2. Thermodynamik chemischer Prozesse, chemisches Gleichgewicht

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1 2. Thermodynamik chemischer Prozesse, chemisches Gleichgewicht - Stoff- und Energiebilanzen - Chemische Umwandlungen - Stöchiometrie und vollständige Verbrennung - Bildungsenthalpien - Chemisches Potenzial und Gleichgewichtskonstanten 2-1

2 2.1 Thermodynamische Systeme Definitionen Geschlossene Systeme Systemgrenzen undurchlässig für Materie, Volumen kann veränderlich sein, Wärme und Arbeit darf über die Systemgrenzen ausgetauscht werden Abgeschlossene oder isolierte Systeme Wie geschlossene Systeme, aber wärmedicht oder adiabat und kein Austausch von Arbeit über die Systemgrenzen Offene Systeme Systemgrenzen durchlässig für Materie, mit oder ohne Wärme- und Arbeitsaustausch mit der Umbebung, oft mit räumlich festliegender Bilanzhülle (durchströmter Kontrollraum) 2.1-2

3 Homogene Systeme Makroskopischen Eigenschaften sind in allen Teilen gleich: gleicher thermodynamischer Zustand, Druck p, Temperatur T..., gleiche chemische Zusammensetzung Gase, Flüssigkeiten oder Festkörper als reine Phase oder als homogene Mischphase gleichen Aggregatszustandes Gegensatz: heterogene Systeme 2.1-3

4 Beispiel: Brennkammer Das System kann in Teilsysteme unterteilt werden, für die Homogenität angenommen wird, z.b.ein differentielles Bilanzvolumen für eine numerische Simulation. An die Kontrollfläche werden alle für die Betrachtung relevanten physikalischen Größen eingetragen. Hier sind beispielhaft nur die Massenströme vermerkt, wie es für eine Massenbilanz ausreichen würde. Kräfte auf die Kontrollfläche oder Energieströme über die Kontrollfläche sind ausgeblendet. Übung: Vervollständigen Sie das Bild des isolierten Bilanzraums für eine durchzuführende Impuls- und Energiebilanz! 2.1-4

5 2.2 Molenbruch und Massenbruch 1. Reiner Stoff Definition: Ein Mol eines Stoffes enthält N A = 6, Atome oder Moleküle, N A heißt Avogadro-Zahl. Beschreibung der Stoffumwandlung: Chemische Kinetik: Strömungen mit chemischen Reaktionen: Moldichten und Molenbrüche Partialdichten und Massenbrüche 2.2-1

6 Molzahl: n = N/N A [n] = mol N ist die Anzahl der Atome oder Moleküle des Stoffes Masse: m = M n [m] = kg Molmasse oder Molekulargewicht: M [M ]= kg/kmol Beispiel: Kohlenstoffisotop 12 C mit Molekulargewicht 12 g/mol 2.2-2

7 2. Gemisch aus n Komponenten Definition: Molenbruch Gemische: Partialmolzahl: Gesamtmolzahl: Molenbruch (auch Stoffmengenanteil): Definition: Massenbruch Partialmasse mit Gesamtmasse: Massenbruch (auch Massenanteil): 2.2-3

8 - Mittlere Molmasse definiert durch - Beziehung zwischen Massenbruch und Molenbruch 2.2-4

9 Obwohl bei chemischen Reaktionen aus den Ausgangskomponenten, Reaktanten, andere Komponenten gebildet werden, bleiben die Grundbausteine, die chemischen Elemente, erhalten. Die Elemente z.b. C, H, O, N finden sich lediglich als Konstituenten in anderen chemischen Komponenten, Molekülen, wieder. In chemischen Reaktionen werden chemische Elemente weder verbraucht noch erzeugt, neben der Anzahl der Elemente bleibt auch die Geamtmasse m j jedes Elementes in einem geschlossenen System unverändert bleibt. Es sollen n e chemische Elemente im System sein. Benennt a ij die Anzahl der Atome des Elementes j im Molekül, gilt für die Gesamtmasse m j der Elemente j summiert über alle Moleküle n: 2.2-5

10 Definition: Massenbruch der Elemente Für die drei getroffenen Definitionen gilt: 2.2-6

11 Weitere Größen zur Beschreibung der Zusammensetzung Anzahl der Mole einer Komponente im Volumen Konzentration C i oder partielle Moldichte: Anzahl der Mole aller Komponenten im Volumen Gesamtmoldichte: Dichte und Partialdichte: Beziehung zwischen Massenbruch und Moldichte der i-ten Komponente: 2.2-7

12 Thermische Zustandsgleichung Ist der Druck hinreichend klein, die Temperatur hinreichend groß, kann die thermische Zustandsgleichung für ideale Gase angewandt werden. Ein Gasgemisch verhält sich dann wie ein einheitliches Gas mit mittlere Molmasse M: Darin ist die universelle Gaskonstannte: 2.2-8

13 Definition: Partialdruck Der Partialdruck p i ist definiert als derjenige Druck, den die Moleküle einer chemischen Komponente eines idealen Gases im Volumen ausüben würden, wenn alle anderen Komponenten abwesend wären Gesetz von Dalton: Durch Summation über alle Komponenten ergibt sich aus den Partialdrücken p i wieder der Gesamtdruck: Zwischen Molenbruch und Partialdruck besteht der Zusammenhang: 2.2-9

14 Definition: Partialvolumen Das Partialvolumen V i ist jenes Volumen, das die Mole einer Komponente eines idealen Gases einnähmen, wenn sie bei der Temperatur T unter dem Druck p ständen: Der Volumenanteil der Komponente i in einem Gemisch idealer Gase ist dann gleich dem Molenbruch: Diese Definitionen gelten für geschlossene Systeme. Sie können auf offene Systeme übertragen werden, wenn Massen und Partialmassen, Mole und Partialmole sowie Volumen und Partialvolumen durch die zugehörigen Ströme ersetzt werden:

15 Beispiel: Gesucht sind die Molenbrüche und die Elementenmassenbrüche eines CH 4 -Luft-Gemisches das aus 5 Massenanteilen CH 4 und 95 Massenanteilen Luft besteht. Luft besteht näherungsweise zu 21% (Volumenanteil) aus O 2 und zu 79% aus N 2. Lösung: Mit den Molmassen die Massenanteile in der Luft zu. ergeben sich und für das Gemisch: Die mittlere Molmasse ist mit :. und die Molenbrüche der Komponenten sind mit

16 Aus den Massenbrüchen der Komponenten ergeben sich mit den Molmassen die Massenbrüche der Elemente mit zu: (Der Einfachheit halber wurden in dieser Rechnung ganzzahlige Werte für die Molmassen verwendet)

17 2.3 Die Massenbilanz Die zeitliche Änderung der Masse m in einem System ist gleich der Differenz zwischen den eintretenden und den austretenden Massenströmen. Die Bilanz bringt zum Ausdruck, dass die zeitliche Änderung der in einem System momentan vorhandenen Masse nur durch ein- und ausströmende Massen zustande kommen kann, da Masse weder entstehen oder vernichtet werden kann. (relativistische Effekte, Umwandlung von Masse in Energie und umgekehrt sind dabei ausgeklammert) 2.3-1

18 2.4 Mengen- und Massenbilanz bei chemischer Stoffumwandlung Darstellung chemischer Reaktionsvorgänge: - Elementarreaktionen basieren auf den tatsächlich ablaufenden mikroskopischen Vorgängen bei der chemischen Reaktion. Eine chemische Reaktion kann nur dann stattfinden, wenn die Reaktanten Stoßprozesse eingehen. Es lassen sich experimentell oder theoretisch Reaktionsgeschwindigkeiten angeben. - Brutto- oder Globalreaktionen beschreiben den Umsatz von Ausgangsstoffen zu Produkten summarisch. Die Verhältnisse der Molzahlen werden in den Globalreaktionen festgelegt, wogegen der zeitliche Verlauf der Reaktion nicht angegeben werden kann, da kein realer physikalischer Vorgang zugrunde liegt

19 Schreibweisen für Elementar- und Globalreaktionen Elementarreaktion: Die Gleichungen beschreiben die Elementerhaltung bei der chemischen Stoffumwandlung, wie sie durch Stöße der Komponenten untereinander zustande kommt. Der Übergang von den Edukten zu den Produkten wird durch einen Pfeil dargestellt. Angeregt durch einen Stoß reagiert genau ein H-Radikal mit einem O 2 -Molekül (bimolekulare Reaktion), es entstehen bei diesem Vorgang zwei Radikale OH und O. Radikale haben freie Valenzen und sind nicht stabil. Wir wollen die Radikale deshalb durch den hochgestellten Kreis von Molekülen und Atomen unterscheiden. Die Elementarreaktion kann auch rückwärts ablaufen: 2.4-2

20 Brutto- bzw. Globalreaktion: Auch hier stimmt die Elementerhaltung. Sie gibt die Mengenverhältnisse wieder bei der vollständigen Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff. Die Reaktion läuft aber in dieser Weise physikalisch nicht ab. In Wirklichkeit stellt die Gleichung eine Bruttobilanz einer ganzen Reihe von Elementarreaktionen dar. Der Unterschied zwischen Elementarreaktionen und Bruttoreaktionen wird durch das Gleichheitszeichen für Bruttoreaktionen anstelle des Pfeils bei Elementarreaktionen zum Ausdruck gebracht

21 Die Mengenverhältnisse sind auch richtig wiedergegeben, wenn ein Vielfaches oder ein Bruchteil der Gleichung aufgeschrieben wird: Diese Freiheit besteht bei Elementarreaktionen nicht! Durch Multiplikation der Globalreaktionsgleichung mit den jeweiligen Molmassen, findet man die Massenbilanz bei der Verbrennung von H 2 : 2.4-4

22 Verallgemeinerte Schreibweise: Eine beliebige Elementarreaktion wird geschrieben: bezeichnet eine chemische Komponte Stöchiometrischer Koeffizient des Eduktes i: Stöchiometrischer Koeffizient des Produktes i: Stöchiometrischer Koeffizient einer Komponente: 2.4-5

23 Ähnlich bei Globalreaktionen: Systeme von Globalreaktionen mit r Reaktionen: Stöchiometrischer Koeffizient einer Komponente i in Reaktion k: 2.4-6

24 Die Globalreaktion sagt Folgendes: Beim Umsatz von ν 1 Molen der ersten Komponente werden ν i Mole der Komponente i umgesetzt. Ebenso werden ν 1 M 1 kg der ersten Komponente und ν i M i kg der Komponente i umgesetzt. In differentieller Schreibweise ausgedrückt: Die letzte Gleichung lässt sich integrieren zu der Kopplungsbeziehung: 2.4-7

25 Beispiel: Globalgleichung für die Verbrennung eines Brennstoffes B, z.b. ein Kohlenwasserstoffe oder ein Alkohol, zu Kohlendioxid CO 2 und Wasser H 2 O. Atome Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff im Brennstoff: Für die stöchiometrischen Koeffizienten folgt: z.b. für 2.4-8

26 2.5 Lineare Abhängigkeit von Reaktionsgleichungen Systeme von Globalgleichungen können unterschiedlich formuliert werden, ohne dass sich die inhaltliche Aussage ändert. Oft sind in solche Systemen auch Globalgleichungen untereinander linear abhängig, z.b. Reaktion 3 ist durch Subtraktion der Reaktion 1 von der Reaktion 2 erhältlich

27 Matrix der stöchiometrischen Komponenten Bei großen Reaktionsschemata wird mit den Methoden der Linearen Algebra die lineare Abhängigkeit untersucht. Dazu wird die Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten ν ik aufgestellt und untersucht. Der Rang der Matrix gibt die Zahl n l der linear unabhängigen Reaktionen an

28 Gleichgewichtsbedingungen: Im Fall chemischen Gleichgewichts sind durch das Massenwirkungsgesetz n l Gleichgewichtskonstanten und damit n l Beziehungen zwischen den Konzentrationen gegeben (siehe Kapitel 2). Elementenerhaltung: Zusätzlich stehen noch n e Gleichungen der Art zur Verfügung Dies führt auf insgesamt n = n l + n e Gleichungen für die n chemischen Komponenten

29 2.6 Stöchiometrische Mischung bei Einkomponentenbrennstoffen Vereinfachende Annahme: Der Brennstoff bestehe nur aus einer chemischen Komponente Frage: Bei welchem Verhältnis von Brennstoff und Sauerstoff ist die Mischung optimal, d.h., es bleiben weder Brennstoff fettes Gemisch noch Sauerstoff mageres Gemisch nach der vollständigen Verbrennung Endprodukte CO 2 und H 2 O - zurück stöchiometrische Mischung 2.6-1

30 Dazu muss das Verhältnis der Molzahlen von Brennstoff und Sauerstoff vor der Verbrennung gleich sein dem Verhältnis der stöchiometrischen Koeffizienten in der Umsatzgleichung. Das Verhältnis wird als der molare Mindestsauerstoffbedarf o min,m bezeichnet. Entsprechend kann ein massenbezogener Mindestsauerstoffbedarf o min definiert werden: Aus der Kopplungsbeziehung folgt: 2.6-2

31 2.7 Stöchiometrische Mischung bei beliebigen Brennstoffen Gasförmige Einkomponentenbrennstoffe: Umsatzgleichung liefert in einfacher Weise die Stöchiometrie Gasförmige Brennstoffgemische und flüssige und feste Brennstoffe: Elementaranalyse und Elementenbilanz als Grundlage der Berechnung Elementaranalyse der brennbaren Elemente C und H und des Brennstoff gebundenen Sauerstoffes O liefert die Elementenmassenbrüche: 2.7-1

32 Inerte Komponenten wie Brennstoffstickstoff spielen keine Rolle. Inerte feste Bestandteile werden als Asche zusammengefasst. Schwefel ist zwar zum Schwefeldioxid oxidierbar, wird jedoch zur Vereinfachung vernachlässigt, solange Schwefel wie üblich in nur geringen Konzentrationen im Brennstoff auftritt. Der Mindestsauerstoffbedarf o min ist dann diejenige Menge Sauerstoff pro Masse Brennstoff, die für die vollständige Verbrennung von C und H zu CO 2 und H 2 O nötig ist, vermindert um den vom Brennstoff gelieferten Sauerstoff

33 Es folgt: Der Mindestsauerstoffbedarf ist die Summe des für die Verbrennung des Kohlenstoffs und des Wasserstoff benötigten Sauerstoff abzüglich des im Brennstoff enthaltenen Sauerstoffs: 2.7-3

34 2.8 Mindestluftbedarf und Luftzahl λ Der Mindestluftbedarf ist die Masse Luft pro Masse Brennstoff, die mindestens benötigt wird, um den Brennstoff vollständig zu verbrennen. Man unterscheidet wieder den massenbezogenen Mindestluftbedarf und den mengenbezogenen Mindestluftbedarf Ist der Mindestsauerstoffbedarf bekannt kann der Mindestluftbedarf aus der Zusammensetzung der Luft leicht ermittelt werden. Mit dem Massenbruch Y O2,Luft = 0,232 und dem Molenbruch X O2,Luft = 0,21 folgt: 2.8-1

35 In einem Brennstoff-Luft-Gemisch bezeichnet man das Verhältnis der Masse der Luft zur Brennstoffmasse mit, das Mengenverhältnis entsprechend mit. Das Mengenverhältnis mit Das Luftverhältnis l ist das Verhältnis von tatsächlich vorhandener, auf die Brennstoffmasse bezogener Luft- bzw. Sauerstoffmasse zur mindestens benötigten Masse. Dies gilt in ähnlicher Weise für die bezogenenen Luft- bzw. Sauerstoffmengen

36 Das Luftverhältnis ist dann definiert als: Eine abgeleitete Kenngröße ist das Brennstoffverhältnis: Mit diesen Kenngrößen der Mischung gilt für unterstöchiometrisches oder fettes Gemisch überstöchiometrisches oder mageres Gemisch 2.8-3

37 2.9 Abgaszusammensetzung bei magerer Verbrennung eines Einkomponentenbrennstoffes Wir wählen den Brennstoff als Bezugskomponente 1 und integrieren vom unverbrannten zum verbrannten Zustand: Magere Verbrennung: 2.9-1

38 Für CO 2 und H 2 O gilt: Für den Brennstoff: Aus der Reaktionsgleichung folgen dann für die Produkte die Molzahlen und die Massen: 2.9-2

39 Für den Restsauerstoff folgt: Für inerte Komponenten, die an der Reaktion nicht teilnehmen, wie zum Beispiel der Stickstoff gilt: 2.9-3

40 2.10 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik - Prinzip der Erhaltung der Energie - quantitative Formulierung für alle denkbaren Energieformen Gesamtenergie eines makroskopischen Systems setzt sich zusammen aus innerer Energie, kinetischer Energie und potenzieller Energie: Die innere Energie U ist eine kalorische Zustandsgröße. Wichtige aus der inneren Energie abgeleitet kalorische Zustandsgrößen: Enthalpie H, freie Energie A, freie Enthalpie oder Gibbssche Enthalpie G

41 Definition: kinetische Energie (darin bedeutet c die Geschwindigkeit) Definition: Potenzielle Energie (darin bedeutet die Erdbeschleunigung) Die bisher genannten kalorischen Zustandsgrößen sind extensive Zustandsgrößen. Das bedeutet: sie skalieren mit der Materiemenge im System Auf die Materiemenge bezogene Zustandsgrößen werden genannt. intensive Zustandsgrößen

42 Massenbezogene Zustandsgrößen heißen spezifische Zustandsgrößen Diese werden mit kleinen Buchstaben bezeichnet. Beispiel: spezifische innere Energie, spezifische kinetische Energie, spezifische Enthalpie Materiemengen bezogene Zustandsgrößen heißen molare Zustandsgrößen Diese werden mit kleinen Buchstaben und einem Index m bezeichnet. Beispiel: molare innere Energie, molare kinetische Energie, molare Enthalpie Entsprechende Bildungen sind auch bei thermischen Zustandsgrößen und anderen üblich. Beispiel: spezifisches Volumen, molares Volumen

43 Energiebilanz, der erste Hauptsatz Die Gesamtenergie E eines Systems ändert sich durch Zu- und Abfuhr über die Systemgrenzen. und sind die spezifischen Energien der ein- und austretenden Ströme und. Die zugeführten Gesamtströme von Wärme und die Summe aller Arbeiten erhöhen die Energie

44 Gesamtenergie Die Gesamtenergie E eines thermodynamischen Systems setzt sich aus kinetischer, potenzieller und innerer Energie zusammen. Darin ist u die spezifische innere Energie

45 Verschiedene Formen des ersten Hauptsatzes Geschlossenes System Keine Massenflüsse über die Systemgrenzen hinweg Masse im System konstant Spezialfall: keine Änderungen der kinetischen und potenziellen Energie Die Energiebilanz integriert zwischen zwei Zeiten t 1 und t 2 liefert dann:

46 Aufteilung der Arbeit in einen reversiblen und einen irreversiblen Anteil mit und. Wärmestrom: Auf die Masse bezogen folgt: In Worten: Die Änderung der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich der Summe aus Wärme, die über die Systemgrenze zugeführt wird, der Volumenänderungsarbeit des Systems und aller irreversibel zugeführten Arbeiten

47 Idealfall: reversibler Prozess Bei verlustloser reversibler Prozessführung verschwindet der Beitrag der Reibungsarbeit, wenn zusätzlich auch der Wärmeübergang reversibel also umkehrbar erfolgt, gilt: Reversibler Wärmeaustausch erfordert den Kontakt mit einem großen Wärmereservoir mit einer Temperatur, die stets gleich ist der momentanen Temperatur des Systems. Jede endliche Temperaturdifferenz erzeugt, wie die Erfahrung lehrt, einen irreversiblen Wärmeübergang vom Warmen zum Kalten, da er nicht umkehrbar ist

48 Stationärer Fließprozess in offenen Systemen Aus der Stationarität folgt, dass sich im System keine Masse ansammeln darf:

49 Weiterhin wird die Arbeit aufgespalten in: - Volumenänderungsarbeit bzw. Verschiebearbeit und - in von Außen zugeführte technische Arbeit, in die alle andere Arbeiten zusammengefasst werden Die Bilanz lautet allgemein: hier: Anders als beim geschlossenen System sind die kinetischen und potenziellen Energie i. allg. nicht vernachlässigbar, da diese Energien an die ein- und austretenden Stoffströme gekoppelt sind

50 Es bietet sich an innere Energie und Verschiebearbeiten zur Enthalpie zusammenzufassen: Der erste Hauptsatz für den stationären Fließprozess lautet dann: In Worten: Die Summe aus zugeführter Wärme und zugeführter technischer Arbeit ist gleich der Änderung der Enthalpie und der kinetischen sowie der potenziellen Energie des Mediums, das in einem stationären Fließprozess durch einen Kontrollraum strömt

51 Vergleich der Formulierungen des 1. Hauptsatzes Für ein mitschwimmendes Massenelement können die beiden Formulierungen des 1. Hauptsatzes miteinander verglichen werden. Unter der Annahme konstanter kinetischer und potenzieller Energien, c 1 =c 2 und z 1 =z 2, erhält man und daher für die technische Arbeit: Die technische Arbeit enthält also verlustbehaftete Anteile, die wieder in der Reibungsarbeit zusammengefasst sind. Der erste Summand stellt die reversibel zugeführte technische Arbeit dar

52 Idealfall: reversibler stationärer Fließprozess Die reversible technische Arbeit lautet: Bei reversiblem Wärmeübergang und auch sonstiger verlustloser Prozessführung ) (keine Reibungsarbeit) folgt: Reversibler Wärmeaustausch erfordert wieder den Kontakt mit einem großen Wärmereservoir mit einer Temperatur, die stets gleich ist der momentanen Temperatur des Systems, wie beim geschlossenen System