1 e Dessen Masse beträgt in etwa 1/000 der Masse des Protons: m e m p 5
6 A. Größe: A..1 Größe des Atoms (unscharf) (1 Å = 0, 1nm) Wir betrachten drei experimentelle Größen: a.) Kovolumen (Eigenvolumen) b Die Van-der-Waals-Gleichung für ein reales Gas der Stoffmenge 1 mol lautet: ( p + a ) V (V b) =R T b =4N A 4π 3 r3 b.) Freie Weglänge l (aus Messungen der Viskosität η) l = 1 N V σ [ ] = 1 N V π (r) [ ] c.) Röntgen-Gitterkonstante DichteinFlüssigkeiten Atomare und molekulare Radien in m=1å: Element Aus b Aus η Aus Röntgen-Gitterkonstante He 1,33 0,91 1,76 Ne 1,19 1,13 1,59 Ar 1,47 1,48 1,91 Kr 1,58 1,61,01 Xe 1,7 1,77,0 H 1,30 1,11 N 1,57 1,61 O 1,47 1,51 A.. Elektronenradius Nach experimentellen Erkenntnissen wird ein Elektron als punktförmig angesehen. Nichts desto trotz kann man ihm einen klassischen Elektronenradius r e zuordnen, welcher sich folgendermaßen berechnet: Das Elektron habe nach Einstein die Ruheenergie W 0. Wenn man dieses als geladene metallische Kugel ansieht, so ist dessen potentielle Energie nach Coulomb durch W pot gegeben. Nun nehmen wir an, daß diese potentielle Energie gerade der Ruheenergie entspricht. Durch Gleichsetzen können wir nach r e auflösen: W 0 = m e0 c e W pot = 4πε 0 r e r e =! W 0 = W pot e 4πε 0 m e0 c (= α a 0 ) r e =, (31) m A..3 Kernradius Nach dem Tröpfchenmodell kann man folgende Formel aufstellen: r K = r 0 A 1 3 Typisch sind Kernradien in folgenden Größenordnungen: r 0 =(1, ;...;1, 5) m Experimentell zugänglich sind diese mit dem Rutherford-Streuexperiment. 6
7 Historisch: α-teilchen mit einer Energie von 7, 7MeV auf 79 Au Besser: a.) Elektronen e: W kin > 1GeV b.) Neutronen n: W kin 0 MeV a.) Prinzip der Rutherford-Streuung: Historisch ist folgendes wichtig: Test für Atommodelle Rutherford ( ) Geiger und Marsden (1911 relativ) Chadwick (194 absolut; Z) Als α-quelle diente Radon-Gas (Z = 86) mit W kin,max =7, 7MeV. α-teilchen sind 4 He + mit q =+e und m α = 7300m e. Kommen wir zu den experimentellen Daten: ϑ Δn Für ϑ = 180 gibt es eine Rückstreuung bei zentralem Stoß. W kin = W pot = W Coul = 1 4πε 0 (e) (Z e) r min Es ergibt sich folgender minimaler Abstand: Ze r min = πε 0 W kin Das Ergebnis ist r K ( 79 Au) r min = m. b.) Quantitativ Wir rechnen so, als ab es sich um Punktladungen bzw. Punktmassen handeln würde. Unter Verwendung der Zentralkraft und der Drehimpulserhaltung können wir die nichtrelativistische Einfachstreuung am festen Kern berechnen. 7
8 ϑ sei der Streuwinkel und b der Streuparameter. Es ergibt sich eine Hyperbelbahn mit dem Kern in äußeren Brennpunkt. Der Kern sei stationär: p 1 = p = mv Δ p = p p 1 = F dt Δp = mv sin ( ) ϑ = + t= F cos ϕ dt = + 1 (π ϑ) ϕ= 1 (π ϑ) F (r) cos ϕ dt dϕ (1) dϕ Da es sich um eine Zentralkraft handelt, ist natürlich Drehimpuls-Erhaltung gegeben. Der Drehimpuls einer Punktmasse ergibt sich aus: L = mr ω = mr dϕ dt = mv b Damit erhalten wir für die Differentiale, unter Verwendung des Ergebnisses aus der Impulserhaltung: dt dϕ = r v b F = Ze 4πε 0 r Dies ist nun genau das, was wir bei Berechnung des Integrals benötigen. Aus (1) folgt: mv b sin ( ) ϑ = Ze 4πε 0 = Ze πε 0 cos 1 (π ϑ) cos ϕ dϕ = 1 (π ϑ) ( ) ϑ Ze πε 0 [sin ϕ] 1 ( ) Ze π ϑ = sin = (π ϑ) πε 0 (π ϑ) 1 ( ) ϑ cot = 4πε 0 Ze mv b = 4πε 0 Ze W kin b (nicht-relativistische Ableitung) W ges = mc = m 0 c + W kin mit W kin = m 0 c 1 1 ( ) 1 (relativistisch) v c 8
9 Wir betrachten nun die b-abhängigkeit des Ablenkwinkels: c.) Zählraten: Wir wollen den Streuparameter b eliminieren: Nur n ϑ0 n 0 = σ A α ergibt ϑ ϑ 0. N V d A α σ A α = N V dπb n ϑ0 = N ( Ze n 0 V d π 4πε 0 W kin Experiment von Geiger und Marsden: ) ( ) cot ϑ0 () d = m N Goldatome V =5, m 3 Z =79 W kin =7, 7MeV =1, J Damit erhalten wir dann: n 45 = = 70 ppm n 0 Um die Zählrate ż(ϑ) zu bestimmen, ist die Detektorfläche ΔA D einzuarbeiten, womit sich ergibt: ( ) ż(ϑ) =ṅ 0 d n ϑ ΔA D dϑ n da 0 dϑ d dϑ ( n n0 n 0 ) ( ) Ze = N () V d π cot 4πε 0 W kin ( ) ϑ 1 sin ( ϑ ) 1 9
10 da dϑ =πr D sin ϑ r D dϑ dϑ =πr D sin ϑ =4πr D sin ż(ϑ) =ṅ 0 N V d π ( Ze 4πε 0 W kin ) cot ( ) ϑ sin ( ϑ ) ( ) ϑ cos ( ) ϑ ΔA D 4πrD sin ( ) ( ϑ cos ϑ ) d.) Rutherford-Streuformel: Damit erhält man dan schlußendlich die Rutherford-Streuformel (1911): ż(ϑ) = ṅ 0 N V d (Ze ) (8πε 0 ) Wkin r D sin 4 ( ) ΔA ϑ D (Ze ) W kin sin4 ( ϑ ) Der Fall ϑ = 0 wird von dieser Formel nicht berücksichtigt. e.) Korrekturen zu ż R (ϑ): Inelastische Beiträge Solange die Rutherford-Streuung gilt, ist der Kern kleiner als der minimale Abstand. Es soll aber auch eine endliche Ausdehnung des Kern berücksichtigt werden (punktförmig: Beugung). A.3 Ladung: Die Ionenladung ergibt sich aus: Q mol = w F (1833) w ist die Ionenwertigkeit (Elektrolyse). Für die Faradaykonstante gilt: F = N A e = , 341 5(39) C mol Die Josephson- und Feinstrukturkonstante ist gegeben durch: K J = e h und α = μ 0c 0 e h Außerdem ist der Wert für die Elementarladung: e =1, (63) C Milikan (1909/1910): geladene Tröpfchen im Schwebekondensator 10
11 A.4 Masse: Mittlere Masse: m X = M X N A Diese kann man durch chemische Methoden bestimmen. Wahre Masse; Isotopie Zur Bestimmung verwendet man ein Massenspektrometer (E-, H-Felder). M1 C =1 g mol m( 1 C) = M1 C N A =1m u N A =6, (4 7) mol m u =1u= 1 M1 C =1, (1 3) 10 3 kg 1 N A Die Atommassenkonstante beträgt: m u c = 931, (37) MeV Außerdem werden folgende Konstanten sehr oft benötigt, weshalb sie hier aufgeführt sind: m e0 =9, (7 ) kg (Elektronmasse) m p =1, (1 3) 10 7 kg (Protonmasse) m n =1, (1 3) 10 7 kg (Neutronmasse) A.5 Periodensystem D.J. Mendelejew (März 1869) und Lothar Meyer (Dezember 1869) haben hierzu einen historisch wichtigen Beitrag geliefert. Sie stellten die periodischen Abhängigkeiten der Größen Atomvolumina Schmelztemperatur Ausdehnungskoeffizient Kompressibilität von Z fest. 11
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13 Kapitel Frühe Atommodelle.1 Thomsonsches Atommodell (1898) Es handelt sich um ein statistisches Atommodell, das man auch als plum-pudding-modell bezeichnet. Die Elektronen führen Schwingungen um die Gleichgewichtslage mit ν(r) aus. Das Modell wurde durch das Experiment der Rutherford-Streuung falsifiziert.. Rutherfordsches Atommodell ( ) Wir haben hier ein dynamisches Atommodell. W ges = W kin + W pot e e W H = 1 m ev 4πε 0 r = 8πε 0 r für F Z = F C Hier ist es so, daß das Elektron um den Kern kreist. Dabei halten sich die Zentrifugalkraft F Z und die Coulombkraft F C gerade die Waage. W = 13, 6eV für r =0, 53 Å Dieses Atom wäre elektrodynamisch instabil. Das beschleunigte Elektron würde aufgrund dieser Beschleunigung Energie abstrahlen, wobei der Radius dessen Bahn dann immer kleiner werden würde; das Atom würde 13
14 also innerhalb eines sehr kleinen Zeitraumes (10 1 s) kollabieren. Dieses Modell führt zu einem kontinuierlichen Spektrum..3 Bohrsches Atommodell und Erweiterungen.3.1 Experimentelle Grundlagen Quantisierung a.) Optische Serienspektren des H-Atoms Folgende Begrifflichkeiten sind sehr wichtig, um die Vorgänge im Atom zu verstehen. Absorption/Emission Fraunhofer-Linien Wenn man das Spektrum der Sonne betrachtet, so wird man feststellen, daß einige Linien im Spektrum fehlen. Sie werden mit Buchstaben und Zahlen bezeichnet. Offensichtlich kann das Licht der Sonne von verschiedenen Stoffen absorbiert werden, womit sich auf deren Zusammensetzung schließen läßt. Balmer-Serie (1885) Sie liegt im optischen Bereich; deshalb wurde sie auch so früh entdeckt. Wellenzahlen ν = 1 λ 0 ; Runge Rydberg-Formel (1890) Mit dieser Beziehung kann man Spektrallinien beschreiben. Ritzsches Kombinationsprinzip (1908) Dies wurde formuliert, nachdem man eine Reihe von Spektralserien beobachtet hatte. Neue Serien können durch Kombination aus den schon bekannten Serien gewonnen werden. Wellenzahlen ν, TermeT n Die Spektrallinien werden in Form von Wellenzahlen angegeben; die zugehörigen Energien bezeichnet man als Terme. b.) Elektronenstoß, Franck-Hertz-Versuch (1914) Dieses Experiment ist wichtig, um nachzuweisen, daß die Bindungsenergien und nicht das Licht selbst quantisiert sind. Das Standardexperiment wird mit Quecksilber Hg durchgeführt. Man beweist, daß die wohldefinierte Energiedifferenz zwischen den beiden eingezeichneten Zuständen auch durch Anregung von Elektronen mit unterschiedlicher kinetischer Energie gefunden werden kann. 14
15 Wie groß sind die K-, A-Austrittsarbeiten und der Rückstoß?.3. Serienspektren des H-Atoms Die Wellenzahlen von Spektrallinien des Wasserstoffatoms lassen sich als Differenz von zwei Termen T m und T n berechnen. Man nennt diese Beziehung Rydberg-Formel mit der Rydberg-Zahl R H. ν = ν c 0 = 1 λ 0 = T m T n = R H ( 1 m 1 n ) für n>m R H = R 1+ me m p Die Rydberg-Konstante für einen unendlich schweren Kern lautet: R =1, (83) m Die sogenannten Terme berechnen sich nach folgender Beziehung: T n = W n hc = W n hc 15
16 .3.3 Bohrsches Atommodell (1913) Eigentlich handelt es sich hier um das Rutherford-Modell, wobei aber eine Bedingung für stationäre Bahnen (W n ) aufgestellt wurde: hν = W m W n Wir haben wieder das Kräftegleichgewicht zwischen Zentrifugal- und Coulombkraft: v F Z = F C m e r = m eω r = e 4πε 0 r Daraus läßt sich dann auf die Geschwindigkeit und Energien schließen: e v = 4πε0 m e r 16
17 e W ges = W kin + W pot = 8πε 0 r a.) Quantenbedingung: Drehimpuls Dieser sei gequantelt: L n = n = n h π Wir berechnen die Wirkung: p dq = π (mrω) r dϕ = L dϕ =πl = nh 0 L = m e r ω = n Für den Bohrschen Radius a 0 gilt dann: r n = n ε 0 h πm e e = n a 0 a 0 =0, (19) m Für die Geschwindigkeiten folgt daraus: v n = e ε 0 h 1 n Außerdem gilt für die jeweiligen Energien: W n = m ee 4 8ε 0 h 1 n = hc R 1 n Man bezeichnet die Energiegröße hc R 13, 6 ev als 1 Rydberg (1 Ry). Alternativer Formalismus: Materiewellenlänge (de Broglie-Wellenlänge, 194) Mittels Materiewellen lassen sich Beugungseffekte beispielsweise von Elektronen erklären. λ = h mv = h p Wir stellen uns damit vor, daß das Elektron eine stehende Welle längs der Bahn beschreibt, damit das Atom stabil ist: πr n = nλ = n r n = n h mv = n h e 4πε0 r n m e h ε 0 πm e e = n a 0 (siehe oben) 17
18 b.) Mitbewegung des Kerns/Isotopie-Verschiebung Für genauere Rechnungen muß die Mitbewegung des Kerns berücksichtigt werden. R H = R 1+ me m p <R R sei die Rydberg-Konstante; R x die Rydberg-Zahl. Allgemein gilt dann: R x = R m K = R 1+ me m K m K + m e Bei Deuterium haben wir beispielsweise λ(h α ) = 6563 Å und λ( H) = 6561 Å. Achtung! Bei schweren Atomen muß der Isotopie-Verschiebungseffekt (Kernvolumeneffekt) berücksichtigt werden. Wir betrachten damit das ganze als Zweikörperproblem: r = r e + r K m K m e r e = r, r K = r m K + m e m K + m e Für die reduzierte Masse gilt nun: μ = m ( e m K 1 = + 1 ) 1 m e + m K m e m K Damit ergibt sich für den Drehimpuls: L ges = m e ωr e + m K ωr K = μωr = n Es gibt ein Kräftegleichgewicht zwischen Coulombkraft und Zentripetalkraft: m e ω r e = Damit erhalten wir: μω r = R K = e 4πε 0 r = m Kω r K e 4πε 0 r μe4 8ε = m K R 0 ch3 m K + m e c.) Wasserstoffähnliche Spektren Wir betrachten im folgenden sogenannte stripped atoms : A ZX (Z 1)+ : ν = R ( 1 Z 1+ me m K n 1 ) m Für Alkali-Atome gilt: ν = R ( 1 n eff ) 1 m eff mit n eff = n + s<1 p d f Es handelt sich hierbei um Korrekturen, die merklich kleiner als Eins sind. (scharfe, prinzipale, diffuse, fundamentale S) 18
19 Positronium τ 10 7 s Müonium m μ 06, 8m e Mesonen-Atome r 1 1 m Donatoren in Halbleitern Dies sind beispielsweise P, As, Sb in Si, Ge (n-dotiert). Im Halbleiter ist die Elektronenbewegung erleichtert; man kann die Ladungsträger relativ gut verschieben. Diese Verschiebungspolarisation führt zu dem hohen Wert für ε r. m e m,ε 0 ε 0 ε r Si Ge m 0, 0, 1 m e ε r 11,7 15,8 Bei mit P dotiertem Si erhält man einen Bohrschen Radius a B =17Å und eine Bindungsenergie W B =0, 039 bis 0, 049 ev. Exzitonen in Halbleitern: schwach gebundene Elektron-Loch-Paare (Cu O, PbS).3.4 Bohr-Sommerfeld-Modell In der Balmer-Serie treten Dubletts auf, insbesondere bei den Alkalimetallen. Dies führte auf die Feinstrukturformel von Arnold Sommerfeld: W ges = W kin + W pot = m ṙ + m r ϕ p r = mṙ Ze 4πε 0 r 19
20 p r dr = n r h n r ist die sogenannte radiale Quantenzahl. p ϕ = mr ϕ p ϕ dϕ = n ϕ h n ϕ nennt man azimuthale Quantenzahl (Nebenquantenzahl k). Die Hauptquantenzahl berechnet sich aus der Summe der beiden: n = n r + n ϕ = n r + k W n = hc R Z n Diese ist n-fach bahnentartet. Für die großen und kleinen Halbachsen a und b gilt: a n = a 0 Z n b n,k = a n k n Für optische Übergänge gilt die Auswahlregel Δk = ±1. Außerdem lassen sich die Geschwindigkeiten (relativistische Korrektur) der Elektronen angegeben: v n = α Z n c α ist die Sommerfeldsche Feinstruktur-Konstante, die man experimentell sehr genau bestimmen kann: α = e 4πε 0 c = μ 0 c e =7, (7) 10 3 h α 1 = 137, (5 0) 0
21 Für kleine n und große Z ergeben sich Ellipsenbahnen, für die der Flächensatz gilt. Die relativistische Berücksichtigung der Periheldrehung der Bahnen ergibt dann folgende Sommerfeldsche Feinstruktur- Formel: W n,k hc R ( 1+ me m K ) R R T n,k = + α α 1+ Z α [n k+ k α Z ] Z [1+ n α Z ( n n k 3 ) ] + O(α 4 ) 4 e.) Kritik/Schwächen des Bohr-Sommerfeldschen Atommodells Atome sind keine Scheiben. Für die Aufspaltung der Spektrallinien eines Einelektronenatoms im Magnetfeld ist die Theorie falsch. Die Intensitäten sind nicht berechenbar (Korrespondenzprinzip für n ) Bei Mehrelektronenproblemen (beispielsweise He) scheitert die Theorie. Es handelt sich um die Kombination klassischer Gesetze und Gesetzen aus der Quantenmechanik mit inneren Widersprüchen. 1
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23 Kapitel 3 Schrödinger-Gleichung und Wasserstoffatom 3.1 Wellencharakter von Teilchen Die de-broglie-hypothese (194) besagt, daß es ein Dualismus (Komplementarität) Welle Teilchen gibt. Licht Materieteilchen v ist im folgenden die Geschwindigkeit des Teilchens. p m = m v = h λ Für den Impuls und dessen Wellenlänge gilt nun: p m = mv = h λ c 0 = λ 0 ν λ = h mv E Photon = hν = mc p Photon = mc = hν c = h λ Für die Phasengeschwindigkeit der Welle gilt: c p = λ ν = h mv mc h = c v c p v = c mit c p >cund v<c Die Wellenzahl (!) k ist definiert durch: k = π λ = p k = p Teilchen-Interferenzexperimente ( ) Aus der Elektronen- (Davisson, Kunsman, Germer), Neutronen- und Atombeugung ist λ direkt meßbar. ν, c p sind (nur) Rechengrößen. 3
24 3.1. Heisenbergsche Quantenmechanik (195) Wir betrachten die Heisenbergsche Unschärferelation: Δp x Δx h π oder ähnlich... Dies ist unvermeidbar, wenn zur Beschreibung Wellen- und Teilcheneigenschaften erforderlich sind Schrödingersche Wellenmechanik (196) Hier haben wir die Wellengleichung des Materie-Wellenfeldes. Das Atom ist ein System stehender Materiewellen. (siehe Theorie D (Quantenmechanik I), Teil: Wellenmechanik ) Für mechanische und elektromagnetische Wellen gilt allgemein die Wellengleichung: Ψ = 1 Ψ c p Die Wellenfunktion Ψ = Ψ(x, y, z, t) ist in der Regel komplex. Deren konjugiert komplexe bezeichnen wir mit Ψ. Stationäre Zustände werden dann angegeben durch: ( Ψ=Ψ(x, y, z) exp( iωt) =Ψ(x, y, z) exp i ) E nt Statistische Deutung (Max Born 196) Wahrscheinlichkeitsdichte Ψ =Ψ Ψ Aufenthaltswahrscheinlichkeit in dτ = dx dy dz Ψ Ψ dτ Normierung (1 Teilchen) + Ψ Ψdτ = Ψ Ψ dxdydz =1 Orthonormierte Eigenfunktionen zu verschiedenen Energieeigenwerten E n, E m Ψ nψ m dτ = δ nm Für die Erwartungswerte (Mittelwerte bei vielfacher Messung) folgt: F ( r) = Ψ F ( r)ψ dτ = F ( r) Beispielsweise gilt: r = r = Ψ rψdτ r = r = Ψ rψdτ Aber wir haben: p = p =? Ψ (x, y, z, t) pψ(x, y, z, t)dτ 4
25 3.1.5 Übersetzungsschema Physikalische Größe p p x, p z Differential-Operatoren ( Orts -darstellung der Operatoren) i grad = i i x, i z p + V (r) =mv + V (r) m m + V (r) L = r p L z W ges, H r + i grad i i ϕ t Stationäre Zustände des Wasserstoffatoms Ψ=Ψ(x, y, z)exp ( i ) Et Für die Gesamtenergie gilt: W kin + W pot = W ges m v Ze 4πε 0 r = p m + V (r) =W ges Nun wenden wir das Übersetzungsschema an: m Ψ+V (r)ψ = i t Ψ Ψ+V (r)ψ = EΨ m Die zeitfreie (zeitunabhängige) Schrödingergleichung lautet: Ψ+(V (r) E)Ψ=0 m 3. Zeitfreie Schrödingergleichung des Einelektronenatoms Wir müssen die Schwerpunktbewegung und die Relativbewegung betrachten. Jedoch stellen wir uns vor, daß der Schwerpunkt festgehalten wird und betrachten nur die Relativbewegung; wir machen also eine Transformation ins Schwerpunktsystem. Damit gehen wir zur reduzierten Masse in diesem System über: m e m e 1+ me m K = μ 5
26 V ( r) =V ( r ) = Ze 4πε 0 r Aufgrund der Kugelsymmetrie führen wir Polarkoordinaten r, ϑ, ϕ ein: Ψ+(V (r) E)Ψ=0 μ ( 1 r r Ψ ) + 1 [ 1 r r r sin ϑ ϑ ( sin ϑ Ψ ) + 1 ϑ sin ϑ ] Ψ ϕ + μ ( ) Ze 4πε 0 r + E Ψ=0 Da wir keine gemischten Differentialquotienten haben, machen wir folgenden Separationsansatz: Ψ(r, ϑ, ϕ) =f(r) g(ϑ) h(ϕ) Die erhaltene Lösung soll eindeutig und normierbar sein (siehe Kalvins, Luchner, Vonach, Physik IV). Ψ+V (r)ψ = EΨ μ V (r) = Ze 4πε 0 r ( 1 r r Ψ ) + 1 [ 1 r r r sin ϑ ( sin ϑ Ψ ) + 1 ϑ ϑ sin ϑ Wir nehmen an, die Wellenfunktion läßt sich beschreiben durch: Ψ(r, ϑ, ϕ) =R(r) Y (ϑ, ϕ) ] Ψ ϕ + μ ( ) Ze 4πε 0 r + E Ψ=0 Wir werden sehen, daß wir als Y (ϑ, ϕ) die sogenannten Kugelflächenfunktionen erhalten. ( Y r R ) [ 1 + R r r sin ϑ ϑ ( 1 r R ) ( + μr Ze R r r 1 sin ϑ ϑ ( sin ϑ Y ϑ ( sin ϑ Y ) + 1 ϑ ) 4πε 0 r + E = 1 Y ) + 1 Y sin ϑ ϕ + C Y =0 sin ϑ [ 1 sin ϑ ϑ Dies ist unabhängig von E. ( r R ) ( ) + μr Ze r r 4πε 0 r + E R C R =0 1 sin ϑ ϑ ( sin ϑ Y ) + 1 Y ϑ sin ϑ ϕ + C Y =0 ] ( ) Y ϕ + μr Ze 4πε 0 r + E R Y =0 ( sin ϑ Y ) + 1 ] Y ϑ sin ϑ ϕ 6
27 Wir machen folgende Substitution: Y (ϑ, ϕ) =Y 1 (cos ϑ, ϕ) Y 1 (u, ϕ) mit cosϑ = u und du = sin ϑ dϑ Dann wird man diese Winkelfunktion los und erhält: [ (1 u ) ] Y Y 1 u u 1 u ϕ + C Y 1 =0 An dieser Stelle machen wir wieder einen Produktansatz: Y 1 = Y 1 (u, ϕ) =f(u) g(ϕ) g(ϕ) u [ (1 u ) ] f(u) + 1 g(ϕ) u 1 u f(u) ϕ + C f(u) g(ϕ) =0 Wir formen dies nochmals um: ( 1 u ) 1 f(u) u Damit folgt die Differentialgleichung ϕ g(ϕ) = m g(ϕ) mit den Lösungen g(ϕ) =A exp (imϕ) [ (1 u ) ] f(u) + C (1 u ) = 1 u g(ϕ) g(ϕ) ϕ = m Jetzt wird es interessant. Physikalisch sinnvoll und eindeutig ist: g(ϕ) =g(ϕ +π) Die Funktion g soll also π-periodisch sein. A exp (imϕ) =A exp (imϕ) exp (imπ) }{{} 1 Also haben wir folgende Forderung: m! =0, ±1, ±,... Daher erhalten wir die Quantenzahl m aus der Eindeutigkeitsforderung. Des weiteren haben wir: d du [ (1 u ) ] ] df(u) + f(u) [C m du 1 u =0 Als Lösung erhalten wir eine Funktion mit zwei Indizes, die man als Legendresche Funktion bezeichnet: f(u) =Pl m (u) Legendresche Funktion: P m l (u) = ( m 1 u ) d m P l (m) du m Legendresche Polynome: [ (u P l (u) = 1 d l 1 ) ] l l l! du l 7
28 Die physikalische Bedingung ist, daß f(u) stetig bei u = ±1 ist. u =cosϑ = ±1, d.h. ϑ =0 und ϑ = 180 C = l(l +1)mitl =0, 1,,... Die Quantenzahl l ist eine positive, ganze Zahl. m l m =0, ±1, ±,...,±l Beispielsweise gilt: l =0,m =0 l =1,m =0,±1 l =,m =0,±1, ±. l, (l +1)Wertevonm Y 1 (u, ϕ) =Y l,m (ϑ, ϕ) =A l,m P m l (cos ϑ)exp(imϕ) Die Normierung der Kugelflächenfunktionen wird gefordert: +1 π 1 0 Y 1 l,m (u, ϕ)y 1l,m (u, ϕ)dϕdu = δ ll δ mm Damit erhalten wir die normierten Kugelflächenfunktionen: l +1 (l m )! Y l,m (ϑ, ϕ) = 4π (l + m )! P m l (cos ϑ)exp(imϕ) ( d r dr dr dr d dr ( r dr dr ) ( + μr Ze 4πε 0 r + E ) ( + μr Ze d dr R + dr r dr + μ 4πε 0 r ( Ze 4πε 0 r ) R l(l +1) R =0 l(l +1) μr l(l +1) μr ) + E R =0 ) + E R =0 Der Radialanteil enthält das Zentrifugalpotential. V eff = V Coul + V l L W rot = μr V l(l +1) l = μr ϱ = E = Zμe 4πε 0 r = Z a 0 r E = E hcr y Z μ (4πε 0) Z e 4 R(r) R 1 (ϱ) d R 1 dϱ + ( ) dr 1 ϱ dϱ + l(l +1) ϱ ϱ E R 1 =0 Die physikalische Forderung ist, daß R 1 (ϱ) sowohl normierbar als auch eindeutig sind. 8
29 lim R 1(ϱ) =0 ϱ lim R 1 (ϱ) sei endlich. ϱ 0 Wir erhalten somit die asymptotischen Lösungen für ϱ : d R1 ( dϱ ER1 =0;R1 = A exp ) E ϱ Für ϱ 0 haben wir: d R 0 1 dϱ + dr1 0 l(l +1) ϱ dϱ ϱ R1 0 =0 R 0 1 = B 1 ϱ l + B ϱ (l+1) R 1 (ϱ) =R 0 1 R 1 R ϱ 1 (ϱ) R ϱ 1 (ϱ) = C i ϱ i mit C 0 0 i=0 Daraus folgt dann: C i E ( ) i + l +1 1 E C i+1 = (i +1) (i +l +) Ist Konvergenz gewährleistet? Für i haben wir: C i+1 C i E 1 i Damit folgt: lim ϱ Rϱ 1 (ϱ) 0 Wir stellen also die Forderung C imax 0;C imax +1 =0. i max + l +1 1 E =0 E = 1 n, E n = hcr y Z n, n l +1 Aus der Normierbarkeit folgt die Quantisierung. R ϱ 1 (ϱ) sind die sogenannten Laguerreschen Polynome: n (l+1) ( R n,l (r) =r l C i r i exp Z r ) a 0 n i=0 mit 0 R n,l(r)r dr = ( a0 Z ) 3 0 R n,l(ϱ)ϱ dϱ Diskussion der Wellenfunktionen, Quantenzahlen, Energiewerte Ψ n,l,m = R n,l (r) Y l,m (ϑ, ϕ) Die Integration über die differentielle radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte R n,l (r)r muß natürlich 1 ergeben: 0 R n,l(r) r dr =1 9
30 π π ϑ=0 ϕ=0 Y l,m(ϑ, ϕ)y l,m (ϑ, ϕ)sinϑ dϑdϕ =1 Zur Berechnung verwenden wir wieder folgende Substitution: cos ϑ = u; sin ϑ dϑ =du; π π u=+1 du Ψ n,l,mψ n,l,m r dr sin ϑ dϑdϕ = δ nn δ ll δ mm Im folgenden ist n die Hauptquantenzahl, l die Drehimpulsquantenzahl und m die Richtungsquantenzahl: Schale n l Orbital m l +1 E hcr y Z Energie- Entartung K 1 0 1s (1) L 0 s 0 1 1/4 4 1 p 0, ±1 3 1/4 4 M 3 0 3s 0 1 1/ p 0, ±1 3 1/9 9 3d 0, ±1, ± 5 1/9 9 N 4 0 4s 0 1 1/ p 0, ±1 3 1/ d 0, ±1, ± 5 1/ f 0, ±1, ±, ±3 7 1/16 16 n 1 n l + 1 0, 1,..., n 1 0, ±1,..., ±l 1/n (l +1)=n Für den Drehimpuls gilt: l=0 L = l(l +1) L z = m Es gilt nun: Ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) =R n,l (r) Y l,m (ϑ, ϕ) Die Quantenzahlen nehmen folgende Werte an: n =1,,3,... l =0,1,,..., n 1 m =0,±1,..., ±l Die R n,l (r) sind reell und besitzen n (l + 1) Nullstellen: ( ) 3 Z R 1,0 = exp ( Zr ) a 0 a 0 ( ) 3 [ Z R,0 = 1 Zr ] ( exp Zr ) a 0 a 0 a 0 R,1 = ( ) 3 ( Z Zr exp Zr ) 3 a 0 a 0 a 0 ( ) 3 [ Z R 3,0 = 1 Zr + ( ) ] ( Zr exp Zr ) 3a 0 3a 0 7 a 0 3a 0 30
31 R 3,1 = 4 ( ) 3 Z Zr 3 3a 0 [ 1 Zr ] ( exp Zr 6a 0 3a 0 3a 0 R 3, = ( ) 3 ( ) Z 3 5 ( Zr exp Zr 3a 0 3a 0 3a 0 Wir erstellen außerdem eine Tabelle für die Kugelflächenfunktionen Y l,m (ϑ, ϕ): m l =0 l =1 l = l =3 ) ) π 4π cos ϑ 5 ( 3cos ϑ 1 ) 7 ( 5cos 3 ϑ 3cosϑ ) 16π 16π ±1 3 sin ϑ exp (±iϕ) 8π 15 cos ϑ sin ϑ exp (±iϕ) 8π 1 ( 5cos ϑ 1 ) sin ϑ exp (±iϕ) 64π ± 15 3π sin ϑ exp (±iϕ) 105 3π cos ϑ sin ϑ exp (±iϕ) ± π sin3 ϑ exp (±i3ϕ) Zeichen wir die ersten sechs Kugelflächenfunktionen auf: l =0,m =0 l =1,m =0 31
32 l =1,m = ±1 l =,m = ±0 l =,m = ±1 l =,m = ± Des weiteren schauen wir uns einige Radialfunktionen näher an: 3
33 Radialanteil der Wellenfunktion R n,l (r) Differentielle radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit r R n,l (r) Abschließend schauen wir uns noch alle Wellenfunktionen bzw. deren differentielle radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit jeweils in einem einzigen Schaubild an: 33
34 3.3.1 Unterschiede zum Bohrschen Atommodell Keine scharfen Werte (r, ϑ, ϕ), sondern Verteilungen Quantenbedingungen, Quantenzahlen aus physikalischer Forderung Ψ ist damit eindeutig und normierbar. Wohldefinierte Parität der Wellenfunktion ( 1) l Wir ändert sich eine Funktion f(x), wenn ich x durch x ersetze? Ψ g ( r) =+Ψ g ( r); Ψ u ( r) = Ψ u ( r) 34
35 (r, ϑ, ϕ) (r, π ϑ, ϕ + π) Y l,m (π ϑ, ϕ + π) =( 1) l Y l,m (ϑ, ϕ) Gerade Parität für l =0,,4,... Ungerade Parität für l =1,3,5,... Dies ist wichtig für die Auswahlregeln bei optischen Übergängen. Damit haben wir eine geänderte Quantisierung von Betrag und Richtung des Drehimpulses (siehe Kapitel 3). Auch gilt: L =0mit Ψ l=0 (r =0) 0 35
36 36
37 Kapitel 4 Magnetisches Moment, Drehimpulse und Termaufspaltungen beim Einelektronenatom 4.1 Bahndrehimpuls und magnetisches Moment A1 Klassisches Bild Es handelt sich um eine Rechtsschraube: μ L = I A μ L = e ν πr Für den Drehimpuls gilt: L = m e r ω = m e r πν μ L = e m L e Die Verknüpfung zwischen den Beträgen des Drehimpulses L und des magnetischen Momentes μ L führt auf das gyromagnetisches Verhältnis: γ = μ L L = e m e Gelegentlich wird auch ein negatives γ angegeben. Es bestehe ein äußeres Magnetfeld mit der Flußdichte B, [B] =1T =10kG: W pot = μ L B = μ L B cos ϑ = μ L,z B z 37
38 Drehmoment: M = μ L B; M = μ L B sin ϑ Präzession des Kreisels: Das Elektron in der Bahn stellt gewissermaßen einen Kreisel dar. Wenn nun ein Drehmoment M wirkt, wie verhält sich dann dieser Kreisel? dl dt = M = μ L B = e ( ) L B m e ω L = e m e B = γ B Diese Frequenz heißt Larmor-Frequenz; sie ist ϑ-unabhängig! A Bahndrehimpuls und Richtungsquantelung Aus der Schrödinger-Gleichung ergibt sich Ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) mitn =1,,3,... und l =0,1,,..., n 1 und m =0,±1, ±,..., ±l. L z = m L = l (l +1) Der Erwartungswert des Betrages ist kein ganzes Vielfaches von : L = l(l +1) In der Quantenmechanik ist neben dem Betrag nur eine Komponente meßbar. Beispiele: s-elektron: n =1,l =0 Daraus ergibt sich L =0.Eins-Elektron besitzt daher keinen Bahndrehimpuls. p-elektron: l =1 L = 1 = Für die Winkel gilt allgemein: cos ϑ m = m l(l +1) In unserem Falle folgt dann für m =1:ϑ 1 =45. 38
39 d-elektron: l = L = 3 = 6 ϑ 1 =35,ϑ =66 Dies ist überanschaulich! Magnetisches Bahnmoment, Bohrsches Magneton μ L = e L m = e l(l +1) = l(l +1)μB e m e μ L,z = e L z = e m = mμ B m e m e Das heißt also, daß μ L nie parallel zu B wird. μ B = e m e,0 Durch Einsetzen haben wir folgende Zahlenwerte: μ B =9, (3 7) 10 4 J T μ B =5, (43) 10 5 ev T 4.1. Äußeres Magnetfeld/Normaler Zeeman-Effekt W magn = μ L,z B z =+mμ B B z Betrachten wir beispielsweise den Fall l = 1: 39
40 Es gibt dann eine Aufspaltung ΔW = μ B B. ΔW = hν = ω ω = μ B B = e B = ω Larmor m e ν GHz =13, 996 B T Es handelt sich um magnetische Dipol-Übergänge (Δm = ±1) mit Radiofrequenz-/Mikrowellen-Spektroskopie Optische Spektroskopie/Zeeman-Effekt Zeeman analysierte um 1896 kleine Aufspaltungen der Spektrallinien (Gitter, Fabry-Perot) Bilanz: Der Zeeman-Effekt beruht auf Richtungsquantelung. Es gibt l + 1 Einstellmöglichkeiten von μ L zu B; μ L ist nie genau parallel zu B. Aber das Aufspaltungsbild ist falsch für das Wasserstoffatom, denn dort werden mehr Linien beobachtet. Man spricht dann man anomalen Zeeman-Effekt. 40
41 4.1.4 Anomales magnetisches Moment Das folgende Gesamtkonzept wurde von S.A.Goudsmit, G.E.Uhlenbeck (195) vorgeschlagen. Es handelt sich um die Vorstellung, daß Elektronen einen Elektronen-Spin (Eigendrehimpuls) besitzen. B.1 Experimentelle Evidenz a.) Stern-Gerlach-Experiment (191-) Der Versuch wurde ursprünglich zum Nachweis der Richtungsquantelung geplant. Zur Verwendung kommt ein Ag-Atomstrahl, welcher mittels eines Ofens erzeugt wird, und ein Vakuum, das besser als 10 6 mbar ist. Die Atome sollen ohne Stoß mit Luftteilchen zum Detektor gelangen; die mittlere freie Weglänge muß dazu also groß sein. Silber war das Element der Wahl, da man den photographischen Effekt bei der Detektion nutzen konnte. F z = μ B z z cos ϑ Klassisch würden sich also beliebige Werte von 0 bis 180 ergeben; jeder Winkel käme vor. B z F z = m l μ B z Dies ist aber nicht so. Es gibt 3 m l -Werte für l = 1 und keine Aufspaltung für l = 0. Aus den im Experiment gefundenen zwei Orientierungsmöglichkeiten folgt: (s +1)= s = 1 Details: Es kommt zu einer Verschmierung wegen der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung. 41
42 b.) Richardson-Einstein-de-Haas-Experiment (Gyromagnetischer Effekt) M Reman = N μ As =1, I Stab ω 0 N L g = e 0 = γ L m 0 γ γ L B. Spin S des Elektrons a.) Quantisierung Wir bezeichnen s = 1 Betrag S = s(s +1) = Richtungsquantisierung S z = m s = ± 1 als Spinquantenzahl. Analog zum Bahndrehimpuls gilt: 3 Es gibt s + 1 = Einstellungen. ϑ m =54, 74 b.) Anomalie des magnetischen Spin-Moments (experimentell) μ S = s(s +1)μ B = 3μ B μ Sz = m S μ B = 1μ B 4
43 Mit dem Skalenfaktor g J, den man g-faktor nennt (hier nur Abkürzung) haben wir folgende Beziehung: μ J = g J μb J Dies gilt sowohl für J als auch für J z (Operator-Gleichung). Für den g-faktor gilt: g l =1für J = L, Bahnmagnetismus g s =für J = S, Spinmagnetismus 198 wurde die Dirac-Gleichung erstellt, welche die Quantenmechanik relativistisch beschreibt. Wenn man dies im Rahmen der Dirac-Gleichung behandelt, ergibt diese zwanglos den Spin und das magnetische Moment als Nebenprodukt Quantenelektrodynamik ( photon-dressed e ) Experiment: g S =, (8) ± Quantenelektrodynamik: g S = (1+ απ [ ] ) α +... π Elektronen-Spin-Resonanz (ESR) Es gilt s = 1. W Zeeman = g s μ B m s B z ν L B 0 8, 0 GHz T (Wechselfeld B z) 4. Feinstruktur 4..1 Spin-Bahn-Kopplung a.) Klassisch W LS = μ Sz B Lz =+m s μ B B L = ±μ B B L 43
44 B L = μ 0 +ν e r Für Bohrsche Bahnen ergeben sich dann folgende Zahlenwerte: B L Δν Δλ n =1 1, 51 T 11, 68 1 cm 5, 03 Å n = 0, 391 T 0, cm 0, 16 Å Experimentell hat man für die α-linie der Balmer-Serie (n = 3 n = ) folgende Werte ermittelt: λ Hα = 6563 Å Δλ =0, 14 Å Außerdem gilt für die L,S-Abhängigkeit: μ S = μ B S e L B L = μ 0 r πm e r Daraus folgt dann: W LS = λl S 1 λ r 3 W LS = μ 0 πr 3 μ B L s Die ist bei Vielelektronenproblemen brauchbar! Ein korrekteres Bild ergibt sich durch Berücksichtigung der relativistischen Effekte. Einelektronenatom ( ) W LS = ξ(r) L S Allgemein, aus Vielelektronensystemen ( ) W LS = λ L S λ ist die Spin-Bahn-Kopplungskonstante. Wir erhalten folgende experimentelle Werte: Experimentelle Werte 3Li 11Na 19K 37 Rb 55Cs λ [ ] 1 0, 3 11, 46 38, 4 158, 4 369, 5 hc cm b.) Relativistischer Effekt: Das Elektron, welches mit v = Magnetfeld: p m e durch ein radiales E-Feld auf der Bahn gehalten wird, sieht das ( ) H = ε 0 E v ( ) B = μ 0 ε 0 E v = 1 ( ) E v c mit E = E(r) r r Mit der Thomas-Korrektur (196) gilt: W = 1 μ S B = 1 ( μ B S ξ(r) = e E(r) m ec = 1 r m ec 1 r ( H LS = 1 m ec ( S p V ) (r) ) 1 c E(r) r dv (r) dr r 3 mit V (r) = dv dr r r 1 m e ( r p) mit r p = L Wir erhalten somit für die Wasserstoff-Funktionen (ohne relativistische Korrekturen): ξ(r) n,l = mec (Zα) 4 4 n 3 l ( l + ) 1 (l +1) ) 44
45 4.3 Gesamtdrehimpuls J Es gilt: J = L + S Infolge der L S-Wechselwirkung ist nur der Gesamtdrehimpuls stationär. J = j(j +1) J z = m j mit m j = j, j 1,..., j Hierbei handelt es sich um j +1Wertefür m j.ausj z = L z + S z folgt: m j = m l + m s = m l ± 1 j = l + 1 = l ± s Dies ist experimentell über den Zeeman-Effekt bestätigt. Da l immer ganzzahlig ist, ist j bei Einelektronenatomen halbzahlig. Beispielsweise gelte l = 1 und s = 1, woraus dann j = 3, 1 folgt. a.) Vektorgerüst-Modell Hier werden klassische Vektoren mit quantenmechanischen Beträgen als Längen verwendet: l =1: L = s = 1 : S 3 = b.) Spin-Bahn-Aufspaltung: Feinstruktur W LS = λ L S 45
46 Daraus ergibt sich dann: E LS = λ L S Vektorgerüstmodell: J = L + S ( ) ( ) J = L + S = L +L S + S L S = 1 ( J L S ) E LS = λ [j(j +1) l(l +1) s(s + 1)] [ E LS = λ j(j +1) l(l +1) 3 ] 4 Beispielsweise gilt für l = 1 und j = 3 : ( E 3 = λ ) = λ λ =+l 4 Für l = 1 und j = 1 erhalten wir: ( E 1 = λ ) = λ = (l +1)λ 4 Damit resultiert für die Energiedifferenz durch Subtraktion: ΔE = λ [j 1(j 1 +1) j (j + 1)] = (l +1) λ Der Schwerpunkt sei unverändert Bilanz für Wasserstoffatom n, l, m l, (s), m s,j,m j n, l, j, m j K: 1s 1 L: s 1,p 1,p 3 M: 3s 1,p 1,3p 3,3d 3,3d 5 46
47 4.4 Gesamt-Magnetisches Moment Landéscher g-faktor μ J = g J μ B J Diese Formel wurde ursprünglich empirisch aus Spektren abgeleitet. μ J = g J j(j +1)μB ; μ J,z = g J m j μ B Das Vektorgerüstmodell beschreibt folgendes: μ J = μ 1 + μ Es sei nun: μ 1 = 1 J μb μ = 1 μ S cos α μ J = μ B J [ J J = μ B S cos α ] 1+ S J cos α J J Mit dem Kosinus-Satz folgt: L = J + S J S cos α cos α = J + S L J S [ μ J = μ B J g J =1+ 1+ J + S L J j(j +1)+s(s +1) l(l +1) j(j +1) 4.4. Anomaler Zeeman-Effekt ] W magn = E Zeeman = μ z B z =+g J m j μ B B z j(j +1)+s(s +1) l(l +1) g J =1+ j(j +1) Beispielsweise gilt: l =0,s = 1, j = 1 Daraus ergibt sich dann g J =. l =1,s = 1, j = 3 3 g J = = = 4 3 l =1,s = 1, j = 1 g J = = = 3 47
48 l =,s = 1, j = 5 5 g J = =1+ l =,s = 1, j = 3 g J = Für l>0 gilt also: j = l + 1 g J > 1 j = l 1 g J < = Es werden Δm j =0, ±1-Übergänge gefunden. = 6 5 Sehr viel reichhaltigeres Aufspaltungsbild = 4 5 Auch Δm j =0-Übergänge sind aufgespalten Gilt W LS W Zeeman, spricht man vom anomalen Zeeman-Effekt: Anomaler Zeeman-Effekt Paschen-Back-Effekt Falls die Kopplung zwischen L und S aufbricht, kommt es zum Paschen-Beck-Effekt. E S Bz E L S E L Bz 48
49 Zeeman-Effekt: n, l, m l,(s), m s, j, m j Paschen-Back-Effekt: n, l, m l,(s), m s, j, m j μ z μ L,z + μ S,z = (m l +m s ) μ B Die Auswahlregeln sind Δm l =0, ±1 und Δm s = 0. Es entstehen dann stark vereinfachte Spektren mit nur noch 3 Linien. 4.5 Hyperfeinstruktur Δν 0, 1 1 cm Als Hinweis sei hier angegeben, daß in Molekülen und Festkörpern auch noch Superhyperfein-Wecheselwirkung (mit Nachbar-Atomkernen) möglich ist. a.) Kernspin I: Dies ist irreführend, da es sich um einen Kern-Gesamt-Drehimpuls handelt. Manchmal ist I = 0. Des weiteren kann dieser ganz- oder halbzahlig sein und ist außerdem isotopenabhängig. I = I(I +1) I z = M I mit M I =+I, I 1,..., I Schauen wir uns einige Beispiele an: I 1 Proton Neutron Deuterium 4 He V Näheres dazu erfahren wir durch das erweiterte Schalenmodell der Kernphysik. b.) Kernmagnetisches Moment Für das Kern-Magneton gilt: μ K = m e μ B = e = μ N m p m p μ K =5, ( 0) 10 7 J T μ K =3, (4) 10 8 ev T Außerdem gilt für den Kern-g-Faktor: μ Iz =+g I M I μ K g I kann sowohl positiv als auch negativ sein. g p +5, 5857 g n 3, 861 Vorsicht ist hier geboten, denn als tabelliertes Kernmoment wird oft die maximal mögliche z-komponente μ I = g I I μ K angegeben. 49
50 4.5.1 Hyperfein-Wechselwirkung Analog zur Spin-Bahn-Wechselwirkung gilt: W IJ = W HF = A I J Für s-elektronen gilt A Ψ(r =0) (Fermi-Kontakt-Wechselwirkung). H(1s) Na(3s) K(4s) Rb(5s) Cs(6s) B HF,I = A S z g I μ K 16, 7 T 40 T 55 T 15 T 10 T 4.5. Gesamt-Drehimpuls F = I + J F = F (F +1) F z = M F mit M F = F, F 1,..., F Für das Vektorgerüstmodell gilt wieder: F = I + J, I + J 1,..., I J für I>J F = J + I, J + I 1,..., J I für J>I Beispielsweise gilt für den Grundzustand des Wasserstoffs 1 1H: n =1;j = s = 1,I p = 1,F=1, 0 ν HF = 140, 4MHz λ HF = 1 cm (Weltraum!) Für Deuterium 1H (oder auch 1D) gilt: n =,l =1,I d =1,p3, j = 3, F = 5, 3, 1 n =,l =1,I d =1,p1, j = 1, F = 3, 1 Es handelt sich um die isotopenabhängige Hyperfeinstruktur. 50
51 4.6 Mehrelektronenprobleme und Systematik des Atombaus Pauliprinzip und Schalenmodell des Atoms Ia Meist einwertig VIIa Aggressives Gas VIIIa Edelgas, d.h. inertes Gas Diese Betrachtungen führen auf das Schalenmodell. Bohrsches Aufbauprinzip: Diese sehr wichtige Regel sei an dieser Stelle angeführt: Die Natur richtet sich nach dem Energiesatz und nicht nach Quantenzahlen! Paulisches Ausschließungsprinzip (195): In einem Atom dürfen keine Elektronen im selben Quantenzustand existieren. Man nennt dieses auch Pauli-Prinzip oder Pauli-Verbot und im Englischen exclusion principle. Es ist ein Erfahrungssatz, welcher generell für Fermionen gilt. Schalenstruktur für Quantenzustand nach: (n, l, j, m j )-Satz (n, l, m l, m s )-Quantenzahlen-Satz Daraus folgt dann: Zu jeder Hauptquantenzahl n existieren n mögliche Energiezustände. Die energetische Reihenfolge folgt aus dem Experiment! Innere Schalen; Periodensystem, Bindung? 4.6. Elektronenzahl stabiler Ionen Nach W.Kossel (1916): 51
52 4.6.3 Schalenaufbau der Atome Der Schalenaufbau ist abhängig davon, welche Quantenzahlen benutzt werden: Schale Quantenzahlen Elektronenzahl Konfiguration Unterschale n l j m j K ± 1 1s K L 0 1 ± 1 s L I 1 1 ± 1 s p L II 3 ± 1, ± s p 6 L III M ± 1 3s M I 1 1 ± 1 3s p M II 3 ± 1, ± 3 4 3s p 6 M III 3 ± 1, ± 3 4 3s p 6 d 4 M IV 5 ± 1, ± 3, ± s p 6 d 10 M V n n 5
53 Schale Quantenzahlen Elektronenzahl Konfiguration n l m l m s K ± 1 1s L 0 0 ± 1 s 1 +1 ± 1 0 ± 1 8 s p 6 1 ± 1 M ± 1 3s 1 +1 ± 1 0 ± 1 3s p 6-1 ± 1 + ± 1 +1 ± 1 0 ± s p 6 d 10-1 ± 1 - ± 1 53
54 4.7 Kopplungen bei Mehrelektronenatomen a.) Nomenklatur: Klassische Größen/Operatoren L S J li s i j i Einzel-Elektronen (Quantenzahlen) l i s i = 1 j i m li m si m ji Gesamt-Atom (Quantenzahlen) L S J M L M S M J J und M J sind als einzige streng (scharf) quantisiert, ansonsten kann L-S-, mittlere oder j-j-kopplung auftreten. b.) Wechselwirkungen: H = H w H 0 N i=1 ( p i m i Ze 4πε 0 r i ) E E n1,n,n 3,...,n N Kinetische Energie+Kernanziehung +H Coulomb(e e) + 1 N i=1 k=1 N e 4πε 0 r ik i k V ik Gegenseitige Abstoßung +H ( li s i) N + ξ(r i ) l i s i i=1 i E lis i Spin-Bahn-Kopplung für Elektron i +H ( li s k) N + N i=1 k=1... Klein, werden wie relativistische N +H ( si s k ) + N i=1 k=1 c.) Kopplungstypen: L-S-Kopplung (Russel-Saunders-Kopplung):... Effekte vorerst vernachlässigt V ik E lis i 54
55 Dies gilt für leichte Atome (noch gut für 3d-Ionen). L = i S = i li s i L S-Kopplung J = L + S Mittlere Kopplung (intermediate coupling): V ik E lis i Dies ist beispielsweise anwendbar auf Selten-Erd-Elemente. Nur J und M J sind scharfe Quantenzahlen (schwierigste Situation). j-j-kopplung: E lis i V ik Dieser Kopplungstyp existiert bei schwersten Atomen wie beispielsweise Hg und Pb (auch in Kernen). j i = l i + s i ; J = i j i Betrachten wir beispielsweise den angeregten Zustand von Pb (Grundzustand: [Xe]4f 14 5d 10 6s p )....6p7d n 1 =6,l 1 =1,s 1 = 1 j 1 = 3, 1 n =7,l =,s = 1 j = 5, 3 j j J =4,3,,1 J =3, 3 J =3,,1,0 J =,1 J = j 1 + j J = j 1 + j,j 1 + j 1,..., j 1 j für j 1 >j Es existieren 1 Werte von J i (M J wie üblich). 4.8 Russel-Saunders/(LS)-Kopplung Vektorgerüstmodell a.) L = i li N L = l i, i=1 N l i 1,..., l 1 l... l N 0beil 1 l l 3... i=1 i.) Beispiel 1: Beispielsweise gilt für zwei Elektronen mit l 1 = 1 und l =: L =3;;1 L = 3 4 ; 3 ; 1 L z = M L mit M L = L, L 1,..., L ii.) Beispiel : Betrachten wir außerdem drei inäquivalente Elektronen (n 1 n n 3 ): Aus l 1 = l = l 3 =1 folgt dann L =3;;1;0. 55
56 b.) S = s i i N S = s i, i=1 N s i 1,..., 0 i=1 S ist ganzzahlig für eine gerade Elektronenzahl und halbzahlig für eine ungerade Elektronenzahl. Beispielsweise folgt aus s 1 = s = 1,daßS die Werte 1 und 0 annehmen kann. Damit gilt außerdem: S =1 S =0 M S = +1, 0, 1 M S =0 Betrachten wir nun den Fall s 1 = s = s 3 = 1. Daraus folgt dann: S = 3 S = 1 M S = ± 3, ± 1 M S = ± 1 c.) J = L + S J = J(J +1) J z = M J mit M J = J, J 1,..., J L>S J = L + S, L + S 1,..., L S S +1Werte L<S J = S + L, S + L 1,..., S L L +1Werte Allgemein ist J = L + S, L + S 1,..., L S 0. Für das -Elektronen-Beispiel s 1 = s = 1 mit l 1 = 1 und l = gilt: L 3 1 J-Werte S 1 4, 3, 3,, 1, 1, 0 Je 3 für S =1 3 F 4, 3, 3 D 3,, 1 3 P, 1, Je 1 für S =0 1 F 3 1 D 1 P 1 Insgesamt haben wir 1 Zustände wie bei der j-j-kopplung Termsymbole der Russel-Saunders-Terme Formal werden Terme folgendermaßen gekennzeichnet: S+1 L J L L S P D F G H I K Der Wert S + 1, welcher sich oben links am Symbol befindet, bezeichnet man als Multiplizität. Es handelt sich dabei um die Anzahl der J-Werte eines Multipletts. 56
57 S +1=1 Singulett S +1= Dublett 3 Triplett 4 Quartett 5 Quintett 6 Sextett 7 Septett 8 Oktett Beispielsweise nennt man 3 F 3 Triplett-F Multiplett-Aufspaltung H LS = λ L S E LS = λ [J(J +1) L(L +1) S(S + 1)] ΔE LS = λ [J > (J > +1) J < (J<+1)] = λ J > Beispielsweise gilt: λ>0 Der durch die L-S-Kopplung bewirkte Abstand ist klein im Vergleich zu sonstigen Termabständen. Landésche Intervall-Regel von Multipletts: Das Verhältnis der Abstände ergibt sich aus dem Verhältnis der jeweils größeren Gesamtdrehimpuls- Quantenzahlen. Reguläre Multiplettlage (λ >0): Dies ist der Fall bei weniger als halbgefüllten Schalen: p N (N 3); d N (N 5); f N (N 7) Verkehrte Multiplettlage (λ <0): Dies liegt bei mehr als halbgefüllten Schalen vor wie beispielsweise p 5,3d 7 (=Löcher in gefüllter Schale, +e) Magnetisches Moment, Landéscher g-faktor Wie zuvor gilt: μ J = g J J(J +1)μB und μ Jz = g J M J μ B Es existieren (J +1)M J -Werte. g J =1+ J(J +1)+S(S +1) L(L +1) J(J +1) 57
58 4.8.5 LS-Kopplung und Pauli-Prinzip a.) Inäquivalente Elektronen (bisher!): Es gibt keine zusätzlichen Einschränkungen. Beispielsweise gelte für zwei Elektronen: Elektron 1 n 1, l 1 Elektron n, l n 1 n,l 1 = l =1 Es ist jede Kombination aus L =,1,0undS =1,0möglich. S +1=3, 1 3 D 3,, 1 3 P, 1, 0 3 S 1 1 D 1 P 1 1 S 0 b.) Äquivalente Elektronen Wir haben die Quantenzahlen n, l, m l und m s. Betrachten wir zum Beispiel: 1 6 C 1s s p Es gilt n 1 = n = und l 1 = l = 1. Jetzt ist das Pauli-Prinzip zu beachten! m l1 m l m s1 m s M L M S ± 1 ± , ±1 1 ± 1 ± , ± ± 1 ± , ± D P, 1, 0 1 S 0 Vergleiche mit a.)! Nur ein Teil der Kombinationen sind zulässig! 58
59 Elektron Loch Mit Pauli-Prinzip verträglich ns 1 S 0 np 1 np 5 P 3/, 1/ Grundzustand? np np 4 1 S 0 ; 3 P, 1, 0 ; 1 D np 3 4 S 3/ ; P 3/, 1/ ; D 5/, 3/ nd nd 9 D nd nd 8 1 S; 1 D; 1 G; 3 P; 3 F nd 3 nd 7 P; D; F; G; H; 4 P; 4 F nd 4 nd 6 1 S; 1 D; 1 F; 1 G; 1 I; 3 P; 3 D; 3 F; 3 G; 3 H; 5 D nd 5 S; P; D; F; G; H; I; 4 P; 4 D; 4 F; 4 G; 6 S Hundsche Regeln Diese wurden empirisch aus spektroskopischen Daten vieler Atome gefunden. Der Grundzustand als energetisch tiefster Zustand hat folgende wichtige Charakteristiken: Entscheidend für alle Anregungsprozesse Bestimmt magnetisches Verhalten auch für Ionen im Festkörper Es gibt insgesamt vier Regeln: 0.Regel: Voll aufgefüllte s, p, d, f-unterschalen liefern stets L = 0 und S = 0 (und damit auch J = 0). Für ns,np 6,nd 10,nf 14 gilt L =0,S = 0 und J =0. 1.Regel: In einer unabgeschlossenen s, p, d, f-unterschale liegen die Terme mit maximalem S (d.h. höchster Multiplizität) am tiefsten. S Gr = S max.regel: Von den Termen mit maximalem S liegen die Terme mit maximalem (damit verträglichem) L am tiefsten. L Gr = L max 3.Regel: Ist die s, p, d, f-unterschale weniger als halbgefüllt, bildet der Term mit J = L S den Grundzustand, ist sie mehr als halbgefüllt, der Term mit J = L + S. L S für weniger als halbgefüllte Schale J Gr = L + S für mehr als halbgefüllte Schale Der Grundzustand ist: S+1 L J 59
60 a.) Beispiele: Wir bezeichnen nun m s =+ 1 als und m s = 1 als. 1.) 6C : 1s s p 1s s Voll besetzt L, S, J =0 p m s M S =1 S max =1 S +1=3 l =1 m l +1 0 M L =1 L max =1 P In der Schale befinden sich weniger als 3 Elektronen. Damit gilt: J Gr = L S =0 Damit erhalten wir folgendes Termsymbol für den Grundzustand: 3 P 0.) 9F : 1s s p 5 p 5 m s M S = 1 S max = 1 S +1= l =1 m l M L =1 L max =1 P Da die Schale mehr als halbgefüllt ist, erhalten wir J Gr = L + S = 3 Grundzustandes: und als Termsymbol des P 3/ 3.) Eisenreihe Fe 3d 6 4s Fe + 3d 6 Fe 3+ 3d 5 Die Schale 4s ist vollständig gefüllt und hat deshalb keine Einfluß. Damit werden in der Regel diese Elektronen am leichtesten abgegeben. a.) 3d 5 (Fe 3+ ) m s M S = 5 S max = 5 l = m l M L =0 L max =0 S Die Schale ist halbgefüllt, deshalb ist L = 0, womit folgt: 6 S 5/ b.) 3d 6 (Fe, Fe + ) m s M S = S max = l = m l M L = L max = D Da die Schale mehr als halbgefüllt ist, erhalten wir J Gr = L + S = 4, womit schließlich gilt: 5 D 4 60
61 4.9 Heliumatom; Singulett- und Triplett-System He 1s ist das einfachste Beispiel für ein Mehrelektronen-Atom. Grundzustand 1s 1 1 S 0 Angeregte Zustände 1ss 1 S 0 3 S 1 1sp 1 P 1 3 P, 1, 0 1s3s 3 1 S S 1 1s3p 3 1 P P, 1, 0 1s3d 3 1 D 3 3 D 3,, 1 Singulett-System Triplett-System Historisch Parahelium Orthohelium Es finden keine optischen Übergänge zwischen Parahelium und Orthohelium statt. Ein wichtiges Detail ist folgendes: Erster angeregter Zustand: Zweiter angeregter Zustand: ΔE bezeichnet man als Austauschaufspaltung. Ein inneratomarer Austausch ist immer ferromagnetisch!. Eine Parallel-Stellung ist energetisch günstiger (Hund). a.) Austausch-Integral, -Aufspaltung e H = H 0 + H Coul(e e) = H 0 + 4πε 0 r 1 E = E n1,n +ΔE 61
62 Ψ s=0 (1, ) = 1 [Ψ 1s (r 1 )Ψ s (r )+Ψ 1s (r )Ψ s (r 1 )] χ Spin Singulett Ψ s=1 (1, ) = 1 [Ψ 1s (r 1 )Ψ s (r ) Ψ 1s (r )Ψ s (r 1 )] χ Spin Triplett ΔE s=0 =ΔE Coulomb +ΔE Austausch ΔE s=1 =ΔE Coulomb ΔE Austausch ΔE Coulomb = 1 1 ΔE = 1 Ψ e 4πε 0 r 1 Ψdτ 1 dτ dτ 1 dτ e 4πε 0 r 1 [ Ψ 1s (r 1 )Ψ s(r )+Ψ 1s(r )Ψ s(r 1 ) ] ΔE AT = 1 e dτ 1 dτ [Ψ 1s (r 1 )Ψ s (r ) Ψ 1s (r )Ψ s (r 1 )+ 4πε 0 r 1 1 e ] +Ψ 1s (r )Ψ s (r 1 ) Ψ 1s (r 1 )Ψ s (r ) 4πε 0 r 1 b.) Korrelationseffekte im Grundzustand Das Mehrelektronenatom ist nicht analytisch lösbar. Damit wird numerisch mit dem sogenannten Optimierungsverfahren gearbeitet. Quantenchemie/ Theoretische Physik 6
63 63
64 64
65 Kapitel 5 Strahlungsprozesse Grundzustand des Atoms (z.b. Hundsche Regeln) Anregungen Umorientierung der Drehimpulse in unabgeschlossenen Schalen Optische Spektren Elektronenstoß Aufbrechen von abgeschlossenen Schalen Röntgenspektren Auger-Elektronen-Emission 5.1 Optische Übergänge Wir betrachten zum Beispiel das Alkali-Termsystem (Vergleich 1s (H), s (Li), 3s (Na)). Die Bahn-(l)- Entartung ist nur bei reinem Coulomb-Potential existent. ns ist gegenüber np abgesenkt, da die geringste Abschirmung des Kernpotentials vorliegt. Die Übergänge/Auswahlregeln sind: Einelektronen-Anregungen Mehrelektronen-Anregungen Einquanten- Anregungen Mehrquanten- Grundzustand, z.b. von Li: 1s s S 1/ Angeregte Zustände sind: 1s n i l i Die Ionisationsgrenze liegt bei n i =. 1s s 1s p 1s p3s hier behandelt Laserspektroskopie hoher Leistung -Elektronen-Anregung 1snp3s Dies ist mehr als die Ionisationsenergie. Mehrelektronen-Anregungen finden mit geringer Wahrscheinlichkeit statt; weisen infolgedessen auch geringe Intensität auf. Dies gilt beispielsweise für die gestrichene Folge bei Erdalkali-Atomen. Dazu betrachten wir Ca: [Ar]4s :3dnp, 3d nd 65
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