Zusammenfassung Wasserstoffatom

Transkript

1 Zusammenfassung Wasserstoffatom Empirisch hat man folgenden Zusammenhang zwischen Frequenzen des Wasserstoffatoms gefunden ) ν Frequenz in cm 1 ν = R H ( 1 n n 2 2 R H Rydbergkonstante R H = (84) cm 1 n 1 = 1, 2, 3,... n 2 = n 1,n 1 +1,n 1 +2,n 1 +3,... Damit lassen sich alle experimentell beobachteten Wasserstoffbanden beschreiben Lyman (n1=1), Balmer (n1=2), Paschen (n1=3), Bracket (n1=4), Pfund (n1=5), Humphrey (n1=6),... 1

2 Zusammenfassung Wasserstoffatom Wasserstoffartige Systeme sind H, He +, Li 2+, etc. Für diese Einelektronensysteme lässt sich die Schrödingergleichung exakt lösen. Die Hamiltonfunktion für die Gesamtenergie von Elektron (e) und Kern (N) ist: H = 2 2m e 2 e 2 2m N 2 N Ze 2 4πɛ 0 r e r N Die Subskripte e und N der Laplace-Operatoren deuten dabei an, dass diese nur auf die Elektron bzw. Kernkoordinaten angewendet werden. Nach Separation der Schwerpunktbewegung (Center of Mass -> CM) vereinfacht sich dies im CM System zu: H = 2 2µ 2 Ze2 4πɛ 0 r µ = m em N m e + m N wobei r sich jetzt auf den Abstand des Elektrons mit reduzierter Masse! zum Schwerpunkt bezieht Für ein sich um ein Proton bewegendes Elektron ist die reduzierte Masse praktisch gleich der Masse des Elektrons selber: µ = m em P m e + m p m e 2

3 Zusammenfassung Wasserstoffatom Aufgrund des Zentralsymmetrischen Coulombpotenzials eignen sich Kugelkoordinaten zur Behandlung des Wassstoffproblems am besten. Wellenfunktionen können in einen Radial und Winkelabhängigen Teil aufteilen. HΨ = EΨ Ψ(θ, φ,r)=r(r)y (θ, φ) Somit lassen sich radial und winkelabhängige Differentialgleichungen separieren und wir erhalten aus der Schrödingergleichung die zwei Differentialeichungen Radialteil: Winkelteil: [ 2 2µ ( 1 sin 2 θ ( d 2 dr r 2 φ sin θ ) ] d + V eff R(r) =ER(r) dr θ sin θ ) Y = l(l + 1)Y θ V eff = Ze2 4πɛ 0 r + l(l + 1) 2 2µr 2 }{{} Zentrifugalbarriere Die Lösungen der letzteren kennen wir schon: Kugelflächenfunktionen Y lml (θ, φ) Mit den Quantenzahlen Drehimpulsquantenzahl l = 0, 1, 2,...n 1 magnetische Quantenzahl m l = 0, ±1, ±2,... ± l 3

4 Zusammenfassung Wasserstoffatom Effektives Potential und Drehimpulsbarriere Die Drehimpulsbarriere verhindert, dass sich Elektronen zu sehr in der Nähe des Kerns aufhalten da das Effektive Potenzial dort sehr stark repulsiv ist. V eff = Ze2 4πɛ 0 r + l(l + 1) 2 2µr 2 }{{} Zentrifugalbarriere 4

5 Zusammenfassung Wasserstoffatom Die Eigenenergien der Radialgleichung hängen ausschließlich von der Hauptquantenzahl n ab. Achtung: in n wird die sich daraus ergebende Entartung bzgl. der n möglichen Werte der Drehimpulsquantenzahl l aufgehoben. E n = Z2 µe 4 32π 2 ɛ n 2 n =1, 2, 3,... En 5

6 Wasserstoffatom Die Eigenfunktionen der Radialgleichung hängen von der Hauptquantenzahl n UND der Drehimulsquantenzahl l ab. R nl (r) =N nl }{{} ( ρ n Normierungskonstante ) l Lnl }{{} e ρ/2n Laguerrepolynome dimensionslose Radialkoordinate ρ = 2Zr a 0 Bohrscher Atomradius a 0 = 4πɛ2 0 = 52.9 pm m e e2 Die Betrachtung der Radialwellenfunktionen kann unter verschiedenen Gesichtspunkten stattfinden: - Wie viele Knoten (Nulldurchgänge) hat die Radialfunktion - In welchem Bereich des Atoms ist die Wahrscheinlichkeit ein Elektron zu finden am größten? - In welchem Abstand ist die Wahrscheinlichkeit ein Elektron zu finden am größten? 1

7 Wasserstoffatom Radialwellenfunktionen explizit 2

8 Wasserstoffatom In der Nähe des Kerns unterscheiden sich die Radialwellenfunktionen fundamental voneinander. Einzig die s-orbital Wellenfunktionen haben eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern. 3

9 Wasserstoffatom Ausser den s-wellenfunktionen haben alle Radialfunktionen (n-l) Nullstellen. s-wellenfunktionen haben (n-1) Nullstellen. Zur Beantwortung der Frage, wo die grösste Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons ist muss man sich Dichteplots anschauen. Ψ(x, y, z) 2 = R nl (r)y lml (θ, φ) 2 Ψ 2 4

10 Wasserstoffatom Ψ(x, y =0,z) 2 = R nl (r)y lml (θ, φ) 2 Dichteplots von!!!!!!!!!! durch die x-z Ebene zeigen ebenfalls, dass nur Elektronen in s-wellenfunktionen einen endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern haben. 5

11 Wasserstoffatom Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist wie immer durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion gegeben Die Normierungsbedingung ist wie immer: Wir definieren eine radiale Verteilungsfunktion für die gilt: Damit haben wir in Kugelkoordinaten 0 0 P (r)dr = P (r)dr = Ψ(x, y, z) 2 dx dy dz =1 Somit erhalten wir die radiale Wahrscheinlichkeitsverteilung P (x, y, z) = Ψ(x, y, z) 2 Ψ(x, y, z) =R nl (r)y lml (θ, φ) 2π π R nl (r) 2 r 2 dr P (r) = R nl (r) 2 r 2 0 P (r)dr =1 Ψ(r, θ, φ) 2 r 2 dr sin θ dθ dφ 2π π Y lml (θ, φ) 2 sin θ dθ dφ 0 } 0 {{ } =1 6

12 Wasserstoffatom Fragen wir nach dem größtwahrscheinlichen Abstand den ein Elektron vom Kern hat, so müssen wir uns der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeitsverteilung widmen: P nl (r) =r 2 R nl (r) 2 Der r 2 Term rührt anschaulich daher, dass das Volumen einer Kugelschale im Abstand r vom Kern mit r 2 Anwächst. r 2 Rnl(r) 2 7

13 Wasserstoffatom Den wahrscheinlichsten Abstand des 1s Elektrons erhält man nach Differentiation der radialen Wahscheinlichkeitsverteilung: P 1s (r) =r 2 R 1s (r) 2 dp 1s (r) dr = d dr = 4Z3 a 3 0 (r 2 4Z3 a 3 0 e 2Zr/a 0 ) ) (2r 2Zr2 e 2Zr/a 0 =0 a 0 r max = a 0 Z Damit erhält man H He+ Li 2+ Be 3+ B 4+ C 5+ N 6+ O 7+ F 8+ Ne 9+ in pm r 2 R 1s (r) 2 Der Bohrsche Atomradius entspricht also der Distanz an der!!!! ein Maximum hat. 8

14 Wasserstoffatom s-orbitale Den mittleren Abstand des Elektrons vom Kern erhält man aus dem Erwartungswert: r nlm = R nl (r) 2 r 3 dr r nlm = 0 n 2 [ a ( )] l(l + 1) 1 Z 2 n 2 Innerhalb einer Schale ist der mittlere Abstand von Elektronen in s-orbitalen demnach am grössten Mittlerer Abstand des 1s Elektrons in wasserstoffartigen Atomen: H He+ Li 2+ Be 3+ B 4+ C 5+ N 6+ O 7+ F 8+ Ne 9+ in pm Mittlerer Abstand des ns Elektrons in H n in pm

15 Wasserstoffatom pz-orbitale Aufgrund der Zentrifugalbarriere (und der daher am Kern unendlich grossen potenziellen Energie) gehen die radialen Wellenfunktionen am Kern auf 0 zurück. p-elektronen halten sich wie alle anderen mit höherem Bahndrehimpuls daher nicht am Kern auf. Für die 2p Orbitale kann ml folgende Werte annehmen: -1, 0, +1 Die Wellenfunktion für ml=0 (d.h. keine Drehimpulskomponente um die z-achse) wird dann p 0 = R 2,1 (r)y 1,0 (θ, φ) = 1 ( ) 5/2 Z 4 r cos θ e Zr/2a 0 2π a 0 = r cos θ f(r) In Kugelkoordinaten haben wir" z = " r cos " θ so dass wir dies umschreiben können als: p z = zf(r) wobei f(r) unabhängig von der Hauptquantenzahl n immer nur eine Funktion von r ist. Somit ist dieses Orbital universell für alle n einsetzbar. Die Wellenfunktion wechselt (wegen des z s) ihr Vorzeichen beim Durchgang durch die x-y Ebene und fällt bei grösseren Werten von r exponentiell ab. 10

16 Wasserstoffatom pz-orbitale p z = zf(r) 11

17 Wasserstoffatom px und py Orbitale Hier haben wir nun p ±1 = R 2,1 (r)y 1,±1 (θ, φ) = 1 8 π = 1 r sin θ e ±iφ f(r) 2 ( Z a 0 ) 5/2 re Zr/2a 0 sin θ e ±iφ Diese Funktionen haben eine Drehimpulskomponente entlang der z-achse wie man dies auch dem " e ±iφ " Term entnehmen kann (+ für Drehung im Uhrzeigersinn, - für Drehung entgegen des Uhrzeigersinns). Um diese komplexen Funktionen darstellen zu können bilden wir die realen Kugelflächenfunktionen p x = 2 1/2 (p +1 p 1 )=r sin θ cos φ f(r) =xf(r) p y = 2 1/2 (p +1 + p 1 )=r sin θ sin φ f(r) =yf(r) Dies sind immer noch Eigenfunktionen von H zum gleichen Energieeigenwert En. 12

18 Wasserstoffatom px und py Orbitale p y = yf(r) p x = xf(r) 13

19 Wasserstoffatom Warum können wir einfach Linearkombinationen der 2p Orbitale zu deren Darstellung verwenden? Nehmen wir an wir haben zwei entartete Lösungen der Schrödingergleichung Hψ 1 = Eψ 1 Hψ 2 = Eψ 2 Dann können wir eine Linearkombination mit willkürlich wählbaren Koeffizienten c1 und c2 aus diesen bauen ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 die ihrerseits eine Lösung von H mit der Energie E ist: Hψ = H(c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 ) = c 1 Hψ 1 + c 1 Hψ 2 = c 1 Eψ 1 + c 2 Eψ 2 = E(c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 )=Eψ 14

20 Wasserstoffatom d-orbitale Für n=3 kann l=0, 1 oder 2 sein. Wir haben also (2l+1)=(2!2+1)=5 d-orbitale mit ml = +2, +1, 0, -1, -2 Wir subtrahieren bzw. addieren wieder d-orbitale mit gegenläufiger Impulskomponente um die z- Achse (also d3,+2 mit d3,-2 sowie d3,+1 mit d3,-1) und erhalten daraus 4 reelle Wellenfunktionen die zusammen mit dem d3,0 Orbital wieder einen vollständigen Satz Wellenfunktionen bilden. d xy = xyf(r) d yz = yzf(r) d zx = zxf(r) d x 2 y 2 = 1 2 (x2 y 2 )f(r) d x 2 y 2 = (3z2 r 2 )f(r) 15

21 Wasserstoffatom Quantenzahlen Hauptquantenzahl: n spektrosk. Notation K L M N O... Drehimpulsquantenzahl: l n-1 spektrosk. Notation s p d f Magnetische Quantenzahl: ml 0 ±1 ±2 ±3... ±l Spin: ms ±1/2 Entartung: n 1 2 (2l + 1) = 2n 2 l=0 Auswahlregeln für Optische Übergänge: l = ±1 m l =0, ±1 16

22 Wasserstoffatom Photonen haben einen Eigendrehimpuls (Spin) von ±1. Um der Erhaltung des Gesamtdrehimpulses gerecht zu werden sind daher nur optische Übergänge erlaubt bei denen sich der Bahndrehimpuls des Elektrons entsprechend um ±1 ändert. Diese Auswahlregeln kann man auch mit Hilfe des Übergangsdipolmomentes µfi ausdrücken. Ein Dipolmoment ist in der klassischen Interpretation mit einer Ladungstrennung verbunden r µ klass. = δq r! +! - Das quantenmechanische Übergangsdipolmoment ist analog dazu als Erwartungswert der Ladungsverschiebung zwischen Anfangs- (i) und Endzustand (f) für einen speziellen Übergang interpretierbar µ fi = ψ nlm ( e r)ψnlmd r = e nlm r nlm Wenn man hier die Kugelflächenfunktionen einsetzt erhält man µ fi = { const., für l =±1 0, sonst 17

23 Wasserstoffatom Dipolerlaubte optische Übergange l = ±1 18

24 Das Pauli sche Ausschlussprinzip (oder einfach Pauli-Prinzip) Wolfgang Pauli ( ) Aufgrund des Stern Gerlach Experimentes Schlug Pauli die Existenz eines den Elektronen eigenen magnetischen Momentes vor. Magnetische Momente werden in der klassischen Physik durch kreisförmige Bewegung von Ladung erzeugt. Das Elektron musste demnach einen Eigendrehimpuls oder Spin haben. Sein Ausschlussprinzip von 1925 besagte dass keine zwei Elektronen in demselben durch die Quantenzahlen n, l, ml, und ms bestimmten Quantenzustand sein können. Dies blieb für 15 Jahre ein unerklärlicher aber wesentlicher Anhang der Quantenmechanik Schliesslich fand Pauli eine symmetriebasierte und äquivalente Formulierung des Ausschlussprinzips: Die Wellenfunktion eines Systems mit Spin 1/2 Teilchen (Fermionen) muss total antisymmetrisch sein! 19

25 Wolfgang Pauli Nobelpreis für Physik 1945 for the discovery of the exclusion principle, also called the Pauli principle Lehre an der ETH bis 1935 Emigration in die USA ( ), Princeton, Michigan, Purdue Rückkehr an die ETH Zürich nach dem Ende des 2. Weltkrieges Zitate Proposal of the Neutrino with his speech Dear Radioactive Ladies and Gentlemen Grabrede für die Parität nach Entdeckung der Paritätsverletzung beim Beta Zerfall: It is our sad duty to make known that our dear friend of many years, PARITY, passed softly away on 19th January 1957 after a short period of suffering during further experimental operations. For the bereaved: e,!, v 20

26 Wir nehmen an die zwei Elektronen 1 und 2 sind voneinander unabhängig und ununterscheidbar. Wie muss deren Gesamtwellenfunktion aussehen (die brauchen wir ja in der Schrödingergleichung) Die Wahrscheinlichkeit Elektron 1 am Punkt ra zu finden ist P 1 (r 1 )= ψ na,l A,m la,m sa (r 1 ) 2 Ebenso gilt dies für Elektron 2 am Punkt rb P 2 (r 2 )= ψ nb,l B,m lb,m sb (r 2 ) 2 In einem Atom wäre demnach die Wahrscheinlichkeit ein Elektron am Punkt r1 und das andere am Punkt r2 zu finden gegeben durch das Produkt P atom (r 1,r 2 )=P 1 (r 1 )P 2 (r 2 ) Demnach könnte man folgende Zwei-Elektronen Wellenfunktion postulieren: Ψ atom (r 1,r 2 )=ψ na,l A,m la,m sa (r 1 )ψ nb,l B,m lb,m sb (r 2 )=ψ A (r 1 )ψ B (r 2 ) wobei die Subskripte A und B bei den Wellenfunktionen jetzt für einen Satz Quantenzahlen stehen Wenn wir daraus die obige Wahrscheinlichkeitsdichte durch Betragsquadratbildung berechnen Ψ atom (r 1,r 2 ) 2 = ψ A (r 1 )ψ B (r 2 ) 2 = ψ A (r 1 ) 2 ψ B (r 2 ) 2 und alles macht scheinbar Sinn P atom (r 1,r 2 )=P A (r 1 )P B (r 2 ) 21

27 Jetzt schauen wir uns einmal Wellenfunktionen an bei denen einmal Elektron 1 im Quantenzustand A und Elektron 2 im Quantenzustand B ist und den Fall in dem Elektron 1 im Quantenzustand B und Elektron 2 im Quantenzustand A ist Ψ I atom(r 1,r 2 ) = ψ A (r 1 )ψ B (r 2 ) Ψ II atom(r 1,r 2 ) = ψ A (r 2 )ψ B (r 1 ) In diesen Wellenfunktionen werden die Elektronen 1 und 2 auf einmal unterscheidbar (anhand der ihren Zustand beschreibenden Quantenzahlen). Dies Steht im Wiederspruch zu unserer Grundannahme der Ununterscheidbarkeit. Wie könnten Wellenfunktionen aussehen die die Elektronen 1 und 2 ununterscheidbar belassen? Ψ ± atom(r 1,r 2 ) = 1 2 [ψ A (r 1 )ψ B (r 2 ) ± ψ A (r 2 )ψ B (r 1 )] Wenn wir wie oben einfach die Koordinaten vertauschen, also im Prinzip die Elektronen 1 und 2 ihre Plätze tauschen lassen dann erhalten wir: Ψ + atom(r 2,r 1 ) = 1 2 [ψ A (r 2 )ψ B (r 1 )+ψ A (r 1 )ψ B (r 2 )] = (+1)Ψ + atom(r 1,r 2 ) Die Funktion Ψ + atom(r 1,r" 2 ) ist also symmetrisch bezüglich Vertauschung zweier Elektronen. Man 22 spricht von Austauschsymmetrie.

28 Vertauschen wir hingegen die Elektronen in der Wellenfunktion!! Ψ atom(r! 1,r! 2 ) so erhalten wir Ψ atom(r 2,r 1 ) = 1 2 [ψ A (r 2 )ψ B (r 1 ) ψ A (r 1 )ψ B (r 2 )] = ( 1)Ψ atom(r 1,r 2 ) die Wellenfunktion" Ψ atom(r " 1 ",r 2 ) ist demnach antisymmetrisch bezüglich Vertauschung zweier Elektronen. Man sagt auch sie sei total antisymmetrisch. Die Wellenfunktion Ψ" atom(r " 1 ",r 2 ) erfüllt damit Paulis Symmetrisierungsforderung. Gleichzeitig sind die Elektronen in dieser Wellenfunktion nicht voneinander unterscheidbar weil jedes sowohl in dem Quantenzustand A wie auch in dem Quantenzustand B vorliegt. Diese Eigenschaften der Wellenfunktion! Ψ atom(r! 1!,r 2 ) haben weitreichende Konsequenzen. 23

29 Die Gesamtwellenfunktion eines Systems mit Spin ist gegeben durch die Produktwellenfunktion Ψ total = Ψ Orbit χ Spin Das Pauliprinzip bezieht sich auf die Gesamtwellenfunktion, d.h. um total antisymmetrisch zu sein muessen wir eine der folgenden Kombinationen haben: Ψ S,total = Ψ Orbit (symmetr) }{{} Ortswellenfunktion χ S (antisymmetr.) }{{} Spinwellenfunktion Ψ T,total = Ψ Orbit (antisymmetr) χ T (symmetr.) χ S Dabei heissen die Spinwellenfunktionen! und Singulett- bzw. Triplettfunktionen χ T 24

30 Wie kommt es zu diesen Singulett und Triplett Spinfunktionen? Da wir zwei Elektronen haben addieren sich die Spins der beiden Elektronen. Mögliche Kombinationen von Spins sind unten schematisch mit Hilfe der Vektoraddition angedeutet Wie sehen die zugehörigen Wellenfunktionen aus? 25

31 Die Elektronen können durch eine Spin-up oder eine Spin-down Funktion beschrieben werden. Elektron 1 Elektron 2 Spin up Spin down χ (1) χ (1) χ (2) χ (2) Mögliche zweielektronen Wellenfunktionen sind: χ(1, 2) = χ (1)χ (2) χ (1)χ (2) χ (1)χ (2) χ (1)χ (2) Wie zuvor schon sind diese Wellenfunktionen weder symmetrisch noch antisymmetrisch gegenüber einer Vertauschung von Elektronen Aufgrund des Pauliprinzips müssen wir daher entsprechend symmetrisierte Spinwellenfunktionen basteln so dass: entweder χ(1, 2) = +χ(2, 1) χ(1, 2) = χ(2, 1) oder erfüllt ist. 26

32 Die entsprechen symmetrisierten Wellenfunktionen sehen so aus: 2 Elektronen Spinwellenfunktion ms s χ T (1, 2) = χ (1)χ (2) χ T (1, 2) = 1 [χ (1)χ (2) + χ (1)χ (2)] 2 χ T (1, 2) = χ (1)χ (2) χ S (1, 2) = 1 [χ (1)χ (2) χ (1)χ (2)] T 0 1 T -1 1 T 0 0 S Triplett (symmetrisch) Singulett (antisymmetrisch) s! -! Spin der beiden Elektronen ms! -! z-komponente des Gesamtspins 27

33 Was ist besonders an Triplett Wellenfunktionen? Wir hatten: Ψ T,total = Ψ Orbit (antisymmetr) χ T (symmetr.) Die Ortswellenfunktion muss fuer Triplettzustände antisymmetrisch unter Vertauschung der Elektronen sein. Dies hat zur Folge, dass sich die Elektronen in Tripletzuständen nicht nahe kommen können. Wieso? Graphische Deutung der antisymmetrischen Ortswellenfunktionen fuer Elektronen die sich nur entlang der x-koordinate bewegen können. Die Ortskoorindate von Elektron 1 heisst x1 und die von Elektron 2 heisst x2. Ihre Ortswellenfunktion ist also eine Funktion von 2 Koordinaten: x1 und x2. Nehmen wir an das Elektron 1 ist an Punkt P1 mit x1=8 und Elektron 2 an Punkt P1 mit x2=4 x2 P2 Vertauschen wir die Elektronen so befindet sich Elektron 1 an Punkt P2 mit x1=4 und Elektron 2 an Punkt P2 mit x2=8 Damit die Ortswellenfunktion antisymmetrisch ist muss gelten Ψ Orbit (1, 2) = Ψ Orbit (2, 1) P1 x1 28

34 Austauschwechselwirkung Die Ortswellenfunktion muss also Ihr Vorzeichen wechseln wenn sich die beiden Elektronen sehr nahe kommen. ΨOrbit(1, 2) ΨOrbit(1, 2) 2 x1-x2 x1-x2 Das hat zur Folge, dass die Wahrscheinlichkeit die Elektronen beieinander zu finden verschwindet. 29

35 Unter anderem heisst dies auch, dass sich die Elektronen in Triplett Zuständen weniger stark durch die Coulombwechselwirkung abstossen, Triplett Zustände liegen daher energetisch unterhalb der entsprechenden Singulettzustände. V Coulomb ( r 1, r 2 )= e 2 4πɛ 0 r 1 r 2 Energie Singulett Triplett Die Scheinbare Abstossung von Elektronen mit antisymmetrischen Orstwellenfunktionen wird somit auf die sogenannte Austauschwechselwirkung zurückgeführt. Dies ist ein rein QM Effekt. Umgekehrt kann man auch zeigen, dass Elektronen mit symmetrischen Wellenfunktionen gerne näher beisammen sind als dies klassisch zu erwarten ist. Auch dies ist eine Folge der Austauschwechselwirkung. 30

36 Die Orbitalnäherung Wellenfunktionen von n sind komplizierte Wellenfunktionen die von den Positionen aller Elektronen abhängen. Ψ(r 1,r 2,r 3,...) In erster Näherung nehmen wir der Einfachheit halber an, die Elektronen beeinflussten sich NICHT gegenseitig, dann können wir die Wellenfunktion"" Ψ(r " 1,r " 2,r" 3,...) als Produkt von Einelektronenwellenfunktionen schreiben Ψ(r 1,r 2,...) =ψ(r 1 )ψ(r 2 )... Wie schon zuvor kann man wieder zeigen, dass das Produkt dieser Vielelektronenfunktion eine Eigenfunktion zum Hamiltonoperator H = H 1 + H ist. Wobei H eine Summe der Einelektronen H s ist. HΨ(r 1,r 2,...) =EΨ(r 1,r 2,...) Die Eigenenergie ist: E = E 1 + E Diese Näherung (der Produktansatz) nennt man Orbitalnäherung weil wir sozusagen annehmen, dass jedes der Elektronen in einem der altbekannten Einelektronenorbitale sitzt und sich deren Energien einfach addieren. ACHTUNG: dabei haben wir die Symmetrisierung der WF erst einmal unter den Tisch fallen lassen. Aber das können wir immer noch später nachhohlen. 31

37 Die Orbitalnäherung erlaubt uns, die Konfiguration von n zu bestimmen. Das Wasserstoffatom mit einem Elektron hat die Konfiguration 1s 1 Helium hat mit einer Kernaldungszahl von 2 auch ein zusätzliches Elektron. Das 1s Orbital ist aufgrund der um den Faktor 2 grösseren Kernladungszahl nur halb so gross. Das zweite Elektron kommt mit umgekehrtem Spin ebenfalls in das 1s Orbital. Die Konfiguration von He ist daher 1s 2. Fuer Lithium wird das 1s Orbital nochmals kleiner. Das 1s Orbital ist aufgrund des Pauliprinzips allerdings schon durch das zweite Elektron völlig besetzt. Man sagt die K Schale ist abgeschlossen. Demnach muessen wir das 3. Elektron in die 2te Schale stecken, nur wohin (2s oder 2p)? Welche Konfiguration hat also eine geringere Energie: 1s 2 2s 1 [He]2s 1 oder 1s 2 2p 1 [He]2p 1 Valezelektron(en) Wir suchen nach Abweichungen von den Energien wie wir sie fuer Einelektronenorbitale kennen. - Abschirmung - Spin-Bahn Kopplung - Austausch- und Korrelationseffekte 32

38 Von Abschirmung spricht man wenn ein Elektron aufgrund der Wechselwirkung mit anderen Elektronen die Wirkung der positiven Kernladung nur abgeschwächt verspuert. Beispiel Natrium (Z=11) V (r 0) = 11e2 4πɛ 0 r Abgeschirmtes Potenzial V (r )= e2 4πɛ 0 r Elektronen mit kleinerem Bahndrehimpuls haben eine grössere Aufenthaltswahrscheinlichkeit nahe am Kern und spüren dessen Anziehung stärker Elektronen mit kleinerer Drehimpulsquantenzahlen sind daher stärker gebunden als solche mit höherem l. 33

39 Die Aufhebung der l-entartung aufgrund von Abschirmung führt zur folgenden Energiereihenfolge der Atomorbitale s < p < d < f Wasserstoffatom Mehrelektronenatom 34

40 Man kann den Effekt der Abschirmung auch durch eine um die Abschirmungskonstante s verringerte effektive Kernladungszahl zum Ausdruck bringen: V eff (r) = Z effe 2 4πɛ 0 r Z eff = Z σ Element Z Orbital s He 2 1s C 6 1s s p Innerhalb einer Unterschale sehen alle Orbitale dieselbe effektive Kernladungszahl da sie durch dieselben Radialwellenfunktionen beschrieben werden. 35

41 Das Aufbauprinzip sieht nun vor Orbitale in der folgenden Reihenfolge zu besetzen: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s Die Elektronenkonfiguration von Kohlenstoff mit 6 Elektronen ist: 1s 2 2s 2 2p 2 [He]2s 2 2p 2 Wenn man genauer hinschaut findet man eine weitere Regel: Elektronen einer Unterschale besetzen zuerst verschiedene Orbitale bevor einer von ihnen doppelt besetzt wird. Wir haben daher fuer C die Konfiguration: [He]2s 2 2p 1 x2p 1 y Fuer Stickstoff: Fuer Sauerstoff: [He]2s 2 2p 1 x2p 1 y2p 1 z [He]2s 2 2p 2 x2p 1 y2p 1 z Anschaulich kann man diese Regel als einen Beitrag zur Minimierung der Coulombabstossung ansehen. 36

42 Die Spinorientierung bei der sukzessiven Besetzung einer Subschale wird durch die Hund sche Regel gegeben: Im Grundzustand nimmt ein Atom die Konfiguration mit der grössten Anzahl ungepaarter Elektronen ein. Fuer Stickstoff entspricht die niederenergetischste Konfiguration daher einer parallelen Ausrichtung der Spins in den 2p Orbitalen ( ) Die Erklärung fuer diesen Effekt kann man ebenfalls in der bereits früher diskutierten Spinkorrelation finden. Elektronen mit parallelen Spins haben aufgrund der daraus folgenden Symmetrie der Ortswellenfunktion die Tendenz voneinander fern zu bleiben. Dies hat eine korrelationsbedingte Minimierung der Coulombabstossung zur Folge. 37

43 Übergangsmetalle, Lanthanide, Actinide Die Orbitalenergien der Elemente nehmen die nebenstehende Form an. Nach der Besetzung aller inklusive der 3p Orbitale müsste eigentlich die 3d Unterschale aufgefüllt werden. Aufgrund der oben besprochenen Abschirmung jedoch hat das 4s Orbital fuer K und Ca eine kleinere Energie. Es folgt die Besetzung der 3d Orbitale der Übergangsmetalle. Ähnliches passiert bei den Lanthaniden und Actiniden. 38

44 Ionisationspotenziale und Elektronenaffinitäten spiegeln die Schalenstruktur wieder 39

45 Selbskonsistente Feld Orbitale (SCF - self consistent field) Eine Berechnung der Orbitalenergien muss die Wechselwirkung mit allen anderen Elektronen berücksichtigen mit i # j. V = i Ze 2 4πɛ 0 r i Numerisch kann dieses Problem näherungsweise gelöst werden. D.R. Hartree entwickelte hierzu in den 1920ern die Methode des selbskonsistenten Feldes (SCF) die von V. Fock ergänzt wurde um dem Pauli-Prinzip gerecht zu werden. i,j e 2 4πɛ 0 r ij 40

46 Triplett Singlulett und Triplett Zustände im He Atom Die magnetische Spinquantenzahl eines Elektrons kann die Werte ms=±1/2 annehmen. Bei der Addition zweier Spins erhalten wir entsprechend ein Spin Triplett und ein Spin Singulett. Singulett 41

47 Das Spektrum von He lässt sich sehr gut durch die Anregung eines einzelnen Elektrons beschreiben so dass die Konfiguration der meisten relevanten angeregten Zustände ist: 1s 1 nl 1 Weiterhin weiss man, dass keinerlei Übergange zwischen Singulett und Triplett Zuständen stattfinden: Dies ist im Grotrian Diagram für Helium zusammengefasst. Das Spektrum besteht aus zwei völlig unabhängigen Spezies die ursprünglich als Parahelium und Orthohelium bezeichnet wurden. 42

48 Spin-Orbit Aufspaltung Ein Elektron mit Bahndrehimpuls L erzeugt ein magnetisches Feld B z = C L L = l(l + 1) Ein Elektron mit Eigendrehimpuls trägt ein magnetisches Moment! µ S = e m e S Das magnetische Moment des Spins! im magnetischen Feld B hat die Energie: E = µ B Quantenmechanisch kann man Zeigen, dass diese Energie durch die Quantenzahlen l, s und j gegeben ist: E l,s,j = 1 hca[j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)] 2 J = L + S wobei j, die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses!!! folgende Werte annehmen kann: J = L S, L S +1,...L + S Diese Kopplung von L und S nennt man Russel-Saunders Kopplung. 43

49 Für l=2 (p) und s=1/2 haben wir damit folgende Werte von J: J =2 1 2 = 3 2 J = = 5 2 Die Energieentartung des 2p 1 Orbitals wird aufgrund dieser Spin-Bahn Kopplung aufgehoben. 44

50 Die Spin-Bahn Kopplung für zur sog. Feinstruktur in Atomspektren. Natriumdampf, z.b. emittiert Licht bei zwei nahe zusammenliegenden Übergängen im sichtbaren Spektralbereich: Natrium D-Linien 45

51 Die Termsymbole für diese Konfigurationen erhält man nach folgendem Rezept (hier für die Konfiguration p 1 d 1 ): Berechne den Gesamtbahndrehimpuls der Valenzelektronen nach der Clebsch-Gordan Serie L = l 1 l 2, l 1 l 2 +1,... l 1 + l 2 Beispiel p 1 d 1 L = 2 1, 2 1+1, =1, 2, 3 Daraus ergibt sich die spektroskopische Notation L S P D F G... Der Gesamtdrehimpuls ergibt sich dann daraus mit Hilfe von, wobei s den Gesamtspin darstellt. J = L S, L S +1,...L + S 46

52 Bestimmung der Termsymbole - Schreibe die Konfiguration auf, vernachlässige abgeschlossene Schalen - koppel Bahndrehimpulse und Elektronenspins separat um gesamt L und gesamt S zu ermitteln - koppel L und S, um die möglichen Werte des Gesamtdrehimpulses J zu ermitteln - Notiere die Terme 2S+1 {L} J - Für fast gefüllte Orbitale wie 2p 5 behandele den fehlenden Platz zur geschlossenen Schale 2p 6 wie ein einzelnes Elektron Beispiele: - Natrium Termsymbol(e) [Ne]3s 1 L = l =0 S = s = 1 2 J = j = s = S 1/2 [He]1s 2 2p 5 - Fluor Termsymbol(e)" " " " " ist äquivalent zu [Ne]2p 1 L = l =1 S = s = 1 2 J = 1 1 2, = 1 2, P 1/2 2 P 3/2 47

53 Auswahlregeln für Russel-Saunders Kopplung (leichte Atome) S =0 L =0, ±1 l = ±1 J =0, ±1 Aber J=0 darf nicht in J=0 übergehen. 48