CHE 102.1: Grundlagen der Chemie - Organische Chemie

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1 C 102.1: Grundlagen der Chemie - rganische Chemie Prof Dr.. Landau und Prof. Dr. J. A. Robinson 5. Aromatische Kohlenwasserstoffe Aufgrund des starken Aromas, das viele Benzolderivate ausströmen, nennt man sie aromatische Verbindungen. Deshalb gilt Benzol als Stammverbindung der Aromaten. Aromatische Ringe kommen in vielen biologisch wirksamen Substanzen vor, z.b.: Cl arnsäure Benzen Benzol (Benzene) estron Diazepam (Valium) icotin Wir werden hier nur Benzol-Derivate betrachten, und nicht aromatische Ringe, die ein eteroatom enthalten (Kapitel-6), z.b., oder S. 5.1 Die Benennung von Benzolderivaten Der allgemeine Ausdruck für substituierte Benzolderivate lautet Arene. in Aren als Substituent heisst Arylgruppe, abgekürzt Ar-. Die einfachste Arylgruppe heisst Phenyl-, C 6 5 -, abgekürzt Ph-. inige Trivialnamen die häufig vorkommen:

2 2 C C Toluol (Sdp 110 o C) Anilin (Sdp 184 o C) Benzaldehyd (Sdp 178 o C) Anisol (Sdp 154 o C) Benzonitril (Sdp 188 o C) C Phenol (Smp 43 o C) Acetophenon (Smp 21 o C) Benzoesäure (Smp 122 o C) ortho-xylol (Sdp 144 o C) Styrol (Sdp 145 o C) Viele monosubstituierte Benzolderivate benennt man, indem man den Substituentennamen dem Wort "Benzol" voranstellt : 1-om-2,3-dimethylbenzol para-itrophenol meta-chlortoluol Bei disubstituierten Benzolderivaten können die Substituenten drei mögliche Stellungen zueinander einnehmen: benachbarte Substituenten 1,2- (ortho), für 1,3-disubstituierte Verbindungen 1,3- (meta), für 1,4-disubstituierte Verbindungen 1,4- (para). Die Substituenten werden in alphabetischer Reihenfolge genannt. 5.2 Die Struktur von Benzol : Aromatizität Im Jahr 1825 erhielt der englische Wissenschaftler Faraday eine farblose Flüssigkeit mit der empirischen Formel C. Diese Verbindung war mit der Theorie, nach der jeder Kohlenstoff vier Valenzen zu anderen Atomen ausbilden musste, nicht so einfach in inklang zu bringen. Besonders die ungewöhnliche Stabilität und chemische Trägheit dieser Substanz fiel auf. Man nannte die Verbindung Benzol und stellte schliesslich die Summenformel C 6 6 dafür auf. in Problem damals war, zu verstehen, warum nie zwei unterschiedliche Isomere von einem 1,2- disubstituierten Benzolderivat beobachtet werden konnten. Als Lösung schlug Kekulé im Jahre 1865 vor, dass Benzol aus sich rasch ineinander umwandelnden Isomeren von Cyclohexatrien bestehen

3 sollte. eute wissen wir, dasss diese ypothese nicht richtig ist. ach der modernen lektronentheorie kann man Benzol durch zwei äquivalente Resonanzstrukturen des Cyclohexatriens beschreiben: Benzol ist ungewöhnlich reaktionsträge. s geht keine Additionsreaktionen wie normale Alkene ein. Molekülorbital-Modell des Benzols Das Benzolmolekül bildet ein regelmässiges Sechseck aus sechs sp 2 -hybridisierten Kohlenstoffatomen. Die Abbildung unten zeigt die elektronische Struktur des Benzolrings. Alle Kohlenstoffatome sind sp 2 - hybridisiert, und jedes p-rbital steht senkrecht zur s-skellet und überlappt gleichmässig mit seinen beiden achbarn. Die sechs cyclisch angeordneten, überlappenden p-rbitale werden umhybridisiert zu einen Satz von sechs neue Molekülorbitalen (M), wobei drei als bindende Ms gelten und mit 6- lektronen besetzt sind, und drei anti-bindende Ms sind, und unbesetzt bleiben. Das π-bindende M mit der tiefsten nergie entspricht einer delokalisierten π-lektronen-wolke oberhalb und unterhalb der Ringebene.

4 Die Länge der aromatischen CC-Bindung liegt zwischen der einer infach- und der einer Doppelbindung. Valenz-Struktur-Beschreibung des Benzols Die Struktur von Benzol kann durch zwei gleichwertige Resonanzstrukturen von Cyclohexatrien wiedergegeben werden: Der wirkliche Zustand wird dann als "Zwischenzustand " oder "Resonanz-hybrid" zwischen diesen Grenzstrukturen wiedergegeben. Das Zeichen bedeutet, dass nicht etwa ein dynamisches Gleichgewicht zwischen zwei verschiedenen Molekülarten existiert, sondern dass der tatsächliche Zustand zwischen den Grenzstrukturen liegt und von diesen gewissermassen "umschrieben wird". Die Beschreibung einer wirklichen Struktur durch Kombination von nicht existierender Grenzstrukturen nennt man Resonanz. 5.3 Stabilität von Benzol Um ein Mass für die relative Stabilität einer Reihe von Alkenen zu bekommen, kann man ihre ydrierungswärmen bestimmen. in ähnliches xperiment können wir mit Benzol durchführen, und seine ydrierungswärme mit der von l,3 Cyclohexadien und Cyclohexen vergleichen :

5 bwohl Benzol nur schwer hydriert wird, kann die Reaktion katalytisch durchgeführt werden, und man erhält für die ydrierungswärme einen Wert von o -206 kj/mol. Der Unterschied zwischen den ydrierungswärmen (und den Bildungsenthalpien ) beträgt ungefähr 124 kj/mol und wird als Resonanzenergie von Benzol bezeichnet. Andere amen dafür sind Delokalisierungsenergie, aromatische Stabilisierug, oder einfach Aromatizität von Benzol. 5.4 Die ückel-regel Mit ilfe der M-Theorie lässt sich zeigen, dass ein monocyclisches konjugiertes Polyen (d.h. alle C-Atome sp 2 hybridisert) besonders stabil ist (d.h. Aromatizität besitzt), wenn es 4n+2 π-lektronen enthält (n ist ganzzahlig; d.h. ein p-system mit 2, oder 6, oder 10, oder... p-lektronen), z.b.: Aromatisch (4n + 2 π-lektronen) Benzol aphthalin Anthracen icht-aromatisch (4n π-lektronen) Phenanthren [14]-Annulen cyclobutadien cyclooctatetraen [16]-Annulen 5.5 lektrophile aromatische Substitution Aufgrund seiner π-lektronen besitzt das Benzol-Molekül nucleophile igenschaften und reagiert deshalb vorwiegend mit lektrophilen, z.b.:

6 2 itrierung Friedel-Crafts Acylierung S 3 Cl() Sulfonierung alogenierung Friedel-Crafts Alkylierung Im Gegensatz zu den Alkenen führt ein solcher Angriff zu einer Substitution eines -Atoms, nicht zu einer Addition. Z.B. ominierung in Gegenwart eines Katalysators: chanismus der elektrophilen aromatischen Substitution: Die π-lektronen aus dem Benzolring greifen + an

7 in Carbokation Zwischenprodukt wird gebildet Das Carbokation spaltet ein Proton ab Der erste Schritt ist thermodynamisch ungünstig, da die cyclische Delokalisierung und damit der aromatische Charakter dabei verloren geht. ach diesem Schritt wird der aromatische Ring wieder regeneriert, indem das Proton von dem sp 3 -hybridisierten Kohlenstoff abgespalten wird. Dies ist energetisch günstiger als eine Reaktion mit einem ukleophil, wodurch das Additionsprodukt entstünde : nergie + Reaktionskoordinat Die Änderung der potentiellen nergie während der Reaktion von Benzol mit einem lektrophil. Die Bildung des ersten Übergangszustand ist geschwindigkeitsbestimmend. Das Proton wird verhältnismässig rasch abgespalten.

8 Die Reaktion von Benzol mit k. 3 bei mässig erhöhter Temperatur führt zur itrierung des Benzolrings: 2 Konz. 2 S 4 reagiert bei RT nicht mit Benzol, sieht man von der Protonierung ab. "Rauchende Schwefelsäure" (leum) greift jedoch elektrophil an, da sie S 3 enthält. Aufgrund der stark elektronenziehenden Wirkung der drei Sauerstoffatome ist das S-Atom in S 3 so elektrophil, dass es Benzol direkt angreift : S 3 In Friedel-Crafts-Reaktionen entstehen neue C-C Bindungen. In Gegenwart einer Lewis Säure, gewöhnlich Aluminiumchlorid, greifen alogenalkane Benzol unter Bildung von Alkylbenzolderivaten an (Friedel-Crafts Alkylierung), Alkanoylhalogenide ergeben Alkanoylderivate (Friedel-Crafts Acylierung): + Cl C 3 C C 3 C 3 C C 3 C 3 C C 3 Die Reaktivität des alogenalkans nimmt in der Reihenfolge RF > RCl > R > RI ab. Typische Lewis- Säuren sind bei dieser Reaktion (nach abnehmender Reaktivität geordnet) Al 3, AlCl 3, FeCl 3, SbCl 5 und BF 3. Weitere Beispiele:

9 C 3 C 2 Cl AlCl 3, 25 o 3 C Cl AlCl 3, 0 o Cl AlCl 3, CS 2, 25 o Durch Friedel-Crafts-Acylierung entstehen Aryl-Alkyl-Ketone. Z.B. Benzol reagiert mit Acetylchlorid in Gegenwart von AlCl 3 und bildet Acetophenon : Die Bildung des Acylium-Kations geschieht allgemein durch die Reaktion von Alkanoylhalogeniden (Acylhaliden) mit AlCl 3. Ähnlich reagieren Carbonsäureanhydride mit Lewis-Säuren, z.b.: Allgemein R-C-Cl AlCl 3 R

10 5.6 Induktive- und Resonanz-ffekte im Benzolring in Substituent am Benzolring übt einen elektronischen ffekt aus, indem er entweder lektronendichte auf den Ring überträgt, oder lektronendichte abzieht. Auf diese Weise kann ein monosubstituierter Benzolring, verglichen mit Benzol, andere chemische und physikalische igenschaften aufweisen, z.b. kann eine elektrophile aromatische Substitutionsreaktion viel langsamer (d.h. wird desaktiviert) oder schneller (d.h. wird aktiviert) ablaufen als mit Benzol. Das Abziehen oder Liefern von lektronen kann durch Induktive- und durch Resonanz-ffekte zustandekommen. Induktive- und Resonanz-ffekte beeinflüssen viele chemische und physikalische igenschaften von Aromaten, nicht nur ihre Reaktivität bei elektrophilen Substitutionsreaktionen. Induktive- und Resonanz-ffekte Betrachten wir Beispiele von elektronenliefernden und elektronenziehenden Substituenten: = s-donator Relativ elektronenreicher Ring (reaktiver) CF 3 = s-akzeptor Relativ elektronenarmer Ring (weniger reaktiv) Induktive ffekte sind Polarisationseffekte, die über s-bindungen übertragen werden (siehe S.10). s ist auch möglich, dass ein Substituent an einen aromatischen Ring mit p-lektronen zu den p- lektronen des Ringes in Konjugation tritt und dadurch entweder negative Ladung aus dem ungesättigten System abzieht oder negative Ladung in dieses hineindrückt. äufig spricht man von

11 einem mesomeren ffekt oder Resonanzeffekt, was daherrührt, dass man in diesen Fällen die Ladungsdichteverteilung durch Kombination verschiedener Grenzstrukturen beschreiben kann, da eine Delokalisation der p-lektronen eintritt, z.b. ein π-akzeptor Ihre Akzeptorwirkung (die Stärke des mesomeren ffektes) steigt mit der Bereitschaft des Substituenten, negative Ladung aufzunehmen. R R R R Andere π-akzeptorgruppen: In der folgenden Reihe nimmt er darum nach rechts zu: R C R π-donorgruppen

12 Da elektronegativer ist als C, übt die - 2 Gruppe einen leicht elektronenziehenden ffekt aus (induktiver ffekt). Das freie lektronenpaar des -Atoms kann jedoch in das aromatische π-system miteingebracht werden, sodass die Ladungsdichte des Ringes erhöht wird: Dieser Resonanzeffekt überwiegt den induktiven ffekt bei weitem. Anilin ist deshalb für eine weitere Substitution reaktiver als Benzol. Das elektronegative -Atom in Phenol wirkt ebenfalls elektronenziehend (induktiver ffekt). Aber auch hier überwiegt der influss der Resonanz (p-donoreffekt), sodass der Benzolkern elektronenreicher wird: π-donorgruppen: 5.7 rientierung und relative Geschwindigkeit einer Zweitsubstitution Übt ein bereits vorhandener Substituent einen influss darauf aus, an welcher Stelle im Ring ein lektrophil angreift, und wie schnell die Reaktion abläuft (im Vergleich zu Benzol)? Schauen wir zuerst Toluol an, das die induktiv aktivierende thylgruppe trägt:

13 + + Die elektrophile itrierung von Toluol führt hauptsächlich zu ortho und para-substitution. Die itrierung ist kein Spezialfall: o-itrotoluol m-itrotoluol p-itrotoluol 2 Fe 3 o-omtoluol m-omtoluol p-omtoluol Trifluormethylbenzol ist gegenüber dem elektrophilen Angriff desaktiviert und reagiert deshalb nur zögernd. Unter energischen Bedingungen aber erhält man Substitution, jedoch nur in meta-stellung: + 40% <1% 60% + CF 3 CF 3 Für einen elektrophilen Angriff auf einen resonanz-aktivierten Benzolring ist oft nicht einmal ein Katalysator notwendig. Die Reaktion verläuft rasch und vollständig regioselektiv zu den (oft mehrfach) substituierten ortho- und para-produkten:

14 2 S 4 / 3 Ac Ac Ac % spüren 79% 2 o-itroacetanilid m-itroacetanilid 2 p-itroacetanilid 2 S 4 / % 2% 58% Anisol 2 o-itroanisol m-itroanisol p-itroanisol Anisol reagiert ungefähr 1000x schneller als Benzol! Wenden wir uns nun Benzolderivaten zu, die durch Resonanz desaktivierende Gruppen tragen. ierher gehört die Benzoesäure, bei der die itrierung 1000x langsamer verläuft als bei Benzol: C C C C 2 S 4 / % 80% 2 2% 2 o-itrobenzoesäure m-itrobenzoesäure p-itrobenzoesäure Die itrierung führt überwiegend zum meta-produkt. Die alogene (-F, -Cl, -, -I) als Substituenten bilden eine dritte Gruppe, die den Ring desaktivieren (Chlorbenzol reagiert 15-fach langsamer als Benzol), jedoch hauptsächlich ortho- und parasubstituierte Produkte bilden : Cl Cl Cl Cl 3 / 2 S % 2% 68% Dirigierende Wirkung von Substituenten bei der elektrophilen aromatischen Substitution: rtho- und para-dirigierend rtho- und para-dirigierend ta-dirigierend

15 aktivierend desaktivierend desaktivierend (s und p-donorgruppen) (s und p-akzeptorgruppen) - 2, -R, -R 2 -Cl, -, -I - 2 -CF 3 --CR -R 3 + -C -, -R -CR -C-R -R (Alkyl, Aryl) -S 3 -C 5.8 chanistische rklärung Können wir chanismen aufstellen, die diese Selektivitäten erklären können? Dazu wollen wir die möglichen Resonanzstrukturen des Kations zeichnen, das nach dem Angriff des lektrophils ( + ) entsteht. Dabei stellen wir fest, das s und p-donorsubstituenten, die ortho- oder para- stehen, das Zwischenprodukt (und den dazu führenden Übergangszustand) stabilisieren: Besonders stabile Resonanzstruktur Besonders stabile Resonanzstruktur

16 ur durch den Angriff in ortho- und para-stellung entsteht ein Kation mit einer Resonanzstruktur, die eine positiven Ladung neben der Alkylgruppe trägt. Da diese Struktur etwas vom Charakter eines 3 o - Carbenium-Ions hat, kommt ihr mehr Bedeutung zu (d.h. ist stabiler) als anderen, die die positive Ladung an einem 2 o C-Atom tragen. Durch einen meta-angriff entsteht dagegen eine Zwischenstufe, in der keine der möglichen Resonanzstrukturen von der Stabilität eines 3 o -Carbenium-Ions profitiert. Der elektrophile Angriff auf ein C-Atom ortho- oder para- zu einer thyl(alkyl)-gruppe führt deshalb zu einer Zwischenstufe, die stabiler ist als die, welche durch einen meta-angriff entstehen würde. Sie entsteht daher relativ schnell über einen Übergangszustand mit relativ niedriger nergie. Auch beim elektrophilen Angriff auf einen Resonanz-aktivierten Benzol-Ring kann man die beobachtete Regioselektivitäten durch Resonanzstrukturen der verschiedenen intermediären Kationen erklären. z.b.: Besonders stabile Resonanzstruktur Besonders stabile Resonanzstruktur rtho- und para-substitutionen sind bevorzugt, da sie über Zwischenprodukte verlaufen, für die man vier Resonanzstrukturen aufstellen kann, während bei der Zwischenstufe eines meta-angriffs nur drei zu formulieren sind. Wenn wir nun Benzolderivate betrachten, die Resonanz desaktivierende Gruppen tragen:

17 δ- Cδ+ Besonders instabile Resonanzstruktur C C C C C C Besonders instabile C C Resonanzstruktur C Der Angriff auf die meta-position vermeidet hier, dass eine positive Ladung neben der elektronenziehenden Carboxygruppe entsteht. Bei ortho- und para- Angriff hingegen ist dies nicht der Fall, d.h. hier müssen recht energiereiche Resonanzstrukturen formuliert werden. Bei anderen desaktivierenden Substituenten ist die Situation analog. alogenatome wie Cl und sind räumlich viel grösser als - und -Atome. bwohl ein p-donor- ffekt von -Cl noch vorhanden ist, ist der Resonanz-ffekt nicht so wirksam (wie bei - und - Atomen), weil das p-rbital am -Cl schlechter mit den benachbarten p-rbitale des Benzolringes überlappt. -, -, und Cl-Atome sind alle elektronegativ (s-akzeptorwirkung), aber mit - und - Atomen ist der Resonanz-ffekt (p-donor) viel stärker. Das heisst, Chlorbenzol ist weniger reaktiv, bezorzugt aber immer noch Substitutionsreaktionen in ortho- und para-positionen. Z.B. Cl Cl Cl Cl Cl in Resonanzeffekt führt nochmals bevorzugt zu ortho- und para-produkte. 5.9 lektrophiler Angriff auf disubstituierte Benzole Die Wirkungen zweier Substituenten auf die relative Geschwindigkeit und auf die rientierung der elektrophilen Substitution des Benzolrings addieren sich. Z.B.:

18 thyl dirigiert hier itro dirigiert hier 2 2 Wenn zwei in entgegengesetzte Richtung lenkende Gruppen vorhanden sind, sie üben ihren influss gewöhnlich unabhängig voneinander aus. Konkurrieren die Substituenten miteinander um den rt der Substitution, setzt sich die stärker aktivierende (oder desaktivierende) Gruppe durch. Resonanz- ffekte sind normalerweise stärker als Induktive-ffekte. Z.B.: thyl dirigiert hier dirigiert hier Wenn räumlich ausgedehnte Gruppen vorhanden sind, ist eine Stellung zwischen diesen Substituenten oft aus sterischen Gründen ungünstig: Z.B. Sterisch gehindert Cl Cl In den meisten anderen Fällen ergeben sich Produktgemische Synthetische Aspekte Benzol fällt bei verschiedenen technischen Prozessen an, z.b. in der aromatischen Fraktion von Rohöl- Destillat. Jährlich werden weltweit etwa 35 Millionen Tonnen Benzol hergestellt. Von 1940 bis

19 ungefähr 1960 wurde das meiste Benzol auf der Basis der Steinkohle hergestellt. Seit 1950 wird es auch aus rdöl gecrackt. Synthese Planung Bei der Synthese eines spezifischen Benzolderivats hängt alles davon ab, ob der erste eingeführte Substituent weitere Substituenten in die richtige Position dirigiert: Chlorbenzol Cl 2 2 Cl itrobenzol Aromatische-Carbonsäuren s gibt bestimmte Reaktionen, welche die dirigierende Wirkung eines Substituenten umkehren können. z.b. der Benzolring ist wegen seiner Resonanzenergie oxidationsbeständig. Aber eine Alkyl Seitenkette kann zu einer Carbonsäure oxidiert werden: z.b. für die Synthese von para-ombenzoesäure : C p-ombenzoesäure

20 Aromatische-Amine ine meta-dirigierende itrogruppe kann in die ortho- und para-dirigierende Aminogruppe umgewandelt werden. itrogruppen können zu Aminogruppen reduziert werden: Für eine Synthese von p-aminobenzoesäure (ein Bestandteil des Vitamins Tetrahydrofolsäure) : C C Toluol Aufpassen: Friedel-Crafts Reaktionen an itrobenzol sind nicht möglich: - 2 wirkt zu stark desaktivierend! 5.11 hrkernige benzoide Kohlenwasserstoffe Durch Kondensation oder Annelierung mehrerer Benzolringe ergibt sich eine Verbindungsklasse, die man als mehrkernige benzoide Kohlenwasserstoffe bezeichnet. z.b.

21 aphthalin Anthracen Tetracen (aphthacen) Phenanthren Triphenylen Pyren Benzo[a]pyren An diesen Ringen kann man, wie zu erwarten ist, elektrophile Substitutionen durchführen, die nach demselben chanismus wie die entsprechenden Reaktionen an Benzol und seinen Derivaten verlaufen. Der neue auptschwerpunkt liegt auf der Regioselektivität solcher Prozesse, die wir aber hier nicht betrachten werden. Viele der mehrkernigen benzoiden Kohlenwasserstoffe sind karzinogen (krebserregend). in besonders gut erforschtes Molekül ist Benz[a]pyren. Benz[a]pyren entsteht bei der Verbrennung organischer Materie, wie Automobiltreibstoff und rdöl, bei der Müllverbrennung, bei Waldbränden, man findet es in Zigaretten und im Zigarrenrauch und sogar in gegrilltem Fleisch. Wodurch kommt nun die karzinogene Wirkung von Benz[a]pyren zustande? Man nimmt an, dass ein oxidierendes nzym (eine xidase) aus der Leber den Kohlenwasserstoff in das C7/C8 -poxid überführt. in anderes nzym (poxid-ydratase) katalysiert die ydratisierung des Produkts zum trans-diol (vgl. Abschnitt 4.5). Durch weitere xidation entsteht dann das eigentliche Karzinogen, ein neues C9/C10 -poxid: Benzo[a]pyren Karzinogen Vermutlich erfolgt das krebsauslösende reignis dann, wenn der Aminstickstoff des Guanins, einer der Basen im DA-Strang, das poxid ukleophil angreift:

22 2 DA DA Bei dieser Reaktion wird die Struktur eines Basenpaare der DA geändert, was zu Fehlern und Störungen bei der DA-Replikation führt. Diese Fehler können zu einer Veränderung (Mutation) des genetischen Information führen, wodurch dann unter Umstände das Wachstum einer Linie von rasch und undifferenziert wuchernden Zellen ausgelöst wird, was typisch für Krebs ist. Benzo[a]pyren+DA Graphene Graphen ist die Bezeichnung für eine Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom von drei weiteren umgeben ist, so dass sich ein bienenwabenförmiges Muster ausbildet (Vgl. ben). Graphen hat ungewöhnliche igenschaften, die es sowohl für die Grundlagenforschung als auch für Anwendungen interessant machen, und zwar vor allem in der Physik (wie auch der obelpreis zeigt, der 2010 vergeben wurde). Beispielsweise sind Graphen- Flächeneinkristalle innerhalb der Flächen außerordentlich steif und fest. Wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit von Graphen wird derzeit an der Frage geforscht, ob Graphen Silicium als Transistormaterial ablösen könnte.

23 Als Fullerene (inzahl: das Fulleren; engl. Buckminsterfullerene or Bucky-balls) werden hohle, geschlossene Moleküle (mit häufig hoher Symmetrie, z. B. Ih-Symmetrie für C 60 ) aus Kohlenstoffatomen, die sich in Fünf- und Sechsecken anordnen, bezeichnet. Sie stellen (neben Diamant, Graphit, Lonsdaleit, Chaoit, Kohlenstoffnanoröhren und Graphen) eine weitere Modifikation des chemischen lements Kohlenstoff dar.