WÄRME II. Hauptsätze der Wärmelehre Kreisprozesse und Kältemaschinen Aggregatszustände

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1 Physik für Pharmazeuten WÄRME II Hauptsätze der Wärmelehre Kreisprozesse und Kältemaschinen Aggregatszustände

2 3.4 Hauptsätze der Thermodynamik Hauptsätze folgern aus Beobachtungen, zahlreiche Formulierungen 1. Führt maneinem System Wärmeenergie zu, so kann ein Teil zur Arbeitsleistung verbraucht werden, der andere Teil führt zur Steigerung der inneren Energie 2. Es gibt irreversible Vorgänge. (Ein System geht von selbst nur in wahrscheinlicheren Zustand in Zustand mit höherer Entropie über.) 3. Der absolute Nullpunkt ktder Temperatur kann nicht ihterreicht werden. (Am absoluten Nullpunkt ist die Entropie gleich 0) 21

3 Konsequenzen 1. HS: Δ Q =ΔU ΔW ΔW...Arbeitsleistung, ΔU...Änderung der inneren Energie (z.b.: Bewegungsenergie der Moleküle, Schmelzenergie etc.) bei Gas: ΔW nur als Druckarbeit ( ΔW = pδv), du=c V MdT Energiesatz: dq= c MdT + pdv V sehr schnelle Zustandsänderungen: (ohne Wärmeaustausch, d.h. dq=0) "adiabatisch". c MdT = pdv V 1 γ γ 1 T V p γ = = T V und (bei isothermer Änderung) p pv γ = const immer bei Expansion/Kompression von Gasen: Luftpumpe, Sodaflasche, Schneekanone γ=c p /c V... Adiabatenexponent (ungleich Raumausdehnung!) 22

4 Entropie S= kb ln P Maß für (Un ) Ordnung P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration z.b.: verteile 4 Teilchen in Box 16 Möglichkeiten (Mikrozustände), davon nur 5 Möglichkeiten unterscheidbar (Makrozustände) 2 Volumina V 1 und V 2. P für alle N Teilchen in V 1 ist p N =(V 1 /V 2 ) N, Gleichverteilung über ganzes Volumen V 2 ist Makrozustand mit höchster P~1 1 V2 f T2 Δ S = kbln1 kblnpn = kbln = kbnln =... = kbnln p V 2 T 1 1 bei Wärmeaustausch dq ergibt sich dq Entropiedifferenz: ds = T 2.HS: für selbstständig ablaufende Prozesse ist ds 0 N 25

5 Wärmekraftmaschinen 1 höchstens Δ W = kann pro Molekül als mechanische 2 fkb ( T2 T1) Arbeit abgegeben werden. Wirkungsgrad η = ( T T ) T

6 Modell: Carnot Maschine 2 isotherme + 2 adiabatische Schritte Beschreibung im pv Diagramm, oder einfacher im TS Diagramm bei adiabatischen Schritten ist dq=0, also S=const. bei isothermen Schritten ist du=0, also ΔW= ΔQ, bzw. bei beiden Schritten, und damit: W = Δ W +Δ W =ΔQ ΔQ W. η = = = = ΔQ ΔQ T ΔS T ΔS T T ΔQ ΔQ T ΔS T am besten möglichst hohe Temperaturdifferenz! 2/7 bei Kompression η = 1 κ κ...kompressionsverhältnis keine Wärmekraftmaschine oderkältemaschine kann besser sein als der reversible Kreisprozess. 28

7 3.6 thermodynamisches Gleichgewicht stabiles Gleichgewicht: in Mechanik bei Minimum der potentiellen Energie Zustandsfunktionen Gleichgewicht im unabhängige Zustands Partielle Ableitungen Min bei Variablen funktion Freie Energie isotherm isochor T,V,N j F=U TS df=du/t+pdv/t+σµ i dn i Freie Enthalpie isotherm isobar T,p,N i G=H TS dg= SdT+Vdp+Σµ i dn i Enthalpie adiabatisch isobar S, p, N j H=U+pV dh=tds+vdp+σµ i dn i innere Energie adiabatisch isochor isochor S, V, N j U=TS pv+µn du=tds pdv+σµ i dn i Entropie U, V, N j ds=dq/t z.b.: B: Freie Enthalpie (nach Gibbs) bei konst. Druck und Temperatur (Wärmebad): dg= d( H TS) = dh TdS SdT dh TdS dt = 0 chem. Reaktion läuft spontan ab, wenn ΔG= ΔH T ΔS <0 ΔH<0 (exotherm), o. T ΔS> ΔH Reaktion absorbiert Wärme 29

8 Aktivierung: trotznegativem ΔG keine Reaktion: Energiezufuhr notwendig A B + C A + B C, Reaktionsrate hängt von der Höhe der Schwelle mit aktiviertem Komplex A B C im Sattelpunkt ab. Rate: Wahrscheinlichkeit, dass Molekül Energie W A bekommt ist proportional exp( W A /(k B T) (Boltzmannfaktor) Katalysator oder Enzym bauen Aktivierungsschwelle ier elle ab. Abbau um k B T, das sind 018kJ/mol 0,18 steigert Rate um Faktor e~2,7 chemisches Potential k mehrere Komponenten ν 1 iai = ν 1 ia i= i= k+ i µ i...freie Enthalpie von 1 mol der Substanz A i, "chemisches Potential" ebenso Definition von partiellen molaren Volumina V=V A ν A + V B ν B... l 30

9 wichtige Vorgänge sind oft Gleichgewichtsvorgänge (z.b. Proteinbindung, Dissoziation von Elektrolyten, Wirkstoffverteilung zwischen nicht mischbaren Phasen) Gleichgewichtskonstante K sei a A + b B c C + d D bist bei Standardbedingungen db di im Gleichgewicht i ht itf ist freie Gibbsche Energie G 0, für die chemischen Pot. folgt Δ G= aμa + bμb cμc + dμd = allgemeiner: G= μ ini + TS m Sm...Mischentropie ν i ν iμi Δ G= RTlnK+ RT ν ilnni K = ( Ni) ac a exp K = RT aa a a positiv,null,negativ je nach Konzentrationen N i Aktivitäten van 't Hoff Gleichung (Stabilität einer Reaktion): µ A lna A ln K 1 ( Δ G / T ) Δ H = = 2 T R T RT Δ = ( ) ( ) 0 D B a i...thermodyn. 31

10 Wärmetransport Leitung Strömung Strahlung ( Optik) Wärmeleitung: Atome/Moleküle geben kinetische Energie bei Stößen an Umgebung Materie notwendig Wärmeleitung bei Temperaturunterschied Wärmestrom ΔQ T1 T2 P= = λ A Δt l Ausgleich von Temperaturunterschieden: λ T = T ρc Δ l 2 ρc d.h., auf Zeitskala τ = λ 32

11 "Metall fühlt sich kälter anholz" wegen größerem λ entzieht Metall mehr Wärme Wärmeübergang komplexer (Kombination aus Leitung und Strahlung) bei Raumtemperatur und kleinem ΔT: P 6 AGΔT Wärmeleitwert G 1/Wärmewiderstand th = λ A l = 1/ Rth Effekt einer Kombination (Übergang Isolation Übergang...) Übergang...) durch Addition der Leitwerte (siehe Ohmsches Gesetz) Konvektion vor allem in Gasen und Flüssigkeiten Strömungsfelder (Benard Zellen) bei Gasen abhängig von Viskosität und Wärmekapazität, α 1;2;3 Atome ~2,4;1,9;1,6 1 λ = 2αηcV Luft: kleines λ, isolierende Wirkung wegen Konvektion reduziert Füllmaterial (Styropor, Wolle...) unterbindet Konvektion 33

12 Festkörper Bestandteile geordnet, gebunden um Gleichgewichtslage geringe thermische Bewegung kleiner Abstand ~10 10 m Gestaltelastizität Aggregatszustände Flüssigkeiten Nahordnung frei beweglich geringe thermische Bewegung kleiner Abstand (~10% 20% größer als Festk.) Volumenelastizität geringe Kompressibilität Gase keine Ordnung frei beweglich füllt verfügbares Volumen aus große thermische Bewegung, großer Abstand (> x10) geringe Wechselwirkung komprimierbar Eis Wasser Wasserdampf 34

13 Phase: Zustand des Stoffs Koexistenz von Phasen flüssig gasförmig (Dampf) vergrößert man bei konst. T das Volumen eines Gefäßes, bleibt p konst. (Dampfdruck) Teil der Flüssigkeit verdampft. Dampf ist kein ideales Gas (erst wenn alle Flüssigkeit verdampft ist und V weiter vergrößert wird, beobachtet man Verhalten wie ideales Gas.) 35

14 Sättigungsdampfdruck: Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht (Zahl der Moleküle, die aus Flüssigkeit austreten, bzw. wieder eintreten ist gleich) ΔG=0, Anregungsenthalpie ΔH=µ Dampf µ flüssig notwendig, dafür steigt Entropie Δ S = k ln (i (eines aus N Teilchen Tilh verdampft). B N Aus ΔH=T ΔS folgt ndampf μdampf μ flüssig = exp n flüssig k B T Boltzmannverteilung, Sättigungsdampfdruck stark von T abhängig. pdampf = bexp( E kbt) E...Verdampfungsenergie Sättigungsdampfdruck gsda d uc von Wasser 36

15 Sieden: wird Dampfdruck gleich Aussendruck, / C / mbar Dampf bildet sich als Blasen auch im Inneren der Flüssigkeit. Siedetemperatur von Aussendruck abhängig Luftfeuchtigkeit: Sättigung wegen Temperatur und Luftmassenwechsel selten erreicht. Absolute Feuchte ϕ: Konzentration des Wasserdampfes in g m 3. Partialdruck p W =n W k B T= ϕ k B T/m W (m W =2, kg Masse, n W...Anzahldichte der Wassermoleküle) p W <pp D, Taupunkt: Temperatur T mit p W =p D Messung: Hygroskopische Körper, die Länge (Haarhygrometer) oder elektrischen Widerstand/Kapazität ändern. T p (Wasserdampf) Verdampfungsenergie λ (um 1 kg Flüssigkeit zu Verdampfen) dpd λ = T ( v v D, v Fl...spezifische Volumina D v Fl) dt Verdunstungskälte, wenn λ nicht zugeführt wird 37

16 fest flüssig Schmelzen: i.a. Dichteabnahme (Ausnahme Wasser..) Schmelztemperatur druckabhängig p(t) steigt, wenn v Fl <v Fest p(t) sinkt, wenn v Fl >v Fest (Wasser/Eis) Eis schmilzt bei Drucksteigerung fest flüssig gasförmig Tripelpunkt (Schnittpunkt Dampfdruck kurve und Schmelzdruckkurve) H 2 O: 6,1 mbar, 0,0075 C Sublimation: direkter Übergang fest gasförmig reale Gase: kritische Temperatur: oberhalb kann Gas auchbei sehr hohem Druck nicht mehr verflüssigt werden (H 2 O: 217,5 bar; 647,4 K) 38