Aromatische Verbindungen (Vollhardt, 3. Aufl., S. 671 ff, 4. Aufl., S. 749 ff; Hart, S. 137ff; Buddrus, S. 333 ff)

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1 Vorlesung 27 Aromatische Verbindungen (Vollhardt, 3. Aufl., S. 671 ff, 4. Aufl., S. 749 ff; art, S. 137ff; Buddrus, S. 333 ff) ntdeckung von Benzol durch M. Faraday 1825 im Rückstand von Leuchtgas, das bei der Pyrolyse von Walöl erhalten wurde. Dieser Kohlenwasserstoff, der gleich viele - und -Atome enthält, wurde wegen seines Geruchs als aromatischer Kohlenwasserstoff bezeichnet. Der Begriff aromatisch hat sich bis heute gehalten, doch bezieht sich dies nicht mehr auf den Geruch, sondern man meint damit Benzol und artverwandte Stoffe. Man unterschied sie von aliphatischen (fettähnlichen; griech. aleiphar = Salböl, Fett) Stoffen. eute versteht man unter aliphatischen Verbindungen Stoffe, die sich wie Alkane, Alkene, Alkine und deren Abkömmlinge verhalten. Trotz der Problematik dieser inteilung ist sie auch heute noch üblich. bwohl das ungewöhnliche :-Verhältnis von 1:1 (wie im Acetylen 2 2 ) auf einen stark ungesättigten harakter hinweist, zeigt Benzol nicht das Verhalten ungesättigter Verbindungen. Versuch: Benzol (wegen der hohen Toxizität verwenden wir stattdessen Toluol) reagiert nicht mit KMn 4 oder 2. Um der Vierwertigkeit des Kohlenstoffs Rechnung zu tragen, wurden in der Folge verschiedene Strukturformeln vorgeschlagen. Vorschläge für die Konstitutionsformel von Benzol: Kekulé Dewar Prisman (Ladenburg) Benzvalen Probleme der Kekulé-Strukturformeln: s gibt nur eine Sorte von 1,2-disubstituierten Benzolen Warum zeigt Benzol, anders als gewöhnliche Alkene, nur eine geringe Neigung zu Additionsreaktionen? xperimentalchemie, Prof.. Mayr 139

2 Vergleich der ydrierwärmen 2 Kat Δ r = -120 kj mol Kat Δ r = -230 kj mol Kat Δ r = -206 kj mol Die molare ydrierwärme des Benzols ist mit 206 kj mol -1 um 154 kj mol -1 geringer als für 3 mol yclohexen (3 x 120 kj mol -1 ). s handelt sich somit um ein besonders stabilisiertes System. Je nach Bezugssystem (dessen Wahl nicht eindeutig ist) wird als Resonanzenergie bzw. aromatische Stabilisierungsenergie ein Betrag von 120 bis 160 kj mol -1 angegeben. Dieser aromatische Zustand ist so günstig, dass er nur ungerne aufgegeben wird, was die geringe Tendenz zu Additionsreaktionen erklärt. Übung A27-1. Verwenden Sie die oben angegebenen ydrierwärmen, um die Wärmetönung für die Aufnahme von einem Äquivalent 2 durch Benzol zu berechnen ( 1,3-yclohexadien). Diskutieren Sie diesen Wert! xperimentalchemie, Prof.. Mayr 140

3 Vergleich der Bindungslängen 1.54 Å 1.34 Å 1.47 Å 1.39 Å lektrophile aromatische Substitutionen (Vollhardt, 3. Aufl., S. 706 ff, 4. Aufl., S. 779 ff; art, S. 148 ff) Wie bei Alkenen und Alkinen liegt in Benzol ein π-system vor, das durch lektrophile angegriffen werden kann. Allgemeine Bezeichnung für lektrophil - Reaktionskoordinate Übung A27-2. Wie erklären Sie das ntstehen von exadeuteriobenzol 6 D 6 beim Behandeln von Benzol mit D 2 S 4? Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus! xperimentalchemie, Prof.. Mayr 141

4 lektrophile omierung und hlorierung in Gegenwart von Lewis-Säuren (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; art, S ; Buddrus, S ) l 2 und 2 sind zu schwache lektrophile, um an Benzol angreifen zu können. Daher wird die lektrophilie dieser alogene durch den Zusatz von Lewis-Säuren (Feal 3, Alal 3 ) erhöht. Versuch: eftige Reaktion von Benzol mit om und isen (intermediäre Bildung von Fe 3 ). Nachweis des freigesetzten omwasserstoffs durch Bildung von N 4 -Schwaden mit Ammoniak. 2 Fe Fe 3 Fe uttogleichung in Kurzschreibweise 2 [Fe 3 ] Analog: l 2 [All 3 ] Die direkte Umsetzung von Benzol mit F 2 ist stark exotherm und verläuft explosionsartig (nicht kontrollierbar). Die Lewis-Säure-katalysierte Iodierung mit I 2 ist thermodynamisch ungünstig und daher auf diesem Weg nicht möglich. Analogie zu den radikalischen alogenierungen von Alkanen! xperimentalchemie, Prof.. Mayr 142

5 lektrophile Nitrierung (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; art, S. 152; Buddrus, S. 344) Das aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure (die Mischung heißt Nitriersäure) gebildete Nitronium-Ion ist ein starkes lektrophil, das bei Nitrierungen als lektrophil fungiert. N - 2 S 4 - S - 4 N 2 Salpetersäure protonierte Salpetersäure Nitronium- Ion N - Nitrobenzol Versuch: Rasche Bildung des hellgelben Nitrobenzols aus Benzol und Nitriersäure. Beobachtung einer kurzlebigen rotbraunen Zwischenstufe. Die katalytische Reduktion von Nitrobenzol führt zum technisch wichtigen Anilin (= Aminobenzol) N [Kat] 2 2 Nitrobenzol Anilin Übung B27-1. Vergleichen Sie die Strukturen des Nitrit-Anions und des Nitronium-Ions mit ilfe des VSPR-Modells. xperimentalchemie, Prof.. Mayr 143

6 lektrophile Sulfonierung (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; art S ; Buddrus, S ) Da konzentrierte Schwefelsäure nicht mit Benzol reagiert, wird zur Sulfonierung rauchende Schwefelsäure ( leum ) verwendet. Als lektrophil fungiert das in rauchender Schwefelsäure vorliegende S 3. Sulfonierungen sind reversibel. Daher häufig thermodynamische Produktkontrolle (bei Sulfonierung substituierter Benzole) sowie Möglichkeit zum rsatz der S 3 -Gruppe durch Wasserstoff beim rhitzen aromatischer Sulfonsäuren mit wässriger Schwefelsäure. S Benzolsulfonsäure Natriumsalze der Alkylbenzolsulfonsäuren sind Tenside. - S 3 Na lipophil hydrophil Sulfonsäurechloride hatten Sie schon kennengelernt, um die schlechte Abgangsgruppe in primären und sekundären Alkoholen in eine gute Abgangsgruppe umzuwandeln (vgl. Vorlesung Nr. 17) R l S 3 N Alkohol p-toluolsulfonsäurechlorid Pyridin Alkyltosylat (Sulfonsäureester) Pyridiniumhydrochlorid Sie lassen sich beispielsweise aus Natriumbenzolsulfonat mit Pl 5 herstellen. S - Na Pl 5 Benzolsulfonsäurechlorid Phosphoroxychlorid xperimentalchemie, Prof.. Mayr 144

7 lektrophile Substitution substituierter Benzole (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; art, S ; Buddrus, S ) Vor der Besprechung weiterer elektrophiler Substitutionen, befassen wir uns mit dem influss, den ein am Benzol bereits vorhandener Substituent auf die Geschwindigkeit und rientierung des Angriffs eines lektrophils hat. lektrophiler Angriff auf Toluol ortho-angriff meta-angriff: para-angriff: xperimentalchemie, Prof.. Mayr 145

8 lektrophiler Angriff auf Phenol (=ydroxybenzol) ortho-angriff - meta-angriff - para-angriff - Versuch: Die omierung von Phenol erfordert keinen Katalysator und liefert 2,4,6-Tribromphenol xperimentalchemie, Prof.. Mayr 146

9 lektrophiler Angriff auf Benzoesäure (Benzolcarbonsäure) ortho-angriff - meta-angriff - para-angriff - Die Nitrierung von Nitrobenzol erfordert scharfe Bedingungen (rauchende N 3 in konzentrierter 2 S 4 bei 100 ) und liefert m-dinitrobenzol. N 2 N 2 N 3 / 2 S xperimentalchemie, Prof.. Mayr 147

10 lektronische Substituenteneffekte Die bei der Zweitsubstitution beobachteten elektronischen ffekte werden i. A. in zwei Kategorien eingeteilt: 1. Induktive ffekte beruhen auf der unterschiedlichen lektronegativität der an einer Bindung beteiligten Atome und wirken über das σ-gerüst. Induktiv elektronenziehend sind z.b. alogene,, N Induktiv elektronenschiebend sind z.b. Alkylgruppen 2. Mesomere ffekte (= Resonanzeffekte) wirken über das π-system. Mesomer elektronenschiebend sind Gruppen mit freiem lektronenpaar: NR 2, R, al Mesomer elektronenziehend sind Gruppierungen, bei denen Y ein elektronegatives lement ist. Y X oder X Y R z. B. N S _, R, R,, Mesomere ffekte von und N übertreffen i. A. deren induktive ffekte. Daraus ergeben sich für die dirigierende Wirkung von Substituenten bei der elektrophilen Substitution folgende Regeln. In Fortgeschrittenen-Vorlesungen werden Sie die ammett-own Substituentenparameter σ p kennenlernen, die die Stärke des aktivierenden (σ p negativ) bzw. desaktivierenden ffekts (σ p positiv) angeben. Um Ihnen eine Vorstellung über die relative Größe dieser ffekte zu vermitteln, sind diese Zahlen unterhalb den jeweiligen Substituenten angegeben. N ortho- und para-dirigierend meta-dirigierend stark aktivierend N 2, NR 2, , R, F stark deaktivierend N 2, F 3, NR 3,, schwach aktivierend Alkyl, Phenyl,, R, R, S 3, N schwach deaktivierend l I,,, xperimentalchemie, Prof.. Mayr 148

11 Sieht man von der Sonderrolle der alogen-substituenten ab, lassen sich die Substituenteneffekte auf die Zweit-Substitution in folgender Weise zusammenfassen: X X oder oder ortho meta para X X lektronendonatoren beschleunigen die Reaktion und dirigieren in ortho- und para- Position. lektronenakzeptoren verlangsamen die Reaktion und dirigieren in meta-position Substitution mehrfach substituierter Benzole ( 3 ) 2 3 N 3 2 S 4 97 % 3 % 3 3 N 3 N 3 TNT = 2 S 4 2 S 4 Trinitrotoluol Bei konkurrierenden Substituenten-ffekten gewinnt der stärkere Donor Me NMe 2 N l 3 3 F xperimentalchemie, Prof.. Mayr 149

12 Übung A27-3. rdnen Sie die Verbindungen in den nachstehenden Gruppen hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber lektrophilen. Beginnen Sie jeweils mit dem schwächsten Nucleophil (d.h. mit dem Benzolderivat, das am langsamsten reagiert)! a) Diphenyl, Nitrobenzol, Phenol b) o-xylol, Benzaldehyd ( 6 5 ), Fluorbenzol Übung A27-4. Wie können Sie aus Benzol m-hlornitrobenzol bzw. o-ombenzolsulfonsäure herstellen? Achten Sie auf die Reihenfolge der beiden elektrophilen Substitutionen, und gehen Sie davon aus, dass Sie o/p-gemische trennen können. Übung B27-2. Geben Sie die bevorzugten Reaktionsprodukte der folgenden Umsetzungen an! a) p-ombenzolsulfonsäure l 2 /Fel 3 b) Trimethylphenylammonium-hlorid ( 6 5 N ( 3 ) 3 l ) l 2 /Fel 3 Friedel-rafts-Alkylierungen (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; art, S ; Buddrus, S ) In Gegenwart von katalytischen Mengen von Lewis-Säuren (z.b. All 3 ) reagieren Alkylhalogenide mit Benzol unter Bildung von Alkylbenzolen. l l Al l l - l - All 3 3 l/all öher methylierte Benzole 3 l/all 3 ortho-xylol meta-xylol para-xylol Probleme: Da Alkylbenzole nucleophiler sind als Benzol, kommt es häufig zu Mehrfachalkylierungen. Weiterhin sind Lewis-Säure induzierte Umlagerungen der als Reaktanten eingesetzten Alkylhalogenide möglich. xperimentalchemie, Prof.. Mayr 150

13 3 3 3 Fe 3 und 2 2 wenig Übung B27-3. Wie erklären Sie die Bildung von (1,1-Dimethylpropyl)benzol beim Behandeln von Benzol mit 1-hlor-2,2-dimethylpropan und Aluminiumchlorid? Reaktionsmechanismus! Übung A27-5. umol (Isopropylbenzol), das zur erstellung von Phenol und Aceton benötigt wird, stellt man in der Technik durch Umsetzung von Benzol mit Propen und Phosphorsäure (Katalysator) her. Formulieren Sie die dabei ablaufenden Reaktionen! Übung B27-4. Welches Reaktionsprodukt erwarten Sie beim Behandeln von 2,4-Dimethyl-4-phenylpentan-2-ol mit Schwefelsäure? inweis: Dasselbe Produkt entsteht aus 2-hlor-2,4-dimethyl-4-phenylpentan in Gegenwart katalytischer Mengen All 3. Übung B27-5. Geben Sie die bevorzugten Reaktionsprodukte der folgenden Umsetzungen an! Beachten Sie dabei, dass die elektrophile Substitution selten zwischen zwei bereits vorhandenen Gruppen erfolgt! a) m-omphenol 3 l/all 3 b) 2,5-Dibromtoluol 3 l/all 3 Übung B27-6. rklären Sie die ntstehung von Triphenylmethan beim Behandeln von hloroform und überschüssigem Benzol mit Aluminiumchlorid! Übung A27-7. Welche Produkte erhalten Sie bevorzugt beim Behandeln einer Mischung von (R)-1- hlor-1-phenylethan mit überschüssigem Toluol in Gegenwart von Aluminiumchlorid? Übung B ,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (butylated hydroxy toluene, BT) wird als Antioxydans verwendet, um die altbarkeit von Nahrungsmitteln zu verbessern. s wird industriell aus 4- Methylphenol (p-kresol) und 2-Methylpropen in Gegenwart von Phosphorsäure hergestellt. rklären Sie den industriellen Prozess und geben Sie den Reaktionsmechanismus an! xperimentalchemie, Prof.. Mayr 151

14 Friedel-rafts Acylierungen (Vollhardt, 3. Aufl., S Mitte, 4. Aufl., S ; art, S. 154; Buddrus, S ) arbonsäurechloride reagieren in Gegenwart stöchiometrischer Mengen an Lewis- Säure (z.b. All 3 ) mit Benzol unter Bildung aromatischer Ketone. Da die Produkte (Ketone) eine höhere Affinität zur Lewis-Säure besitzen als die Reaktanten (Säurechloride), ist das Reaktionsprodukt ein Keton-Lewis-Säure-Komplex, der erst bei der wässrigen Aufarbeitung zerstört wird (Umweltprobleme durch Salzfracht!). Die in mehr als einem Äquivalent benötigte Lewis-Säure besitzt somit die Funktion eines Reagenzes nicht eines Katalysators. Die Natur des lektrophils hängt vom System und den Reaktionsbedingungen ab, auf die im Rahmen dieser Vorlesung noch nicht eingegangen wird. Die erstellung von arbonsäurechloriden aus arbonsäure und (beispielsweise) Thionylchlorid (Sl 2 ) wird später im Detail besprochen. R Sl 2 R S 2 l l arbonsäurechlorid R l - l All 3 Al l R l l -l 2 (Überschuss) Das aromatische Keton entsteht erst bei der wässerigen Aufarbeitung! Al() 3 xperimentalchemie, Prof.. Mayr 152

15 Übung B27-8. Wie können Sie Diphenylketon (= Benzophenon, Acylierung herstellen? ) durch Friedel-rafts Übung B27-9. Schlagen Sie einen Syntheseweg für α-tetralon vor, der von 4-Phenylbutanol ausgeht! inweis: Wiederholen Sie die xidationsreaktionen der Alkohole, damit Sie den instieg in die Friedel-rafts-hemie erhalten! Übung DDT, eines der wichtigsten Insektizide (Problematik s. Vollhardt, 3. Aufl., S. 109, 4. Aufl. S. 128) lässt sich durch Umsetzung von hlorbenzol mit Trichloracetaldehyd (l 3 ) in konzentrierter Schwefelsäure herstellen. Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus! (Lösung: Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl. S ) Lösung zu Übung B27-1: N Gewinkelt: 2 Liganden 1 freies lektronenpaar am Stickstoff N.. Linear: 2 Liganden am Stickstoff Lösung zu Übung B27-2: a) S 3 S 3 l 2 Fel 3 l l b) N 3 3 N 3 l - l - Fel l 3 2 l l Lösung zu Übung B27-3: l All l All - All 3 4 Lösung zu Übung B27-4: Intramolekulare Friedel-rafts-Alkylierung S xperimentalchemie, Prof.. Mayr 153

16 Lösungen zu Übung B27-5: a) 3 l/all 3 3 und 3 b) l/all 3 3 Lösung zu Übung B27-6: l l l l l All 3 l All 3 All3 Lösung zu Übung B27-7: ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 3 ( 3 ) 3 3 ( 3 ) 3 Lösung zu Übung B27-8: K 2 r Sl 2 All l Lösung zu Übung B27-9: l 1) All 3 2) 2 l xperimentalchemie, Prof.. Mayr 154