2. Strukturbestimmung durch Streuung Strukturbestimmung durch Streuung

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1 2. Strukturbestimmung durch Streuung Strukturbestimmung durch Streuung

2 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG Strukturbestimmung durch Streuung 2.1 Einleitung Verwendete Strahlen 1. Röntgenstrahlen E = h! = hc=! [Å] = 12:4=E[keV] Zur Strukturanalyse auf atomarer Skala: < 1 Å,! E > 10 kev Röntgenstrahlen wechselwirken mit Elektronen viel stärker als mit der viel schwereren Kernmaterie. 2. Neutronenstrahlen p = p 2mE kin =hk = h=! [Å] =0:24=p E[eV] Für thermische Neutronen mit E kin =3kT=2 bei 300 K: =1:2 Å magnetisches Moment Kernwechselwirkung 3. Elektronstrahlen p = p 2mE kin =hk = h=! [nm] =1:2= p E[eV] Für ca. 100 ev Elektronen ist die Wellenlänge von atomarer Grösse. Die Eindringtiefe der Elektronen ist aber sehr klein, denn die Wechselwirkung der geladenen Elektronen mit Atomen ist sehr gross.! Oberflächenanalyse LEED. Streuung kann kohärent oder inkohärent sein, elastisch oder inelastisch.

3 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.2 Die Streuung heisst kohärent, wenn das Streuvolumen als Ganzes das gestreute Wellenfeld bestimmt, d.h. der Streuprozess kann nicht lokalisiert werden. Das Kohärenzvolumen kann durch den Streuprozess oder durch die Kohärenzlänge der Primärstrahlen begrenzt sein. Bei kohärenter Streuung addieren die Streuamplituden, während bei inkohärenter Streuung Intensitäten addiert werden müssen. Die Streuung heisst elastisch, wenn sich der innere Zustand des Streukörpers beim Streuprozess nicht ändert. Inelastische Streuung ist im allgemeinen inkohärent. Wir beschränken uns im wesentlichen auf kohärente elastische Streuung.

4 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG Bragg sche Bedingung (Qualitativ) Monochromatische Strahlen der Wellenlänge werden an Netzebenen reflektiert (elastische Streuung = 0 ) einfallend ausfallend k 1 ϑ. k 2. ϑ d k 2 k 1 k Wegunterschied s Θ=2ϑ = Streuwinkel Fig 2.1 Streuung durch Reflexion an einer Schar von Netzebenen zum reziproken Gittervektor ~q hkl = h ~ b1 + k ~ b2 + l ~ b3 Konstruktive Interferenz: Wegunterschied s ist ein Vielfaches der Wellenlänge : Bragg Bedingung: 2d sin(#) =n; n 2 Z (2.1) d ist hier der Netzebenenabstand zum reziproken Gittervektor ~q hkl mit Miller schen Indices (hkl). Für den Streuvektor ~ k = ~ k 0, ~ k folgt mit j ~ kj = 4 sin(#) =2 d n und d hkl = 2 j~q hkl j,! (2.2)

5 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.4 ~ k = n~q hkl (2.3) Dies ist das zentrale Resultat zur Streuung an einem (periodischen) Gitter. EinStreureflexistnurmöglich, wenn der Streuvektor ein Vektor des reziproken Raumes ist. Die Streuung erfolgt dann an den zu diesem reziproken Vektor gehörenden Netzebenen. n 2d! 2d=n, d.h. je höher die Ordung n, um so kleiner sollte sein. 2.3 Streuformel (klassisch) Klassische elastische Streuung von -Strahlen an einem quasifreien Elektron, d.h.!>>! Resonanzen Einfallende ebene Welle polarisiert in z-richtung: (am Orte ~x =0) ~ E = E 0 ~e z exp(,i!t). Bewegungsgleichung fürs Elektron: mz =,ee(t). Es liegt also ein Hertz scher Dipol mit Moment p(t) =,ez(t) vor. Gemäss Elektrodynamik folgt für das Fernfeld: Streuung an vielen Elektronen: sin(#) E # / E 0 e,i(!t,kr) ; k =2= (2.4) r Die Streuamplitude am Orte ~x ist proportional der lokalen Elektronendichte (~x)

6 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.5 Bornsche Approximation: Die Streudichte resp. die Wechselwirkung ist so gering, dass die Primärwelle nur marginal geschwächt wird und Mehrfachstreuung vernachłässigt werden kann. R k 2 k 1 d 3 x R 0 E x 0 Fig 2.2 Streuanordnung Sei R der Abstand zum Beobachter, R >>j~xj; 8~x 2 Kristall. Für das Volumenelement d 3 x gilt: Beim Beobachter gilt: einfallende Welle ~ E in (~x; t) = ~ E 0 e,i(!t, ~ k1~x) de out / E 0 R e,i(!t,~ k1~x, ~ k2 ~ R) (~x)d 3 x Da R 0 = R + ~x ~ k 2 =k 2,resp. ~ k 2 ~ R = k 2 R 0, ~x ~ k 2 folgt: de out /f E 0 R 0 e,i(!t,kr 0) ge,i~x(~ k2, ~ k1) (~x)d 3 x

7 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.6 Der erste Teil ist unabhängig (bis auf Polarisationseffekte) von x. Der zweite Teil ist die partielle Streuamplitude. Die totale Streuamplitude folgt durch Integration: A( ~ k):= 1 V Z d 3 xe,i~ k~x (~x); wobei ~ k = ~ k 2, ~ k 1 (2.5) Die Streuamplitude A(~q) ist die Fouriertransformierte der Streudichteverteilung (~x). Beachte: Die Amplitude kann nicht gemessen werden. Bestimmt wird der Energiefluss in einen Detektor. Dieser Fluss ist proportional zu < Re(E)Re(B) > t.dab = E=c, folgt, dass die Messintensität I proportional zu jej 2 ist. Also, I( ~ k)=ja( ~ k)j 2 (2.6) Aus der Messung der Intensität alleine kann nicht mehr eindeutig auf die Struktur geschlossen werden. Es wird zum Beispiel immer ein Inversionszentrum vorgetäuscht. Dies folgt aus der Tatsache, dass 2 R (Übung). 2.4 Streuformel (quantenmechanisch) Falls Sie das folgende (noch) nicht verstehen, macht das auch nichts. Potentialstreuung am Potential V (r) mit lim r!1 r 2 V (~r) = 0. Gesucht wird eine Lösung der Schrödingergleichung: (, h2 2m 4 + V (~x)) ~ k (~x) =E ~k ~k (~x)

8 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.7 zur in x-richtung einlaufenden Welle ~k1 = exp(ik 1 x). Die Streuung führt zu radial auslaufenden Kugelwellen, so dass asymptotisch für r!1gilt: ~ k ' ~k ;,! E ~k =(h ~ k) 2 =2m Die Schrödingergleichung in der Form (4 ~x + k 2 ) (~x) = 2m (V (~x) (~x)) 2 h löst man am einfachsten über die Green sche Funktion G: (4 + k 2 )G k (~x) = 2m (~x, ~y) (2.7) 2 h Die Wellenfunktion kann dann in einer impliziten Integralform geschrieben werden, die der Rekursion zugänglich ist: k(~x) = Z G k (~x, ~y)v (~y) k (~y)d 3 y Die Gleichung (2.7) ist bis auf einen Faktor identisch zur Helmholtz Gleichung der Optik. Setze G := u(r)=r und beachte: 4 = 1 r r. Dann folgt u / exp(ikr): 2m G k (~x) =, h 2 e ikj~xj 4j~xj (2.8) Folgende Gleichung ist daher eine asymptotische Lösung der Wellengleichung, die die Randbedingung erfüllt. ~ k (~x) = ~k, 2m h 2 Z eikj~x,~yj d 3 y 4j~x, ~yj V (~y) ~ k (~y)

9 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.8 In Born scher Näherung (1. Ordnung Entwicklung) und für j~xj!1folgt mit j~x, ~yj = j~xj,~x ~y=j~xj + O(j~yj 2 ) ~ k1 = e i~ k1~x + eikr r,m 2h 2 Z d 3 ye,i~y(~ k2, ~ k1) V ( ~ k) ~ k (~x) =e ikx + f(k; ) eikr r (2.9) die Streuamplitude f(k; ) / Fouriertransformierten des Streupotentials, analog zu (2.5) Teilchenstrom: Für unser Problem: 1 ~ j = m Re( h ~r ) (2.10) i ~ jaus = vjfj2 ~e r r 2 ~ jein = v~e x Hieraus folgt für den differentiellen Streuquerschnitt: d d = jfj2 (2.11) Gemessen wird nicht die Streuamplitude, sondern die Anzahl Teilchen, die pro Zeiteinheit zum Detektor gelangen! Phasenproblem,siehe(2.6).

10 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.9 Beispiel: Für das Yukawa Potential V (r) =(e 2 =r)e,r folgt im Limes! 0 die Streuformel von Rutherford: d d = (2me (p) 2 ) 2 4 ; p = Impulsübertrag (2.12) 2.5 Messmethoden 1. Laue Verfahren Breitbandquelle mit =0:2, 2 Å auf Einkristall, siehe Bild Kapitelanfang. 2. Drehkristallmethode Monochromatische Quelle. 3. Debye-Scherrer Methode (Pulver Methode) Monochromatische Quelle. Fig 2.3 Strahlengang bei der Drehkristallmethode

11 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.10 Fig 2.4 Strahlengang bei der Debye-Scherrer Methode Fig 2.5 Debye-Scherrer Aufnahme von bcc-wolfram.

12 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG Streuung an periodischen Strukturen Da die Streudichte oder das Streupotential nun periodisch ist, d.h. (~x + ~ )=(~x); 8~ 2 TG,G; gilt nach unserer Abhandlung über periodische Funktionen im Kapitel 1: (~x) = X A ~k e i~ k~x ; mit (2.13) A ~k = 1 V z Z ~ k2g? Zelle e,i~ k~x (~x)d 3 x (2.14) Gemäss Gleichung (2.5) ist die Streuamplitude zum Streuvektor ~q die Fouriertransformierte von (~x), d.h.mit(2.13): A(~q) = X ~ k2g? A ~k 1 V Z d 3 xe i(~ k,~q)~x Für V!1, folgt (wie nicht anders erwartet): A(~q) = X ~q h 2G? A ~qh ~q;~qh ; ~q := ~ k (2.15) Die Streuamplitude ist immer identisch null mit Ausnahme diskreter Reflexe, für die gilt: ~ k = ~q (h) 2 G? (2.16) Der Streuvektor ist ein Vektor im reziproken Gitter.

13 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.12 Laue Bedingung ~ k ~a j =2h j ; h j 2 Z; 8j (2.17) Folgt sofort aus ~ b i ~a k =2 ik. Ewald sche Konstruktion (von Bedeutung für die Drehkristallmethode) Die Wellenlänge und die Einfallsrichtung sind fest vorgegeben, d.h. ~ k 1 ist gegeben. Wir suchen mögliche ~ k 2, die zu Streureflexen gehören. k 2 = k 1 definiert eine Kugel, die Ewald sche Kugel. Ein Reflex entsteht, falls ein Gitterpunkt mit der Kugeloberfläche zusammenfällt. Im allgemeinen gibt es keinen Reflex. Durch Drehen des Kristalles kann aber die Bedingung erfüllt werden. k2 k1 0 Fig 2.6 Zur Ewald schen Konstruktion.

14 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.13 Beispiel in 2-Dimensionen (LEED) An der Oberfläche (x; y) ist die Translationsinvarianz gebrochen. Dadurch kann nun k z jeden beliebigen Wert annehmen. Die Streubedingung lautet daher: ~ k =( ~ k xy ; k z ); mit ~ k xy 2 G? 2D ; k z 2 R (2.18) Die Projektion des Streuvektors in die x, y-ebene muss mit einem reziproken Gittervektor zusammenfallen, damit ein Streureflex auftritt. Fig 2.7 Ewald sche Konstruktion in 2-D.

15 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG Brillouin Zonen Beugungsbedingung: ~ k = ~ k 2, ~ k 1 = ~q; mit ~q = ~q hkl (~q + ~ k 1 ) 2 = ~q 2 + k 2 +2 ~ k 1 ~q = ~ k 2 2 = k 2,! ~q 2 =,2 ~ k 1 ~q, ~q 2 =2 ~ k 1 ~q ~ k1 ~q = 1 2 ~q 2 (2.19) In dieser Gleichung ist ~ k 2 eliminiert. Dieselbe Gleichung erhält man, wenn ~ k1 ersetzt wird. Für einen vorgegebenen reziproken Gittervektor (Streuvektor) ~q beschreibt diese Gleichung eine Ebene im reziproken Raum, die senkrecht auf ~q steht mit dem Abstand j~qj=2 vom Nullpunkt. Diese Konstruktion liefert, wie wir bereits wissen, die Brillouin Zone(n) (Wigner-Seitz-Zelle im reziproken Raum). Die := n ~k j ~ k ~q = ~q 2 =2; 8~q 2 G? o (2.20) unterteilt den reziproken Raum in die Brillouin sind die Zonenränder, die sogenannten Brillouin Flächen.

16 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.15 Die erste Brillouin Zone ist die Wigner-Seitz Zelle des reziproken Raumes. B 1 := n ~k j ~ k ~q ~q 2 =2; 8~q 2 G? o (2.21) Fig 2.8 Konstruktion der Zoneneinteilung. Bedeutung der Brillouin Flächen: 8 ~ k gibt es einen reziproken Gittervektor, so dass die Streubedingung erfüllt ist. Wir können auch sagen, dass für alle diese ~ k-werte konstruktive Interferenz im Kristallgitter möglich ist. Für Wellen zu einer bestimmten Energie ( fest) im Kristall (z.b. Gitterschwingungen, Elektronenwellen) mit einem ~ k-vektor treten stehende Wellen auf. Dies ist wichtig für die Dispersionrelation in den später zu behandelnden Bandstrukturen. Stehende Wellen transportieren zum Beispiel keine Energie. Übung: Brillouin Zonen für eine eindimensionale Kette.

17 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG Die Strukturfunktion, Strukturfaktor Streudichte (~x) ist TG-invariant. Die Zelle kann jedoch mehr als ein Atom enthalten. Basiskoordinaten der einzelnen Atome in der Elementarzelle: ~x j = 3X k=1 (j) k ~a k; zum Atom j (2.22) Streudichte: Z (~x) = X j j (~x, ~x j ); j zum Atom j (2.23) Mit Gleichung (2.14) für den Fourierkoeffizienten A ~k folgt: A ~k = X j e,i~ k~x j f j ( ~ k)! =: S( ~ k) (2.24) S( ~ k) heisst Strukturfaktor, und f j = 1 V z Z e,i~ k~x j (~x)d 3 x (2.25) heisst Atomformfaktor Wir können auch schreiben: S (h) = X j f j (~q (h) ) ne P o,2i 3 ( k=1 h k (j) k ) (2.26)

18 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.17 Beispiel Strukturfaktor für fcc: Der fcc Kristall kann als kubisch (Gitterkonstante a) mit vieratomige Basis (Zellenstruktur) versatnden werden: S (h) = const j j 1 j 2 j /2 1/ /2 0 1/ /2 1/2 n o 1+e,i(h1+h2) + e,i(h1+h3) + e,i(h 2+h3) Es folgt: S (h) 0; falls im Index-Triplet (h 1 ;h 2 ;h 3 ) gerade und ungerade Zahlen gleichzeitig vorkommen, z.b. 001; 212; Diese Bedingung eliminiert alle Reflexe, die nicht mit einem bcc Gitter verträglich sind!

19 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.18 (111) (000) (100) (200) b = 2π a Fig 2.9 Mögliche Reflexe im reziproken Raum für eine fcc Struktur. Fig 2.10 X-ray Streuung an einer (100) orientierten fcc-multilage. Beachte: (200) ist möglich, (100) aber nicht.

20 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG Streuung an amorphen Substanzen Die Streuamplitude A ist die Fouriertransformierte der Streudichte : A(~q) =^(~q) Wir messen jedoch I := jaj 2 : I = j^(~q)j 2 (2.27) Die Autokorrelationsfunktion ist definiert als: Z R(~x) := (~y)(~y, ~x)d 3 y Es folgt das Autokorrelationstheorem: I(~q) =const ^R(~q) (2.28) Aus dem Streuexperiment kann durch Fouriertransformation die Autokorrelationsfunktion der Streudichteverteilung (der Atome) ermittelt werden Der Debye-Waller Faktor Durch thermische (oder quantenmechanische) Fluktuationen sind die Atompositionen auch im perfekten Kristall nie exakt auf den periodischen Gitterplätzen. Das Gitter ist der Mittelwert der Atompositionen.

21 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.20 flüssiges Natrium A(q) 2 f 2 (q) Fig 2.11 I=f für flüssiges Natrium. Das Gitter wird durch eine Summe von Dirac-Funktionen beschrieben. Die Positionen lassen sich ausschmieren, in dem wir die Gitterfunktion mit einer Funktion w(~x) falten, die die mittlere Auslenkung beschreibt. Gitter: g(~x) = X j (~x, ~x j ); ~x j 2 G: (2.29) Statistisch ausgeschmiert : <g(~x) >= w g; wobei die Faltung bezeichnet. (2.30) Für einen einfachen Kristall ergibt sich insgesamt: = A <g>=( A g) w (2.31) Da Faltungen bei der Fouriertransf. in Produkte übergehen, bedeutet dies, dass in der Streuintensität zusätzlich ein Faktor D dazukommt: Debye- Waller Faktor

22 2 STRUKTURBESTIMMUNG DURCH STREUUNG 2.21 D(~q) = ^w(~q) ^w( ~ 0) 2 (2.32) Im Falle einer normierten Gaussverteilung für w(j~xj), folgt die Textbuchformel (Übung): D = e,q2 <j~xj 2 >=3 (2.33) Der Debye-Waller Faktor bezieht sich auf die Intensität der Streurefelexe. Der Debye-Waller Faktor gibt die Wahrscheinlichkeit dafür an, dass die kohärente Streuung elastisch erfolgt.

23 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.1

24 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.2

25 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.3 V Synchrotron Strahlung!

26 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.4

27 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.5

28 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.6

29 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.7 Laue pattern of something with fourfold symmetry

30 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.8 k 1 k 2 Ewald- Kugel

31 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.9 Konstruktion der Brillouin Zonen

32 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.10 Brillouin Flächen fürs fcc Gitter

33 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.11 Zum Strukturfaktor zweier Ionenkristalle + K : [Ar] - Cl : [Ar] fcc mit zweiatomiger Basis bezogen auf standard fcc Zelle mit Gitterkonst. a.

34 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.12 vier Monate nach Röngten s Arbeit...

35 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.13

36 2. Nachtrag: Strukturbestimmung durch Streuung A2.14 Das Phasenproblem...