WÄRME II. Hauptsätze der Wärmelehre Kreisprozesse und Kältemaschinen Aggregatszustände

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1 WÄRME II Hauptsätze der Wärmelehre Kreisprozesse und Kältemaschinen Aggregatszustände

2 Wärmetransport Leitung Strömung Strahlung (Optik) Wärmeleitung: Atome/Moleküle geben kinetische Energie bei Stößen an Umgebung Materie notwendig Wärmeleitung bei Temperaturunterschied: Wärmemenge Q ändert sich mit Zeit Wärmestrom ( Leistung, Einheit W) Q T 1 T 2 P A t l...wärmeleitfähigkeit Ausgleich von Temperaturunterschieden: T c 2 d T 2 dx...dichte c...spez. Wärmekap. dh d.h., Temperaturunterschied t din Würfel 2 mit Kantenlänge d baut sich ab d c auf einer Zeitskala Tt () T(0)exp( t/ )

3 "Metall fühlt sich kälter analsals Holz" wegen größerem entzieht Metall mehr Wärme Wärmeübergang komplexer (Kombination aus Leitung und Strahlung) bei Raumtemperatur und kleinem T: P 6 AGT Wärmeleitwert G 1/Wärmewiderstand th A l 1/ Rth Effekt einer Kombination von Schichten (Übergang Isolation Übergang...) Übergang...) durch Addition der Widerstände (siehe Ohmsches Gesetz) Konvektion vor allem in Gasen und Flüssigkeiten bilden sich Strömungsfelder (Benard Zellen) bei Gasen abhängig von Viskosität und Wärmekapazität ( 1;2;3 Atome ~2,4;1,9;1,6 ) 1 2cV Luft: kleines, isolierende Wirkung wegen Konvektion reduziert Füllmaterial (Styropor, Wolle...) unterbindet Konvektion

4 3.5 Entropie Irreversible Vorgänge P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration z.b.: verteile 4 gleiche Teilchen in geteilter Kiste 16 Möglichkeiten (Mikrozustände), davon nur 5 Möglichkeiten unterscheidbar (Makrozustände) bei vielen Teilchen P Mikro 0, P Makro 1 2 Volumina V 1 und V 2. P für alle N Teilchen in V 1 ist P =(V N N 1 /V 2 ), Gleichverteilung über ganzes Volumen V 2 ist Makrozustand mit höchster P1 definiere Entropie S k ln B P als Maß für (Un ) Ordnung 1 V2 f T2 SkBln1kBlnPN kbln kbnln... kbnln PN V1 2 T1 Temperaturänderung von T1 auf T2 bei langsamer Expansion! N=100 bei Wärmeaustausch dq ergibt sich Entropiedifferenz: ds dq T für selbstständig ablaufende Prozesse ist ds0

5 chemische Reaktionen chem. Reaktion läuft spontan ab, wenn dabei Wärme abgegeben werden kann (Q>0, exotherm), anderenfalls ist Wärmezufuhr notwendig (Q<0, endotherm) Aktivierung: A + B C A B + C nur bei Energiezufuhr Reaktionsrate hängt von der Höhe der Schwelle mit aktiviertem Komplex A B C im Sattelpunkt ab. Rate: Wahrscheinlichkeit, dass Molekül Energie W A bk bekommt tit ist proportional exp( W W A /k B T) (Boltzmannfaktor) Katalysator oder Enzym bauen Aktivierungsschwelle ab. Abbau um k BT, das sind 0,18 kj/mol steigert Rate um Faktor e2,7 Reaktionsgeschwindigkeit steigt exponentiell mit Temperatur! biologische Vorgänge geologische Vorgänge, Gesteinsumwandlungen in engem T Bereich, bei niederen Temperaturen "stabil" W A

6 Wärmekraftmaschinen 1 höchstens W kann pro Molekül als mechanische 2 fkb ( T2 T1) Arbeit geleistet werden. Wirkungsgrad ( T 2 T 1) T 2 es muss W geleistet werden, um Kühlraum Q 1 zu entnehmen und auf T 1 abzukühlen. Dabei wird Wärmetauscher auf T 2 erwärmt

7 Modell: Carnot Maschine 2 isotherme + 2 adiabatische Schritte Beschreibung im pv Diagramm, oder einfacher im TS Diagramm bei adiabatischen Schritten ist dq=0, also S=const. bei isothermen Schritten ist du=0, also W= Q, bzw. bei beiden Schritten, und damit: W W W Q Q W Q Q T ST S T T Q Q T S T am besten möglichst hohe Temperaturdifferenz! 2/7 bei Kompression 1...Kompressionsverhältnis keine Wärmekraftmaschine oder Kältemaschine kann besser sein als der reversible Kreisprozess.

8 3.5 Hauptsätze der Thermodynamik Hauptsätze folgern aus Beobachtungen, zahlreiche Formulierungen 1. Führt maneinem System Wärmeenergie zu, so kann ein Teil zur Arbeitsleistung verbraucht werden, der andere Teil führt zur Steigerung der inneren Energie 2. Es gibt irreversible Vorgänge. (Ein System geht von selbst nur in wahrscheinlicheren Zustand in Zustand mit höherer Entropie über.) 3. Der absolute Nullpunkt ktder Temperatur kann nicht ihterreicht werden. (Am absoluten Nullpunkt ist die Entropie gleich 0)

9 Konsequenzen aus Hauptsätzen 1. HS: Q UW sehr schnelle Zustandsänderungen: (ohne Wärmeaustausch, d.h. dq=0) Q "adiabatisch" 1. T V p T V p 1 Entropie S kb lnp Maß für (Un ) Ordnung bei Wärmeaustausch dq ergibt sich dq Entropiedifferenz: ds T 2.HS: für selbstständig ablaufende Prozesse ist ds0

10 Wärmekraftmaschinen: Wirkungsgrad ( T2 T1 ) T2 chemisches Potential Aktivierung,Gleichgewicht

11 Festkörper Bestandteile geordnet, gebunden um Gleichgewichtslage geringe thermische Bewegung kleiner Abstand ~10 10 m Gestaltelastizität Aggregatszustände Flüssigkeiten Nahordnung frei beweglich geringe thermische Bewegung kleiner Abstand (~10% 20% größer als Festk.) Volumenelastizität geringe Kompressibilität Gase keine Ordnung frei beweglich füllt verfügbares Volumen aus große thermische Bewegung, großer Abstand (> x10) geringe Wechselwirkung komprimierbar Eis Wasser Wasserdampf

12 Phase: Zustand des Stoffs Koexistenz von Phasen flüssig gasförmig (Dampf) vergrößert man bei konst. T das Volumen eines Gefäßes, bleibt p konst. (Dampfdruck) Teil der Flüssigkeit verdampft. Dampf ist kein ideales Gas (erst wenn alle Flüssigkeit verdampft ist und V weiter vergrößert wird, beobachtet man Verhalten wie ideales Gas.)

13 Sättigungsdampfdruck: Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht (Zahl der Moleküle, die aus Flüssigkeit austreten, bzw. wieder eintreten ist gleich) G=0, Anregungsenthalpie H=µ Dampf µ flüssig notwendig, dafür steigt Entropie S k ln (i (eines aus N Teilchen Tilh verdampft). B N Aus H=T S folgt ndampf Dampf flüssig exp n flüssig k B T Boltzmannverteilung, Sättigungsdampfdruck stark von T abhängig. pdampf bexpe kbt E...Verdampfungsenergie Sättigungsdampfdruck Sä gu gsda p d uc von Wasser

14 Sieden: wird Dampfdruck gleich Aussendruck, / C / mbar Dampf bildet sich als Blasen auch im Inneren der Flüssigkeit. Siedetemperatur von Aussendruck abhängig Luftfeuchtigkeit: Sättigung wegen Temperatur und Luftmassenwechsel selten erreicht. Absolute Feuchte : Konzentration des Wasserdampfes in g m 3. Partialdruck p W =n W k B T= k B T/m W (m W =2, kg Masse, n W...Anzahldichte der Wassermoleküle) p W <pp D, Taupunkt: Temperatur T mit p W =p D Messung: Hygroskopische Körper, die Länge (Haarhygrometer) oder elektrischen Widerstand/Kapazität ändern. T p (Wasserdampf) Verdampfungsenergie E verd (um 1 kg Flüssigkeit zu Verdampfen) dpd E v D, v Fl...spezifische Volumina verd T ( v D v Fl) dt Verdunstungskälte, wenn nicht zugeführt wird

15 fest flüssig Schmelzen: i.a. Dichteabnahme (Ausnahme Wasser..) Schmelztemperatur druckabhängig p(t) steigt, wenn v Fl <v Fest p(t) sinkt, wenn v Fl >v Fest (Wasser/Eis) Eis schmilzt bei Drucksteigerung fest flüssig gasförmig Tripelpunkt (Schnittpunkt Dampfdruck kurve und Schmelzdruckkurve) H 2 O: 6,1 mbar, 0,0075 C Sublimation: direkter Übergang fest gasförmig reale Gase: kritische Temperatur: oberhalb kann Gas auchbei sehr hohem reale Gase: kritische Temperatur: oberhalb kann Gas auch bei sehr hohem Druck nicht mehr verflüssigt werden (H 2 O: 217,5 bar; 647,4 K)