der Periodendauer ist die Frequenz der Schwingung = ω 1 (Masse mal Beschleunigung). Die Lösung dieser Differentialgleichung führt auf die

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1 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Institut für Werkstoffwissenschaften 6 / AlN Martensstr. 7, 9158 Erlangen orlesung Grundlagen der WET I Dr.-Ing. Matthias Bickermann, Prof. Dr. A. Winnacker C. PHONONEN UND SPEZIFISCHE WÄRME 1. Lineare einatomige Kette Phononen sind harmonische Gitterschwingungen der an die Gleichgewichtslage elastisch gebundenen Atome in Kristallen. Die rücktreibende Kraft K ist proportional zur Auslenkung. Wir betrachten longitudinale Auslenkungen eine eindimensionalen Kette: K = α ( a a) = α u mit der "Federkonstante" α, dem Gleichgewichtsabstand a und dem Abstand zum Nachbarn a' während der Auslenkung u = a' a. [Bild 1] Die zeitliche ariation der Auslenkung wird beschrieben durch un () t = un sin( kna ω t ). Hier sind u n die Amplitude, k die Wellenzahl, x = na die örtliche Auslenkung (der n-ten harmonischen Schwingung) und ω die Kreisfrequenz. Im Abstand λ = (Wellenlänge) und nach der Zeit T = (Periodendauer) wiederholt sich die Amplitude: k ( x + λ) = kx + und ω( t + T ) = ω t +. Es k ω gilt: () t = u sin ( kna ωt ) = u sin( kna ωt + n ) = u sin( ( k + ) na ωt ) un n n n. Der Kehrwert der Periodendauer ist die Frequenz der Schwingung = ω 1 a ν =. [Bild ] T. Dispersionsbeziehung d un t Die Kraft K hängt von der Trägheit (Masse) der Atome ab: K = α un () t = m d t (Masse mal Beschleunigung). Die Lösung dieser Differentialgleichung führt auf die 1 α α ka Bedingung: ν = sin a bzw. ω = ν = sin. Damit sind Frequenz m λ m und Wellenlänge (bzw. Kreisfrequenz und Wellenzahl) miteinander verknüpft, man spricht von einer Dispersionsbeziehung ω(k). Weiter folgt: Die Frequenzen der Gitterschwingungen haben eine Obergrenze! ω = α. Und: Zwei elastische Wellen m mit Δ k = haben die gleiche Frequenz ω(k), es ist also die Beschreibung der gleichen Welle (siehe oben)! Somit reicht es aus, die Dispersionsfunktion im Bereich a ; + zu kennen; das ist die "1. Brillouinzone". ω wird genau an den Zonengrenzen erreicht, denn aus sin = 1 k = ±. [Bild ] a a ka a ( )

2 . Akustische Wellen (Kontinuumsnäherung) ka a α ka α a Für λ >> a gilt = << 1, man darf sin(x) x nähern: ω λ m =. m λ Man erhält eine lineare Beziehung ω = c k mit der Ausbreitungsgeschwindigkeit α a c = λ ν =. Diese ist aus der Elastizitätstheorie wohlbekannt (Wasser- und m E E Schallwellen), wo gilt: c =, also ω = c = mit dem Elastizitätsmodul E ρ λ λ ρ und der Dichte ρ. Mit der Näherung oben ergibt sich durch Koeffizientenvergleich: α E E m E a = ; α = und schließlich ω =. m ρ ρ a a ρ Die imalen Frequenzen ν liegen typischerweise im Bereich Hz, das ist infrarote Strahlung. Phononen werden daher mittels IR-Spektroskopie untersucht. 4. Lineare zweiatomige Kette Die Dispersionsbeziehung einer linearen zweiatomigen Kette lautet: sin ( k a) ω = α + M1 M ± α + M1 M. [Bild 4] M1 M Die quadratische Lösung hat zwei Zweige, den optischen Zweig ω + und den akustischen Zweig ω. Ihren Namen haben Sie nach der üblichen Anregungsart: Optische Schwingungen werden durch elektromagnetische Felder (Licht), akustische durch mechanische Krafteinwirkung hervorgerufen. [Bild 5] 1 M 1 M Für k kommt man auf ω ( ) α + ; ( ) = + = ω 1. Am Rand der Bril- α α louinzone ist ω+ ( ) = ; ω ( ) a = a. In jedem Fall wird ω + >ω, d.h. die Dispersionszweige schneiden sich nicht. Es entsteht eine sog. "phononische Bandlü- M1 M cke". Mit Frequenzen zwischen ω ( ) und ω ( ) a + können keine Gitterschwingungen a angeregt werden, Licht in diesem Wellenlängenbereich wird nicht absorbiert (Reststrahlenband in der IR-Spektroskopie). [Bild 6] 5. Dreidimensionale Betrachtung Ein dreidimensionales monoatomares Gitter erzeugt unabhängige Dispersionsbeziehungen für eine longitudinale (in Ausbreitungsrichtung) und zwei transversale (senkrecht zur Ausbreitungsrichtung) Wellen. Ein biatomares Gitter hat entsprechend drei akustische und drei optische Zweige. In Kristallen hoher Symmetrie können die zwei transversalen Wellen jeweils entartet sein, d.h. ihre Dispersionskurven sind gleich. Für k = treffen die drei akustischen Zweige (bei ω = ) sowie die drei optischen Zweige (bei ω, siehe oben) zusammen. Ansonsten haben die longitudinalen Wellen in der gesamten Brillouinzone jeweils größere Kreisfrequenzen ω als die transversalen. [Bild 7]

3 7. Spezifische Wärme nach Dulong-Petit Bei einer endlichen Temperatur bewegen sich die Atome im Gitter. In einem Kristall schwingen N Teilchen harmonisch in drei Raumrichtungen, man muss also N gekoppelte Oszillatoren betrachten. Nach der statistischen Mechanik hat die mittlere Energie (U Osz = E kin + E pot ) eines harmonischen Oszillators den Wert U Osz = kt (Boltzmann-erteilung). Besteht der Kristall aus einem Mol (= N A ) Teilchen, dann ist seine molare innere Energie bei der Temperatur T: U = N A kt = RT (N A ist die Avogadrozahl, 6, 1 mol 1, R ist die allgemeine Gaskonstante, 8,15 J/(mol K). U Die spezifische Wärme bei konstantem olumen ist definiert als C =. Nach T obiger Betrachtung wäre sie temperaturunabhängig: C = R = 5 J/(mol K). Das ist das Dulong-Petit'sche Gesetz. Es stellt aber nur bei hohen Temperaturen und großen Atomgewichten die Realität zufriedenstellend dar. Insbesondere beobachtet man C für T, was sich mit obigem Gesetz nicht erklären läst. [Bild 8] 8. Spezifische Wärme nach Einstein Nach Planck ist die Energie eines Oszillators gequantelt. Die Quantelung der Energien ist E n = n h ω. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Oszillator die Energie E n hat, ist n kt ( n) e P ~. Die Besetzung der Energieniveaus ist Boltzmann-verteilt, die Proportionalität wird normiert, indem jeder Oszillator eine Energie haben muss. Die mittlere Energie ist nunmehr UOsz = kt (Übungsaufgabe). kt e 1 Einstein entwirft 195 ein Modell, nach dem alle Teilchen auf derselben Frequenz ω schwingen, so dass gilt: U = N. Für kleine T gilt damit C, für große T e kt 1 nähert sich die Formel dem Dulong-Petit'schen Gesetz an (Näherung für kleine x: e x 1 + x). Das Modell beschreibt den erlauf von C (T) besser. Aber die Annahme, dass alle Teilchen auf derselben Frequenz schwingen, bildet nicht die Realität ab. 9. Spezifische Wärme nach Debye Nach Debye sind die Schwingungen der Teilchen über ein Frequenzspektrum verteilt. Die Kopplung der Oszillatoren führt wie bei Federpendeln zu Eigenschwingungen. Nach der klassischen Mechanik hat das System N Eigenfrequenzen, die entweder gleich- oder gegenphasige erzwungene Schwingungen auslösen. Aus der Überlegung, dass die zulässigen k-ektoren ein Punktgitter bilden, und Kugeloberflächen in diesem (dreidimensionalen) Punktgitter Zustände gleicher Energie beinhalten (Übungsaufgabe), kann die Zustandsdichte D(ω), d.h. die Zahl der Zustände im infinitesimalen Frequenzintervall [ω; ω+dω], beschrieben werden als D( ω) = ω v ω mit v = als Schallgeschwindigkeit und als Kristallvolumen. Da nur N Eigenschwingungen möglich sind, existiert eine die Maximalfrequenz ω, bei der k die

4 Funktion D(ω) "abgeschnitten" wird. Sie lässt sich aus der Normierung ω 6 N v D( ω) dω = N berechnen zu ω =. [Bild 9] Für die mittlere innere Energie heißt das: U = D( ω) ω e h ω kt 1 dω. Man kommt durch kt h k T kt x Umformen und Substitution zu U = dx. Hier führt man ω x v h h e 1 sowie die Debye-Temperatur ω h θ = ein, ersetzt N durch N A (molare innere k 4 4 T T 9k T N A x T x Energie) und erhält schließlich: U = dx = 9 RT x ωh e 1 dx. Für x θ e 1 hohe Temperaturen nähert sich auch diese Formel dem Dulong-Petit'schen Gesetz, für niedrige Temperaturen ( θ 4 ) T wird das Integral x dx = und man er- x e 1 15 hält 4 T U RT ; = 5 θ C U = wird dann T θ 1 4 T R 5 θ ~ T θ. Setzt man die Zah- T lenwerte ein, so erhält man für tiefe Temperaturen C = 464, J mol K. θ Es ist bemerkenswert, dass in den Formeln für U und C schlussendlich nur noch ein materialabhängiger Parameter auftritt, nämlich θ (bzw. θ/t). Somit ist eine Auftragung von C über T für alle Materialien gleich! [Bild 1] [Tab. 1] k θ N α Da θ ~ ω = (siehe Abschnitt ) ist die Debye-Temperatur θ groß bei kleiner m Atommasse m und großer Federkonstante α (d.h. hoher Schmelzpunkt). Diese Debye-Theorie besticht durch die Beschreibung der Wärmeleitfähigkeit unterschiedlicher Materialien, ist aber immer noch nicht realitätsgetreu: Wir wissen bereits aus den Abschnitten und, dass die Schallgeschwindigkeit v nicht linear mit k skaliert, sondern als Funktion v (k) aufgefasst werden muss (Dispersionsbeziehung!). 1. Spezifische Wärme von Metallen phonon elektron Auch freie Elektronen haben eine spezifische Wärme: C = C + C. Allerdings kommen nut in Metallen freie Elektronen in hoher Konzentration vor. Und auch hier tragen nur diejenigen Elektronen zur spezifischen Wärme bei, die von einem auf einen anderen Zustand wechseln können. Das ist nur in einem Bereich von ca. kt um die Fermi-Energie E F herum möglich (hier sind zwischen % und 8% der Zustände besetzt, siehe Halbleiter-Skript). Somit ist der Anteil der Elektronen, die zur kt elektron kt spezifischen Wärme beitragen,, und C = R (vgl. Dulong-Petit). E F EF elektron kt Eine genaue Integralrechnung liefert C = R. Der Anteil der spezifischen E F

5 Wärme, der durch Elektronen vermittelt wird steigt also (für niedrige Temperaturen) linear mit T, derjenige der Phononen mit T³. Rechnungen zeigen, dass nur für sehr geringe Temperaturen (unterhalb 1 K) der elektronische Anteil dominiert. [Bild 11] 11. Wärmeleitfähigkeit Die Wärmeleitung in Nichtmetallen erfolgt über Gitterschwingungen, also "Stöße mit den nächsten Nachbarn". Photonen können dabei als "Teilchen" mit Energie und Impuls aufgefasst werden, die mit anderen Teilchen kollidieren. Je größer die freie Weglänge der Photonen, desto höher die Wärmeleitfähigkeit λ. Die freie Weglänge Λ wird bei tiefen Temperaturen vorwiegend durch Stöße an Störstellen, bei hohen Temperaturen durch Stöße an anderen Phononen begrenzt. So entsteht typischerweise ein Maximum der Wärmeleitfähigkeit im Bereich K und ein erlauf mit λ ~ T 1 bei hohen Temperaturen. Eine starke Schädigung des Gitters oder eine hohe Störstellenkonzentration bewirkt einen drastischen Abfall der Wärmeleitfähigkeit auch bei hohen Temperaturen. Auch die Isotopenreinheit spielt eine Rolle. [Bild 1] In Metallen ist die Wärmeenergie ebenfalls in Gitterschwingungen gespeichert. Bei nicht zu tiefen Temperaturen wechselwirken die freien Elektronen mit den Phononen; das Elektronengas wird aufgeheizt. Die Wärmeleitung erfolgt damit hauptsächlich über Elektronen. Es besteht ein direkter Zusammenhang zwischen der freien Weglänge der Elektronen (und damit der elektrischen Leitfähigkeit, siehe Skript) und der Wärmeleitfähigkeit. Dies kommt im Wiedemann-Franz-Gesetz zum Ausdruck: λ k 8 = L T mit L = =,45 1 (Lorenzzahl). σ e K 1. Bilder a a Bild 1: Einatomige Kette mit longitudinaler Anregung der Wellenlänge λ = 1a. Bild : Zwei Wellen mit Δλ = na beschreiben die gleiche Auslenkung. Bild 4: Lineare zweiatomige Kette.

6 Bild : Dispersionsfunktion ω(k) der einatomigen linearen Kette. Bild 5: Optische und akustische Anregungen. Bild 6: Dispersionsfunktion ω(k) der zweiatomigen linearen Kette. Bild 7: Dispersionsfunktionen von Phononen in Silizium entlang verschiedener Ausbreitungsrichtungen k. Die Richtungen lassen sich im reziproken Raum an der Brillouinzone des Diamantgitters (links) verfolgen. Si besitzt auch optische Zweige, da die Elementarzelle mehr als ein Atom enthält; die transversalen Wellen sind entartet.

7 Bild 8: Temperaturabhängiger verlauf der Spezifischen Wärme von Si und Ge. Bild 9: Tatsächliche Zustandsdichte der Bild 1: Debye-Plot. Alle Kristalle ha- Phononen in Si und ergleich mit dem ben den gleichen erlauf von C (T), Debye-Modell. nur die Werte für θ unterscheiden sich. Kristall θ [K] Kristall θ [K] Cs 8 W 4 Hg 7 Mg 45 Pb 15 Graphit 4 In 18 LiCl 4 Au 165 Al 48 KCl 5 Mo 45 Ag 6 Ni 45 Pt 4 Fe 467 Nb 75 Cr 6 ZnS 15 Si 64 NaCl 1 LiF 7 Cu 4 AlN 95 Li 44 Be 144 Ge 7 Diamant Tab. 1: Debye-Temperaturen θ verschiedener Werkstoffe. Bild 11: Elektronische und phononische An- Teile an der spez. Wärme von Metallen.

8 Bild 1: Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit für Silizium und Germanium. Bei Silizium ist außerdem der Einfluss der Gitterdefekte, bei Germanium der Einfluss der Isotopenreinheit dargestellt.