Anwendungen der Isotachophorese in der Analytik galvanischer Elektrolyte und Lösungen

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1 2398 Galvanotechnik Anwendungen der Isotachophorese in der Analytik galvanischer Elektrolyte und Lösungen Von D. Flottmann, J. Hins, C. Rettenmaier und A. Trinkle, Fachhochschule Aalen, Aalen 1 Einleitung Bei der Analytik von galvanischen Elektrolyten und Lösungen sind neben den Hauptkomponenten auch ionische Verunreinigungen von Interesse, deren Bestimmung bisher ein hohes Maß an Probenvorbereitungsschritten bedurfte. Eine neuartige Technik der Analytik ionischer bzw. ionisierbarer Spurenverunreinigungen, die nahezu ohne Probenvorbereitung auskommt und weitgehend matrixunabhängig ist, stellt die Isotachophorese (ITP ) dar. 2 Isotachophorese Die Isotachophorese (ITP ) ist eine elektrophoretische Trennmethode, bei der Ionen und ionisierbare Komponenten aufgrund ihrer Mobilitäten im elektrischen Feld getrennt und detektiert werden [1]. Die ITP arbeitet mit einem diskontinuierlichen Elektrolytsystem, bestehend aus einem Leit- (Leading electrolyte, Ld) und einem Folgeelektrolyten (Terminating elektrolyte, Tm) in einem hydrodynamisch geschlossenen System. Zwischen dem Leitelektrolyt mit der höchsten Mobilität und dem Folgeelektrolyt mit der geringsten Mobilität ordnen sich die Ionen unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes in homogenen, diskreten Zonen gemäss ihrer Mobilität an und wandern im sich dann einstellenden stationären Zustand alle mit gleicher Geschwindigkeit (griech.: isos = gleich, tachos = Geschwindigkeit) [2]. Mittels Leitfähigkeitsdetektion wird am Ende der Trennsäule ein Stufensignal aufgezeichnet. Zusätzlich kann die UV-Absorption gemessen werden, wobei ein rechteckiges Signal erhalten wird. Zur Quantifizierung dient die Länge einer Analytzone (Zeitmessung); die Identifikation wird bei der Leitfähigkeitsdetektion über die relative Stufenhöhe (Ld = 0; Tm = 1) bzw. bei der UV-Detektion durch die Höhe des UV-Signals vorgenommen. Abbildung 1 zeigt die resultierenden Signale einer isotachophoretischen Trennung. Abb. 1: Darstellung des Verlaufs der Leitfähigkeit und der UV-Absorption eines isotachophoretischen Systems (ε(a) > ε(b)) 2.1 Methodenentwicklung Die Einflussmöglichkeiten auf eine isotachophoretische Trennung liegen hauptsächlich in einer Änderung der effektiven Mobilität und ergeben sich direkt oder indirekt aus der Mobilitätsgleichung: µ = z e/6π η r <1> mit: µ: elektrophoretische Mobilität z: Ladungszahl e: Elementarladung 6π η: Viskosität r: hydrodynamischer Radius Einfluss des ph-werts Der ph-wert stellt den wichtigsten Einflussfaktor auf die Selektivität einer isotachophoretischen Trennung dar. Dieser Einfluss besteht in einer Variation der effektiven Ladung des Analyten. Über den ph-wert kann das Verhältnis der Konzentrationen von Säure und komplementärer Base eingestellt werden Einfluss von Komplexbildnern Der Zusatz von Komplexbildnern zum Leitelektrolyten, die selektiv nur mit einem bestimmten Analyten reagieren, stellt eine weitere Möglichkeit zur Mobilitätsbeeinflussung dar [3]. Der Komplexbildner soll mit dem Analyten im dynamischen Gleichgewicht stehen und somit dessen effektive Ladung be- 102 Jahre Eugen G. Leuze Verlag

2 Galvanotechnik 2399 einflussen (bei ionischen Komplexbildnern) und/oder den effektiven Radius des Analytions vergrößern. 2.2 Gerätebeschreibung Abb. 2: Schematische Darstellung des ITAChrom II (manuelle Version) baren Volumens ausgestattet. Mittels der mit einem Leitfähigkeitsdetektor ausgestatteten Vortrennsäule lassen sich Überschussbestandteile quantifizieren und abtrennen, bevor die in geringerer Konzentration vorliegenden Komponenten in die dünnere analytische Säule übergeben werden. Dort können sie mit Hilfe eines Leitfähigkeits- und eines UV- Detektors analysiert werden. Die Vorratsgefäße (CE1 und CE2) sind mit Leitelektrolyt gefüllt und dienen zur Bereitstellung einer ausreichenden Pufferkapazität. Sie sind durch semipermeable Membranen von den Säulen getrennt, wodurch das Auslaufen der Elektrolyt- Das von der Firma J&M Analytische Mess- und Regeltechnik GmbH vertriebene ITAChrom II I ( Abb. 2) ist mit einem 30 µl Mehrwegeventil und zusätzlich mit einem über dem Injektionsventil angebrachten Septum (Trennwand) zur Injektion eines frei wähllösungen durch den hydrostatischen Druck in den Kapillaren verhindert wird. Im Vorratsgefäß (TE) befindet sich Endelektrolyt, dessen elektrophoretische Mobilität am geringsten ist. 3 Applikationsbeispiele 3.1 Analytik von Cyanokomplexen Neben der Verwendung in der Schmuckindustrie finden Cyanometallkomplexe aufgrund der guten Elektrolyteigenschaften (sehr gute Metallverteilung, hohe realisierbare Stromdichten) eine breite Anwendung zur Abscheidung von dekorativen und technischen Metallschichten [4]. Exemplarisch wird die Speziesanalytik von [Au I (CN) 2 ] sowie [Au III (CN) 4 ] bei gleichzeitiger Bestimmung von [Fe III (CN) 6 ] 3 vorgestellt. Analog können in verschiedensten Matrices auch andere Cyanokomplexe von Edel- und Schwermetallen getrennt werden. In Tabelle 1 bis 3 werden Säulenparameter, Elektrolytzusammensetzung und die verwendete Methode aufgeführt. Im ersten Schritt der Methode wird die Spannung zwischen den Vorratsgefäßen TE und CE 1 angelegt. Die Trigger-Linie wird vom Benutzer in Tab. 1: Säulen für die Isotachophorese Länge Innendurchmesser Vortrennsäule 160 0,8 Analytische Säule 160 0,3 Tab. 2: Elektrolyte für die Isotachophorese Leitelektrolyt Endelektrolyt 10 mmol/l HCl 0,1 % MHEC 11 mmol/l ß-Alanin 5 mmol/l Bis[tris(hydroxymethyl)- methylamino]propan (ph 5,2) 10 mmol/l Capronsäure Tab. 3: Methode Step Time (s) Trigger (mv) Current (µa) Column Detector Upper Upper Cond Upper Upper Cond Lower Lower Cond/Lower UV Eugen G. Leuze Verlag 102 Jahre

3 2400 Galvanotechnik diesem Fall 100 mv über der Basislinie des oberen Leitfähigkeitsdetektors gelegt. Wird diese durch das Leitfähigkeitssignal einer dem Leitelektrolyten folgenden Analytzone durchstoßen, schaltet die Software auf Schritt 2. Nachdem die Analytzone bis zum Bifurcation point gewandert ist im vorliegenden Fall nach 80 Sekunden wird die Spannung schließlich zwischen TE und CE 2 (analytische Säule) angelegt, wodurch die Analyten in die untere Säule überführt und dort mit dem unteren Leitfähigkeitsdetektor aufgezeichnet werden. Abbildung 3 zeigt die erhaltenen Signale des Leitfähigkeits- und UV-Detektors. 3.2 Analytik von NiSO 4 -Elektrolyten Nickelsulfatelektrolyte werden in verschiedensten Varianten als Standardelektrolyte sowohl für dekorative Zwecke als auch als Korrosionsschutz verwendet. Verschiedenste Carbonsäuren kommen als organische Additive zum Einsatz [4]. Das folgende Beispiel zeigt den Einsatz der ITP [5] zur organischen Spurenanalytik. Die homologe Reihe der Carbonsäuren C 1 C 6 sowie Bernsteinsäure wurden in einem typischen Elektrolyten auf Basis von Nickelsulfat (NiSO 4 ) getrennt und kalibriert. In Tabelle 4 und 5 sind die Säulenparameter und die Elektrolytzusammensetzung aufgeführt. Die Konzentration an NiSO 4 betrug 5 mmol/l. Trotz des bis zu 50fachen Sulfatüberschusses konnten alle Carbonsäuren ohne Probenvorbereitung getrennt werden. Wie aus Tabelle 6 Tab. 4: Säulen für die ITP-Analyse eines Nickelelektrolyten Länge Innendurchmesser Vortrennsäule 320 0,8 Analytische Säule 160 0,3 Tab. 5: Elektrolyte für die ITP-Analyse eines Nickelelektrolyten Leitelektrolyt Endelektrolyt 10 mmol/l HCl 0,1 % MHEC 20 mmol/l Histidine (ph 6) 10 mmol/l N-Morpholinoethansulfonsäure Tab. 6: Ergebnisse einer ITP-Analyse eines Nickelelektrolyten Komponente Std. 1 (µmol/l) Std. 2 (µmol/l) Std. 3 (µmol/l) Korrel. (%) Ameisensäure ,7 Essigsäure ,9 Propionsäure ,9 Buttersäure ,7 Valeriansäure ,9 Capronsäure ,9 Bernsteinsäure ,9 ersichtlich wird, weisen die Kalibriergeraden gute Korrelationskoeffizienten auf. Das Isotachopherogramm des 100 µmol/l Standards in der Matrix ist in Abbildung 4 dargestellt. In Abbildung 5 ist die Überlagerung der Leitfähigkeitssignale der unteren Säule zweier Läufe desselben matrixangepassten Standards gezeigt. Im ersten Fall wurde das Sulfat in die untere Säule überführt, im zweiten Fall zum größten Teil in der oberen Säule ausgeschleust. Durch die Ausschleusung verkürzt sich die Analysenzeit beträchtlich. 3.3 Bestimmung von Sulfat und Fluorid in Chromelektrolyten Chrom wird vorwiegend aus Elektrolyten auf Basis von sechswertigem Chrom zur Dekoration als auch zur Herstellung von Funktionsschichten mit hoher Härte abgeschieden [4]. In der routinemäßigen Prozesskontrolle werden solche Elektrolyte bisher mit aufwändiger Probenvorbereitung, unter anderem hinsichtlich der Sulfat- und Fluoridkonzentration, überwacht [6]. In folgendem Beispiel wird die Direktanalyse eines Chromelektrolyten ohne Probenvorbereitung, mit einer Verdünnung von 1 : 500 gezeigt. Besonders herauszustellen ist, dass weder die hohe Konzentration an Kationen noch die Überschusskomponente Chromat die ITP-Analytik stören. In Tabelle 7 und 8 sind die Säulenparameter und die Elektrolytzusammensetzung aufgeführt. Tabelle 9 enthält die Konzentrationen der matrixangepassten Standards. Analog dem Ausschleusen des Sulfats im vorherigen Beispiel ist es auch hier möglich, die Überschusskomponente Chromat auszuschleusen und dadurch Analysenzeit einzusparen. 102 Jahre Eugen G. Leuze Verlag

4 Galvanotechnik 2401 Abb. 3: Überlagerung des Leitfähigkeits- und des UV-Absorptions-Signals bei λ = 254 nm eines Standards mit je 200 µmol/l des entsprechenden Cyanokomplexes; bei den scharfen Peaks im Absorptionssignal handelt es sich um Brechungssignale Abb. 4: Leitfähigkeitssignal der analytischen Säule eines Standards mit je 100 µmol/l Tab. 7: Säulen für die ITP-Analyse eines Chromelektrolyten Länge Innendurchmesser Vortrennsäule 320 0,8 Analytische Säule 160 0,3 Tab. 8: Elektrolyte für die ITP-Analyse eines Chromelektrolyten Leitelektrolyt Endelektrolyt 10 mmol/l HCl 0,1 % MHEC 20 mmol/l Histidine (ph 6) 10 mmol/l Capronsäure Eugen G. Leuze Verlag 102 Jahre

5 2402 Galvanotechnik Tab. 9: Werte der matrixangepassten Standards Komponente Konzentration (mmol/l) Korrel.(%) Std.1 Std.2 Std.3 Std.4 Sulfat Flourid Abbildung 6 zeigt das Isotachopherogramm mit dem Leitfähigkeitssignal des Standards Nr Zusammenfassung Die Isotachophorese stellt eine hilfreiche Analysentechnik in der Analytik anionischer wie auch kat- Abb. 5: Überlagerung der Leitfähigkeitssignale zweier Läufe derselben Probe; blau: Sulfat nicht ausgeschleust, rot: Sulfat größtenteils ausgeschleust Abb. 6: Leitfähigkeitssignal der analytischen Säule; c(so 4 2- ) = 50 mmol/l, c(f - ) = 125 mmol/l 102 Jahre Eugen G. Leuze Verlag

6 Galvanotechnik 2403 ionischer Verbindungen dar und ist sowohl in der organischen als auch in der anorganischen Spurenund Hauptkomponentenanalytik anwendbar. Gegenüber konventionellen Methoden weist sie dank der sehr geringen Matrixempfindlichkeit folgende Vorteile auf: geringer Chemikalienverbrauch (1 bis 2 ml Elektrolytlösung pro Messung plus messtäglich ca. 20 ml zum Füllen der Elektrolytvorratsgefässe); keine Notwendigkeit des Einsatzes von organischen Lösungsmitteln; in der Regel keine Probenvorbereitungsschritte (außer einem eventuellen Verdünnen der Proben), dadurch Kostenreduktion; in der Regel kein Einsatz von giftigen oder umweltschädlichen Chemikalien; relativ einfache Methodenentwicklung. Literatur [1] T. Meissner: Evaluierung und Methodenentwicklung für die isotachophoretische Ionen-Analyse in industriellen Matrices; Dissertation, Universität Bremen, 1998 [2] T. Meissner: Isotachophores/Zonenelektrophorese Kompendium; J&M GmbH Aalen, 1998 [3] D. Kaniansky, F. M. Everaerts; J. chromatogr., 148 (1978) 441 [4] T. W. Jelinek: Praktische Galvanotechnik; Eugen G. Leuze Verlag, 5. erweiterte Auflage, 1997 [5] B. Szczygiel, A. Waligóra: Anwendung der Isotachophorese zur Bestimmung der Bestandteile eines Nickelelektrolyten; Galvanotechnik, 92 (2001) 11, 2963 [6] B. Schmid, J. Engeldinger, C. Andrle: Automatisierte Probenvorbereitung bei der Anionenbestimmung in galvanischen Chrombädern; GIT 8 (2003) 802 Eugen G. Leuze Verlag 102 Jahre