Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in. II-VI und III-V Halbleitern mit weiter Bandlücke

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1 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in II-VI und III-V Halbleitern mit weiter Bandlücke von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt von Diplom-Ingenieur Maxim Raskin geboren am in Odessa eingereicht am Gutachter: Prof. Dr. Rudolf Bratschitsch Prof. Dr. Manfred Albrecht Tag der Verteidigung:

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3 Bibliographische Beschreibung und Referat Maxim Raskin Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in II-VI und III-V Halbleitern mit weiter Bandlücke Dissertation, Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, 2013, 187 Seiten, 95 Abbildungen, 3 Tabellen, 187 Literaturverweise Die vorliegende wissenschaftliche Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von verdünnten magnetischen II-VI und III-V Halbleiter-Dünnschichten. Diese Systeme bieten vereinfachte optische kohärente Kontrolle von Spin-basierten Prozessen und eignen sich hervorragend für den Einsatz in zukünftigen opto-magnetischen Anwendungen. Zunächst werden die theoretischen Grundlagen im Bereich Magnetismus, verdünnte magnetische Halbleiter und Faraday-Rotation-Spektroskopie erläutert. Es folgt eine Beschreibung der nass-chemischen Sol-Gel-Synthese, mit deren Hilfe ein Großteil der in dieser Arbeit beschriebenen Proben hergestellt wurde. Die ZnO-, ZnXO-, GaN- und GaXN-Proben (X = Mangan, Cobalt) werden unter anderem mit Hilfe der Photolumineszenzspektroskopie untersucht. Mit diesem Experiment kann die spektrale Position der elektronischen Niveaus in der Nähe der Bandkante dieser Materialien bestimmt werden, um in weiteren Messungen die freien und gebundenen Exzitonen einzeln abzufragen. Mit der Methode der zeitaufgelösten differentiellen Transmissionsspektroskopie (TRDT) werden die Lebensdauern dieser Ladungsträger bestimmt und mit ultraschnellen Prozessen der optischen Anregung und Relaxation in Verbindung gebracht. Den Hauptteil jedes Abschnitts bilden die Ergebnisse der zeitaufgelösten Faraday-Rotation-Spektroskopie (TRFR). Sie beschreiben die kohärente Spindynamik eines optisch angeregten Teilchenensembles, welche auf der Pikosekundenbzw. Nanosekundenskala stattfindet. Die Kohärenz unterliegt den Störeinflüssen verschiedener Streumechanismen, die in der vorliegenden Arbeit identifiziert und quantitativ beschrieben werden. Bei einigen untersuchten Materialsystemen (ZnCoO, ZnMnO und GaMnN) wird die jeweilige spezifische Elektron-Ion Austauschenergie bestimmt, die die Kopplungsstärke der elektronischen Spins zu denen der Dotierionen beschreibt. Stichworte: Magnetismus, Spintronik, Ladungsträger- und Spindynamik, Ensemble Spin- Dephasierungszeit, Elektron-Ion Austauschenergie, Zinkoxid, Galliumnitrid, Verdünnte magnetische Halbleiter, Faraday-Rotation, Sol-Gel-Synthese 3

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5 Meinem Vater Igor Raskin Das Schönste, was wir erleben können, ist das Geheimnisvolle. Alber Einstein 5

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7 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Magnetismus in Festkörpern Magnetische Suszeptibilität Das magnetische Moment Larmor-Präzession Magnetismus isolierter magnetischer Momente Para- und Diamagnetismus isolierter magnetischer Momente Die Hundschen Regeln Wechselwirkungen der magnetischen Momente Magnetische Dipolwechselwirkung Die direkte Austauschwechselwirkung Weitere Austauschwechselwirkung-Mechanismen Verdünnte magnetische Halbleiter Ladungsträgervermittelte Austauschwechselwirkung gemäß dem Zener-Model Elektronische Übergänge in Dotierionen Zeitliche Entwicklung der Spinpolarisation im Halbleiter Mechanismen der Spinrelaxation Elliot-Yafet-Mechanismus D yakonov-perel-mechanismus Bir-Aronov-Pikus-Mechanismus Andere Mechanismen der Spin-Dephasierung Experimentelle Methoden und Aufbau Aufbau eines gepulsten Ti:Saphir-Laser-Oszillators Aufbau des Pumplasers Der Titan-Saphir-Laseroszillator Frequenzverdopplung Magneto-optischer Faraday-Effekt Faraday-Rotation der freien Ladungsträger Faraday-Rotation bei Interbandübergängen... 50

8 Inhaltsverzeichnis 4.3 Zeitaufgelöste Anrege-Abfrage Faraday-Rotation Die Faraday-Geometrie Voigt-Geometrie Das Faraday-Signal Weitere angewandte experimentelle Methoden Zeitaufgelöste differentielle Transmission Photolumineszenz Sol-Gel Prozess zur Herstellung von ZnO, ZnCoO und ZnMnO Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO Strukturelle Eigenschaften von ZnO Messung der Photolumineszenz von ZnO Sol-Gel-Proben Messung der zeitaufgelösten differentiellen Transmission (TRDT) an ZnO Sol-Gel Messung der zeitaufgelösten Faraday-Rotation an ZnO Sol-Gel-Filmen (TRFR) Zusammenfassung Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Strukturelle Eigenschaften von ZnCo 2+ O Photolumineszenz von ZnCoO Sol-Gel-Proben Messung der zeitaufgelösten differentiellen Transmission (TRDT) an ZnCoO Sol-Gel Messung der zeitaufgelösten Faraday-Rotation (TRFR) an ZnCoO Sol-Gel-Proben Zusammenfassung Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Strukturelle Eigenschaften von ZnMn 2+ O Messung der Photolumineszenz (PL) von ZnMnO Sol-Gel-Proben Messung der zeitaufgelösten differentiellen Transmission (TRDT) an ZnMnO Sol-Gel Messung der zeitaufgelösten Faraday-Rotation (TRFR) an ZnO Sol-Gel-Proben Zusammenfassung Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in GaN und GaMnN Strukturelle Eigenschaften von GaN und GaMnN GaN GaMnN

9 Inhaltsverzeichnis 9.2 Messung der Photolumineszenz (PL) an GaN, GaMnN und GaMnSiN (PL) Messung der zeitaufgelösten differentiellen Transmission (TRDT) an GaN/GaMnN Messung der zeitaufgelösten Faraday-Rotation an GaN und GaMnN Proben (TRFR) GaN GaMnN Zusammenfassung Zusammenfassung der Arbeit und Ausblick Anhang Probenübersicht Abbildungsverzeichnis Literaturverzeichnis Selbständigkeitserklärung Danksagung Lebenslauf Veröffentlichungen und Konferenzbeiträge

10 Einleitung 1 Einleitung Das vergangene 20. Jahrhundert bot zweifellos die steilste technologische Entwicklungsspirale, welche die Menschheit je erlebt hatte. Die technologische Entwicklung steht dabei klar im Zeichen der Miniaturisierung und der Optimierung optischer und elektronischer Bauteile. Das sogenannte Mooresche Gesetz, postuliert von Gordon. E. Moore im Jahr 1965 [1], beschreibt empirisch den zeitlichen Verlauf der Integrationsdichte funktioneller Bestandteile eines elektronischen Schaltkreises. Demnach verdoppelt sich ihre Anzahl etwa alle 18 Monate. Die damit einhergehende Verkürzung der elektronischen Übertragungswege vermindert die Schaltzeiten der Transistoren und führt zu geringerer Dimensionalität und höherer Rechenleistung. Im Jahr 2012 wurden in den Computerprozessoren Intel Core i7 und Intel Core i5 der Firma Intel Corporation Transistoren von 22 nm Größe verbaut. Die International Technology Roadmap for Semiconductors, eine Bestandsaufnahme existierender und prognostizierter Technologien aus der Halbleiterindustrie, geht von marktreifen Produkten auf der Basis von 7 nm großen Transistoren im Jahr 2019 aus [2]. Allerdings kann dieser Trend nicht unendlich weitergeführt werden. Zum Beispiel würde eine Transistor-Oxidschicht dünner als fünf Atomlagen, nicht mehr isolierend zwischen dem Leitungskanal und dem Gate wirken [3] und so eine weitere Reduzierung der Anzahl der Bauelemente unmöglich machen. Weiterhin, stellt die zunehmende Wärmeentwicklung der miniaturisierten elektronischen Bauteile eine schwer zu überwindende technologische Hürde dar. Um die genannten grundsätzlichen Probleme zu umgehen, ist ein qualitativ neuartiger Ansatz in der Mikrochip-Industrie notwendig. Eine vieldiskutierte Alternative bietet die gleichzeitige Verwendung der elektronischen und der magnetischen Materialeigenschaften. In magnetischen Speichern wird die Information anstatt durch Lade- und Entladevorgänge eines Kondensators, durch Magnetisierung und Entmagnetisierung der magnetischen Domänen des Festkörpers dauerhaft aufbewahrt. Damit die Information möglichst lange erhalten bleibt, ist bei magnetischer Datenspeicherung ein ferromagnetisches Verhalten des Materials bei Raumtemperatur erwünscht. Auch bei dieser Technologie ist es von Interesse, höhere Datenmengen auf immer kleinerem Raum unterzubringen. Da die magnetischen Leseköpfe bei einer zu geringen Dimensionierung unempfindlich gegenüber kleinen Magnetfeldern sind, wurde auch in diesem Technologiezweig die Grenze der Miniaturisierung schnell erreicht. Erst durch die Entdeckung des Riesenmagnetwiderstandes (engl.: GMR, für giant magneto resistance) im Jahr 1988, wurde diese Grenze weiter aufgeschoben. Der Effekt basiert auf einer Schichtabfolge von ferromagnetischen und nicht ferromagnetischen Materialien, deren elektrischer Widerstand unter dem Einfluss eines äußeren Magnetfeldes sich stark verändert. Der Ursprung dieses Verhaltens liegt in der quantenmechanischen Natur einer Ladungsträgereigenschaft, genannt Spin (engl. für Eigendrehimpuls ). In einem spinpolarisierten (magnetisierten) Material erfährt ein in dieselbe Richtung spinpolarisierte Strom von Elektronen einen geringeren elektrischen Widerstand, als in einem unmagnetisierten Material, in welchem die Spins in zufällige Richtungen orientiert sind. Auf diesem Prinzip basiert jede moderne Festplatte, sowie u. a. hochsensitive Magnetfeldsensoren. Für die Entdeckung des GMR erhielten Albert Fert und Peter Grünberg im Jahr 2007 den Nobelpreis für Physik. Sie markiert die Geburtsstunde eines neuen Forschungsgebiets der Physik: der Spintronik. Dieser Name ist aus den Worten Elektronik und Spin zusammengesetzt. Einer der größten Vorteile der spintronischen Funktionsweise eines Mikrochips, ist die Vereinigung der Logik- und der Speicherbauelemente, da beide aus demselben Material gefertigt werden können. Diese Idee wird im Allgemeinen als Single-Chip-Computer bezeichnet. Als geeignetes Ausgangsmaterial wäre ein bei Raumtemperatur ferromagnetischer Halbleiter denkbar. Für die breite industrielle Nutzung kommt 10

11 Einleitung jedoch nur ein Material mit hoher Verfügbarkeit und geringem Preis in Frage. Als ein vielversprechender Anwärter gilt die Materialklasse der magnetisch verdünnten Halbleiter. Als magnetisch verdünnte Halbleiter bezeichnet man nichtmagnetische Halbleiter, welche durch eine gezielte Dotierung mit magnetischen Ionen, magnetische Eigenschaften wie z. B. Ferromagnetismus aufweisen. Die Verwendung von Halbleitern als Ausgangsmaterial eröffnet zusätzlich die Möglichkeit der ultraschnellen optischen kohärenten Spin-Kontrolle. Eine Voraussetzung für die technologische Anwendung spintronischer Bauteile stellt das Verständnis der unterschiedlichen Spin-Streumechanismen in Festkörpern dar. Da die Funktionalität der meisten Bauteile auf dem kohärenten Ensemble von elektronischen Spins beruht (Ausnahme bildet z.b. der sogenannte Einzelelektronentransistor ), ist eine Anregung bzw. Abfrage der Gesamtheit an Spins unerlässlich. Die Spinkopplung zwischen verschiedenen Ladungsträgerspezies in Halbleitern ist ein aktuelles Forschungsgebiet der Spintronik. In der vorliegenden Arbeit werden die beiden Wirtshalbleiter Zinkoxid (ZnO) und Galliumnitrid (GaN) hinsichtlich ihrer Ladungsträger- und Spindynamik bei unterschiedlichen Temperaturen und Anrege-Energien untersucht. Desweiteren wird die Wechselwirkungsstärke zwischen den elektronischen Spins des Wirtsgitters und den ionischen Spins des jeweiligen Dotiermaterials in magnetisch verdünnten Halbleitern Zinkcobaltoxid (ZnCoO), Zinkmanganoxid (ZnMnO) und Galliummangannitrid (GaMnN) erforscht. Diese Materialien wurden im Zusammenhang mit der theoretischen Vorhersage des Ferromagnetismus bei Raumtemperatur von T. Dietl im Jahr 2000 ausgewählt [4]. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Sol-Gel Synthese zu Herstellung der Proben verwendet. Damit konnte bei geringem Aufwand und in kurzer Zeit eine Vielzahl an magnetisch dotierten Dünnschichten gefertigt werden. Die Arbeit gliedert sich wie folgt auf. Kapitel 2, 3, 4 und 5 stellen den Grundlagenteil dar. Es werden zunächst Magnetismus in Festkörpern und seine verschiedenen Erscheinungsformen wie Para-, Diaund Ferromagnetismus behandelt. Weiters wird auf die Mechanismen der gegenseitigen Spin- Wechselwirkung eingegangen. Die magnetisch verdünnten Halbleiter stellen eine besondere Gruppe von Festkörpern dar und werden daher detaillierter beschrieben. Es wird auf die zeitliche Entwicklung der Spinpolarisation in diesen Systemen eingegangen, sowie auf die intrinsischen Spin- Dephasierungsmechanismen. Ein weiterer Abschnitt beschreibt den experimentellen Aufbau der Photolumineszenz-, der zeitaufgelösten Transmissions- und der Faraday-Rotation-Spektroskopie. Ein gesondertes Kapitel ist der Sol-Gel Synthese gewidmet. Im weiteren Verlauf der Arbeit werden die Ergebnisse der durchgeführten Experimente in Kapiteln 6, 7, 8 und 9 präsentiert. Es wurden systematische Untersuchungen der Photolumineszenz-Spektren, sowie der Ladungsträger- und Spindynamik bei tiefen Temperaturen in ZnO, ZnCoO, ZnMnO, GaN und GaMnN durchgeführt. Ein Vergleich der transversalen Ensemble Spin-Dephasierungszeiten, der effektiven g-faktoren und der Molekularfeld s-d Austauschenegien in diesen Materialsystemen wurde unternommen. Eine kurze Zusammenfassung bildet den Abschluss der vorliegenden Arbeit. 11

12 Magnetismus in Festkörpern 2 Magnetismus in Festkörpern 2.1 Magnetische Suszeptibilität Die Fähigkeit des Materials eine eigene Magnetisierung als Antwort auf ein externes magnetisches Feld aufzubauen, bezeichnet man als magnetische Suszeptibilität. Die empirische Beziehung zwischen der magnetischen Feldstärke H und der materialspezifischen Magnetisierung M (2.1) beschreibt die makroskopische Auswirkung des Magnetismus. Die Antwortfunktion kann ein positives oder negatives Vorzeichen aufweisen. Ganz allgemein, falls die magnetische Feldstärke und Magnetisierung keinen linearen Zusammenhang aufweisen, kann sie als Änderung der Magnetisierung bei Änderung der magnetischen Feldstärke ausgedrückt werden: (2.2) Die Indizes i, j bezeichnen die Komponenten der räumlichen Orientierung der entsprechenden Felder. Positive Suszeptibilität bewirkt eine Magnetisierung parallel zu den externen Magnetfeld. Im Rahmen der klassischen Elektrodynamik wurde dieses Verhalten mit mikroskopisch kleinen magnetischen Dipolen (in Analogie zu elektrischen Dipolen) erklärt, welche sich im Material entlang der Feldlinien ausrichten. Dieser Effekt wird als Paramagnetismus bezeichnet. Infolge der parallelen Ausrichtung atomarer magnetischer Momente im Innern eines paramagnetischen Materials, wird das externe Magnetfeld dort verstärkt. Dies gilt solange das äußere Magnetfeld existiert. Im Gegensatz dazu steht der Diamagnetismus. Er tritt in Verbindung mit einer negativen magnetischen Suszeptibilität auf. Dieses Phänomen wird nicht mehr durch permanente magnetische Dipole beschrieben, sondern durch Ringströme. Sie werden durch die externe magnetische Feldstärke induziert und bewirken gemäß dem Faraday schen Induktionsgesetz ein der Ursache entgegen gerichtetes magnetisches Feld. Im Innern 12

13 Magnetismus in Festkörpern von diamagnetischen Materialien wird das äußere Magnetfeld proportional zu seiner Stärke abgeschwächt. Eine weitere Unterart des Magnetismus tritt bei ferromagnetischen Materialien zum Vorschein. Durch die innere Kopplung der parallel ausgerichteten magnetischen Momente, kann dort eine Restmagnetisierung auch ohne äußere Feldeinwirkung erhalten bleiben. Sie wird als Remanenz bezeichnet. Umgekehrt, ist eine bestimmte Feldstärke notwendig, um das Material vollständig zu entmagnetisieren. Sie wird Koerzitivfeldstärke genannt. Bei dem komplementären Effekt des Antiferromagnetismus richten sich die magnetischen Momente dagegen antiparallel zueinander aus. Antiferromagnete weisen keine innere Verstärkung des äußeren Magnetfeldes auf. Schließlich ist der Ferrimagnetismus eine Mischform aus den beiden zuvor genannten Effekten. Solche Stoffe sind amorph oder besitzen eine Kristallstruktur, bei der die magnetischen Dipole nur in bestimmten Bereichen (sogenannte Weiss-Bezirke ) antiparallel zueinander ausgerichtet sind. Die Netto- Magnetisierung muss aber nicht zwangsläufig null ergeben. Daher verhalten sich Ferrimagnete meistens wie schwächere Ferromagnete. Ferro- und Ferrimagnete besitzen jeweils eine spezifische Stabilitäts-Temperatur. Sobald sie überschritten ist, wird die magnetische Ordnung zerstört und das Material wird wieder paramagnetisch. Bei einem Ferromagneten heißt sie Curie-Temperatur und wird mit T C abgekürzt. Die Suszeptibilität kann in diesem Temperaturbereich mit der empirischen Formel (2.3) bestimmt werden. Dabei ist die sogenannte Curie-Konstante, die für jedes ferromagnetische Material verschieden ist. N ist die Dipoldichte, g ist der g-faktor der Elektronen, ist das Bohrsche Magneton, ist die magnetische Feldkonstante und ist die Boltzmann-Konstante. Für den Ferrimagnetismus gilt: (2.4) mit der Neel-Konstanten N. Zusammenfassend kann man sagen, dass das Phänomen des Magnetismus auf die Existenz atomarer magnetischer Momente und ihrer inneren Ausrichtung im Material zurückzuführen ist. 13

14 Magnetismus in Festkörpern Das magnetische Moment Nun sollen die klassische und die quantenmechanische Natur des oben beschriebenen magnetischen Dipolmoments näher beleuchtet werden. In der klassischen Elektrodynamik erzeugt jede bewegte Ladung ein Magnetfeld. Auf einer geschlossenen Leiterbahn gehört dazu ein magnetisches Dipolmoment, welches proportional zum elektrischen Strom I, sowie zum Flächenvektor ist (mit ): (2.5) Eine Ladung auf der Kreisbahn kann also analog zum elektrischen Dipol, als ein magnetischer Dipol betrachtet werden. Das Dipolmoment zeigt dabei in die Richtung des Flächenvektors (zur vereinfachten Bestimmung kann hier die Maxwellsche Schraubenregel angewandt werden [5]) und besitzt die SI-Einheit [ ]. Für den Spezialfall eines einzelnen Ladungsträgers mit der Ladung q auf einer Kreisbahn mit Radius r und der Geschwindigkeit v, beträgt der Strom: (2.6) Um die Masse des Teilchens in Gleichung (2.6) zu berücksichtigen, wird der Drehimpuls J hinzugezogen: (2.7) Damit ergibt sich für das magnetische Moment: (2.8) 14

15 Magnetismus in Festkörpern Die hier besprochene klassische Formulierung des magnetischen Moments kann mit einigen Korrekturen auch quantenmechanisch auf ein einzelnes Atom oder ein Elektron übertragen werden. Auf der atomaren Ebene kann der klassische Drehimpuls des Teilchens in den Bahndrehimpuls und den Eigendrehimpuls (Spin) aufgeteilt werden. Für ein Elektron der Ladung ergibt sich das magnetische Bahnmoment damit zu: (2.9) Nach dem Bohrschen Atommodell kann der Drehimpuls eines um den Atomkern rotierenden Elektrons in verschiedenen angeregten Zuständen durch seine Projektion auf die -Achse beschrieben werden. Die -Komponente kann dabei nur Vielfache des reduzierten Planckschen Wirkungsquantums annehmen. Für den Grundzustand mit ergibt sich also: (2.10) Durch die Definition des Bohrschen Magnetons kann das magnetische Bahnmoment der angeregten Zustände des Elektrons in Vielfachen des Grundzustandswerts angeben werden. Dieser beträgt Am 2. Nun muss noch der Eigendrehimpuls des Teilchens berücksichtigt werden. Es hat sich dabei gezeigt, dass die Gleichung (2.10) um einen zusätzlichen dimensionslosen Vorfaktor modifiziert werden muss. Da die -Komponente des Spins nur die Werte Spinmoment zu: annehmen kann, wird das magnetische (2.11) Der elektronsiche g-faktor g e gibt dabei an, um wie viel stärker sich der Eigendrehimpuls des Elektrons im Magnetfeld auf seine Energie auswirkt, als ein gleich großer Bahndrehimpuls. Der Ursprung dieses Faktors leitet sich aus der Beschreibung des Elektrons durch die Pauli-Gleichung und die Dirac-Gleichung ab. Die erste Gleichung behandelt die zeitliche Entwicklung eines geladenen Teilchens mit dem halbzahligen Spin, welches sich ohne relativistische Effekte (langsam) im elektromagnetischen Feld bewegt. Die zweite Gleichung berücksichtigt zusätzlich die Relativitätstheorie. Für ein Elektron sagen die beiden Gleichungen den Wert voraus. 15

16 Magnetismus in Festkörpern Experimentelle Messungen ergaben jedoch einen leicht abweichenden Wert von [6]. Der g-faktor existiert auch für andere Teilchen, beispielsweise für Protonen, Neutronen und Myonen. Die besprochenen Formeln für das magnetische Bahnmoment und den Spin setzen voraus, dass der Bahndrehimpuls und der Eigendrehimpuls unabhängig voneinander sind. In der Realität müssen die beiden Größen jedoch als zusammenhängend betrachtet werden, da mit der Anzahl der Valenzelektronen eines Atoms variiert. Diese Elektronen in den inneren Schalen des Atoms erzeugen zusammen mit der Kernladung ein Coulomb-Potential. Dieses Potential wirkt rückkoppelnd auf den Spin jedes Elektrons. Deshalb ergibt sich der Gesamtdrehimpuls eines Atoms aus der Summe der einzelnen Drehimpulse aller Teilchen: (2.12) Der Gesamtdrehimpuls eines Atoms ist eine Erhaltungsgröße. Für leichte Atome (Ordnungszahl ) ist der Einfluss des Coulomb-Potentials auf den elektronischen Spin gering. In diesem Fall können und in erster Näherung voneinander entkoppelt werden und bilden jeweils für sich eine Erhaltungsgröße. Die Spin-Bahn-Wechselwirkung kann hier als ein Störungsterm erster Ordnung betrachtet werden (Russel-Saunders-Kopplung): (2.13) Bei schweren Elementen (Ordnungszahl ) wird die Spin-Bahn-Kopplung zum dominanten Energieterm. Hier koppeln zuerst und von jedem einzelnen Elektron miteinander und erst dann die jeweiligen Gesamtdrehimpulse (jj-kopplung). Aufgrund der Spin-Bahn-Wechselwirkung weicht der g-faktor der Elektronen in einem Festkörper von dem der freien Elektronen geringfügig ab Larmor-Präzession Setzt man nun ein Elektron mit dem magnetischen Spinmoment erfährt es ein auf beide Vektoren senkrecht stehendes Drehmoment : einem externen Magnetfeld aus, 16

17 Magnetismus in Festkörpern (2.14) Es kippt das magnetische Spinmoment orthogonal zur Magnetfeldachse, welche bei geeigneter Koordinatenwahl mit der -Komponente des Spinmoments zusammenfällt. Somit verursacht es eine Präzessionsbewegung um diese Achse (siehe Abbildung 2.1). Die potentielle Energie des Spinmoments im magnetischen Feld ist dabei: (2.15) Der energetisch günstigste Zustand ist dann realisiert, wenn das magnetische Spinmoment parallel zum angelegten Feld steht. Ein klassisches magnetisches Moment könnte beliebige Winkel zum Magnetfeld und daher auch beliebige Werte von annehmen. Aufgrund der quantenmechanischen Richtungsquantisierung des Spinmoments existieren aber nur zwei mögliche Einstellmöglichkeiten. Ihre Differenz beträgt: (2.16) Es muss genau dieser Energiebetrag aufgewendet werden, um zwischen den beiden Zuständen der parallelen und antiparallelen Ausrichtung des Spinmoments zur Magnetfeldachse zu wechseln. Diese Energieaufspaltung im externen Magnetfeld wird als Zeemanaufspaltung bezeichnet und lässt sich z. B. mit Hilfe der magnetfeldabhängigen Photolumineszenzspektroskopie beobachten. Die Präzessionsfrequenz des magnetischen Spinmomentvektors um die -Achse beträgt: (2.17) Diese Frequenz wird als Larmorfrequenz bezeichnet. Strenggenommen handelt es sich nicht um die eigentliche Präzession eines Vektors, da nur die -Komponente quantenmechanisch präzise festgelegt ist. Sie entspricht dem Spin des Teilchens, welcher die Werte annehmen kann. Die beiden anderen räumlichen Vektor-Komponenten sind beliebig orientiert und aufgrund der Unschärferelation 17

18 Magnetismus in Festkörpern nicht eindeutig messbar. Dass dennoch eine scheinbar klassische Präzession beobachtet werden kann, liegt an der Superposition vieler Spins entweder im Zeit- oder im Ensemblemittel. Abbildung 2.1: Links: Wirkung des Drehmoments auf das magnetische Spinmoment des Elektrons im externen Magnetfeld. Rechts: Schematische Darstellung der Spinpräzession und der Spinquantisierung im Magnetfeld. 2.2 Magnetismus isolierter magnetischer Momente Die bereits angesprochenen magnetischen Spinmomente der Elektronen, die ab jetzt zur Vereinfachung Spins genannt werden (nur die festgelegte -Komponente wird betrachtet), unterliegen vielerlei magnetischen Einflüssen aus ihrer unmittelbaren mikroskopischen Umgebung. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden einige dieser Einflussmechanismen untersucht und gedeutet. Zur qualitativen Vereinfachung wird an dieser Stelle zunächst das Verhalten isolierter Spins im Magnetfeld betrachtet. Das Verständnis ihrer Wechselwirkung mit benachbarten Spins und anderen Umgebungsfaktoren wird in den nächsten Kapiteln vertieft Para- und Diamagnetismus isolierter magnetischer Momente Die nachfolgenden grundsätzlichen Überlegungen werden in [7] und [8] vertieft behandelt. Das magnetische Moment eines freien Atoms hat drei unterschiedliche Hauptursachen: den Spin der Elektronen, ihren Bahndrehimpuls bezüglich der Bewegung um den Kern und die von außen induzierte Änderung dieses Bahndrehimpulses durch ein externes Magnetfeld. Die ersten beiden Effekte liefern paramagnetische Beiträge zur Magnetisierung, der dritte Effekt ist für den Diamagnetismus verantwortlich. Zur quantitativen Beschreibung bedient man sich des Hamilton- Operators. Für ein Atom ohne ein äußeres Magnetfeld gilt: 18

19 Magnetismus in Festkörpern ( ) (2.18) Der erste Term beschreibt die Summe der kinetischen Energien der Hüllenelektronen, der zweite ihre potentiellen Energien. Unter Anwendung des Prinzips der minimalen Kopplung, sowie der Weyl-Eichung, kann der kanonische in den kinetischen Impulsoperator überführt werden. Dies entspricht der Ankopplung der Hüllenelektronen an ein äußeres elektromagnetisches Feld. Weiterhin, muss der Spin der Teilchen in die Wechselwirkung einbezogen werden. Damit wird der Hamilton-Operator zu ( ( ) ) ( ( ( )) ) (2.19) Hier beschreibt das Vektorpotential und das jeweilige Skalarpotential. Unter Verwendung der Coulomb-Eichung lässt sich das Vektorpotential ausdrücken als ( ) (2.20) Der Abstand des Elektrons i zum Kern wird mit gekennzeichnet. Außerdem gilt: (2.21) Ausmultiplizieren der Gleichung (2.19) unter Beachtung der Reihenfolge, mit Verwendung der Gleichung (2.21) und des Gesamtspins des Systems, liefert: 19

20 Magnetismus in Festkörpern ( ( ) ) (2.22) Nun wird die letzte Klammer ausmultipliziert und unter Verwendung des kugelsymmetrischen Potentials ( ) ( ) der Drehimpuls in Kugelkoordinaten eingesetzt: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (2.23) Der letzte Summand liefert den Beitrag des Diamagnetismus. Bei gleichbleibendem Magnetfeld in -Richtung und kugelsymmetrischer Verteilung der Ladung wird das mittlere Abstandsquadrat der Elektronen vom Kern eingesetzt : (2.24) Für das zugehörige magnetische Moment erhält man: (2.25) Dieser Wert ist proportional zur diamagnetischen Magnetisierung und der diamagnetischen Suszeptibilität des Materials. Das magnetische Moment ist in diesem Fall negativ und vergleichsweise klein, da der Abstand des Elektrons zum Kern quadratisch eingeht. Ein rein diamagnetischer Körper wird demnach von einem externen Magnetfeld abgestoßen. Die Ursache des Diamagnetismus ist erklärbar durch die magnetische Induktion kleinster Kreisströme, deren eigenes Magnetfeld nach der Lenzschen Regel seiner Ursache entgegenwirkt. Der zweite Term der Gleichung (2.23) ist verantwortlich für den Paramagnetismus. Sein Betrag dominiert den magnetfeldabhängigen Teil der Hamilton-Funktion in Systemen mit einer ungeraden Anzahl an Elektronen, in welchen der Gesamtspin bzw. das Gesamtmoment des Systems ungleich null 20

21 Magnetismus in Festkörpern bleibt (z. B. freie Radikale und Ionen, Farbzentren in Alkalihalogeniden). Selbst wenn ( ) null ergibt, können Störungsterme zweiter Ordnung welche mit angeregten Zuständen zusammenhängen, immer noch einen paramagnetischen Anteil der Magnetisierung liefern. In einem Paramagneten können in erster Näherung die magnetischen Momente als voneinander unabhängig betrachtet werden. Ihre Richtung ist zufällig im Raum verteilt und unterliegt keinerlei Einflüssen von außen. Das ändert sich erst mit einem externen Magnetfeld, welches alle Momente in die gleiche Richtung parallel zueinander auszurichten bestrebt (Gleichung (2.23), zweiter Term). Dem entgegen wirkt die Temperatur, die zur thermischen Unordnung des Systems führt und somit die Gesamtmagnetisierung verringert. Unter Einbeziehen der Gleichungen (2.10) bis (2.13) und der -Kopplung, kann die -Komponente des magnetischen Gesamtmoments eines Atoms im freien Raum durch (2.26) beschrieben werden. ist die magnetische Quantenzahl des Gesammtdrehimpulses. Der Gesamtdrehimpuls selbst ist die Summe aus dem Gesammtbahndrehimpuls und dem Gesammtspin. Die Konstante ist gleich dem Verhältnis des magnetischen Moments zum Drehimpuls. Sie heißt gyromagnetisches Verhältnis. Für elektronische Systeme wird die Größe g, genannt g-faktor, definiert als (2.27) Der Wert dieser Größe beträgt für den Elektronenspin die Landé-Gleichung gegeben:. Für ein freies Atom ist er durch ( ) ( ) ( ) ( ) (2.28) Die Energieniveaus des Systems im Magnetfeld werden nach der Gleichung (2.16) berechnet: (2.29) 21

22 Magnetismus in Festkörpern wobei die magnetische Quantenzahl die Werte annehmen kann. Für einen einzelnen Spin ohne Bahndrehimpuls gilt und woraus folgt. Diese Energieaufspaltung ist in Abbildung 2.2 dargestellt. Abbildung 2.2: Aufspaltung der Energieniveaus eines Elektrons in einem Magnetfeld. Das magnetische Moment des Elektrons besitzt ein zum Spin entgegengesetztes Vorzeichen, sodass gilt. Im niedrigsten Energiezustand, zeigt der Spin eines Paramagneten parallel zum Magnetfeld. Dieser Zustand wird im thermodynamischen Gleichgewicht angestrebt. Die Netto-Magnetisierung dieser beiden Niveaus ergibt sich zu: ( ) (2.30) Hier bedeuten und die Besetzungszahlen des unteren bzw. des oberen Niveaus und die Gesamtzahl der Atome. Für gilt und man erhält für die Beträge: (2.31) Ein Atom mit dem Gesamtdrehimpuls besitzt in einem Magnetfeld ( ) äquidistante Energieniveaus. Die Magnetisierung beträgt: ( ) ( ) (2.32) 22

23 Magnetismus in Festkörpern Dabei ist die Brillouin-Funktion ( ) definiert als: ( ) [ ( ) ] ( ) (2.33) Diese Brillouin-Funktion gibt die Magnetisierung des Materials in Abhängigkeit des angelegten Magnetfeldes und der Temperatur an. Mit anderen Worten bestimmt sie die Gesamtheit der parallel ausgerichteten magnetischen Momente bei gegebenen Werten des Magnetfelds B und der Temperatur T. Einige Brillouin-Funktionen für verschiedene Gesammtdrehimpulse sind in Abbildung 2.3 dargestellt. Für den Fall, also z. B. bei Raumtemperatur, kann der Kotangens Hyperbolicus nach Taylor entwickelt werden und die Suszeptibilität ergibt sich zu [ ( )] (2.34) p ist dabei die effektive Anzahl bohrscher Magnetonen. Die Konstante C wird Curie-Konstante genannt. Gleichung (2.34) ist als das Curie-Gesetz bekannt und beschreibt das reziproke Verhalten der paramagnetischen Suszeptibilität bei hohen Temperaturen. Abbildung 2.3: Die Brillouin-Funktion in Abhängigkeit des Arguments verschiedene Gesamtdrehimpulse. Die rote Kurve repräsentiert den Grenzfall für, welcher durch die klassische Behandlung der mikroskopischen magnetischen Momente durch die Langevin- Funktion gegeben ist. Für ( ) ergibt sich die Sättigungsmagnetisierung 23 für

24 Magnetismus in Festkörpern Die Hundschen Regeln Um das magnetische Verhalten der Atome vorhersagen zu können, müssen zunächst präzise Aussagen über ihren Gesamtdrehimpuls im Grundzustand getroffen werden. Wie zuvor im Kapitel dargelegt wurde, addieren sich die einzelnen elektronischen Bahndrehimpulse zum Gesamtbahndrehimpuls des Systems. Das Gleiche gilt auch für die einzelnen elektronischen Eigendrehimpulse. Die Kernspins sollen bei dieser Betrachtung zunächst außen vorgelassen werden. Friedrich Hund hat 1925 einige empirische Regeln für die systematische Besetzung der äußeren teilweise gefüllten Atomschalen aufgestellt, die zur Minimierung der Gesamtenergie des Systems führen [9]. Da die inneren Atomschalen meist vollständig mit Elektronenpaaren (mit jeweils entgegengesetztem Spin) besetzt sind, addieren sich ihre Gesamtdrehimpulse zu Null und müssen deswegen nicht berücksichtigt werden. Es folgen nun die Hundschen Besetzungsregeln. 1) Der Gesamteigendrehimpuls des Systems muß maximiert werden. Aufgrund des Paulischen Prinzips weisen zwei Elektronen mit symmetrischen Spins antisymmetrische Wellenfunktionen auf. Sie können außerdem aufgrund der Coulomb-Abstoßung nicht die gleichen Orbitale besetzen und halten den größtmöglichen Abstand voneinander. Dies minimiert die potentielle Energie des Systems. Es werden also zuerst alle Zustände mit besetzt und erst dann die Zustände mit. 2) Der Gesamtbahndrehimpuls des Systems muß maximiert werden. Es bedeutet, dass in einer Schale zuerst die Zustände mit der höheren Quantenzahl L besetzt werden und dann sukzessive die Zustände mit der niedrigeren Quantenzahl L. Aufgrund der Coulomb-Abstoßung können Elektronen in den Orbitalen mit der gleichen Drehrichtung leichter voneinander Abstand halten und minimieren somit ebenfalls ihre potentielle Energie. 3) Der Gesamtdrehimpuls errechnet sich nach für bis zur Hälfte besetzte Schalen und nach für über die Hälfte besetzte Schalen. Dies ergibt sich aus dem Versuch die potentielle Energie der Spin-Bahn-Wechselwirkung zu minimieren. Diese Besetzungsregeln wirken nur für elektronische Grundzustände und können bei angeregten Zuständen nicht mehr ohne weiteres angewandt werden. Außerdem kann das Kristallfeld (das interne elektromagnetische Feld aufgrund der elektronischen Bahn- und Spinmomente) zu Verletzung der Hundschen Regeln führen. Sie liefern jedoch präzise Vorhersagen zu den Übergangsmetallen, die in dem experimentellen Teil der vorliegenden Arbeit untersucht werden. 2.3 Wechselwirkungen der magnetischen Momente Das makroskopische Phänomen des Magnetismus kann durch die gegenseitige Wechselwirkung einzelner magnetischer Momente eines Materials erklärt werden. Falls diese Wechselwirkung eine Netto-Ausrichtung in eine bestimmte Richtung bewirkt, überlagern sich die Beträge dieser Momente und es kommt zu den Effekten des Para-, Dia-, Ferro- und Ferrimagnetismus. 24

25 Magnetismus in Festkörpern Magnetische Dipolwechselwirkung Da die Existenz eines magnetischen Monopols nach der Maxwellschen Gleichung verboten ist, kann das System aus Elektronen und ihrem Atomkern als ein magnetischer Dipol betrachtet werden. Das Fernfeld dieses Dipols kann an einen anderen magnetischen Dipol ankoppeln und seine Neuausrichtung bewirken. Die Wechselwirkungsenergie berechnet sich nach ( ( ) ( ) ) (2.35) Für einen Abstand von und das magnetische Moment von ergibt sich die Energie von (2.36) Diese Energie entspricht Kelvin auf der Temperaturskala (Energie dividiert durch die Boltzmann-Konstante). Dies bedeutet, dass eine Temperatur K jegliche auf der magnetischen Dipolwechselwirkung beruhende magnetische Ordnung zerstören würde. Da jedoch die magnetischen Effekte bis weit über die Raumtemperatur zu beobachten sind, muss die magnetische Ordnung von einem anderen Wechselwirkungsmechanismus herrühren Die direkte Austauschwechselwirkung Eine andere Möglichkeit der Spinkopplung ist die direkte quantenmechanische Austausch- Wechselwirkung zwischen ununterscheidbaren Teilchen. Sie basiert auf den Symmetrien ihrer Wellenfunktionen. Dies ist ein makroskopischer Quanteneffekt, wie z. B. die Supraleitung. Eine einfache Veranschaulichung der Austausch-Wechselwirkung der freien Elektronen stellt das Bild des Austauschlochs dar. Ein Elektron verdrängt innerhalb eines gewissen räumlichen Bereichs aufgrund des Pauli-Verbots ein zweites mit gleicher Spinausrichtung. Dieser Bereich wird als Austauschloch bezeichnet. Dieser Prozess hat zwei wesentliche Konsequenzen für die Gesamtenergie der Spin-Anordnung: 25

26 Magnetismus in Festkörpern 1) Bei paralleler Ausrichtung ( ) verringert sich im Vergleich zur antiparallelen Ausrichtung ( ) die potentielle Energie um, da der mittlere Abstand zwischen den Spins aufgrund des Pauli-Verbots größer ist. Dies ist eine Konsequenz der Coulomb-Abstoßung. 2) Bei paralleler Ausrichtung ( ) vergrößert sich die kinetische Energie bei gleicher Teilchenzahl. Die Fermi-Energie nimmt um denselben Betrag zu, um den sich die potentielle Energie des Systems verringert hat. Für die quantitative Betrachtung der Hüllenelektronen sollen nun zwei Fermionen a und b mit Spin betrachtet werden. Der folgende Hamilton-Operator beschreibt die Wechselwirkung ihrer Spins: (2.37) wobei und die Operatoren der beiden Teilchen sind. Der Gesamtspin berechnet sich dann aus (2.38) Dieser Gesamtspin hat zwei mögliche Eigenwerte, nämlich bzw.. Ferner gilt: ( ) ( ) (2.39) Die möglichen Eigenwerte von ergeben sich aus ( ), also zu bzw. zu für bzw.. Der Eigenwert von ( ) beträgt ( ) ( ) ( ) ( ) (2.40) Damit ergibt sich aus Gleichung (2.39): 26

27 Magnetismus in Festkörpern { (2.41) Die Eigenwerte des Hamilton-Operators aus Gleichung (2.37) lauten damit: { (2.42) Jeder dieser beiden Zustände ist ( )-fach entartet. Der Zustand ( ) ist also ein Singulett, der Zustand ( ) ist ein Triplett. Die -Komponente des Gesamtspins beträgt 0 für den Singulett-Zustand und einen der drei Werte -1, 0, +1 für den Triplett-Zustand. An dieser Stelle wird auf eine detaillierte Beschreibung der Spin-Eigenzustände, sogenannter Spinoren, verzichtet. Es sei nur erwähnt, dass der Triplett-Zustand (T) symmetrisch ist und der Singulett-Zustand (S) antisymmetrisch. Die nachfolgende Tabelle listet alle relevanten Größen in Bezug auf die Spin-Eigenzustände auf: Tabelle 1: Eigenwerte der Singulett- und Triplett-Spin-Eigenzustände. Triplett (T) 1 S Spin-Eigenzustand Singulett (S) 0 0 Die Wellenfunktion eines Elektrons besteht aus einer Bahnwellenfunktion und einer Spinwellenfunktion. Die Symmetrie der Bahnwellenfunktion ergibt sich aus ihren Spinoren: der Singulett-Zustand besitzt eine symmetrischer Bahnwellenfunktion, während der Triplett-Zustand welcher sich aus drei symmetrischen Spin-Eigenzuständen zusammensetzt, eine antisymmetrische Bahnwellenfunktion zeigt. Bei zwei Elektronen können die einzelnen Teile der Wellenfunktion als Produktfunktionen der Einzelelektronenzustände geschrieben werden. Die Gesamtortswellenfunktion zweier Elektronen mit den Ortskoordinaten ( ) und ( ) kann also durch ( ) ( ) ausgedrückt werden. Diese Produktfunktion ist unter Ortsvertauschungsoperationen weder symmetrisch noch antisymmetrisch. Da dies durch die Austauschsymmetrie aber vorgeschrieben ist, muss eine geeignete Linearkombination angesetzt werden. Für die Gesamtwellenfunktionen des Singulett- bzw. 27

28 Magnetismus in Festkörpern Triplett-Zustands erhält man als Produkt der Ortwellenfunktionen und mit den Spinwellenfunktionen: [ ( ) ( ) ( ) ( )] (2.43) [ ( ) ( ) ( ) ( )] (2.44) In jedem Fall ist die Gesamt-Wellenfunktion antisymmetrisch, da sie das Produkt eines symmetrischen und eines antisymmetrischen Faktors ist. Die Energien der beiden normierten Zustände lauten: (2.45) (2.46) Für die Differenz der beiden Energien erhält man ( ) ( ) ( ) ( ) (2.47) Dieses Integral, und damit die Energiedifferenz, ist aufgrund der Coulomb-Abstoßung ungleich null und wird als Austauschintegral J bezeichnet. Es gilt (2.48) Es lässt sich nun ein effektiver Hamilton-Operator aufstellen, der diese Energiedifferenz parametrisiert und für beide Spin-Eigenzustände die Bedingung des ursprünglichen Hamilton-Operators (Gl. (2.37)) erfüllt: 28

29 Magnetismus in Festkörpern ( ) ( ) (2.49) Der Operator besteht aus einem konstanten und einem spinabhängigen Term. Er ist so konstruiert, dass sich für den Singulett-Zustand der Eigenwert und für den Triplett-Zustand der Eigenwert ergeben. Der spinabhängige Teil lässt sich also schreiben als (2.50) Nun ist das Vorzeichen von J der entscheidende Faktor für die Austauschwechselwirkung. Ist, dann folgt und der Triplett-Zustand mit und paralleler Spinausrichtung beider Elektronen liegt energetisch günstiger. Für ist und der Singulett-Zustand mit und antiparalleler Spinausrichtung wird bevorzugt. Gleichung (2.50) ist für ein System von zwei Elektronen analytisch zu lösen. Für ein Vielteilchen-Problem wie es in einem Festkörper gegeben ist, können im Allgemeinen nur noch numerische Lösungen gefunden werden. Außerdem wechselwirken alle benachbarten Spins miteinander, so dass der Spin-Hamilton-Operator im Heisenberg-Modell durch die Summierung über alle Wechselwirkungen erweitert werden muss: (2.51) Es genügt jedoch meistens nur die unmittelbaren Nachbarn zu betrachten. Für sie kann man konstant - und alle anderen Spin-Wechselwirkungen als verschwindend gering annehmen. als Weitere Austauschwechselwirkung-Mechanismen Die direkte Austauschwechselwirkung ist nicht immer der effektivste Ausrichtungsmechanismus der elektronischen Spins. Da die benachbarten elektronischen Wellenfunktionen manchmal nur geringfügig überlappen, kann der Betrag von ebenfalls gering ausfallen. Weitere Mechanismen der Austauschwechselwirkung sind der Superaustausch, der Doppelaustausch, die RKKY-Wechselwirkung und der anisotrope Austausch. Der Superaustausch ist von Bedeutung bei der Realisierung eines langreichweitigen geordneten antiferromagnetischen Grundzustandes. Dabei wechseln Elektronen (und die mit ihnen assoziierte 29

30 Magnetismus in Festkörpern Spins) mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit zwischen zwei nicht benachbarten magnetischen Ionen, durch die Vermittlung eines benachbarten, nicht magnetischen Ions. Die Gesamtenergie wird minimal, wenn die ionischen Spins des gesamten Systems sich antiferromagnetisch ausrichten. Diese Art des Austauschs ist häufig in Übergangsmetalloxiden und -fluoriden anzutreffen. In Festkörpern mit gemischter Valenz, z. B. in LaMnO 3 wo die Mangan-Ionen abwechselnd im Mn 3+ und Mn 4+ Valenzzustand vorliegen, kann durch die Vermittlung von Leitungselektronen eine ferromagnetische Ausrichtung der ionischen Spins erreicht werden. Dies wird als Doppelaustausch bezeichnet. Ein Elektron aus dem Mangan-Orbital kann dabei über das benachbarte diamagnetische Sauerstoff-Ion hinweg auf das positivere Mangan-Ion wechseln. Dies wird nur in dem Fall der gleichen Ausrichtung der Manganspins energetisch begünstigt und die Gesamtenergie wird minimal. Die ersten theoretischen Arbeiten auf diesem Gebiet wurden von Zener, Anderson und Hasegawa durchgeführt [10], [11]. Das Doppelaustauschmodell ist das erste Modell, mit dem der sogenannte kolossale Magnetwiderstand der dotierten Manganate, also eine starke Abnahme des elektrischen Widerstands in einem Magnetfeld nahe der Curie-Temperatur T C, beschrieben worden ist. Ein äußeres Magnetfeld richtet dabei alle Spins parallel aus und ermöglicht so eine erhöhte Leitfähigkeit. Die Ausrichtung der Spins ist bei T C besonders einfach, weshalb sich hier der größte magneto-resistive Effekt einstellt. Bei sogenannten Spingläsern, wie z.b. Kupfer mit Manganbeimischung, Gold mit Eisenbeimischung oder Europiumoxid, tritt häufig eine indirekte nach Ruderman, Kittel, Kasuya und Yoshida benannte Wechselwirkung auf (kurz: RKKY-Wechselwirkung). Hier wird der Austausch ebenfalls über die Ladungsträger bewerkstelligt. Die Vermittler der Spinausrichtung, sind in diesem Fall lokalisierte magnetische Störstellen, die antiferromagnetisch an die Leitungselektronen koppeln. Dies führt zu einer räumlich veränderlichen Polarisation, welche auf das nächste Störstellen-Ion im Abstand r Einfluss ausübt. Der Wechselwirkungskoeffizient ist proportional zu einer periodischen Funktion: ( ) (2.52) Dabei ist der Fermi-Wellenvektor. Je nach Abstand r verändert sich also das Vorzeichen der Wechselwirkung und es entsteht ferromagnetische, bzw. antiferromagnetische Kopplung. Abschließend soll hier noch der anisotrope Austausch erwähnt werden. Hierbei wird die indirekte Wechselwirkung durch die Spin-Bahn-Kopplung vermittelt. Durch sie wird in einem der beteiligten magnetischen Ionen ein angeregter Zustand erzeugt. Dieser kann mit dem Grundzustand eines anderen Ions wechselwirken. Der entsprechende Hamilton-Operator besitzt die Form (2.53) Der Vektor D verschwindet, wenn das Kristallfeld Inversionssymmetrie in Bezug auf das Zentrum zwischen den beiden magnetischen Ionen aufweist. Ist dies nicht der Fall, so kann D je nach 30

31 Magnetismus in Festkörpern Symmetrie senkrecht oder parallel zur Verbindungslinie zwischen den beiden Ionen stehen. Die Wechselwirkung ist bestrebt, die beiden Spins rechtwinklig zueinander auszurichten. Dabei liegen beide Spins in einer Ebene, die senkrecht zu D steht. Diese Wechselwirkung die meistens in Antiferromagneten auftritt sorgt dafür, dass die Spins sich leicht aus der antiferromagnetischen Ordnung verdreht ausrichten. Dadurch entsteht ein schwaches ferromagnetisches Moment, welches senkrecht auf der Spinachse des Antiferromagneten steht. 31

32 Verdünnte magnetische Halbleiter 3 Verdünnte magnetische Halbleiter Der experimentelle Teil dieser Arbeit beschäftig sich mit der Untersuchung von Faraday-Rotation- Signalen in sogenannten verdünnten magnetischen Halbleitern (engl.: DMS für Diluted Magnetic Semiconductors). Hierbei handelt es sich um herkömmliche Halbleiter, die gezielt mit magnetischen Ionen dotiert werden (z. B. aus der Gruppe der Übergangsmetalle oder der seltenen Erden), um magnetische Eigenschaften zu erhalten. Dies hat im idealen Fall zur Folge, dass die Vorteile der optischen und der magnetischen Steuerung eines elektronischen Bauelementes miteinander kombiniert werden können. Die optische Manipulation der Spins in Mikrotransistoren verringert im Gegensatz zu der elektrischen Ansteuerung deutlich den elektrischen Widerstand, die notwendigen Betriebsströme und die emittierte Hitze. Für diese Vorgänge ist allerdings ein ferromagnetisches Verhalten des Materials notwendig. Für den Betrieb bei Raumtemperatur bedeutet es eine Curie-Temperatur K, da ansonsten die ferromagnetische Ordnung durch thermisch induzierte Spinfluktuationen überlagert wird. Es ist möglich die Curie-Temperatur eines verdünnten magnetischen Halbleiters theoretisch vorherzusagen, wenn man die Wechselwirkungen der verschiedenen magnetischen Spin-Kopplungsmechanismen aus Kapitel 2.3 mathematisch beschreibt und ihre energetische Bilanz mit der thermischen Energie des Systems vergleicht. Dies wurde von T. Dietl et al. für verschiedene Materialien durchgeführt [4]. Nach seiner Vorhersage sollte das gewünschte Verhalten von den mit magnetischen Ionen Co 2+, Mn 2+ oder Fe 3+ dotierten Halbleitern GaN und ZnO gezeigt werden. Die Berechnungen basieren auf der Annahme eines durch Löcher vermittelten Ferromagnetismus, was unter anderem in der Forderung nach einer Lochkonzentration von cm - ³ in GaMnN resultiert. Das Erreichen einer solch hohen p-dotierung stellt die größte technologische Hürde auf dem Weg zu DMS bei Raumtemperatur dar. Eine weitere Herausforderung ist eine homogene Dotierung des Wirtsgitters mit magnetischen Ionen. In kolloidalen Schichten zum Beispiel, führt die sogenannte spinodale Dekomposition zur Ausbildung von Sekundärphasen. Diese Schichten zeigen zwar den gewünschten Ferromagnetismus, allerdings liegt sein Ursprung in mit Dotieratomen angereicherten Mikrodomänen, welche innerhalb der Wirtsmatrix entstehen. Dies wird als extrinsischer Ferromagnetismus bezeichnet - im Gegensatz zum gewünschten intrinsischen Ferromagnetismus, welcher von dem in diesem Kapitel beschriebenen Mechanismus herrührt. 3.1 Ladungsträgervermittelte Austauschwechselwirkung gemäß dem Zener-Model C. Zener hat 1955 theoretische Untersuchungen zur ferromagnetischen Kopplung zwischen den d-schalen der Übergangmetall-Ionen durchgeführt [10]. In seinem Modell benutzt er eine durch die Ladungsträger des Wirtsmaterials moderierte Kopplung zwischen den Spins der d-schalen-elektronen der metallischen Dotieratome. Dieser Mechanismus, ähnlich der RKKY-Kopplung, wurde im Jahr 32

33 Verdünnte magnetische Halbleiter 2000 von T. Dietl et al. [4] auf die DMS übertragen. Damit ließ sich K für ZnO und GaN dotiert mit 5 % Mn-Ionen vorhersagen (Abbildung 3.1). Abbildung 3.1.: Berechnete Curie-Temperaturen für verschiedene III-V (oben), IV und II-VI (unten) Wirtshalbleiter mit einer p-dotierung in Höhe von und einer Mn-Konzentration von 5%. Nach Referenz [12]. Im Allgemeinen ergeben sich hohe Curie-Temperaturen für Wirtshalbleiter mit weiter Bandlücke ( ev) wie z. B. GaN, weil dort die Spin-Bahn-Kopplung geringer ausfällt. Damit verringern sich auch die damit verbundenen Störeffekte auf die ferromagnetische Ordnung. Darauf soll im Folgenden detaillierter eingegangen werden. Aus T. Dietls Berechnungen ergeben sich einige grundsätzliche Herausforderungen. Da in diesem Modell nur die Löcher als Vermittler der ferromagnetischen Kopplung in Betracht gezogen werden, sind hohe Lochdichten notwendig. Die benötigte effektive p-dotierung von cm -3 ist jedoch technologisch nicht in allen Wirtshalbleitern erreichbar. Desweiteren, muss eine Konzentration an Dotierionen von bis zu 10 % [4] erreicht werden, damit die ferromagnetische Kopplung der Spins stabilisiert wird. Dabei sollen unbedingt sekundäre Phasen vermieden werden, da sie sich als ferromagnetische Nanokristalle in einem sonst paramagnetischen Wirtshalbleiter ablagern. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich zum großen Teil mit der Bestimmung der Molekularfeld Austauschenergie zwischen den Elektronen und den magnetischen Ionen in ZnCoO und GaMnN. Diese physikalische Größe macht sich unter anderem durch den Riesen-Zeeman-Effekt bemerkbar. Dabei vergrößert bzw. verringert die Kopplung zwischen den Spins der Leitungsbandelektronen und der magnetischen Dotierionen die spektrale Aufspaltung der Emissionslinien im äußeren Magnetfeld. Diese Kopplung wird auch s-d Wechselwirkung genannt, da die freien delokalisierten Elektronen der 33

34 Verdünnte magnetische Halbleiter Wirtshalbleiters sich in der s-schale befinden, während die lokalisierten ionischen Elektronen die d-schalen füllen. Die zusätzliche Energie der Zeeman-Aufspaltung ist gegeben durch die Gleichungen (3.1) (3.2) Darin sind und die gesuchten Austauschenergien für die Elektron-Ion bzw. Loch-Ion Wechselwirkung. Die Konzentration der magnetischen Ionen wird durch den Faktor berücksichtigt, während den Erwartungswert der in Feldrichtung orientierten Spins der magnetischen Ionen angibt. Dieser ergibt sich aus der Brillouin-Funktion B(S,T), multipliziert mit dem Gesamtspin des magnetischen Ions (siehe Kapitel 2.2.1). Mit der Kenntnis von lassen sich und gegebenfalls aus der Temperaturabhängigkeit der Larmor-Frequenz ablesen. 3.2 Elektronische Übergänge in Dotierionen Wenn man ein Übergangsmetall-Ion in einen Wirtskristall platziert, üben die Elektronen der ihn umgebenden Kationen elektrostatische Kräfte auf seine äußeren d-orbitale aus. Bei einem isolierten Metallkomplex befinden dieser Orbitale im energetisch entarteten Zustand. Die elektrostatische Anziehung bzw. Abstoßung im Kristall führt jedoch zu einer energetischen Aufspaltung. Dies wird qualitativ durch die Kristallfeldtheorie und quantitativ durch die Ligandenfeldtheorie beschrieben. Erstere soll an dieser Stelle kurz skizziert werden. Die Kristallfeldtheorie geht von der Beschreibung der Wirtskristall-Anionen als punktförmige negative Ladungen aus und untersucht die Auswirkungen des klassisch exakt definierten Kristallfeldes auf das quantenmechanisch bestimmte Elektronensystem des Metallkations. Dabei wird nur der Einfluss der nächsten Nachbarn einbezogen und das Ergebnis auf den ganzen Kristall übertragen. Die Gestalt der Energieaufspaltung der d-orbitale im Kristallfeld wird durch die Feldsymmetrie bestimmt. Bringt man z. B. ein Atom in ein kugelsymmetrisches Feld ein, bleibt die Entartung erhalten. Der Energiegehalt steigt jedoch aufgrund der repulsiven Wechselwirkung zwischen Elektronen des Atoms und der ihn umgebenden negativen Punktladungen. Allerdings ist das Kristallfeld in realen Ligandensystemen nicht kugelsymmetrisch, sondern besitzt eine von den Größenverhältnissen zwischen dem Metallion und den umgebenden Atomen abhängige spezielle Geometrie. Folglich werden einige d-orbitale stärker abgestoßen als andere und besitzen damit einen unterschiedlichen Energiegehalt. Bei oktaedrischen Komplexen (sechs Punktladungen ordnen sich in Form eines Oktaeders um das Zentralatom an) werden die und Orbitale gegenüber den, und -Orbitalen energetisch angehoben. Die elektronische Besetzung der d-orbitale richtet sich nach dieser energetischen Aufspaltung und den mit ihr in Konkurrenz stehenden Hundschen Besetzungsregeln (siehe Kapitel 2.2.2). Bei bestimmten Elektronenkonfigurationen wird das günstigste Energieschema erst durch ein verzerrtes Oktaeder erreicht. Diese Gitterverzerrung wird Jahn-Teller-Effekt genannt. Er wird z. B. bei GaN:Mn 3+ beobachtet, nicht aber bei GaN:Mn 2+ [167]. 34

35 Verdünnte magnetische Halbleiter Die höheren Energieniveaus der resultierenden Energieaufspaltung werden mit die tieferen bezeichnet, während genannt werden. Im Gegensatz dazu haben in tetraedrischen Komplexen die Orbitale, und einen höheren Gehalt an potentieller Energie als und. Hier werden die niederenergetischen Niveaus mit e und die höherenergetischen mit t 2 bezeichnet. Bei vielen Übergangsmetallsalzen liegt die Energiedifferenz der d-orbitale gerade im sichtbaren Bereich des Spektrums. Die Absorption einer bestimmten Lichtwellenlänge bestimmt dabei die Farbe des Materials. Je mehr ungepaarte Elektronen die d-orbitale besetzen, desto paramagnetischer ist das Atom. Eisen- und Cobalt-Salze mit schwachen Anionen zeigen z. B. einen hohen Paramagnetismus, da hier die Energieaufspaltung relativ gering ausfällt und die Elektronen sich nach den Hundschen Regeln in einem high-spin -Zustand befinden. 3.3 Zeitliche Entwicklung der Spinpolarisation im Halbleiter Die mikroskopische Ausrichtung der Ladungsträgerspins des Systems ist die Ursache der makroskopisch beobachtbaren Magnetisierung. Diese Ausrichtung kann durch eine kurzzeitige Störung verändert werden. Danach begibt sich das System in den Zustand der minimalen Energie, welcher sich erst nach dem Aufbau der neuen Spinordnung endgültig eingestellt hat. In der vorliegenden Arbeit wurde die Störung durch einen pikosekundenlangen zirkular polarisierten Anrege- Laserimpuls realisiert. Die zeitliche Entwicklung der Spinpolarisation wurde mit einem zeitlich verzögerten linear polarisierten Abfrage-Impuls detektiert. Für die theoretische Betrachtung der Zeitentwicklung der Magnetisierung kann zunächst von der Landau-Lifschitz-Bewegungsgleichung ausgegangen werden: ( ) (3.3) Hier bezeichnet das gyromagnetische Verhältnis des Elektrons, ist ein Dämpfungsparameter und das effektiv wirkende äußere Magnetfeld. Für den Fall großer Dämpfung wird sie zur Landau-Lifschitz-Gilbert-Gleichung: ( ) (3.4) mit ( ) dem Gilbert-Dämpfungsparameter und ( ). Formal wird beim Übergang von (3.3) zu (3.4) nur durch ( ) ersetzt. Im Gegensatz zur 35

36 Verdünnte magnetische Halbleiter Landau-Lifschitz-Gleichung richten sich die magnetischen Momente, und damit der Vektor der Magnetisierung, für nun asymptotisch in Richtung des Feldes aus. Wie beim mechanischen gedämpften Oszillator wirkt sich hierbei die Dämpfung auf die Präzessionsfrequenz aus. Für den Fall einer kleinen Dämpfung geht die Landau-Lifschitz-Gilbert-Gleichung in die Landau-Lifschitz- Gleichung über. In Abbildung 3.2 sind die zur Magnetisierungspräzession im äußeren Magnetfeld zugehörigen Vektoren abgebildet. Der erste Term der Gleichungen (3.3) und (3.4) beschreibt die Larmor-Präzession der Magnetisierung. Der zweite Term beschreibt die Dämpfung der Magnetisierung und den Effekt der Dämpfung auf die Larmor-Präzession. Die Dämpfung ergibt sich aus verschiedenen Umgebungsfaktoren, welche durch unterschiedliche Spin-Relaxationsmechanismen beschrieben werden und im Folgenden behandelt werden. Abbildung 3.2.: Schematische Darstellung der Larmor-Präzession der Magnetisierung im externen Magnetfeld. Die Spinrelaxation der Ladungsträger (hier: der Elektronen) setzt sich aus mehreren Beiträgen zusammen. Im Allgemeinen ist die Richtung des Magnetisierungsvektors im Vergleich zu dem Vektor der externen Störung (z. B. des externen Magnetfeldes) dafür entscheidend, welcher der Beiträge insgesamt überwiegt. Sie alle werden durch die sogenannten Bloch-Gleichungen beschrieben. Aufgeschrieben im Laborsystem (stationär) lauten sie: ( ) ( ( ) ( )) ( ) (3.5) ( ) ( ( ) ( )) ( ) (3.6) ( ) ( ( ) ( )) ( ) (3.7) 36

37 Verdünnte magnetische Halbleiter, und sind die räumlichen Projektionen des Magnetisierungsvektors, bezeichnet das gyromagnetische Verhältnis. Bei Ausrichtung aller Spins bezeichnet den Betrag der Magnetisierung parallel zur -Achse (Richtung des externen Magnetfeldes). Der erste Term entspricht der Larmor-Präzession im die Magnetfeldachse. Der zweite Term stellt die jeweilige Dämpfung dar. gibt die longitudinale (in Richtung des Magnetfeldes) Spin-Relaxationszeit an. Sie ist ein Maß für die Geschwindigkeit mit der die Magnetisierung in der -Achse wieder aufgebaut wird, nachdem das System aus dem Gleichgewicht gebracht wurde. Wenn der Vektor der Magnetisierung sich parallel zur -Achse ausgerichtet hat, kann das Verhältnis der Spin-up zur Spin-down Population durch die Boltzmannsche Spinverteilung beschrieben werden: (3.8) Die beidseitige Integration der Gleichung (3.5) liefert den zeitabhängigen longitudinalen Magnetisierungsverlauf: ( ) (3.9) entspricht hier also der Zeit, welche das Spinsystem benötigt, damit sich die ursprüngliche Magnetisierung auf ( ) verringert. Die transversale Spin-Relaxationszeit gibt dagegen die Zeit an, nach welcher ein um die -Achse des Magnetfeldes präzedierender Spin seine Phase verliert. Im Grunde handelt es sich um einen Prozess der Entropiezunahme, bei dem das Besetzungsverhältnis (Gleichung (3.8)) zwischen den Spinzuständen konstant bleibt. Elektronen im Spinzustand der höheren Energie relaxieren und geben die freigesetzte Energie an benachbarte Elektronen ab, sodass ein Energieaustausch zwischen den spin up - und spin down -Zuständen stattfindet. Nach der Spinrelaxation kann das Elektron wieder Energie aufnehmen und in den angeregten Spinzustand wechseln. Da dies ein spontaner Prozess ist, ist die Rückkehr des Elektrons angeregten Spinzustand mit der ursprünglichen Phase unwahrscheinlich. Damit geht der Phasenzustand der elektronischen Wellenfunktion durch Spin-Relaxationsprozesse verloren. In einem anfangs kohärent präzedierenden Spinensemble nimmt die Unordnung (Entropie) zu. Handelt es sich tatsächlich um ein Spinensemble statt um einen einzelnen elektronischen Spin, wird die transversale Relaxationszeit als Ensemble Spin-Dephasierungszeit bezeichnet. Hierbei stellt die inhomogene Verbreiterung der Larmor-Frequenz aufgrund der Impuls-Verteilung des elektronischen Ensembles einen zusätzlichen Spin-Dephasierungskanal dar. Da die einzelnen Dephasierungsraten addiert werden können, gilt: 37

38 Verdünnte magnetische Halbleiter (3.10) Hierbei sind ( ) die Gesamtrate des Kohärenzverlustes, ( ) der Kohärenzverlust bedingt durch inhomogene Verbreiterung und die intrinsische transversale Spin-Dephasierungsrate eines einzelnen Elektrons. ist die für diese Arbeit im Allgemeinen entscheidende Spin- Dephasierungskomponente. Für alle drei Spin-Dephasierungszeiten gilt generell nach [13]: (3.11) 3.4 Mechanismen der Spinrelaxation Im Folgenden werden einige Spin-Dephasierungsmechanismen der Leitungsbandelektronen in Halbleitern beschrieben Elliot-Yafet-Mechanismus Beim Elliot-Yafet-Mechanismus relaxieren die Spins aufgrund der Vermischung von Spin-up und Spin-down Zuständen durch das Phänomen der Spin-Orbit-Kopplung. Die Spin-Orbit-Kopplung wird durch die periodische Anordnung der Gitter-Ionen induziert und führt selbst noch nicht zur Spin-Relaxation. Vielmehr vermittelt sie Spin-Relaxation durch die sonst spinunabhängigen Streuprozesse der Elektronen mit verschiedenen Quasipartikeln, z. B. Phononen (hohe Temperatur) oder Verunreinigungen (tiefe Temperatur). An dieser Stelle soll nur die relevante Formel für die Spin-Relaxationsrate des Elliot-Yafet-Mechanismus in III-V Halbleitern um den Γ-Punkt gegeben werden [14]: ( ) ( ) ( ) ( ) (3.12) ( ) ist die Impulsstreuzeit bei der Energie, ist die Energie der Bandlücke und ist die Spin-Orbit-Aufspaltung des Leitungsbandes. Der numerische Faktor A in der Größenordnung von 1, 38

39 Verdünnte magnetische Halbleiter hängt von dem dominanten Spin-Streumechanismus ab (geladene/neutrale Verunreinigungen, Phononen, Elektron-Loch-Streuung). Die gegebene Formel zeigt, dass der Elliot-Yafet- Relaxationsmechanismus nur in Halbleitern mit geringer Bandlücke, sowie hoher Spin-Orbit-Aufspaltung von Bedeutung ist (z.b. in InSb). Für entartete Elektronensysteme (Systeme bei denen alle Elektronen den gleichen Energiezustand besetzten) gilt während für nicht entartete Elektronensysteme durch und durch die thermisch gemittelte Impulsstreuzeit ersetzt werden muss. Die Temperaturabhängigkeit von für Metalle und entartete Halbleiter folgt der Abhängigkeit von ( ) Für nichtentartete Halbleiter gilt dagegen ( ) ( ) Bei geladenen Verunreinigungen führt das z. B. zu da ( ). Eine erweiterte Betrachtung des Elliot- Yafet-Mechanismus (und anderer) kann in Ref. [15] nachgeschlagen werden D yakonov-perel-mechanismus Dieser Spin-Relaxationsmechanismus basiert auf einem zeitlich veränderlichen, -abhängigen, effektiven Magnetfeld, welches ein Elektron im Leitungsband eines III-V oder II-VI Halbleiters beeinflusst. Das effektive Magnetfeld ist äquivalent zu der Spin-Orbit-Kopplung, die sich aus der Inversionsasymmetrie des Gitters ergibt. Der Hamilton-Operator der Spin-Orbit-Kopplung ist ( ) (3.13) mit der Präzessionsfrequenz des Spins ( ) und der Pauli-Spin-Matrix 39. Nach einem Streuvorgang ändert ein Elektron zufällig seinen Impulsvektor und damit auch ( ). Durch diese Veränderung übt es auf die benachbarten Elektronen ein verändertes effektives Magnetfeld aus, welches zum Verlust ihrer Spin-Präzessionskohärenz führt [16], [17]. Es treten zwei Regimes des DP-Mechanismus auf: (i) das Regime der starken Streuung, bei dem gilt (der Erwartungswert bedeutet eine Mittelwertbildung über das gesamte elektronische Ensemble) und (ii) das Regime der schwachen Streuung, bei dem gilt. ist hier die Impulsstreuzeit. Im ersten Regime kann die Spin- Relaxationsrate durch abgeschätzt werden. Diese Art der Spinrelaxation wird als motional-narrowing bezeichnet, d. h. stärkere Impulsstreuung führt zu einer höheren Spin-Relaxationszeit. Im Regime (ii) dagegen, wird die Spinrelaxation durch die Impulsstreuung nicht behindert. Ganz im Gegenteil, durch den Einfluss der Spin-Orbit-Kopplung (siehe Ausführungen oben) wird die Spinrelaxation durch die Impulsstreuung noch beschleunigt. Hierbei gilt [18], [19]. In Halbleitern mit Wurtzit-Kristallstruktur gibt es zwei Beiträge zur Spin-Orbit-Kopplung: ein linear vom Wellenvektor abhängiger Term, der sich aus der intrinsischer Inversionsasymmetrie des Wurtzit-Gitters ergibt (Rashba-Feld) und ein kubischer 3 -Term, welcher der Inversionssymmetrie des Volumenkristalls entspringt (Dresselhaus-Feld) [20]. In Abwesenheit von Gitterdeformationen rührt

40 Verdünnte magnetische Halbleiter die Spin-Orbit-Kopplung alleine von dem Dresselhaus-Feld her. Dann gilt für das nichtentartete elektronische System die Spin-Relaxationsrate [15], [21]: ( ) (3.14) Hier ist eine numerische Konstante abhängig von dem jeweiligen Streumechanismus: für ionisierte Verunreinigungen, für Streuung an longitudinalen optischen Phononen [22], für piezoakustische Phononenstreuung und für akustische Phononen [23]. ist ein dimensionsloser Parameter. ( ( )) ist der Dresselhaus-koeffizient mit, wobei und die Bandlücke und die Spin-Orbit- Aufspaltungsenergie des Leitungsbandes darstellen. ist ein Parameter mit der Dimension der Masse und gibt die Wechselwirkung zwischen dem Valenz- und dem Leitungsband an [23]. Weiterhin gilt ( ) Elektronensystem wird der Term (. ( ) ist dabei die temperaturabhängige Impulsstreuzeit. Für das entartete ) in der Gleichung (3.14) durch ersetzt Bir-Aronov-Pikus-Mechanismus Ein weiterer Mechanismus der Spinrelaxation in Halbleitern basiert auf der Elektron-Loch- Wechselwirkung innerhalb eines Exzitons. Dieser Prozess ist besonders in p-dotierten Materialien mit großer Lochdichte von Bedeutung. Für das nichtentartete Lochsystem gilt die elektronische Spin-Relaxationsrate (3.15) Hierbei ist der Bohrsche Radius des Exzitons, ist die mittlere Geschwindigkeit der Elektronen, ( ) mit der reduzierten Masse des Exzitons und ( ). bezeichnet die exzitonische Bohr-Energie, die Lochdichte und die Aufspaltung des exzitonischen Grundzustandes aufgrund der Elektron-Loch-Wechselwirkung. Für das entartete System gilt 40

41 Verdünnte magnetische Halbleiter (3.16) ist dabei die Fermi-Energie der Löcher. Eine detailliertere Betrachtung dieses Mechanismus ist unter anderem in [21] zu finden Andere Mechanismen der Spin-Dephasierung Es seien noch zwei weitere starke Mechanismen der Spinrelaxation erwähnt: (i) die g-faktor Inhomogenität und (ii) die Hyperfein-Wechselwirkung. Der erste Mechanismus basiert auf der Impulsund Energieverteilung eines elektronischen Spin-Ensembles in einem äußeren Magnetfeld. Sie resultiert in einer inhomogenen Verbreiterung der Spinpräzession und damit des g-faktors, was zu einer höheren Spin-Relaxationsrate führt. Bei der Hyperfein-Wechselwirkung spielt dagegen das effektive Hyperfeinfeld, das sogenannte Overhauser-Feld, die entscheidende Rolle. Es wirkt auf den elektronischen Spin und koppelt ihn mit dem Kernspin. Dies führt ebenfalls zur Spinrelaxation. Weitere Relaxationsmechanismen sind unter anderem die anisotrope Austauschwechselwirkung, Austauschwechselwirkung mit magnetischen Ionen und Spin-Phonon-Wechselwirkungen. Sie leisten einen Beitrag zur Spinrelaxation in magnetisch dotierten Halbleitern im leitenden und isolierenden Regime, bei tiefen und hohen Temperaturen. 41

42 Experimentelle Methoden und Aufbau 4 Experimentelle Methoden und Aufbau 4.1 Aufbau eines gepulsten Ti:Saphir-Laser-Oszillators Laser sind notwendig um hohe Fluenzen bzw. Leistungsdichten, Strahlung in einem schmalen Wellenlängenbereich oder ultrakurze Lichtimpulse mit hohen Spitzenleistungen zu erzeugen. Gerade bei Untersuchungen von schnellen physikalischen Prozessen wie z. B. Spinrelaxation in Festkörpern, ist es unerlässlich ein Messsystem zu verwenden, welches eine viel geringere Detektionszeit aufweist, als die zeitliche Dauer des untersuchten Vorgangs. Aus diesen Gründen beschäftigt sich der nachfolgende Abschnitt mit dem Aufbau und der Funktionsweise eines Ti:Saphir-Laser-Oszillators, der je nach Betriebssmodus pikosekunden- oder femtosekundenlange Lichtimpulse aussenden kann. Solche Lasersysteme werden mit einem anderen Pumplaser angeregt und nutzen den sogenannten Kerr-Linse -Effekt aus, um ultrakurze Impulse zu erzeugen und den Impuls-Betrieb gegenüber dem Dauerstrich-Betrieb zu stabilisieren Aufbau des Pumplasers Ein Pumplaser ist notwendig um hohe Leistung zu erzeugen, welche für die Besetzungsinversion im Ti:Saphir-Kristall notwendig sind. In dem verwendeten Ti:Saphir-Oszillator fungiert ein kommerzieller diodengepumpter Nd:YVO 4 Laser der Firma Coherent als Pumplaser. Diese Abkürzung steht für Neodym-Vanadat und bezeichnet das aktive Medium des Lasers. Nd:YVO 4 besitzt eine tetraedrische Kristallstruktur von guter optischer Qualität und hoher Wärmeleitfähigkeit von W/mK [24]. Es zeichnet sich außerdem durch einen hohen Verstärkungsgrad aus. Ein gängig verwendetes Absorptionsmaximum dieses Materials liegt bei nm. Bei dieser Wellenlänge wird der Kristall von optischen Dioden angeregt. Der Laserübergang von zu bei 1064 nm weist eine hohe Fluoreszenzintensität auf. Diese Wellenlänge wird mit Hilfe eines Lithium-Triborat-Kristalls (LBO) auf 532 nm verdoppelt (siehe Abschnitt Frequenzverdopplung im Kapitel 4.1.3). Diese fungiert dann als Anrege-Wellenlänge des Ti:Saphir-Oszillators. Die Konversionseffizienz der Frequenzverdopplung wird durch die Anpassung der Kristalltemperatur verbessert. Die optimale Einstellung beträgt C. Die Freisetzung der zweiten Harmonischen geschieht mit Hilfe eines dichroitischen Auskopplers, welcher eine hohe Reflektivität bei nm zeigt. Die übliche mittlere Ausgangsleistung solcher Laser liegt im Bereich von Watt. In dem bei dieser Arbeit verwendeten V10-System beträgt sie 10 Watt. 42

43 Experimentelle Methoden und Aufbau Der Titan-Saphir-Laseroszillator Ein auf dem Titan-Saphir-Kristall basierende Laser wurde erstmals 1982 realisiert [25]. Sein größter Vorteil für die moderne Spektroskopie besteht in dem breiten Abstimmbereich zwischen 670 nm und 1070 nm (je nach Reflektionsbeschichtung der Auskopplungsoptik verringert sich dieser Bereich geringfügig). Der physikalische Grund dafür verbirgt sich in der besonderen Lage der Energieniveaus des Ti:Saphir Kristalls. Oberhalb des oberen Laser-Energieniveaus existieren keine d-schalen-zustände. Die Elektronenkonfiguration eliminiert damit die Selbstabsorption von Laserstrahlung durch angeregte Energiezustände, was normalerweise den Abstimmbereich anderer Festkörperlaser begrenzt. Wie man aus Abbildung 4.1 entnehmen kann, besitzt das Ti 3+ -Ion im Saphir-Kristall eine breite Absorptionsbande um 500 nm, die von dem oben genannten Nd:YVO 4 Anrege-Laser mit der Wellenlänge von 532 nm gepumpt wird. Abbildung 4.1: Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des Ti 3+ -Ions im Saphir-Kristall (Al 2 O 3 ). Aus Ref. [26] Zunächst wird der Dauerstrich-Betrieb des Lasers erläutert. Das System besitzt eine hohe Verstärkerbandbreite von nm, mit einer durchschnittlichen Ausgangsleistung von W. Die Wellenlänge der aus dem Kristall emittierten Strahlung kann in dem Resonator mit Hilfe eines doppelbrechenden Quarz-Kristalls (λ-platte) selektiert werden. Dieses optische Element zerlegt die Lichtwelle in einen ordentlichen und einen außerordentlichen Strahl. Die beiden Komponenten haben eine festgelegte wellenlängenabhängige Phasenbeziehung zueinander. Für eine optimale Transmission der Gesamtintensität muss sie aufgrund der konstruktiven Interferenz der beiden Strahlen einem Vielfachen von 2π entsprechen: 43

44 Experimentelle Methoden und Aufbau ( ) { } (4.1) ist die Phasenbeziehung zwischen dem ordentlichen und außerordentlichen Strahl, und sind ihre Brechzahlen, L bezeichnet die Länge des Resonators, ist die Wellenlänge des m-ten Maximums. Der Quarz-Kristall ist so geschnitten, dass das Licht unter einem Brewster-Winkel darauf eintrifft. Dementsprechend wird nur die parallel zur Einfallsebene polarisierte Welle transmittiert. Nur die Strahlung mit einer schmalen Wellenlängenbandbreite (ca. 0.3 nm) kann den Kristall ohne eine Drehung der Polarisationsrichtung und anschließender Transmissionsverluste (Formel (4.1)) passieren. Diese Photonen tragen nach einem vollen Resonatorumlauf erneut zum Laserprozess bei. Die Rotation der λ-platte hat eine andere Ausrichtung der optischen Achse des Kristalls zur Folge, was den Brechungsindex des außerordentlichen Strahls beeinflusst. Dadurch ändert sich die verlustfrei transmittierte Wellenlänge. Bei dem in dieser Arbeit verwendeten Ti:Saphir Modell MIRA der Firma Coherent kann die ausgekoppelte Leistung auf dem Maximum der Verstärkungskurve (bei den gewählten Optiken: ca. 800 nm) bis zu 2.5 Watt erreichen. Üblicherweise wird mittels eines Brewster- Fensters horizontal polarisiertes Licht aus dem Resonator ausgekoppelt. Der bis jetzt besprochene Betrieb des Oszillators beschränkte sich nur auf den Dauerstrich-Betrieb. Für die in dieser Arbeit durchgeführten zeitaufgelösten Experimente wird allerdings ein gepulster Laserstahl mit Impulslängen im Pikosekundenbereich benötigt. Dies kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen aktiver und passiver Modenkopplung (engl.: modelocking). Bei der ersten Methode platziert man eine sich periodisch öffnende Blende in den Strahlengang, welche sich mit der Wiederholrate des Lasers öffnet und schließt. Die Wiederholrate (der Impulse) ist als Quotient aus der Lichtgeschwindigkeit und der doppelten Resonatorlänge definiert: (4.2) Das hat zur Folge, dass nur der Lichtimpuls, welcher einen vollständigen Resonatorumlauf zurückgelegt hat durch die Blende hindurchtritt und sich nach dem erneuten Abräumen der Besetzungsinversion selbst verstärken kann. Zu allen anderen Zeiten bleibt die Blende geschlossen. Diese Methode stellt hohe Anforderungen an die Synchronisationsgüte der Öffnungsfrequenz der Blende mit der Wiederholrate des Lasers. Eine andere Möglichkeit der Modenkopplung stellt die passive Methode dar. Hier wird eine selbstregulierende Blende verwendet, welche sich nur bei der Ankunft eines Lichtimpulses öffnet, ansonsten immer geschlossen bleibt. Ein Beispiel für diesen Aufbau ist der in dieser Arbeit verwendete Impulsbetrieb durch den sogenannten Kerr-Linse -Effekt. In einem nichtlinearen Medium existiert eine lineare Abhängigkeit des Brechungsindex von der eingestrahlten Lichtintensität (Kerr-Effekt): 44

45 Experimentelle Methoden und Aufbau ( ) (4.3) Dabei ist der Brechungsindex des Mediums, der Kerr-Koeffizient und die Lichtintensität. Fällt ein Laserstrahl mit einem gaussförmigen Leistungsdichte-Profil und mit hoher Intensität auf das Medium, so ist die Phasenänderung der Lichtwelle im Maximum des Gauss-Profils entsprechend der Änderung der Brechzahl ( ) am höchsten. In den Randbereichen des Profils fällt sie geringer aus. Für ein positives führt dies zu einer Selbstfokussierung, für ein negatives zur Selbstdefokussierung. Es muss also im Resonator zuerst eine geringfüge Anfangsstörung (periodische Modulation) in der Leistung des Dauerstrich-Strahls erzeugt werden, welche sich später im nichtlinearen Kristall zu gaussförmigen selbstfokussierten Impulsen transformiert. Diese Störung wird mit einem mechanischen Starter-Mechanismus erzeugt, der periodisch die Gruppengeschwindigkeit der Lichtwelle moduliert. Dies ist äquivalent zu einer periodischen Änderung der Resonatorlänge, da sich in beiden Fällen die zeitliche Umlaufperiode der Impulse ändert. Diese Gruppengeschwindigkeitsmodulation produziert eine zusätzliche Anzahl an möglichen anschwingbaren Lasermoden. Eine phasengleiche Überlagerung dieser Moden erzeugt die gewünschten Spitzenintensitäten für die Kerr-Linse. Die auf diese Art erzeugten gaussförmigen Impulse erfahren automatisch eine Selbstverstärkung, da jeder von ihnen nach einem vollen Resonatorumlauf wieder die Besetzungsinversion im Laserkristall abräumt. Die bisherigen Erklärungen bieten noch keinen Hinweis darauf, wie sich der Impulsbetrieb gegenüber dem Dauerstrich-Betrieb durchsetzt. Dies geschieht mit Hilfe eines mechanisch veränderbaren Spaltes, der die räumlich außen liegenden Dauerstrich-Anteile des Gauss-Impulses herausfiltert. Auf diese Weise setzen sich die verlustfrei umlaufenden gepulsten Moden gegenüber den Dauerstrich-Moden durch. Allerdings besteht die Möglichkeit, dass mehrere gepulste Moden gleichzeitig aber phasenverschoben im Resonator anschwingen. Diese Moden hätten die Eigenschaft sich auszulöschen oder abzuschwächen. Um dies zu verhindern, ist in dem Strahlengang des MIRA-Systems ein Gires-Tournois-Interferometer (GTI) eingebaut. Dabei handelt es sich um eine transparente Platte mit zwei reflektierenden Oberflächen, wobei eine von ihnen einen höheren Reflexionsgrad aufweist als die andere. Aufgrund der Vielstrahlinterferenz wird die einfallende Lichtwelle fast vollständig reflektiert, weist aber eine stark wellenlängenabhängige Phasenverschiebung auf. Diese Phasenverschiebung kann durch Variation der Piezospannung an der Platte (und damit ihrer Dicke) so eingestellt werden, dass alle angeschwungenen Pulsmoden sich konstruktiv überlagern und damit ein stabiler Pulsbetrieb ermöglicht wird. Abbildung 4.2 zeigt den genauen Strahlengang des Ti:Saphir-Oszillators MIRA im Pikosekunden-Modus. 45

46 Experimentelle Methoden und Aufbau Abbildung 4.2: Strahlengang des Ti:Saphir Oszillators MIRA der Firma Coherent Inc., im Pikosenkunden-Modus. Nach [27] Frequenzverdopplung Die Frequenzverdopplung (engl.: SHG für Second Harmonic Generation) beschreibt in der nichtlinearen Optik einen physikalischen Mechanismus, bei dem in einem nichtlinearen Kristall neben der eingestrahlten Laserwellenlänge noch eine weitere Lichtwelle mit exakt halber Wellenlänge entsteht. Die dafür zwingend notwendige Bedingung ist eine hohe Spitzenintensität des eingestrahlten Lichts. Diese kann zum Beispiel durch ultrakurze Lichtimpulse erreicht werden. Bei diesen Intensitäten werden die Elektronen eines Kristalls stark ausgelenkt und das von den Dipolen ausgestrahlte elektrische Feld nimmt einen nichtsinusförmigen Charakter an. Das resultiert daher, dass die Elektronen wegen der starken Auslenkung in die Nähe der benachbarten Kernladungen gelangen, die ihrerseits einen nicht zu vernachlässigbaren Einfluss auf sie ausüben. Die spektrale Fourier- Zerlegung der aus dem nichtlinearen Kristall ausgekoppelten elektromagnetischen Welle zeigt höhere Harmonische der eingestrahlten Frequenzen. Dabei ist es von zentraler Bedeutung, ob die Verzerrung des schwingenden Dipolfelds zentrosymmetrisch ist. In diesem Fall wird die Erzeugung der nichtgeraden Harmonischen bevorzugt. Umgekehrt, werden die geraden Harmonischen wie z. B. die SHG in nicht zentrosymmetrischen Materialien erzeugt. Zwei Beispiele für die kommerziell verwendeten nichtlinearen optischen Kristalle sind Beta-Bariumborat (BBO) und Lithiumtriborat (LBO). Mathematisch kann die Erzeugung der SHG folgendermaßen beschrieben werden. Bei großen Strahlungsintensitäten weist die Polarisation neben der ersten noch weitere Ordnungen auf: ( ) ( ) ( ) ( ) (4.4) 46

47 Experimentelle Methoden und Aufbau wobei ( ) die dielektrische Suszeptibilität n-ter Ordnung bezeichnet. Bei der SHG ist der zweite Term von Bedeutung. Eine Lichtwelle hoher Intensität mit der Kreisfrequenz ω ruft eine Polarisation zweiter Ordnung hervor: ( ) ( ) ( ) ( ) (4.5) Unter Zuhilfenahme einer trigonometrischen Identität folgt daraus: ( ) ( ) ( ) ( ) (4.6) Die Polarisation zweiter Ordnung besteht also aus einem konstanten Term, der einem statischen elektrischen Feld entspricht, sowie einem zweiten Term, der eine elektromagnetische Welle mit der zweifachen Frequenz 2ω beschreibt. Ein weiterer wichtiger Punkt bei der SHG-Erzeugung ist die Auskopplung der resultierenden Frequenz 2ω aus dem Kristall. Der Brechungsindex ist im Allgemeinen wellenlängenabhängig. Für die effektivste Auskopplung in Ausbreitungsrichtung der Welle muss er den gleichen Wert sowohl für die erste, als auch für die zweite Harmonische aufweisen. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, findet die Konversion im Medium zwar statt, jedoch wird die an den verschiedenen Stellen des Mediums emittierte Strahlung durch destruktive Interferenz eliminiert bzw. es findet eine Rückkonversion in die Grundwelle statt. Diese sogenannte Phasenanpassung (engl.: phasematching ), kann mit Hilfe eines doppelbrechenden Mediums erreicht werden (siehe auch Kapitel 4.1.2). Ein konkretes Beispiel ist die kritische Phasenanpassung, bei der die Kristallachse bezüglich der optischen Achse so gewählt wird, dass die Brechzahlen des ordentlichen Strahls der Grundwelle und des außerordentlichen Strahls der zweiten Harmonischen übereinstimmen. 4.2 Magneto-optischer Faraday-Effekt Faraday-Rotation der freien Ladungsträger Der magneto-optische Faraday-Effekt wurde 1845 von dem englischen Physiker Michael Faraday entdeckt. Er schrieb in seinem Tagebuch am im Paragraphen #7718: Still, I have at last succeeded in illuminating a magnetic curve or line of force, and in magnetizing a ray of light... [28]. Diese Worte lassen erahnen, dass dieser Effekt die Wechselwirkung zwischen Licht und dem 47

48 Experimentelle Methoden und Aufbau Magnetfeld in einem Medium beschreibt. Zunächst kann eine rein qualitative Beschreibung der optischen Aktivität eingeführt werden. Es ist die Fähigkeit eines Festkörpers die Polarisationsrichtung der elektromagnetischen Welle zu drehen. Der Grund dafür können zum Beispiel spezifische schraubenförmige Anordnungen von Dipolen sein, welche je nach Ortskoordinate der Schraube nur in einer ausgezeichneten Richtung schwingen können. Damit wird die ankommende Polarisation der Lichtwelle jeweils in diese Richtung gedreht. Durch die konstruktive Überlagerung viele Wellenzentren ist dies als makroskopischer Effekt nachweisbar. Solche Substanzen werden als chiral bezeichnet. Auch wenn die spezifische Molekülanordnung nicht gegeben ist, können manche Materialien beim Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes die besagte Polarisationsdrehung bewirken. Der Winkel der Polarisationsdrehung lässt sich zunächst mit einer empirischen Formel beschreiben ( ) ( ) (4.7) wobei B das Magnetfeld in Ausbreitungsrichtung des Lichts bezeichnet, L die Länge des Mediums und ( ) die wellenlängen-, temperatur-, und materialabhängige Verdet-Konstante ist. Eine links- bzw. rechtszirkular polarisierte Lichtwelle durchläuft in einem solchen Festkörper jeweils einen unterschiedlichen optischen Weg. Folglich nimmt mit der Länge des Mediums auch die Differenz der optischen Wege der zirkular polarisierten Wellenkomponenten zu, was letztendlich zur Zunahme des Rotationswinkels ( ) führt. Es folgt nun eine genauere quantitative Betrachtung dieses Effekts. Falls das Medium ohne ein angelegtes magnetisches Feld isotrop ist, liefert ein externes Magnetfeld in -Richtung den folgenden Dielektrizitätstensor [29]: (4.8) Eine elektromagnetische Welle die mit solch einem Medium in Wechselwirkung tritt, kann gemäß den Maxwellschen Gleichungen durch die Wellengleichung beschrieben werden: (4.9) Die Lösung dieser Differentialgleichung liefert zwei ebene, zirkular polarisierte Wellen mit unterschiedlichen Helizitäten (das Minus steht für rechtszirkular, das Plus für linkszirkular): 48

49 Experimentelle Methoden und Aufbau ( ) ( ) (4.10) Hierbei ist die -Komponente um ergibt sich zu zu der -Komponente phasenverschoben. Der Wellenvektor ( ) (4.11) An dieser Stelle wird deutlich, dass es zwei unterschiedliche Brechungsindizes für die beiden zirkular polarisierten Wellen gibt. Diese Tatsache ist für ihre Weglängendifferenz im Medium verantwortlich. Um den chiralitätsabhängigen Brechungsindex und damit den Faraday-Winkel ( ) zu berechnen, müssen die Bewegungsgleichungen der Elektronen im elektromagnetischen Feld der Form und externen Magnetfeld entlang der -Achse gelöst werden. Der Dielektrizitätstensor aus (4.8) hat in diesem Fall die Form [29]: [ ( ) ] [ ( ) ] (4.12) [ ( ) ] [ ( ) ] Hierbei ist die Dielektrizitätskonstante des Materials ohne externes Magnetfeld. Eine Berechnung des Brechungsindex nach Gleichung (4.11) ergibt: [ ] (4.13) An dieser Stelle wird noch die negative, von der gemittelten effektiven Masse abhängige Polarisierbarkeit ( ) eingeführt (bei isotroper effektiver Masse gilt ). Mit Hilfe dieser Überlegungen kann die Faraday-Drehung pro Längeneinheit ausgedrückt werden als 49

50 Experimentelle Methoden und Aufbau ( ) (4.14) Der Brechungsindex beschreibt den Fall ohne Einwirkung eines externen Magnetfeldes. Diese Gleichung ist sowohl auf Elektronen als auch auf Löcher anwendbar. Aufgrund der Vorzeichenänderung der Ladung, ändert sich dabei auch der Drehsinn der Faraday-Rotation Faraday-Rotation bei Interbandübergängen Eine weitere Ursache der Faraday-Rotation ist die Zeeman-Aufspaltung der Energieniveaus in Anwesenheit eines externen Magnetfeldes. Sie beeinflusst ebenfalls die dielektrische Konstante (und damit der Brechungsindex) des Materials. Für Energien weit unterhalb der Bandkante ist die Brechungsindexänderung gering und frequenzunabhängig. Dies ändert sich bei Annäherung an die Bandkante. Um den Zusammenhang zu verstehen, muss die Gestalt der Energieniveaus veranschaulicht werden: Abbildung 4.3: Energieniveauschema der Zeeman-Aufspaltung für rechts- ( linkszirkularpolarisiertes ( ) Licht im äußeren Magnetfeld [29]. ) und In Anwesenheit eines externen Magnetfeldes wird die Entartung des Gesamtdrehimpulses J z aufgehoben. Das jeweilige Vorzeichen von J z bezeichnet eine bestimmte Spinorientierung. Die Abstände zwischen den Energieniveaus sind durch das Magnetfeld sowie durch den g-faktor des Valenz- bzw. des Leitungsbandes vorgegeben. Die Quantenmechanik schreibt unter diesen Umständen 50

51 Experimentelle Methoden und Aufbau für die elektronischen Übergänge die Auswahlregeln und vor. Die zirkulare Polarisation im Uhrzeigersinn (rechtszirkular) ermöglicht alle Übergänge mit, während eine gegenläufige Polarisation (linkszirkular) die Übergänge mit anregt. Aus Abbildung 4.3 ist ersichtlich, dass die durch links- bzw. rechtszirkulare Polarisation induzierten Übergangsenergien unterschiedlich sind. Daraus folgen eine jeweils andere dielektrische Konstante, sowie ein anderer Brechungsindex. Dies hat die Faraday-Rotation der Polarisationsebene der eingestrahlten Lichtwelle zur Folge. Es ist ersichtlich warum dieser Beitrag erst in der Nähe der Bandkantenenergie signifikant wird: Erst bei diesen Anrege-Energien kann die zirkularpolarisierte Strahlung effektiv an die dielektrische Funktion des Halbleiters koppeln. Alle Ausführungen bezüglich der Faraday-Rotation in Halbleitern werden in Referenz [29] vertieft behandelt. 4.3 Zeitaufgelöste Anrege-Abfrage Faraday-Rotation In diesem Abschnitt wird das Prinzip der zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Faraday-Rotation- Spektroskopie vorgestellt (engl.: pump-probe Faraday Rotation Spectroscopy ). Grundsätzlich wird bei allen Anrege-Abfrage Experimenten eine spezifische Materialeigenschaft (z. B. Magnetisierung) untersucht, indem sie durch einen ultrakurzen Laserimpuls kurzzeitig verändert (angeregt) wird und nach einer gewissen Zeit mit einem anderen Laserimpuls abgefragt wird. Eine Sequenzierung solcher Abfragen wird als Zeitauflösung bezeichnet. In dem Fall der zeitaufgelösten Anrege-Abfrage- Faraday-Rotation handelt es sich also um eine laserinduzierte Anregung der Magnetisierung der Probe, deren zeitliche Entwicklung mit einem nachfolgenden Laserimpuls detektiert wird. In der Regel wird die zeitliche Verzögerung zwischen Anregung und Abfrage durch eine mechanische Verzögerungsstrecke realisiert. Es sind aber auch andere Versuchsanordnungen möglich (z. B. RSA = Resonant Spin Amplification). Die eigentliche Faraday-Rotation findet bei der Drehung der Polarisationsebene des Abfrage-Impulses statt (siehe Kapitel 4.3.3). Diese Drehung kann mit Hilfe einer optisch-balancierten Photodioden-Schaltung und eines Verstärkers am Computer aufgezeichnet werden. Im Folgenden werden spezielle geometrische Anordnungen der Faraday-Rotation besprochen: Die Faraday-Geometrie, die Voigt-Geometrie und einige sensitivitätsverbessernde Messtechniken Die Faraday-Geometrie Die zeitliche Entwicklung der Magnetisierung hängt von der Orientierung des externen Magnetfeldes bezogen auf die Ausbreitungsrichtung der Lichtwelle ab. Es sind zwei grundsätzliche Varianten vorstellbar: ein longitudinales B-Feld (die Faraday-Geometrie) und ein transversales B-Feld (die Voigt-Geometrie). Alle anderen Geometrien lassen sich als eine Überlagerung dieser beiden Fälle betrachten. Beim Faraday-Aufbau zeigt das externe Magnetfeld parallel zum Wellenvektor des Lichts, sodass gilt. In diesem Fall wird die Entartung zwischen den elektronischen Zuständen aufgehoben. Die optische Anregung versetzt die Elektronen zunächst in den angeregten Zustand (σ - ). Nach einigen Pikosekunden relaxieren die meisten Spins wieder in den tieferen Energiezustand (σ + ). Eine negative Signalamplitude nach dem Einstellen des Gleichgewichts 51

52 Experimentelle Methoden und Aufbau bedeutet, dass die Spins im σ + -Zustand antiparallel zum longitudinalen Magnetfeld ausgerichtet sind. Die Probe weist in diesem Fall diamagnetisches Verhalten auf, da der Magnetisierungsvektor entgegen dem externen Magnetfeld zeigt. Im umgekehrten Fall liegt im energetisch günstigen Zustand eine parallele Ausrichtung der Spins zum B-Feld vor (Paramagnetismus). In jedem Fall koppelt der σ + -Zustand an die σ + rechtszirkularpolarisierten Photonen, während der energetisch höhere σ - -Zustand, an die Photonen mit entgegengesetzter Chiralität ankoppelt. Die nachfolgende Abbildung 4.4 illustriert die Energiezustände in Faraday-Geometrie ein einer paramagnetischen Probe. Eine genauere Untersuchung der Faraday-Rotation in der Faraday-Geometrie kann z. B. in [30] nachgeschlagen werden. Abbildung 4.4: Die Skizze der Faraday-Geometrie. Der Spinzustand S 1/ 2 ist in einem Paramagneten der energetisch günstigere. Die Energieniveaus der Zeeman-Aufspaltung im Magnetfeld zeigen die daran ankoppelnde Polarisation der Photonen. Um das longitudinale Magnetfeld findet keine Larmor-Präzession statt Voigt-Geometrie In der Voigt-Geometrie gilt. Dies führt dazu, dass die Spins der optisch angeregten Ladungsträger eine phasengleiche Präzessionsbewegung um die Achse des transversalen B-Feldes ausführen. Dieser Effekt wird als Larmor-Präzession bezeichnet. In Einzelheiten findet der Prozess wie folgt statt. Die zirkular polarisierten optischen Impulse erzeugen freie Elektronen (oder Exzitonen) mit der Spinausrichtung entlang der -Achse. Dies entspricht einer kohärenten Superposition der beiden Spinzustände entlang der Magnetfeld-Achse, welche durch die Zeeman- Aufspaltung erzeugt werden. Die Kohärenz besteht über mehrere Pikosekunden, bis hin zu Millisekunden. Die -Komponente der Magnetisierung beeinflusst die Polarisationsrichtung der ursprünglich linear polarisierten -Impulse des Abfrage-Strahls. Die zeitliche Evolution dieser -Projektion des Spinvektors entspricht klassisch seiner Präzession um die -Achse welche in Richtung des äußeren Magnetfeldes zeigt (Abbildung 4.5). Sie wird als Faraday-Signal aufgezeichnet. Die Dämpfung des Signals zeigt den Einfluss verschiedener Spin-Wechselwirkungen auf den Phasenverlust des Spin-Ensembles. 52

53 Experimentelle Methoden und Aufbau Abbildung 4.5: Die Skizze der Voigt-Geometrie. Die Ausbreitungsrichtung des Lichtes (rot) steht senkrecht auf dem transversal gerichteten Magnetfeld (schwarz). Die Superposition der beiden durch die Zeemann-Aufspaltung erzeugten Eigenzustände rotiert kohärent in der (y,z)-ebene um die x-achse. Die zeitliche Entwicklung der Amplitude und Frequenz dieser Rotation wird als Faraday- Signal aufgezeichnet. Um die Ankopplung der Lichtwelle an die exzitonischen Zustände genauer zu verstehen, ist es notwendig die optischen Auswahlregeln nachzuvollziehen. Demnach hat ein Photon den Drehimpuls von und einen Eigendrehimpuls (Spin) mit ( ). Der Zustand M S = 0 heißt linear polarisiert oder -Zustand. Der rechtszirkularpolarisierte Zustand hat die magnetische Quantenzahl und heißt -Zustand, während der linkszirkularpolarisierte Zustand ( ) -Zustand genannt wird. Die Ausrichtung des Photonenspins ist dabei immer parallel zur Ausbreitungsrichtung des Lichts. Diese Bedingung beschreibt die transversale Natur des elektromagnetischen Feldes. Eine der Konsequenzen dieses Modells ist die Tatsache, dass der Zustand nicht besetzt werden kann. Der -Zustand ist eine reine Überlagerung der und Zustände. Gemäß der Drehimpulserhaltung, muss der Gesamtdrehimpuls nach dem Absorptionsvorgang eines Photons der Summe der einzelnen Drehimpulse des Photons und des Atoms entsprechen. Da die Photonen den Drehimpuls von haben, gilt für die Drehimpulse der atomaren Zustände vor und nach der Absorption. Außerdem können nicht beide Zustände den Wert annehmen. Auch die magnetischen Quantenzahlen müssen die Bedingung erfüllen. Mit einem Polarisationsmodulator kann die Chiralität und demnach auch die Ausrichtung der angeregten Spins präzise gesteuert werden. Um die Ausrichtung der Elektronenspins auf die Photonen zu übertragen, sind linear polarisierte -Photonen notwendig. Ihnen fehlt der Eigendrehimpuls. Deswegen übernehmen sie nach der Wechselwirkung gemäß den Auswahlregeln die magnetische Quantenzahl der Elektronen. Im Zustand erzeugen die magnetischen Momente in der linearen Polarisation des -Impulses eine Phasenverschiebung der rechtszirkularen Komponente und verringern damit z. B. die Amplitude der horizontalen Polarisationskomponente, während die Amplitude der vertikalen Polarisationskomponente erhöht wird. Wenn sich parallel zur linearen Polarisationsebene befindet 53

54 Experimentelle Methoden und Aufbau (und damit ), kehrt die Lichtpolarisation in ihren ursprünglichen -Zustand zurück. Im Zustand des Elektrons wird in der Lichtwelle eine Phasenverschiebung der linkszirkular polarisierten Komponente erzeugt. Die Änderung des Polarisationszustands der Photonen kann z. B. mit einem Wollaston-Prisma und einer nachfolgenden, optisch-balancierten Photodioden-Schaltung detektiert werden. Mit Hilfe des Wollaston-Prismas kann unpolarisiertes, zirkular-, sowie elliptisch-polarisiertes Licht in zwei rechtwinklig zueinander linear polarisierte Strahlen aufgespalten werden. Das Prisma besteht aus zwei doppelbrechenden Kalzit-Prismen, die an einer Seite zusammengekittet sind, um zwei rechtwinklige Dreiecke mit senkrechten optischen Achsen zu bilden. Als Klebematerial fungiert ein Medium mit einem niedrigen Brechungsindex, damit der Austrittswinkel aus dem ersten Prisma nahezu identisch mit dem Wiedereintrittswinkel in das zweite Prisma bleibt. Das ausgestrahlte Licht läuft nach dem Prisma in zwei linear polarisierten Strahlen auseinander. Der Ablenkwinkel zwischen ihnen wird von der Geometrie der Prismen und der Wellenlänge des Lichts bestimmt. Kommerzielle Prismen sind mit Winkeln von 15 bis 45 erhältlich. In dem in dieser Arbeit beschriebenem Aufbau muss die Polarisation des Abfrage-Strahls vor der Messung so eingestellt werden, dass nach dem Passieren der Probe und des Wollaston-Prismas in Abwesenheit des magnetischen Feldes, beide Polarisationskomponenten die gleiche Intensität aufweisen. Dies ist äquivalent zu der ursprünglichen linearen Polarisation des Abfrage-Strahls von 45 zur -Achse Das Faraday-Signal In der Praxis wird die kohärente Larmor-Präzession eines Spin-Ensembles über eine optisch-balancierte 2-Kanal-Photodiode mit einem angeschlossenen Lock-In-Verstärker detektiert. Diese Anordnung erlaubt bei der Messung der Faraday-Rotation, eine Messgenauigkeit der Präzessionsamplitude von bis zu rad: (4.15) Dabei ist die Faraday-Rotation in Anwesenheit eines statischen, magnetischen Feldes, die nicht auf die Zeeman-Aufspaltung zurückzuführen ist. Ein Wollaston-Prisma teilt dabei das einfallende linear polarisierte Laserlicht in horizontal und vertikal polarisierte Komponenten auf, die jeweils auf eine (vorspannungsfreie) optisch-balancierte Si-Photodiode gerichtet werden. Die Ströme werden im Lock-In-Verstärker mit der Methode der Gleichtaktunterdrückung (engl.: Common-Mode Rejection Ratio) voneinander subtrahiert und anschließend verstärkt. Damit ist eine optimale Unterdrückung technischer Laser-Rauschquellen wie z.b. Polarisationsfluktuationen, gewährleistet. Für die Differenz der Photoströme am Ausgang des Lock-In-Verstärkers S gilt 54

55 Experimentelle Methoden und Aufbau ( ) (4.16) da die Intensität des detektierten Lichts proportional zum Quadrat der Feldamplitude ist. Wenn nun vor dem Durchgang durch die Probe mit einer -Verzögerungsplatte auf 45 eingestellt wird, gilt für das Signal unter der Zuhilfenahme eines Additionstheorems und der Annahme von kleinen Auslenkungen: ( ) (4.17) Das Signal ist damit empfindlich für kleine Änderungen der Faraday-Rotation, die von abweichen. In einer früheren Arbeit wurde an den Si-Photodioden eine Rauschanalyse vorgenommen [31]. Die Detektoreinheit wurde daraufhin im Hinblick auf das Schrotrauschen und thermisches Rauschen optimiert. Um den Proportionalitätsfaktor zwischen der gemessenen Spannung am Lock-In und dem Winkel der Faraday-Rotation zu ermitteln, wurde eine Eichmessung unternommen. Dabei wurde die lineare Polarisation des Abfrage-Strahls mit Hilfe des PEM schrittweise um einige Mikroradian gedreht und die entsprechende Lock-In Spannung gemessen. Der Umrechnungsfaktor beträgt: ( ) (4.18) Die zeitliche Verzögerung zwischen dem Anrege- und dem Abfrage-Impuls wird durch mechanisch verschiebbare Schienen mit einem darauf montierten Retroreflektor implementiert. Die Verfahrstrecke geteilt durch die Lichtgeschwindigkeit ergibt die Verzögerung und damit die Einteilung der x-achse der Signalkurve. Eine genaue Beschreibung der verwendeten Optiken, der Durchmesserbestimmung des Anrege- bzw. Abfrage-Strahls, sowie der Magnetfeld-Kalibrierung findet sich in Ref. [32] wieder. Abbildung 4.6 veranschaulicht den experimentellen Aufbau der zeitaufgelösten Faraday-Rotation in Voigt-Geometrie, bei der die Richtung des externen Magnetfelds senkrecht auf den Wellenvektor des Lichts zeigt. 55

56 Time-resolved Faraday rotation (rad) Experimentelle Methoden und Aufbau Abbildung 4.6: Experimenteller Aufbau der zeitaufgelösten Faraday-Rotation in Voigt-Geometrie. Die Pfeile in den Anrege- bzw. Abfrage-Impulsen symbolisieren ihre zirkulare bzw. lineare Polarisation. Die Differenzmessung mit der balancierten 2-Kanal-Photodiode ist durch A-B gekennzeichnet. Die Frequenz des PEM von khz wird in den Lock-In-Verstärker eingespeist. Die Dauer der Pulse beträgt 3 ps, die Zeitverzögerung variiert zwischen 0 und 10 ns. In dem Fall einer hypothetischen unendlich langen Spinpräzession würde sich als Faraday-Signal eine ungedämpfte Sinusschwingung ergeben, deren Frequenz, umgerechnet in Energie, genau der Zeeman- Aufspaltung im angelegten Magnetfeld entsprechen würde. Dies ist in der Praxis nicht der Fall, da die Phasenkohärenz des Spin-Ensembles durch verschiedene Streuvorgänge abnimmt. Die Zeit nach der die Signal-Amplitude auf des ursprünglichen Werts abgesunken ist, wird im Falle eines einzelnen Spins -Zeit genannt und bei einem Spin-Ensemble -Zeit (siehe Kapitel 3.3). Ein wichtiges Ziel der Faraday-Spektroskopie ist die Analyse dieser Spin-Dephasierungszeit, sowie die Bestimmung der Energie der Zeemanaufspaltung. In Abbildung 4.7 ist das typische Faraday-Signal eines anorganischen Halbleiters zu sehen ZnO Sol-Gel T = 10 K B = 1.4 T E = ev f = GHz = 470 ps T * Time delay (ps) Abbildung 4.7: Zeitaufgelöstes Faraday-Rotation-Signal einer Zinkoxid-Dünnschicht, hergestellt mit Hilfe der Sol-Gel Synthese, gemessen bei der Temperatur K. Die rote Kurve entspricht dem gemessenen Signal. Die schwarze gestrichelte Linie stellt eine Kurvenanpassung mit einer exponentiell gedämpften Sinusschwingung dar, anhand derer sich die Schwingungsfrequenz sowie der Oszillationen ablesen lassen. 56

57 FFT amplitude Experimentelle Methoden und Aufbau Die Einteilung der y-achse ergibt sich aus der gemessenen Spannung an der Detektoreinheit und ist proportional zur Auslenkung des Magnetisierungsvektors aus der Achse des Magnetfeldes. Dieses Faraday-Signal lässt sich mit einer Summe aus exponentiell abfallenden Sinusfunktionen der Form ( ) ( ) ( ) (4.19) darstellen. Die Abfallszeiten t 1,2,... haben ihren Ursprung in verschiedenen Mechanismen der Spin- Streuung, welche die Spin-Dephasierungszeit verringern. Die Schwingungsfrequenzen lassen sich mit Hilfe der Formel (2.17) in die zugehörigen g-faktoren umformen. Die Frequenzbestimmung Faraday-Rotation kann mit Hilfe Frequenzraum-Analyse des Signals geschehen. Eine exponentiell abfallende Sinusschwingung ergibt nach der Fourier-Transformation in den Frequenzraum ein Maximum, aus dessen Position, Amplitude und Halbwertsbreite sich jeweils die Frequenz, das Signal-zu-Rausch-Verhältnis und die Abfallszeit ablesen lassen. Abbildung 4.8 zeigt die zur Abbildung 4.7 zugehörige Fast-Fourier-Transformation (FFT). Dabei muss auf die passenden Abtastrate und Form des FFT-Fensters geachtet werden. Da es sich bei der Fourier-Transformation um eine Faltung des sinusförmigen Signals mit der angewandten Fensterfunktion handelt, können signalverfälschende Seitenmaxima bzw. Verbreiterungen entstehen. Für langlebige sinusförmige Signale eignet sich zum Beispiel das Standartfenster in der Rechteckform. Dadurch ergibt sich nach der FFT ein schmales Maximum (und damit eine hohe Frequenzauflösung) aber auch eine gewisse Anzahl an Seitenmaxima. Damit treten bei der Fourier-Transformierten Frequenzen auf, welche im ursprünglichen Signal nicht vorhanden waren (engl.: frequency leakage effect). Bei Sinusschwingungen mit mehreren ähnlichen Frequenzen kann das Chebychev-Fenster verwendet werden. Es verringert zwar das Signal-zu-Rausch-Verhältnis, steigert aber die Frequenzauflösung, was sich in diesem Fall als wichtiger für die Qualität der Signalanalyse erweist. f = GHz Frequency (GHz) Abbildung 4.8: FFT-Spektrum der zeitaufgelösten Faraday-Rotation in Abbildung 4.7. Es kann nur eine Schwingungskomponente mit der Frequenz GHz detektiert werden. 57

58 Experimentelle Methoden und Aufbau 4.4 Weitere angewandte experimentelle Methoden Neben der zeitaufgelösten Faraday-Rotation wurde in der vorliegenden Arbeit eine Reihe anderer Charakterisierungsmethoden angewandt. Die Gesamtheit der durch die Untersuchung der Proben gewonnenen Messdaten erlaubt einen Rückschluss auf die Ladungsträgerdynamik bei unterschiedlichen Temperaturen und Anrege-Energien Zeitaufgelöste differentielle Transmission Die Lebensdauer der angeregten Ladungsträger kann mit der zeitaufgelösten differentiellen Transmission (engl.: TRDT für Time Resolved Differential Transmission) gemessen werden. Dabei werden nur geringfüge Änderungen in der FR-Versuchsanordnung vorgenommen. Abgesehen vom fehlenden externen Magnetfeld, wird nun nur eine 1-Kanal-Messung durchgeführt. Es wird die Änderung der Transmission durch die Probe nach der optischen Anregung, im Verhältnis zu der Transmission vor der Anregung gemessen. Der Anrege- und der Abfrage-Strahl sind linear polarisiert. Zur Minimierung des Streulichts können die Polarisatoren der beiden Strahlen um 90 zueinander verdreht angeordnet werden und ein zusätzlicher auf die Polarisation des Abfrage-Strahls eingestellter Analysator nach der Probe platziert werden. Der Anrege-Strahl wird mechanisch statt optisch zerhackt, um unerwünschte polarisationsabhängige Nebeneffekte bei der Ladungsträger-Anregung in der Probe zu vermeiden. Die Zerhacker-Frequenz liegt in der Regel bei 7-9 KHz. Die Flächenleistungsdichten der beiden Laserfokusse müssen nicht verändert werden. Die Versuchsanordnung ist in Abbildung 4.9 dargestellt. Das typische TRDT-Signal weist das gleiche Maximum zum Zeitpunkt der optischen Anregung wie das TRFR-Signal auf, mit einem anschließenden mono- oder mehrfach exponentiellen Abfall der Transmission (Abbildung 4.10). Die Kurvenanpassung kann dementsprechend mit der folgenden Formel vorgenommen werden: ( ) (4.20) Hierbei sind die Amplituden, und die Abfallszeiten der jeweiligen Komponente des Signals. 58

59 TRDT amplitude (a.u.) Experimentelle Methoden und Aufbau Abbildung 4.9: Experimenteller Aufbau der zeitaufgelösten differentiellen Transmission. Die Frequenz des mechanischen Licht-Zerhackers (MM) von 8 KHz wird in den Lock-In-Verstärker eingespeist. Anrege- und Abfrage-Impuls sind linear und senkrecht zueinander polarisiert Time delay (ps) Abbildung 4.10: Biexponentieller Abfall der differentiellen Transmission in einer ZnO Sol-Gel-Probe. In schwarz ist das gemessene Signal dargestellt. In rot ist die Kurvenanpassung gemäß der Formel (4.20) gezeigt. Das Signal spiegelt die Abnahme der durch die optische Anregung erzeugten Zustandsbesetzung der Ladungsträger wider. Durch die Rekombination der freien Elektronen (bzw. Exzitonen) mit den Löchern, nimmt die Absorptionsrate in der Probe wieder zu und die Transmission ab. Man kann also aus dem Messsignal direkt auf die Ensemble-Lebensdauer der erzeugten Ladungsträger schließen. Obwohl in Kapitel 3.3 die Bezeichnung für die longitudinale Spin-Relaxationszeit verwendet wurde, soll diese Abkürzung ab jetzt für die Ladungsträger-Lebensdauer stehen. Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass die vorliegende Arbeit sich hauptsächlich mit der transversalen Ensemble Spin-Dephasierungszeit und der Ladungsträger-Lebensdauer beschäftigt. Diese Zuordnung ist gerechtfertigt, da longitudinale Spin-Relaxationszeit eines angeregten Elektrons zwangsläufig mit seiner Lebensdauer zusammenhängt. 59

60 Experimentelle Methoden und Aufbau Photolumineszenz Eine weitere in dieser Arbeit verwendete Messmethode heißt Photolumineszenz-Spektroskopie. Dabei werden die Elektronen des zu untersuchenden Materials durch Lichtabsorption in einen angeregten Energiezustand gebracht, um anschließend unter Aussendung von Licht wieder in den energetischen Grundzustand zu relaxieren. Das emittierte Licht wird mit einem Spektrometer detektiert und gibt Aufschluss über die elektronische Struktur des Materials. Die Anregung findet dabei energetisch nur einige mev oberhalb der Bandkante statt, um störende Prozesse wie z. B. eine nichtstrahlende Rekombination zu verhindern. In der vorliegenden Arbeit wurde zu diesem Zweck der gleiche frequenzverdoppelte Ti:Saphir-Oszillator mit justierbarer Wellenlänge verwendet, wie für das Faraday-Rotation-Experiment. Ein Monochromator der Firma Mc Pherson Instruments (Modell 2051) mit einem beweglichen mm² Gitter mit der Gitterkonstante von 1200 Linien/mm (Blazewellenlänge 1200 nm) erlaubt bei gegebenen Wellenlängen eine Auflösung von nm ( mev). Zu Kalibrierungsdetails siehe [32]. Daran angeschlossen wurden ein stickstoffgekühlter Photoelektronenvervielfacher der Firma Hamamatsu (Modell R1104, höchste Empfindlichkeit bei der Wellenlänge von 420 nm) und der Lock-In-Verstärker SR830 der Firma Stanford Research Systems. Der Lock-In-Verstärker wird durch die Frequenz von 8 khz des mechanischen Licht-Zerhackers HMS 220 gespeist. Die zusätzliche Möglichkeit der Kühlung der Probe im Helium-Durchflusskryostat der Firma Janis Research (Modell STVP-100) mit doppelten Quarz-Fenstern (Suprasil-II) der Firma Heraeus, erlaubt hochauflösende rauscharme Messungen bei der Temperatur von bis zu 4 K. Die Versuchsanordnung ist in Abbildung 4.11 gezeigt. Abbildung 4.11: Schematischer Aufbau zum Photolumineszenz-Spektroskopie-Versuch. Nicht gezeigt sind die an den Monochromator angeschlossene Detektionseinheit, bestehend aus einem Photoelektronenvervielfacher und einem Lock-In-Verstärker, sowie die Laserquelle. 60

61 Sol-Gel Prozess zur Herstellung von ZnO, ZnCoO und ZnMnO 5 Sol-Gel Prozess zur Herstellung von ZnO, ZnCoO und ZnMnO Für die vorliegende Arbeit wurden Dünnschichten aus Zinkoxid (ZnO), Zinkcobaltoxid (ZnCoO) und Zinkmanganoxid (ZnMnO) mit Hilfe der sogenannten nasschemischen Sol-Gel-Synthese hergestellt. Grundsätzlich löst man hierbei ein Ausgangsmaterial (engl.: Precursor) in einem organischen Lösungsmittel auf. Dieser Precursor liefert die notwendigen Ionen für die Kristallisation. Die Wahl der Umgebungsatmosphäre beeinflusst den Sauerstoff- bzw. den Stickstoffgehalt des Endmaterials. Eine abschließende Passivierung mit einem Stabilisator verhindert die Auflösung der neugebildeten Komplexe. Während des Aufschleuderns und Erhitzens der Lösung (engl.: sol für solution) fügen sich die Komplexe zu einer zusammenhängenden Schicht, welche eine kristalline Gitterstruktur aufweist (engl.: gel ). Die Hinzugabe eines weiteren Precursors in die Ausgangslösung bestimmt die Art und die Menge der Dotierionen im Wirtsgitter. Diese Art der chemischen Synthese erlaubt eine hohe Geschwindigkeit, Kontrolle und Reproduzierbarkeit in der Herstellung dotierter Halbleiterschichten. Ein schematisches Diagramm der Sol-Gel Synthese ist in Abbildung 5.1 dargestellt. Alle syntheserelevanten Chemikalien wurden von der Firma Sigma Aldrich erworben. Die für die mit TRFR-Spektroskopie untersuchten Proben wurden folgendermaßen hergestellt: 0.5 Mol des Precursors Zinkazetat ( ( ), % Reinheit) wird in 2-Methoxyethanol (, 99.9 % Reinheit) aufgelöst. Der Stabilisator Monoethanolamin ( ( ), 98 % Reinheit) wird zum Zinkazetat im molaren Verhältnis 1:1 hinzugefügt. Diese Lösung wird auf 80 C erhitzt und anschließend für 3 Stunden verrührt. 15 µl der Lösung werden auf ein zuvor mit Ethanol gereinigtes mm³ Saphir-Substrat mit c-achsenorientierung aufgetropft und mit 3000 rpm aufgeschleudert (engl.: spin-coating). Die Proben werden mit jeder weiteren Schicht für 10 Minuten bei 280 C getempert. Die gesamte Synthese findet ohne Schutzgasatmosphäre statt. Ca. 2-3 Schichten werden benötigt, um die Transmission von 50% im spektralen Bereich der Leitungsbandkante zu erhalten. Die Proben mit diesen Schichtdicken ergaben bei späteren TRFR-Messungen das beste Signal-zu-Rausch Verhältnis. Nach der letzten Schicht wird jede Probe zusätzlich für 3 Stunden bei 550 C getempert, um die endgültige Stabilisierung des Films zu erreichen (engl.: annealing). Für die Herstellung von Zn 1-x Co x O und Zn 1-x Mn x O Schichten wird die Synthese modifiziert. Stöchiometrische Menge von ( ) wird durch ( ) ( % Reinheit) bzw. ( ) (99.99 % Reinheit) ersetzt. Dabei bleibt die kationische Gesamtmenge gleich. Die Synthese wurde nach [33] und [34] durchgeführt. Die Synthese der in dieser Arbeit gemessenen ZnO-basierten Sol-Gel-Schichten produziert granulare Dünnfilme (Abbildung 5.2). Es wurden bei jeder Probe jeweils drei Schichten nacheinander aufgeschleudert. Der mittlere Schichtdurchmesser wurde mittels eines Querschnitts mit dem fokussierten Ionenstrahl auf ca. 300 nm bestimmt. Der mittlere Durchmesser der an der Oberfläche sichtbaren Nanokristallite beträgt nm (Abbildung 5.3). Die Analyse der Proben mittels Röntgenbeugung (engl.: XRD) offenbart eine für ZnO-basierte Materialien charakteristische hexagonale Wurtzit-Struktur (Abbildung 7.4). Damit können die Kristallite als Oberflächen von hexagonalen ZnO-Säulen interpretiert werden. 61

62 Sol-Gel Prozess zur Herstellung von ZnO, ZnCoO und ZnMnO Abbildung 5.1.: Schematische Darstellung der nass-chemischen Sol-Gel-Synthese. Abbildung 5.2.: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer ZnO Sol-Gel Schicht auf c-saphir-substrat. Abbildung 5.3.: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines Querschnitts durch dieselbe Probe. 62

63 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO 6 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO In den vergangenen Jahren hat sich die Halbleiterforschung intensiv mit dem Material Zinkoxid (ZnO) beschäftigt. Ursprünglich wurde es hauptsächlich als Substrat für Galliumnitrid (GaN) verwendet. Allerdings lassen eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit von ~2000 cm 2 /Vs bei 80 K [35], hohe thermische Leitfähigkeit, eine weite direkte Bandlücke im UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums und eine hohe exzitonische Bindungsenergie von mev bei Raumtemperatur, ZnO als einen vielversprechenden Kandidaten für zukünftige elektronische Komponenten erscheinen. Einige Beispiele für solche Bauelemente sind transparente Dünnschichttransistoren, Photodetektoren und Lichtemitterdioden (LEDs) welche im blauen und UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums operieren. Eine erhöhte Beimischung von Zink oder Sauerstoff, oder eine gezielte Dotierung mit Wasserstoff, Kupfer und Lithium erzeugen eine breite Defekt-Lumineszenz im sichtbaren Spektralbereich (im Bereich von nm je nach Verunreinigungsart) [36], welche ebenfalls ein breites Anwendungsfeld in der LED-Industrie findet. Auch die magnetischen Eigenschaften dieses Materials erweisen sich als äußerst interessant im Hinblick auf das zukunftsträchtige Gebiet der Spintronik. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte festgestellt werden, dass die durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellten ZnO-Proben eine herausragende Ensmble-Spinkohärenz bei Raumtemperatur aufweisen. Das nachfolgende Kapitel beschäftigt sich mit einigen physikalischen Eigenschaften von Zinkoxid, sowie mit der spektralen Untersuchung der Exzitonen in ZnO Sol-Gel-Dünnschichten bei unterschiedlichen Temperaturen. Die Ensemble-Spinkohärenz wird bei unterschiedlichen Temperaturen und Anrege-Wellenlängen mit Hilfe der Faraday-Rotation- Spektroskopie beobachtet [33]. 6.1 Strukturelle Eigenschaften von ZnO Das Wachstum von großen Einkristallen ist einer der Vorteile von ZnO gegenüber anderen Halbleitern. Zum Beispiel wird GaN normalerweise auf Saphir mit einer Gitterfehlanpassung von ~16 % gewachsen, was zu einer hohen Dichte von strukturellen Defekten führt ( cm -2 ) [37]. Die Epitaxie von ZnO auf nativen Substraten resultiert jedoch in ZnO-Schichten mit einer weitaus geringerer Defektkonzentration und einer daraus resultierenden höheren Qualität elektronischer und photonischer Bauteile [38], [39], [40]. Im Gegensatz zu anderen II-VI Halbleitern, die sowohl in der Zinkblende-, als auch in der hexagonalen Wurtzit-Struktur existieren (wie z. B. ZnS) ist ZnO weitaus stabiler in der Wurtzit-Phase. Sie ist in Abbildung 6.1 gezeichnet. In dieser Struktur gibt es eine polare Hexagonalachse die c-achse (hier gewählt parallel zur -Achse). Die primitiven Translations- 63

64 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO vektoren und in der x-y-ebene besitzen die gleiche Länge und schließen einen Winkel von 120 ein. Die Punktgruppe dieser Struktur heißt, die Raumgruppe. Jedes Zink-Ion ist tetraedrisch von vier Sauerstoff-Ionen umgeben und umgekehrt. Die Beträge von, und sind bei Raumtemperatur nm und nm. Abbildung 6.1: Hexagonale Wurtzit-Struktur von ZnO. In Gelb sind die Sauerstoff-Atome dargestellt, in Grau die Zink-Atome. ZnO ist ein Halbleiter mit direkter Bandlücke. Sie beträgt 3.44 ev bei tiefen Temperaturen und 3.37 ev bei Raumtemperatur [41]. Das tiefste Leitungsband wird aus leeren 4s-Orbitalen der Zn 2+ Kationen geformt. Mit Einbeziehung des Spins hat das Hauptminimum des Leitungsbandes eine Γ 7 -Symmetrie. Das oberste Valenzband setzt sich aus den besetzen 2p-Orbitalen der O 2- Anionen zusammen. Die Elektronenmasse beträgt ( ) [42]. Unter dem Einfluss des hexagonalen Kristallfeldes und der Spin-Orbit-Kopplung spaltet es sich in drei zweifach entartete Subbänder mit den Symmetrien Γ 7, Γ 9 und Γ 7 auf. Diese Bänder werden von höheren zu tieferen Energien als A, B und C-Bänder bezeichnet. Die Energiedifferenz zwischen den Bändern A und B beträgt mev, diejenige zwischen den Bändern B und C beträgt mev [43]. Die Übergänge von den beiden A-Γ 7 und B-Γ 9 Valenz-Subbändern zum Γ 7 -Leitungsband sind nur für die Bedingung dipol- und spin-erlaubt. Übergänge vom C-Γ 7 Valenzband zum Γ 7 -Leitungsband sind für erlaubt. Die Reihenfolge dieser Bänder wird noch immer kontrovers diskutiert [44], [45], [46]. Die letzten Untersuchungen weisen jedoch immer mehr auf die Valenzband-Reihenfolge Γ 7, Γ 9, Γ 7 hin [47], [48]. Die berechnete Bandstruktur sowie ein schematischer Ausschnitt im -Punkt sind in Abbildung 6.2 dargestellt [49]. Die effektive Lochmasse in ZnO ist ähnlich für alle drei Valenz- Subbänder A, B und C. Für A und B-Bänder verhält sie sich isotrop, während sie im C-Band richtungsabhängig ist (anisotrope Spin-Orbit-Kopplung). In vielfachen der Elektronenmasse beträgt sie 64

65 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO (a) (b) Abbildung 6.2: (a) Bandstruktur von ZnO. (b) Ausschnitt der Bandstruktur beim Γ-Punkt. Die erlaubten optischen Interband-Übergänge sind durch rote Pfeile markiert [49]. Gewachsene ZnO-Schichten zeigen üblicherweise eine n-dotierung im Bereich von cm -3 [50], [53]. Bei einer optischen Anregung der Elektronen aus den A, B und C-Valenzbändern in das Leitungsband kann ein sogenanntes Exziton entstehen. Dies ist ein Quasiteilchen, bestehend aus einem Loch und einem Elektron, welche durch die Coulomb-Anziehung miteinander wechselwirken. Die Bindungsenergie eines freien Exzitons aus jedem der Bänder beträgt in ZnO bei Raumtemperatur (verglichen mit der thermischen Energie mev bei Raumtemperatur) [50]. Dies ermöglicht eine exzitonische UV-Emission bei Raumtemperatur. Die Oszillatorstärke eines Exzitons, also die Stärke der Kopplung eines Übergangs zwischen zwei elektronischen Niveaus an die Lichtwelle, ist typischerweise viel größer als diejenige des direkten Elektron-Loch-Übergangs in Halbleitern mit direkter Bandlücke [51], weil das Exziton eine gewisse Polarität aufweist. Daher ist auch die Effizienz der exzitonischen Emission höher, als diejenige der direkten Leitungsband- Valenzband Ladungsträger-Rekombination. Der exzitonische Bohr-Radius in ZnO beträgt nm [49]. 65

66 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO 6.2 Messung der Photolumineszenz von ZnO Sol-Gel-Proben Die Lage der Energieniveaus in einem Halbleiter kann mit Hilfe der Photolumineszenz-Spektroskopie (PL) untersucht werden (Kapitel 4.3.3). Bei den folgenden Messungen beträgt die frequenzverdoppelte Anrege-Wellenlänge des Ti:Saphir-Lasers nm ( ev). Damit findet die Anregung energetisch knapp oberhalb der Leitungsbandkante statt, was nicht erwünschte Elektron-Elektron- Wechselwirkungen und nichtstrahlende Rekombinationskanäle verhindert. Der Laserfokus besitzt den Durchmesser von 400 µm (FWHM) und die Flächenleistungsdichte von 5 W/cm 2. Die Impulslänge beträgt 3 ps in der Zeitdomäne bzw. 7 mev auf der Energieskala. Der Monochromator von McPherson Instruments (Modell 2051) besitzt ein 110 x 110 mm² großes Gitter mit 1200 Linien/mm und ein Eingangsschlitz von 200 µm Breite. Bei hochauflösenden Spektren beträgt die Schrittweite des Monochromator-Gitters 0.15 nm (maximal mögliche Auflösung). Bei Übersichtsspektren wird die Schrittweite auf 1 nm erhöht. Die Integrationszeit des Photoelektronen-vervielfachers beträgt 1 ms. Die Frequenz des mechanischen Licht-Zerhackers HMS Light Beam Chopper 220 beträgt 8 khz. Der Lock-In SR830 der Firma Stanford Research Systems misst im Ein-Kanal-Modus. Der Hauptteil der Proben in dieser Arbeit wurde mit Hilfe der im Kapitel 5 vorgestellten Sol-Gel-Synthese hergestellt. Unter den undotierten ZnO-Proben ergab die Probe Sol35Film9 das beste Signal-zu-Rausch Verhältnis bei den TRFR-Experimenten. Aus diesem Grund wurde sie als repräsentative ZnO-Probe für alle weiteren Messungen ausgewählt, unter anderem auch für die nachfolgenden PL-Messungen. Als Substrat dient dort ein 0.5 mm dickes, doppelseitig poliertes c-cut Saphir-Plättchen. Die Dicke der ZnO-Schicht wurde durch einen Querschnitt mit einem fokussierten Ionenstrahl auf 300 nm bestimmt. Abbildung 6.3 zeigt den Vergleich der PL-Emission der UV-Bande bei Raumtemperatur (RT) und bei der Temperatur K. Diese Signale wurden unter Anregung in der Nähe der Leitungsbandkante aufgenommen und rühren von exzitonischen Übergängen her. Die Bandlücke von ZnO bei tiefen Temperaturen liegt bei der Energie ev ( nm) [41]. Das intensivste PL-Signal kommt von dem an den neutralen Donator gebundenen Exziton (D 0 X) bei der Energie ev ( nm) [49]. Dieser optische Übergang ist mit der Halbwertsbreite von 5 mev deutlich schmaler, als die anderen Emissionslinien. Wenn die exzitonische Bindungsenergie von 60 mev von der Energie der Leitungsbandkante subtrahiert wird (3.44 ev 0.06 ev = 3.38 ev), erhält man die Energie des freien Exzitons A (FX A ) von ev ( nm). Der Übergang des freien Exzitons B (FX B ) bei der Energie ev ( nm) zeigt in der vorliegenden Sol-Gel-Probe Sol35Film9 eine sehr geringe Intensität. Das freie Exziton C (FX C ) ist im PL-Spektrum nicht sichtbar, da dieser Übergang in der Voigt-Geometrie verboten ist (die Bedingung ist nicht gegeben). Die weitere Zuweisung der Übergänge erfolgt nach Referenzen [49] und [52]. Der spektrale Abstand der longitudinalen optischen Phononenrepliken in ZnO beträgt 72 mev. Das an den neutralen Akzeptor gebundene Exziton (im Spektrum bei ev) kommt in ZnO selten vor. Sein Auftreten ist von der Herstellungsmethode der Proben abhängig [53]. Diese Zuweisung kann nicht mit aller Sicherheit erfolgen. Die ersten LO-Phononenrepliken von FX A und D 0 X sind ein Teil des breiten Maximums bei ev ( nm). Dort befinden sich ebenfalls die 2-Elektron-Übergänge (engl.: TES für Two Electron Sattelite). Während der Rekombination eines an den neutralen Donator gebundenen Exzitons kann das Donatoratom sich in Zuständen 1s (normale D 0 X Emissionslinie), 2s oder 2p (TES-Emissionslinie) befinden. Der spektrale Abstand zwischen D 0 X und TES gibt also die Energiedifferenz zwischen den 1s und 2p Zuständen des Donatoratoms wider und stellt damit eine spezifische Signatur jeder Verunreinigungsart dar. Eine Zuweisung der D 0 X und TES-Linien anhand der Referenz [52] (Tabelle 2) erlaubt die Identifikation der Donatoratome als Wasserstoff und aus dem 66

67 PL intensity (norm. u.) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO Saphir-Substrat austretendes Aluminium. Möglicherweise gehören die Emissionslinien bei ev zu den TES-Linien der Gallium- sowie Indium-Verunreinigungen. Allerdings bliebe ihre Herkunft in der durch Sol-Gel-Synthese hergestellten Probe unklar. Die zweiten LO-Phononenrepliken von FX A und D 0 X befinden sich bei ev ( nm), die dritten LO-Phononenrepliken bei ev ( nm). Ihre große spektrale Breite (FWHM) ist ein Indiz für geringe die Kristallinität der Probe. Durch die Streuung der Elektronen an thermisch induzierten Phononen zeigt das PL-Signal bei Raumtemperatur eine spektrale Verbreiterung der Emission. Wegen der Überlagerung der exzitonischen Übergänge mit den jeweiligen Phononenrepliken können die einzelnen Anteile des breiten Maximums nicht aufgelöst werden. Bei dem Maximum bei ev ( nm) handelt es sich wahrscheinlich um ein Mess-Artefakt, da die Emissionsbande bei Raumtemperatur gaussförmig aussehen müsste, mit einer zu geringeren Energien hin exponentiell abfallenden Intensität (Urbach-Martienssen Regel [54]). Wavelength (nm) ZnO Sol-Gel 10 K ZnO Sol-Gel 300 K ex = 350 nm FX A -3LO; D 0 X-3LO FX A -2LO; D 0 X-2LO TES (In?, Ga?) TES (Al, H) FX A -1LO; D 0 X-1LO band edge band edge at T = 300 K at T = 10 K D 0 X (Al,H) (Ga?, In?) 0.1 A 0 X? FX A /FX B Energy (ev) Abbildung 6.3: Photolumineszenz-Emission im UV-Bereich der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 gemessen bei Temperaturen K (rot) und K (blau) (beide log. Skala). Die Anrege- Wellenlänge beträgt nm. Die Leitungsbandkanten in ZnO bei beiden Temperaturen sind mit vertikalen gestrichelten Linien markiert. Die Emissionslinien entsprechen dem freien Exziton A (FX A ), dem an den neutralen Donator gebundenem Exziton (D 0 X), möglicherweise dem an den neutralen Akzeptor gebundenem Exziton (A 0 X), der ersten, zweiten und dritten Phononenreplik der jeweiligen Übergänge (FX A -1 LO, FX A -2 LO, D 0 X-1 LO, etc.) und dem 2-Elektron-Übergäng (TES). Das breite PL-Maximum bei Raumtemperatur erstreckt sich über ev und beinhaltet alle Übergänge. Zusätzlich zur PL im UV-Bereich tritt auch eine breite Defekt-Lumineszenz im sichtbaren Teil des Spektrums auf (Abbildung 6.4). Diese erstreckt sich bei ZnO üblicherweise ab der Energie ev ( nm) über den gesamten sichtbaren Spektralbereich [53]. Diese Lumineszenz hat unterschiedliche Ursachen, abhängig davon, ob sich ihr Leistungsmaximum im grünen, gelben oder gelb-orangen Spektralbereich befindet. In der hier gemessenen ZnO Sol-Gel Probe konnte eine Überlagerung zweier breiter Lumineszenz-Maxima in dem untersuchten Spektralbereich festgestellt werden. Der spektral schmalere Anteil mit der Halbwertsbreite von mev erreicht sein 67

68 PL intensity (norm.u.) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO Maximum bei ev ( nm). Das zweite, breitere Maximum liegt bei ev ( nm) und besitzt eine Halbwertsbreite von über 600 mev. Wavelength (nm) ZnO Sol-Gel 300 K ZnO Sol-Gel 10 K component 1 component 2 Sum ex = 350 nm UV-emission Energy (ev) Abbildung 6.4: Photolumineszenz-Emission im sichtbaren Teil des Spektrums in der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9, gemessen bei Raumtemperatur (rot) und bei K (blau) (beide log Skala). Zwei Kurvenanpassungen des PL-Spektrums bei K (grün) und die Summen-Kurvenanpassung (braun) sind abgebildet. Die Anregung findet gepulst bei nm statt. Mehrere intrinsische strukturelle Defekte können als Ursache für diese breite Lumineszenz-Bande dienen. Zwischengitter-Atome des Zinks (Zn i ) und des Sauerstoffs (O i ), sowie Zn-Gitterfehlstellen (V Zn ) und O-Gitterfehlstellen (V O ) werden als mögliche Quellen einer gelb-orangen Lumineszenz genannt [53]. Andere Defekte sind Quellen der UV-Lumineszenz. Zwischengitter-Wasserstoff (H i ) und Austausch-Wasserstoff an den Gitterplätzen von Zink (H s ), welcher bei dem Herstellungsprozess in den Proben eingebaut wird, könnte als flacher Donator für die in Abbildung 6.3 beobachtete D 0 X Emission bei ev ( nm) in Frage kommen [55], [56], (I 4 in Tabelle 2 in Ref. [52]). Eindiffundiertes Aluminium aus dem Saphir-Substrat zeigt eine Emissionslinie bei ev ( nm) (I 6 in Tabelle 2 in Ref. [52]), die ebenfalls in der D 0 X-Emission in Abbildung 6.3 enthalten ist. In Abbildung 6.5 sind die PL-Spektren der vorher untersuchten ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 und einer mittels Laserplasma-Abscheidung (engl.: PLD für Pulsed Laser Deposition) hergestellten ZnO Probe ID616 (Schichtdicke ca. 250 nm, [57]) gegenübergestellt. Diese Probe wurde ebenfalls auf einem polierten c-cut Saphir-Substrat aufgewachsen und uns von Dr. Heidemarie Schmidt zur Verfügung gestellt 1. Durch eine gleichmäßige Abscheidung des Materialdampfes bietet das PLD-Verfahren Schichten von guter kristalliner Qualität [58]. 1 Dr. Heidemarie Schmidt, Helmholtz-Center Dresden-Rossendorf, Bautzner Landstraße 400, Dresden, Germany 68

69 PL intensity (norm.u.) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO Wavelength (nm) ZnO Sol-Gel ZnO PLD T = 10 K ex = 350 nm FX A -2LO D 0 X-2LO FX A -1LO D 0 X-1LO DBX TES (Al) D 0 X (Al) band edge at T = 10 K FX A FX B E Energy (ev) Abbildung 6.5: Vergleich der PL-Spektren einer ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 und der ZnO PLD-Probe ID616, gemessen bei tiefen Temperaturen (log. Skala). Der direkte Vergleich offenbart bei der PLD Probe eine ähnliche exzitonische Struktur, wie bei der Sol-Gel-Probe. Sowohl FX A als auch D 0 X sind an nahezu identischen energetischen Positionen vorhanden. Anhand des ausgeprägten D 0 X Maximums kann festgestellt werden, dass die PLD-Probe zahlreiche Donatoren aufweist. Als eine Möglichkeit kann hier Aluminium aus dem Saphir-Substrat in Betracht gezogen werden [59]. Die zugehörige TES-Emissionslinie befindet sich bei ev ( nm). Das Emissionsmaximum bei ev ( nm) ist spektral schmaler als die in der Sol-Gel-Probe detektierte TES-Linie der Wasserstoff-Verunreinigung und wird mit DBX bezeichnet. Der Referenz [52] folgend, wird es den an Gitterdefekten gebundenen Exzitonen zugeordnet. Die LO-Banden bei ev ( nm) und ( nm) sind ebenfalls spektral schmaler, als in der Sol-Gel-Probe und deuten auf eine höhere Kristallinität der PLD-Probe hin. Damit lässt sich möglicherweise das Fehlen der den Wasserstoff-Verunreinigungen zugehörigen TES-Emissionslinie erklären. Weitere Untersuchungen an der PLD-Probe, insbesondere die TRFR-Experimente, werden in der Diplomarbeit von T. Stiehm eingehend beschrieben [32]. 6.3 Messung der zeitaufgelösten differentiellen Transmission (TRDT) an ZnO Sol-Gel In diesem Kapitel werden die freien und gebundenen Exzitonen der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 mit Hilfe der zeitaufgelösten differentiellen Transmission bei tiefen Temperaturen untersucht. Wie in Kapitel 4.4 besprochen wurde, beleuchtet dieses Experiment die Vorgänge der Ladungsträgerdynamik. Durch die unterschiedliche Krümmung des Leitungs- und Valenzbandes sowie durch verschiedene Zustandsdichten in diesen Bändern wird das Absorptionsverhalten des Materials mehr von Leitungsbandelektronen beeinflusst, als von Valenzbandelektronen und Löchern. Für die Messung wurden Anrege- und Abfrage-Fokusgrößen von 90 µm bzw. 60 µm (FWHM) verwendet. Dementsprechend betragen die Flächenleistungsdichten 200 W/cm 2 bzw. 60 W/cm 2. Die dadurch angeregte Ladungsträgerdichte beträgt cm - ³. Der Anrege- und der Abfrage-Strahl werden 69

70 Transmission (norm.u.) PL (norm.u.) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO stets bei gleichen Wellenlängen betrieben. Ihre energetische Impulsbreite beträgt 1.5 mev (0.15 nm). Dies ermöglicht eine feine Energierasterung in 7 mev (0.5 nm) Schritten. Das Compact CCD Spectrometer der Firma Thorlabs wurde mit Hilfe des McPhearson Monochromators kalibriert [32]. Anrege- und Abfrage-Impuls sind parallel linear polarisiert. Ihre Impulsdauer von 3 ps begrenzt die zeitliche Auflösung des Experiments. Der Anrege-Strahl wird mit einem mechanischen Licht-Zerhacker mit der Frequenz 8 khz moduliert. Diese Frequenz dient gleichzeitig als Einspeise- Frequenz für den Lock-In-Verstärker (Modell SR830) der Firma Stanford Research Systems. Die Probe befindet sich ein einem Flüssig-Helium-Kryostat und kann bis auf 4.2 K gekühlt werden. Der Kryostat der Firma Janis Research Company (Modell STVP-100) besitzt doppelte Quarz-Fenster (Suprasil-II) der Firma Heraeus, welche eine geringe Absorption im UV-Spektralbereich zeigen. Ein zeitaufgelöstes differentielles Transmissionssignal wurde in der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 im Energiebereich von ev ( nm) bis ev ( nm) gemessen. Abbildung 6.6 zeigt die entsprechenden Transmissions- und Photolumineszenz-Spektren. Beide Spektren wurden zur besseren Übersicht im entsprechenden Energiebereich auf 1 normiert. In Transmission sind deutlich die beiden freien Exzitonen bei den Energien ev und ev zu erkennen. Die Photolumineszenz zeigt mehrere Emissionslinien bei ev, ev, ev und ev (vergl. mit [49]). Zum Vergleich ist die Photolumineszenz einer epitaktisch gewachsenen, 1.3 µm dicken ZnO-Probe Zn199 dargestellt (von A. Waag, Ulm). Die genannten spektralen Linien können auch in dieser Probe identifiziert werden. Anhand dieser in der Sol-Gel-Probe auftretenden exzitonischen Emission, werden die einzelnen TRDT-Transienten der jeweiligen elektronischen Spezies zugewiesen. Wavelength (nm) D 0 X ev D + X ev FX A ev FX B ev transmission component 1 component 2 sum PL ZnO epilayer PL ZnO Sol-Gel T = 10 K ex = 350 nm Energy (ev) 0.1 Abbildung 6.6: Transmission (schwarz) und Photolumineszenz (blau) der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 (log. Skala), gemessen bei der Temperatur K. Zum Vergleich ist die Photolumineszenz einer 1.3 µm dicken, epitaktisch gewachsenen ZnO-Volumenschicht Zn199 aufgetragen (grau, lin. Skala). Beide Spektren wurden zur besseren Übersicht im entsprechenden Energiebereich auf 1 normiert. Abbildung 6.8 zeigt zeitaufgelöste differentielle Transmissionssignale bei mehreren Anrege/Abfrage- Energien. Die y-achse ist auf die Transmission vor dem Auftreffen des Anrege-Impulses normiert. Es können drei Komponenten in den TRDT-Kurven ausgemacht werden. Die Komponente ist in den ersten ps (die Zeit nach welcher die Intensität auf 63 % des ihres maximalen Wertes, bzw. auf 70

71 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO ( ) abgesunken ist) nach der optischen Anregung präsent. In den Einschüben der Abbildung 6.8 sind die jeweiligen ersten 100 ps des Signalverlaufs bei verschiedenen Energien/Wellenlängen vergrößert dargestellt. Die Signalamplitude vor der Anregung wird als Referenzwert null angenommen. Daher beschreibt das negative Vorzeichen der Amplitude einen Transmissionsabfall nach dem Anrege-Ereignis. Dieser Vorgang geht mit der Zunahme der differentiellen Absorption, bzw. der differentiellen Reflektion einher. Die Ursachen für dieses Phänomen sind vielfältig. Einen Beitrag liefert die sogenannte Bandkanten-Renormierung (engl.: band gap renormalization). Dieser Effekt ergibt sich aus der Viel-Teilchen-Wechselwirkung und tritt dementsprechend bei hohen angeregten Ladungsträgerdichten auf. Dabei verringert sich die Energie der Leitungsbandkante bei gleichzeitiger Energieerhöhung der Valenzbandkante. Wird das System energetisch knapp unterhalb der Leitungsbandkante angeregt, wechselwirkt der Abfrage-Impuls infolge der Bandkanten-Renormierung mit den Zuständen oberhalb der verringerten Bandlücke. Damit sinkt die Transmission unterhalb des ursprünglichen Wertes vor der optischen Anregung. Weitere Mechanismen der Transmissionsabnahme beinhalten Ladungsträgerrelaxation in untere Energiezustände, welche die Absorption des Abfrage-Impulses bei der zuvor eingestellten Energie erhöhen. Dies geschieht durch Elektron-Elektron-Streuung, Auger-Prozesse oder unter Emission einen Phonons (falls die Zustände den nötigen Energieabstand aufweisen, siehe Kapitel 6.1). Eine hohe Zustandsdichte begünstigt ebenfalls einen solchen Prozess, da in diesem Fall mehr Ladungsträger an dem Absorptionsprozess teilnehmen können. In den vorliegenden ZnO-Dünnschichten können die angeregten Energieniveaus den freien sowie den gebundenen Exzitonen zugeordnet werden. Die freien Elektronen, bzw. die Elektronen der freien A und B Exzitonen, können in gebundene Exzitonen- Zustände relaxieren (die kinetische Energie eines freien Exzitons wird soweit abgesenkt, dass es von einem Donatoratom eingefangen wird). Dies ist einer der Prozesse, welche durch die TRDT-Signal- Komponente wiedergegeben werden. Durch das anschließende Wiederauffüllen der freien Exzitonen-Zustände mit den Elektronen aus dem Valenzband (mittels des Abfrage-Strahls), wird eine zunehmende Besetzungssättigung erreicht und die Transmission nimmt wieder zu. Dies geschieht auf der Zeitskala von einigen Zehn Pikosekunden und wird durch die zweite Komponente repräsentiert. Alternativ kann die Zustandsdichte eines Niveaus so hoch sein, dass die Flächenleistungsdichte des Anrege-Impulses nicht ausreicht um alle Zustände zu besetzen (Komponente ). Dadurch wird die Besetzung der angeregten Zustände durch den Abfrage-Impuls fortgeführt, bis alle verfügbaren Zustände gefüllt sind (Komponente ). Voraussetzung dafür ist eine Lebensdauer der angeregten Zustände, welche länger ist, als die für ihre Besetzung notwendige Zeitspanne. Ein vergleichbarer Effekt konnte in GaAs-Dünnschichten beobachtet werden. Dort wurden die Transmissionsabnahme und anschließende Transmissionszuname nach der Anregung mit der Zwischental-Streuung (engl.: intervalley-scattering) und der anschließenden Rückkehr der Elektronen und das -Tal erklärt [60], [61]. Schließlich können die Ladungsträger zurück in das Valenzband relaxieren, was zum erneuten langsamen Transmissionsabfall bei langen Zeiten im Bereich von mehreren Nanosekunden führt (Komponente ). Das beschriebene Verhalten kann bei den Kurven (a), (b), (i), (j) und (k) mit ev ( nm), ev ( nm), ev ( nm), ev ( nm) und ev ( nm) beobachtet werden. Im Gegensatz dazu stehen die Kurven (c), (e), (f) und (g) mit ev ( nm), ev ( nm), ev( nm) und ev ( nm). Die Zustände bei diesen Anrege-Energien weisen weniger effektive Rekombinationskanäle und höhere Zustandsdichten auf. Die Besetzungssättigung wird hier schneller erreicht, als die Fortdauer des Anrege-Impulses (3-4 ps). Die hohe Zustandsdichte wird durch hohe Signal-Amplituden in Abbildung 6.10 aufgedeckt. In diese Zustände können demnach viele Ladungsträger angeregt werden. Das Phänomen ist analog zum spektralen Lochbrennen in zwei-niveau-systemen. Anschließend wird die Ladungsträgerenergie auf einer Skala von mehreren Zehn Pikosekunden durch Elektron-Elektron-Streuung dissipiert. Die 71

72 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO anschließende Ladungsträgerrekombination ins Valenzband entspricht auch hier der nanosekundenlangen Signal-Komponente. Die drei zuletzt genannten Energien werden in der Probe mit dem freien Exziton A assoziiert (vergl. Abbildung 6.6). Einen erwähnenswerten Sonderfall bilden die Signale bei ev ( nm) und ev ( ). Bei diesen Energien findet der Ladungsträger-Transfer zwischen den Energieniveaus besonders effektiv statt. Bei der bisherigen Diskussion wurde zunächst die Aufspaltung des Valenzbandes in LH und HH Bänder (A und B Exzitonen) außer Acht gelassen. Ihre geringe energetische Aufspaltung von 4.9 mev führt dazu, daß bei bestimmten Anrege-Energien gleichzeitig zwei exzitonische Spezies erzeugt werden. Bei der Anrege-Energie von ev handelt es sich dabei um freie Exzitonen A und B. Ihre Wechselwirkung bildet einen effektiven Rekombinationskanal und ist ursächlich für das Verhalten der Transmission in der Kurve (d). Die Energiedifferenz zwischen den D 0 X und D + X Zuständen beträgt mev, daher findet auch bei der Kurve (h) mit ev ( nm), eine teilweise Anregung beider Spezies aus den Valenzbändern A und B statt und das Transmissionssignal zeigt einen schnellen Anstieg und im Folgenden einen schnellen Abfall der -Komponente. In diesem Kontext kann sie als Transferzeit von einem Niveau in das andere interpretiert werden. Die schematische Zeichnung in Abbildung 6.7 fasst das hier präsentierte Modell am Beispiel des Signals bei der Wellenlänge des D + X/D 0 X ev ( nm) zusammen. Abbildung 6.7: Schematische Zeichnung der physikalischen Vorgänge bei dem TRDT-Signal gemessen bei der Energie ev ( nm), welche der Superposition der Zustände des an den positiv geladenen Donator (D + X) sowie des an den neutralen Donator gebundenen Exzitons (D 0 X), entspricht. 72

73 T/T T/T T/T T/T Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO (a) (b) E = ev = 365 nm E = ev = nm Time delay (ps) Time delay (ps) (c) E = ev = 366 nm (d) E = ev = nm Time delay (ps) Time delay (ps) (e) (f) E = ev = 367 nm Time delay (ps) E = ev = nm Time delay (ps) (g) E = ev = 368 nm (h) E = ev = nm Time delay (ps) Time delay (ps) Time delay (ps) Time delay (ps) 73

74 T/T T/T Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO (i) (j) E = ev = 369 nm E = ev = nm (k) Time delay (ps) E = ev = 370 nm Time delay (ps) Time delay (ps) Time delay (ps) Time delay (ps) Abbildung 6.8: Energieabhängige zeitaufgelöste differentielle Transmissionssignale der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9, gemessen bei der Temperatur K. Alle Messkurven (schwarz) sind zur besseren Vergleichbarkeit auf die gleiche Intensität skaliert. Der biexponentielle Abfall nach dem zeitlichen Nullpunkt wurde mit Formel (4.20) angepasst (rot). Die Einschübe zeigen die jeweils ersten 100 ps nach der optischen Anregung. In den Einschüben (d) und (j) sind jeweils die Signal- Komponenten τ 1, τ 2 und τ 3 eingezeichnet. Aus den Kurvenanpassungen gemäß Formel (4.20) kann nun die Ladungsträger-Lebensdauer sowie die Amplituden der jeweiligen Relaxationskomponenten extrahiert werden. Zusätzlich zur ersten Komponente mit der Lebensdauer von ps enthalten die TRDT-Signale zwei weitere Komponenten und. Ihre Abfallszeiten in Abhängigkeit der Photonenenergie sind in Abbildung 6.9 aufgetragen. Die jeweiligen Amplituden dieser beiden Signal-Komponenten lassen sich aus der Abbildung 6.10 ablesen. Die Komponente ist nicht mehr dargestellt, da ihr Verhalten für weitere Untersuchungen in dieser Arbeit nicht relevant erscheint. 74

75 TRDT amplitude Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO Wavelength (nm) T = 10 K ZnO D 0 X ZnO 3 and (ps) D + X FX A FX B Energy (ev) Abbildung 6.9: Abfallszeiten der Signal-Komponenten und, extrahiert aus den TRDT-Messungen der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9, gemessen bei der Temperatur von K. Zum Vergleich sind das Transmissions- (rot), sowie das Photolumineszenz-Spektrum (blau gestrichelt) derselben Probe aufgetragen. Die Photolumineszenz-Emission ist auf einer logarithmischen Skala dargestellt Wavelength (nm) T = 10 K ZnO ampl D 0 X ZnO ampl D + X FX A FX B Energy (ev) Abbildung 6.10: Amplituden der zweiten und dritten Signal-Komponenten und der zeitaufgelösten differenziellen Transmission. Das Transmissions-, sowie das Photolumineszenz- Spektrum derselben Probe sind durch rote bzw. blau gestrichelte gefüllte Flächen dargestellt, die Photolumineszenz-Emission ist auf einer logarithmischen Skala aufgetragen. Die Lebensdauern der Komponente in Abbildung 6.9 zeigen ein hohes Maß an Streuung. Wie oben bereits dargelegt wurde, bedeutet eine positive Amplitude dieser Komponente eine Energierelaxation, wohingegen eine negative Amplitude auf eine Energieakkumulation durch den Anrege-Impuls hinweist. Eine Interpretation der Daten zu der Komponente in Abbildung 6.9 ist nur bedingt möglich, da nicht bekannt ist, ob diese Prozesse bei verschiedenen Anrege-Energien sich gegenseitig beeinflussen. Ein auffälliger Faktor sind jedoch die erhöhten Lebensdauern von ps im 75

76 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO Bereich der Energien der freien und der donatorgebundenen Exzitonen. Die Lebensdauer der angeregten Exzitonen in ZnO im Bereich einiger Zehn Pikosekunden wird auch von den Messdaten an ZnO-Quantenpunkten bestätigt [62]. Zum einen kann eine hohe Zustandsdichte für dieses Phänomen verantwortlich sein. Besonders die hohe positive Amplitude der Komponente im energetischen Bereich des freien Exzitons A ( ev) ist ein Hinweis auf diese Tatsache. Die hohe räumliche Ausdehnung des freien Exzitons in ZnO ( nm [49], [63]), sowie die gegenseitige elektrostatische Abschirmung dieser Ladungsträger, verhindern eine schnelle Energiedissipation. Eine hohe Zustandsbesetzung durch den Anrege-Impuls wird durch die starke Transmissionszunahme direkt nach der optischen Anregung belegt (spektrales Lochbrennen). Zum anderen ist die ursprüngliche Besetzung der Zustände vor der optischen Anregung ein entscheidender Faktor für die Analyse. In ZnO-Volumenkristallen ist eine hohe Dichte an Donator-Zuständen bei Einergien nahe der Leitungsbandkante vorhanden [53]. Die intrinsische n-dotierung der ZnO Volumenproben ist ebenfalls ein wohlbekanntes Phänomen [49], [56]. Daraus resultiert die negative Amplitude der Komponente bei diesen Energien. Die gebundenen Exzitonen werden aufgrund der Coulomb-Abschirmung durch schon vorhandene Elektronen in diesen Niveaus relativ langsam erzeugt ( ps). Die Erzeugung geschieht sowohl durch den Anrege- als auch durch den Abfrage- Impuls. Falls alle verfügbaren Zustände gefüllt sind, kann die Komponente im weiteren Verlauf des Transmissionssignals sogar das Vorzeichen von negativ zu positiv wechseln (Kurven (i), (j) und (k)). Das negative Vorzeichen dieser Komponente bei der Energie des D 0 X-Zustandes ist auch in anderen Sol-Gel Proben ein wiederkehrendes Merkmal dieser exzitonischen Spezies (Kapiteln 7.3, 8.3, 9.3). Die Ursache dieses Phänomens konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht geklärt werden. Die Analyse des Signals mittels des Programms Origin 9.0 liefert zwar geringe relative Fehlergrenzen von, allerdings wurde es während der Messung versäumt das Streulicht des Anrege-Lasers mittels geeigneter Polarisationswahl zu unterdrücken. In Anbetracht dieser Fehlerquelle erweist sich die oben genannte Analyse der -Komponente mit Pikosenkundenimpulsen als schwierig. Weitergehende Untersuchungen mit Femtosekundenimpulsen können die Fehleranfälligkeit der Analyse deutlich verringern. Die dritte Signal-Komponente weist im energetischen Bereich der gebundenen Exzitonen deutlich erhöhte Lebensdauern von ns auf, daher ist die Pikosekunden-Analyse an dieser Stelle zuverlässiger. Im energetischen Bereich der freien Exzitonen fallen die Lebensdauern auf unter ns. Dieses Verhalten kann mit der Bindungsenergie der an Donatoren gebundenen Exzitonen von mev [52], [64] erklärt werden, welche die exzitonische Rekombinationszeit verzögert. Die Amplitude der Komponente zeigt eine ähnliche Energieabhängigkeit wie ihre jeweilige Lebensdauer. Sie nimmt im Bereich der donatorgebundenen Exzitonen zu, was darauf hindeutet, dass bei diesen Energien mehr Ladungsträger an dem Rekombinationsprozess teilnehmen, als bei freien Exzitonen. Eine mögliche Interpretation dieses Verhaltens hängt ebenfalls mit der Bindungsenergie der Donatoren zusammen, durch welche die Ladungsträger für eine längere Zeit im angeregten Zustand verweilen und die Energiedissipation durch den -Prozess effektiver vermindert wird. 6.4 Messung der zeitaufgelösten Faraday-Rotation an ZnO Sol-Gel-Filmen (TRFR) In diesem Abschnitt wird die Analyse der zeitaufgelösten Faraday-Rotation an der ZnO-Probe Sol35Film9 bei verschiedenen Anrege-Energien und Temperaturen durchgeführt. Abbildung 6.11 zeigt das typische experimentelle Signal vor der digitalen Bearbeitung. Die Lock-In-Verstärker 76

77 TRFR amplitude (rad) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO Zeitkonstante beträgt 1 ms. Die Zeitverzögerung der mechanischen Verschiebestrecke bei jedem Messpunkt beträgt 3 ms. Damit bildet der Lock-In-Verstärker an jedem Punkt der Verschiebestrecke einen Mittelwert aus 3 Messungen. Die Schrittweite der Verschiebestrecke beträgt 500 nm, was der zeitlichen Auflösung von 1.67 fs entspricht. Sie ist deutlich geringer als die Dauer des Anrege- /Abfrage-Impulses von 3 ps. Der maximale Stellweg der Verschiebestrecke beträgt 1500 mm. Dies entspricht einem maximalen Zeitversatz von 10 ns zwischen Anregung und Abfrage. Die Geschwindigkeit der Verschiebestrecke beträgt bei allen Messungen 50 mm/s. Die mittlere Leistung des Anrege-Impulses variiert zwischen 20 mw und 15 mw (entspricht der Flächenleistungsdichte von W/cm² bei einem Fokusdurchmesser von 90 µm). Die mittlere Leistung des Abfrageimpulses beträgt 2 mw (30 W/cm² bei Fokusdurchmesser von 60 µm) ZnO epilayer T = 10 K = 366 nm B = 1.4 T Time delay (ps) Abbildung 6.11: Das TRFR-Signal vor der digitalen Bearbeitung. Für die weitere Analyse wird das Maximum bei geringem Zeitversatz entfernt. Der Signaluntergrund wird mit Hilfe der Glättungsmethode des gleitenden Durchschnitts subtrahiert. Abbildung 6.12 zeigt TRFR-Signale der Sol35Film9 ZnO-Probe bei verschiedenen Anrege-Energien, gemessen bei der Temperatur K und äußerem Magnetfeld T. Für eine bessere Übersicht sind nur die Signale bis zum Zeitversatz von 1800 ps gezeigt. Die Anregung mit dem Laserimpuls sowie der Signaluntergrund wurden aus den Kurven mit Hilfe der Methode des gleitenden Durchschnitts entfernt. Schwache Signale wurden über mehrere Messungen gemittelt. Die roten Kurven stellen biexponentiell gedämpfte Sinuskurven gemäß der Formel (4.19) dar. Die y-achse ist überall gleich skaliert. Die Faraday-Rotation ist in Radiant (rad) angegeben. Die Umrechnung aus der vom Lock-In-Verstärker detektierten Spannung in Radiant erfolgt mittels der Formel (4.18). Das beste Signal-zu-Rausch-Verhältnis liegt beim Signal bei der Energie ev ( nm) vor. Die Transienten sollen nun hinsichtlich ihrer Schwingungsfrequenz untersucht werden, um den effektiven g-faktor g* zu ermitteln. Die Frequenz der Schwingung lässt sich am einfachsten aus der Fast Fourier Transformation (FFT) ablesen (siehe Kapitel 4.3.3). 77

78 TRFR amplitude (rad) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO T = 10 K, B = 1.4 T nm (ev) Fit 1.0x x nm (ev) Fit nm (ev) Fit 367 nm (ev) Fit nm (ev) Fit nm (ev) Fit Time delay (ps) Abbildung 6.12: Gemessene TRFR-Signale (rot) der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 bei der Temperatur K und äußerem Magnetfeld T. Monoexponentiell gedämpfte Sinuskurven gemäß der Formel (4.19) sind mit schwarzen Punkten dargestellt. Gezeigt sind nur einige repräsentative Anrege-Energien. Die y-achse ist bei allen Kurven gleich skaliert. Abbildung 6.13 zeigt die lineare Regression durch sieben ausgewählte Frequenz-Datenpunkte, ermittelt mit Hilfe der FFT-Analyse bei unterschiedlichem äußerem Magnetfeld. Aus der Steigung der Geraden ergibt sich mit der Formel (2.17) der g-faktor von. Der Fehler rührt hauptsächlich von der zeitlichen Begrenzung des FFT-Fensters und der damit verbundenen spektralen Verbreiterung der Zentralfrequenz her. Der ermittelte g-faktor bleibt über einen weiten Temperaturbereich konstant, wie man dem Einschub der Abbildung 6.13 entnehmen kann. Dort sind die FFTs der TRFR-Signale bei den Temperaturen K ( ev) und K, ( ev) aufgetragen. Bei beiden Messungen ergibt sich die Zentralfrequenz GHz. Der elektronische g-faktor in ZnO wurde in der Ref. [52] mit der Methode der magnetischen Resonanz zu gemessen (die Abweichung vom theoretisch berechneten g-faktor von resultiert aus der Kombination der Effekte der Interbandvermischung und der Spin-Orbit- Kopplung). Die geringfügige Diskrepanz zu dem hier berechneten Wert bleibt unverstanden. Zum einen könnte sie sich aus der Herstellungsmethode der Probe ergeben (beispielsweise Verunreinigungseinschluß während der Sol-Gel Synthese oder Sauerstofffehlstellen [Tabelle 4 in [53]]). Die innere Verspannung der ZnO-Schicht könnte ebenfalls eine Ursache sein, ist aber aufgrund der nasschemischen Präparationsmethode eher unwahrscheinlich. Ein unterschiedlicher g-faktor für freie Elektronen und die in einem Exziton gebundene Elektronen ist ebenfalls auszuschließen, wenn man die hohen g-faktoren der in den Exzitonen gebundenen Löcher betrachtet (,,,, Tabelle 1 in [52]). Wie erwartet bleibt der g-faktor auch bei hohere Temperatur von K unverändert, da im undotierten ZnO-Gitter keine magnetische Kopplung der Elektronenspins an die Spins anderer Ladungsträger vorliegt. Die freien Exzitonen existieren weiterhin bei Raumtemperatur, da ihre Bindungsenergie mev beträgt (äquivalent zu ca. K). Allerdings ist die Lokalisierungsenergie eines D 0 X geringer als die thermische 78

79 FFT amplitude Frequency (GHz) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO Energie bei K ( mev in Ref. [52], mev in Ref. [49], mev). Das bedeutet, dass die Abweichung des g-faktors vom Literaturwert in dem System des ZnO Sol-Gel Dünnfilms nicht von dem Unterschied zwischen freien und gebundenen Exzitonen herrührt, da die gebundenen Exzitonen bei Raumtemperatur dissoziieren. Es ist jedoch auffällig, dass das TRFR-Signal bei der Temperatur K nur in der energetischen Region der Exzitonen D 0 X / FX vorkommt. Das legt die Vermutung nahe, dass die Larmor-Präzession, welche die Ursache für das oszillierende TRFR-Signal darstellt, nur bei den Spins der in einem Exziton gebundenen Elektronen stattfindet. Diese Erkenntnis kann später genutzt werden, um das TRFR-Signal in anderen Materialsystemen schneller zu finden, bzw. das Vorhandensein des Signals bei Raumtemperatur vorherzusagen FFT datapoints linear fit ZnO Sol-Gel; Sol35Film9 T = 10 K E = ev g = T = 300 K, E = ev T = 10 K, E = ev B = 1.4 T f = GHz Frequency (GHz) Magnetic field (T) Abbildung 6.13: Fast-Fourier-Transformierte der TRFR-Signale der ZnO Sol-Gel-Probe bei der Temperatur K und unterschiedlichen äußeren Magnetfeldern (schwarz). Eine lineare Regression durch die Datenpunkte (rot) wurde durchgeführt. Aus der Steigung der Regression ergibt sich. Einschub: die jeweiligen FFTs der Signale bei der Temperatur K und Anrege-Energie ev ( nm) (schwarz), sowie der Temperatur K und Anrege-Energie ev ( nm) (blau). Beide zeigen die gleiche Zentralfrequenz von GHz. Die Änderung der Anrege-Energie ist notwendig, um die Temperaturabhängigkeit der Bandlücke von ZnO auszugleichen. Abbildung 6.14 zeigt den energieabhängigen Verlauf von in der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Fil9 bei der Temperatur K. Die Spin-Dephasierungszeit ist bei den Werten ev auswertbar. Bei ev fällt sie auf 280 ps ab. Dort ist das Signal-zu-Rausch Verhältnis deutlich schlechter als bei anderen Energien. Diese Energie entspricht derjenigen des freien Exzitonens FX A. In der spektralen Region um ev ist die Dephasierungszeit bei ihrem höchsten Wert von 610 ps angelangt. Ein Vergleich mit dem PL-Spektrum (Abbildung 6.5) und den TRDT-Kurven (Abbildung 6.9) zeigt, dass die Maxima von sich zwischen den Energieniveaus der freien bzw. gebundenen Exzitonen FX B, FX A bzw. D 0 X befinden. Zum Vergleich sind die kurze und die lange Abfallkomponente des epitaktisch gewachsenen ZnO-Dünnfilms Zn199 in Abbildung 6.15 aufgetragen. Diese Daten bestätigen die diskutierte Zuweisung der Zeiten mit einer verbesserten Auflösung. Bei dieser Messung konnten zwei Komponenten der Spin-Dephasierungszeit ermittelt 79

80 Electron spin dephasing timet * 2 (ps) Electron spin dephasing time T * 2 (ps) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO werden. Dies hängt mit der höheren strukturellen Qualität der epitaktisch gewachsenen Probe zusammen und einer dementsprechend geringeren Anzahl an Spin-Streuzentren. Beide -Komponenten weisen Maxima zwischen den exzitonischen Energieniveaus auf. Diese Erkenntnis kann in Zukunft genutzt werden, um möglichst lange Spin-Dephasierungszeiten in ZnO-basierten Materialien zu erreichen. Wavelength (nm) T = 10 K B = 1.4 T D 0 X T *, ZnO Sol-Gel D + X FX A FX B Energy (ev) Abbildung 6.14: Spin-Dephasierungszeiten in der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 bei der Temperatur K, äußerem Magnetfeld T und verschiedenen Anrege-Energien (blau). Die Daten sind aus der Abbildung 6.12 mittels Kurvenanpassung der Formel (4.19) extrahiert worden. Das PL-Spektrum (blau gestrichelt) dieser Probe ist logarithmisch dargestellt, das Transmissions- Spektrum (rot) ist linear aufgetragen. Wavelength (nm) T = 10 K B = 1.4 T D 0 X D + X FX A T * 2 fast, ZnO epilayer T * slow, ZnO epilayer 2 FX B Energy (ev) Abbildung 6.15: der beiden TRFR-Signal-Komponenten im epitaktisch gewachsenen ZnO-Dünnfilms Zn199 (schnelle Komponente in schwarz, langsame Komponente in rot). Das PL-Spektrum dieser Probe ist logarithmisch aufgetragen. 80

81 Spin dephasing time T * 2 (ps) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO Weiters wurde eine temperaturabhängige Messung der -Zeit durchgeführt. Eine experimentelle Schwierigkeit stellt dabei die Änderung der Bandlücke mit der Temperatur dar [49]. Dieses Problem wurde so gelöst, dass bei der jeweiligen Temperatur das Signal mit der größten Amplitude eingestellt wurde. Abbildung 6.16 zeigt die erhaltenen Messdaten. Es stellt sich heraus, dass die Spin-Dephasierungszeit in ZnO Sol-Gel-Proben ein anderes Verhalten, als z. B. in epitaktisch oder mittels der PLD-Methode gewachsenen Schichten zeigt [65], [66], [67]. In solchen Proben konnte bei K und T die Spin-Dephasierungszeit ps mittels Faraday-Rotation gemessen [65]. Dort wird der D yakonov-perel-mechanismus als Hauptursache der Ensemble-Spin- Dephasierung diskutiert (siehe auch Kapitel 3.4.2). Ähnliche Ergebnisse wurden auch im Rahmen dieser Arbeit an der epitaktischen ZnO Schicht erhalten (blaue Rechtecke in Abbildung 6.16). In Sol-Gel ZnO dagegen, ergibt sich bei Raumtemperatur und einem äußeren Magnetfeld T der Wert ps, der um den Faktor 6 höher ist. Eine lineare Extrapolation (rot) durch die gemessenen Datenpunkte der Temperaturabhängigkeit (schwarze Vierecke) verdeutlicht die lineare Steigung von mit wachsender Temperatur ZnO Sol-Gel ZnO epilayer linear fit 200 B = 1.4 T E = ev Temperature (K) Abbildung 6.16: Temperaturabhängigkeit der Spin-Dephasierungszeit in der ZnO Sol-Gel-Probe ( T, ev). Eine lineare Regression ist in Rot gezeigt. Bei kann die Gerade zu ps extrapoliert werden. Bei Raumtemperatur ergibt sich ps (bei einigen Proben bis zu 3000 ps). Es werden nun die möglichen Spin-Dephasierungsmechanismen in der ZnO Sol-Gel-Probe diskutiert. Von den drei relevantesten Prozessen in Halbleitern Elliot-Yafet (EY), D yakonov-perel (DP) und Bir-Aronov-Pikus (BAP) (Kapitel 3.4), läuft der EY-Mechanismus in ZnO aufgrund der weiten Bandlücke und kleiner Spin-Orbit-Kopplung (SOC) am ineffizientesten ab [68]. Der BAP-Prozess leistet einen nennenswerten Beitrag erst ab einer hohen Lochkonzentration ( cm -3 ) [21]. Der DP-Mechanismus umfasst zwei Regimes: die starke Elektronen-Streuung mit ( ) und und geringer Abhängigkeit der -Zeit von der Temperatur [21] und die schwache Elektronen- Streuung mit (Formel (3.14)). Offensichtlich deuten die experimentellen Daten auf das erste 81

82 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO Regime hin. Eine Abschätzung des Impulsstreuzeit für K (mit ps und GHz) liefert fs, während sich für die Temperatur K, ps ergibt. Das bedeutet, dass bei hohen Temperaturen die Elektronen öfter gestreut werden (ihre mittlere freie Weglänge ist kürzer). Dieses motional-narrowing Regime ist in der Sol-Gel-Probe stärker ausgeprägt als das in epitaktischen Proben vorherrschende Regime der schwachen Streuung. Es ist wahrscheinlich, dass es in der Probe eine hohe Anzahl an Defekten gibt, die thermisch aktiviert werden. Die Streuung der Elektronen an thermisch induzierten Schwingungen sowie diesen Gitterdefekten könnte zu dem beobachteten Verhalten führen. Die Defekte agieren außerdem als Loch- Absorber und separieren damit die Ladungsträger der Exzitonen. Die resultierende Erhöhung der Lebensdauer der Elektronen äußert sich unter anderem durch eine Verlängerung der ihrer Spin-Dephasierungszeit. Dieser Effekt wurde schon in kolloidalen ZnO Quantenpunkten beobachtet [69], [70]. Sie weisen ebenfalls ein hohes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis auf und sind dadurch vergleichbar mit der Oberfläche der hier untersuchten ZnO Sol-Gel-Proben (Abbildung 5.2). Um die aufgestellte Hypothese zu überprüfen, wurden TRDT-Signale bei verschiedenen Temperaturen aufgenommen. In Abbildung 6.17 (b) wurde die relative Amplitude der längeren Signal-Komponente in Abhängigkeit der Temperatur untersucht. Es ist zu erkennen, dass diese Variable mit steigender Temperatur zunimmt. Diese Zunahme hängt mit der thermischen Aktivierung der Oberflächendefekte zusammen und ist gleichzeitig mit der Erhöhung der elektronischen Lebensdauer verknüpft. Abbildung 6.17: (a) TRDT-Signale der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 bei drei ausgewählten Temperaturen K, K und K. Die Flächenleistungsdichten des Anrege- bzw. des Abfrage-Impulses betragen 200 W/cm² bzw. 60 W/cm². (b) Der Amplitudenanteil der zweiten Komponente an der Gesamtamplitude. Um das charakteristische Verhalten der Oberflächendefekte besser nachzuvollziehen zu können, wurde ein Experiment zum nachträglichen Erhitzen der Probe (Annealing) durchgeführt. Eine weitere, aus dem gleichen Sol hergestellte ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film11 wurde direkt nach der Herstellung für weitere 1.5 Stunden bei K erhitzt. Diese Prozedur hat den Zweck die Wassermoleküle von der Probenoberfläche zu entfernen, sowie die Anzahl der Gitterdefekte zu verringern. Die polaren Wassermoleküle adsorbieren Elektronen von der Probenoberfläche und tragen, genauso wie die Gitterdefekte, zur Ladungsträgertrennung der Exzitonen bei. Fünf Minuten nach dem Ende der Annealing-Prozedur wurde das TRFR-Signal bei Raumtemperatur gemessen. Anschließend wurde 3 Stunden gewartet, bis die Probe genügend Wassermoleküle aus der Umgebung reabsorbierte und es folgte eine erneute Aufnahme der TRFR-Kurve. Die Ergebnisse sind in der Abbildung 6.18 gezeigt. Die Spin-Dephasierungszeit hat sich nach dem Aufheizen kaum verändert. Sie betrug im frisch 82

83 TRFR (rad) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO hergestellten Zustand bei Raumtemperatur ns. Der Unterschied zu dem Raumtemperaturwert von ns in der Abbildung 6.16, ergibt sich aus einer geringeren Anrege-Leistung. Nach dem Annealing sank auf ns. Diese Abweichung zu dem ursprünglichen Wert von ns ist gering. Es konnte aber eine Verringerung der Amplitude um den Faktor 4 festgestellt werden. Nach 3 Stunden Wartezeit blieb weiterhin bei dem konstanten Wert von ns, während die Amplitude bis fast auf den ursprünglichen Wert angestiegen war. Um dieses Ergebnis zu verifizieren, wurden unter gleichen experimentellen Bedingungen TRDT-Messungen durchgeführt (Abbildung 6.19). Die Ladungsträger-Lebensdauer der langlebigen Komponente betrug vor dem Aufheizen ns. Nach dem Annealing sank sie auf ps. Auch hier verringerte sich die Amplitude um den Faktor 2.5. Nach der Abkühlung stiegen beide Parameter erneut auf ihren ursprünglichen Wert. Die Lebensdauer der Komponente blieb während des Experiments mit ps nahezu konstant. Diese Beobachtung zeigt, dass das Aufheizen der Probe primär die Lebensdauer der angeregten Elektronen beeinflusst und demnach die Anzahl der an der Faraday Rotation teilnehmenden Ladungsträger reduziert. Dies zeigt sich unter anderem in der Verringerung der Amplitude des TRFR-Signals. Dagegen bleibt der Spin-Dephasierungsmechanismus in ZnO Sol-Gel-Proben nahezu unbeeinflusst. Aus dem Annealing-Experiment können weitere Schlüsse gezogen werden. Die Temperatur von 850 C reicht nicht aus, um signifikante Defektmigration aus dem Innern der Probe auszulösen. Dies wurde ebenfalls durch Hall-Messungen belegt [71], [72]. Auch ein temperaturabhängiger Oberflächen- Elektronenkanal ist durch dieses Experiment nicht belegbar, da ein starker Überschuss an Elektronen die -Zeit durch die Spin-Spin Relaxation verringern sollte [73]. Die Verringerung der Ladungsträger-Lebensdauer könnte auf die thermisch induzierte Elektron-Phonon-Streuung hinweisen, die mit der Abkühlung der Probe wieder abnimmt. T * 2 T = 300 K B = 1.4 T = nm = 2.5 ns ZnO Sol-Gel as prepared fit 4.0x x x10-4 T * 2 T * 2 = 2.2 ns = 2.1 ns ZnO Sol-Gel annealed fit ZnO Sol-Gel annealed + 3 h fit Time delay (ps) Abbildung 6.18: Nachträgliches Annealing der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film11. Die y-achsen sind gleich skaliert. Es zeigt sich keine signifikante Änderung von zwischen K und K. Nach dem Aufheizen für 1.5 Stunden bei K zeigt die ZnO Sol-Gel-Probe eine Verringerung der Amplitude des TRFR-Signals (mittlere Kurve). Dagegen gibt es im Vergleich zwischen dem frisch präparierten Zustand der Probe (obere Kurve) und 3 Stunden nach der Annealing- Behandlung (untere Kurve) keine signifikante Änderung der TRFR-Amplitude. 83

84 T/T (norm.) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO ZnO Sol-gel as prepared at 20 C ZnO Sol-gel annealed at 850 C biexponential fit T 1 22 ps T 1 = 2051 ps ex = 374 nm T 1 = 175 ps Time delay (ps) Abbildung 6.19: TRDT-Ergebnisse aus dem Annealing-Experiment. Die kurzlebige Komponente des Signals bleibt von der Annealing-Prozedur nahezu unbeeinflusst, während die Amplitude und die Abfallszeit der zweiten Komponente sich stark verringern. Nach einer längeren Abkühlphase kehren alle Parameter auf ihre ursprünglichen Werte zurück. 6.5 Zusammenfassung In diesem Kapitel wurde eine 300 nm dicke ZnO-Dünnschicht mittels der Sol-Gel Synthese hergestellt und untersucht. Mit Hilfe der Photolumineszenz-Spektroskopie gelang es die exzitonischen Energieniveaus unterhalb der Leitungsbandkante zu lokalisieren und sie der jeweiligen Exzitonen- Spezies zuzuordnen. Das an den neutralen Donator gebundene Exziton (D 0 X) bei der Energie ev ( nm) zeigt das intensivste Signal in der PL-Messung. Als flache Donatorzustände werden Wasserstoff-Verunreinigungen sowie Sauerstoff-Fehlstellen vermutet. Die Ladungsträgerdynamik der exzitonischen Zustände wurde mittels der zeitaufgelösten differentiellen Transmissionsspektroskopie untersucht. Das Experiment deckte drei unterschiedliche Komponenten mit Lebensdauern in der Größenordnung von ps, und ps auf. Sowohl die exzitonische Lebensdauer als auch die Anrege-Wahrscheinlichkeit (TRDT Amplitude) der -Komponente sind im energetischen Bereich der gebundenen Exzitonen höher, als bei den freien Exzitonen. Sie wird mit der exzitonischen Rekombination assoziiert. Die -Komponente wird dagegen einem schnellen Energiedissipations(-Akkumulations)Prozess der angeregten Ladungsträger zugeordnet. Sein auffälliges, in allen ZnO Sol-Gel-Proben wiederkehrendes Merkmal ist die Vorzeichenumkehrung der differentiellen Amplitude beim energetischen Übergang von freien zu gebundenen Exzitonen. Es wird vermutet, dass dies mit der unterschiedlichen Erzeugungsrate dieser beiden Spezies zusammenhängt. Der energetische Bereich der Exzitonen wurde ebenfalls mit der Methode der zeitaufgelösten Faraday-Rotation-Spektroskopie untersucht. Es wurde keine magnetischen Kopplung zwischen den Ladungsträgern in der Probe festgestellt, da sowohl bei der Temperatur K, als auch bei Raumtemperatur, ein konstanter g-faktor von gemessen wurde. Die Spin-Dephasierungszeit zeigt ist zwischen den energetischen Niveaus der Exzitonen deutlich erhöht. Den deutlichsten Unterschied der Sol-Gel-Probe zu den epitaktisch 84

85 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnO gewachsenen bzw. mit der Methode der PLD hergestellten ZnO-Schichten zeigt die Temperaturabhängigkeit der -Zeit. steigt linear mit der Temperatur an und folgt somit nicht der Gesetzmäßigkeit des Hochtemperatur-Regimes der D yakonov-perel Spinrelaxation. Dieses Verhalten wurde der Anwesenheit von Oberflächendefekten zugewiesen, welche als Loch-Absorber fungieren. Dabei werden die Ladungsträger des Exziton räumlich getrennt. Als Folge davon, steigen sowohl die Lebensdauer als auch die Spin-Dephasierungszeit der Elektronen an. Diese Annahme wurde durch die temperaturabhängige Transmission und ein Annealing-Experiment überprüft. Die unmittelbar nach der Erhitzung gemessene Transmission zeigt einen Abfall der elektronischen Lebensdauer an. Nach drei Stunden kehrt die Lebensdauer auf ihren ursprünglichen Wert zurück. Dagegen bleibt die Spin- Dephasierung oberhalb der Raumtemperatur nahezu unbeeinflusst. Zur weiteren Untersuchung empfiehlt sich die Passivierung der Oberfläche mit verschiedenen funktionalen Gruppen. Sie sind in der Lage die Oberflächenzustände abzusättigen und damit die Spin-Dephasierungszeit der Exzitonen bei Raumtemperatur zu beeinflussen. Es sei abschließend darauf hingewiesen, dass mit Hilfe der Sol-Gel Probenpräparation die bislang längsten bei Raumtemperatur optisch generierten Spin-Kohärenzzeiten in ZnO-basierten Materialien gemessen werden konnten ( ns, je nach Anrege-Leistung). 85

86 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO 7 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Das folgende Kapitel beschäftigt sich mit der Untersuchung eines verdünnten magnetischen Halbleiters (engl.: DMS für Diluted Magnetic Semiconductor) mit weiter Bandlücke. Die Klasse der DMS-Materialien rückt seit einigen Jahren immer stärker ins Zentrum des Interesses der weltweiten Forschergemeinde. Es handelt sich dabei um herkömmliche Halbleiter, welche mit magnetischen Atomen wie z. B. Cobalt, Mangan oder Eisen versetzt werden. Vor allem ihr Potential auf dem Gebiet der spin-basierten Informationsverarbeitung macht sie für die Forschung attraktiv. Die Kopplung zwischen den Spins der magnetischen Ionen bzw. den Spins der umgebenden Elektronen oder Löcher und denen der Ionen, führt zu einer makroskopischen, elektrisch und optisch schaltbaren Magnetisierung, welche sowohl in zukünftigen magnetischen Speicherelementen, als auch in einem Quantencomputer Verwendung finden könnte. Allerding sind für praktische Spintronik-Anwendungen ferromagnetische DMS mit Curie-Temperaturen (T C ) weit oberhalb der Raumtemperatur notwendig. Gemäß theoretischen Voraussagen [12], eignen sich insbesondere GaN und ZnO als Wirtsmaterialen für solche DMS. Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass die Kopplungsstärke der Spins umgekehrt proportional zum Kationen-Abstand ansteigt. Innerhalb der Gruppen der II-VI und III-V Halbleiter, nimmt die Gitterkonstante bei den genannten Materialien einen geringen Wert an. Im mit Co 2+ -Ionen dotierten ZnO konnte schon mehrmals Hochtemperatur-Ferromagnetismus beobachtet werden [74], [75], [76]. Als Hauptgrund für dieses Verhalten wird die Kopplung zwischen den Spins der magnetischen Ionen und der Löcher des Valenzbandes angeführt, welche vom Ausmaß des Überlapps ihrer Wellenfunktionen abhängt (s,p-d Hybridisierung, Zener-Modell) [77]. Dieser Überlapp wird durch den Parameter der Molekularfeld-Austauschenergie zwischen dem Dotieratom und dem Ladungsträger beschrieben. Im Falle der Elektronen wird er N 0 α (manchmal J s-d ) benannt. Im Gegensatz dazu, steht die Austauschenergie zwischen dem Dotieratom und den Löchern N 0 β (J p-d ). Dieses Kapitel widmet sich der Messung des Parameters N 0 α in ZnCoO, anhand dessen man die praktische Verwendung dieses DMS für zukünftige spintronische Anwendungen bewerten kann. Es wird außerdem auf die Spin-Dephasierungszeit in diesem Material eingegangen. Es werden analoge Messreihen wie im vorangegangenen Kapitel durchgeführt, um die verschiedenen Spin- Dephasierungsmechanismen näher zu untersuchen. 7.1 Strukturelle Eigenschaften von ZnCo 2+ O ZnCoO zeigt eine strukturelle Ähnlichkeit mit ZnO. Beide kristallisieren im Wurtzit-Gitter. Das Zn 2+ -Ion in ZnO besitzt eine vollständig gefüllte 3d-Schale (elektronische Konfiguration [Ar] 3d 10 ) und dementsprechend kein magnetisches Moment. Wenn Zink durch Cobalt ersetzt wird, 86

87 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO bleibt die Valenz von 2+ unverändert erhalten (elektronische Konfiguration [Ar] 3d 7 ). Dadurch bleibt ZnO:Co 2+ elektrisch neutral. Abbildung 7.1: Wurtzit-Struktur von ZnCoO und ZnMnO. In Gelb sind die Übergangsmetallionen Co 2+ oder Mn 2+ dargestellt, in Grau die Zink-Atome, in Rot die Sauerstoff-Atome. Der substitutionelle Charakter von Co 2+ in epitaktisch gewachsenem ZnCoO ist durch Messungen der Elektronenbeugung [78] und paramagnetischer Resonanz [79] belegt. Die ZnO Wirtsmatrix wird dabei nur unwesentlich verzerrt. Gitterrelaxationseffekte wurden in DFT/LSDA-Studien (Density- Functional Theory/Local Spin Density Approximation) untersucht und ihr Einfluss auf die Austauschenergien N 0 α und N 0 β ist für vernachlässigbar klein befunden worden [80]. In dem Kationen-Untergitter der Wurtzit-Struktur besitzt jedes Kation 12 nächste Nachbarn: 6 Nachbarn in der gleichen Schicht und jeweils 3 Nachbarn in der nächstoberen und nächstunteren Schicht in fast identischer Distanz. Diese 12 Nachbarn werden als äquivalent betrachtet [81]. Mit der Annahme einer zufälligen Verteilung der Cobalt-Ionen, beträgt die Wahrscheinlichkeit ein isoliertes Co 2+ -Ion aufzufinden (ohne ein weiteres Co 2+ -Ion an der Stelle des nächsten Nachbarn) ( ). Für die Gesamtkonzentration von besitzt z. B. jedes zweite Cobalt-Ion zumindest ein weiteres Co 2+ -Ion als seinen nächsten Nachbar. Das bedeutet, dass die tatsächliche Konzentration isolierter Co 2+ -Ionen deutlich von der Gesamtkonzentration abweichen kann. Diese Korrektur wird ab ca. notwendig. Da in dem folgenden Kapitel nur Proben mit wesentlich geringerem Anteil an Co 2+ -Ionen untersucht werden, wird diese Korrektur nicht benötigt. Das Co 2+ -Ion selbst hat 7 äußere Elektronen in der d-schale und befindet sich gemäß den Hundschen Regeln (Kapitel 2.2.2) im Singulett-Grundzustand. Im oktaedrischen Kristallfeld wird dieser Zustand nach der Mulliken-Notation mit 4 A 2 bezeichnet [82]. Der obere Index gibt die Multiplizität des Zustands an, der Buchstabe A bezeichnet ein unter n-facher Drehung symmetrisches Orbital und der untere Index 2 bedeutet eine Antisymmetrie des Orbitals bezüglich der Spiegelung durch eine vertikale oder durch eine senkrechte zweizählige Achse zur Hauptdrehachse. Diese Konfiguration weist eine starke magnetische Anisotropie auf, welche die Co 2+ -Spins senkrecht zur c-achse ausrichtet. Die Aufspaltung zwischen den und Zuständen beträgt 0.6 mev [83]. Die ersten angeregten Zustände von Co 2+ führen zu Absorptionsbanden im nahinfraroten Spektralbereich bei 2.5 µm ( 4 A 2 4 T 2 (F)) und 1.5 µm ( 4 A 2 4 T 1 (F)). Weitere angeregte Zustände ( 2 E) erzeugen ein rotes Absorptionsband bei 1.88 ev, welches für die grüne Farbe des Zink-Cobalt-Oxids verantwortlich ist [84] (daher die volksmündliche Bezeichnung Zinkgrün ). Die Buchstaben E und T bedeuten jeweils eine zweifache und eine dreifache Entartung des elektronischen Orbitals im oktaedrischen Kristallfeld, 87

88 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO der untere Index beschreibt die Symmetrie des Orbitals bezüglich der Spiegelung an einer vertikalen oder einer senkrechten zweizählige Achse zur Hauptdrehachse. Die Abbildung 7.2 zeigt die hochaufgelöste grüne Absorptionslinie des ZnCoO, sowie das schematische Energieniveau-Diagramm der Interband-Übergänge von Co 2+ in ZnO. Abbildung 7.2: Oben: Absorption und Photolumineszenz der intra-ionischen Co 2+ -Übergänge zwischen dem 4 A 2 Grundzustand und dem angeregten 2 E Zustand in einer ZnCoO Dünnschicht mit 2 % Co 2+. Unten: Schematische Energieniveaus des Co 2+ -Ions, welches dem Einfluss des Kristallfeldes und der Spin-Orbit-Kopplung in ZnO ausgesetzt ist. Aus [83]. Die energetische Lage der Exzitonen in ZnCoO ähnelt derjenigen im Wirtshalbleiter ZnO. Die steigende Konzentration von Cobalt-Atomen vergrößert die Bandlücke und die Energie der exzitonischen Übergänge. Durch die magneto-optische Detektion der energetischen Übergänge des Exzitons A in ZnCoO bei unterschiedlicher Cobalt-Konzentration wurde in der Referenz [85] folgende empirische Abhängigkeit zwischen und aufgestellt: ( ) (7.1) Die energetische Differenz zwischen den A, B und C Exzitonen wird in derselben Referenz mit mev und mev angegeben. Damit ergibt sich für (die für diese Arbeit verwendete höchste gemessene Cobalt-Konzentration in der Probe Sol29Film1) die Enrgie des A-Exzitons zu ( ), was einer Wellenlänge von nm entspricht. Ein ähnlicher Wert von ( ) wurde experimentell für von [83] bestimmt. Die Anregung der Exzitonen A und B sind in der Absorption nur für die Lichtpolarisation spin- 88

89 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO und dipolerlaubt, während das Exziton C nur in der Konfiguration angeregt werden kann ( bezieht sich auf die Kristallachse). In II-VI DMS führt die Gegenwart der s,p-d Kopplung zu starken magneto-optischen Effekten (engl.: giant Zeeman splitting und giant Faraday rotation ). Diese Effekte wurden unter anderem in CdMnSe [86], CdCoSe [87], CdFeSe [88], ZnMnSe [89] und CdCrS [90] untersucht. Die effektiven Hamilton-Operatoren für die Zeeman-Aufspaltung des Leitungsbandes und des Valenzbandes lauten (7.2) (7.3) ist die Anzahl der Kationen pro Volumeneinheit, ist die effektive Konzentration der magnetischen Ionen, die Austauschkonstante für das Leitungsband und die Austauschkonstante für das Valenzband. ist der Spin-Erwartungswert der magnetischen Ionen (hier: Co 2+ ) parallel zum angelegten Magnetfeld und ist der Spin der Elektronen bzw. der Löcher. Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung mit diesen Hamilton-Operatoren bilden die in Formeln (3.1) und (3.2) angegebenen Energien. Die Bestimmung des Wertes für in ZnCoO ist eines der Ziele der vorliegenden Arbeit. Die nachfolgende Tabelle fasst die experimentellen Ergebnisse zu, und ( ) in ZnCoO zusammen. in [ev] in [ev] ( ) in [ev] Referenz diese Arbeit -2.3 [91] +0.8 [85] +1.0 [85] -3.4 [92] Der in dieser Arbeit bestimmte Wert für in ZnCoO ist bis jetzt nicht von anderen Gruppen experimentell bestätigt worden. Allerdings wurden ähnliche Werte von ev in einer Vielzahl anderer II-VI DMS bestimmt [93]. Theoretische Modelle besagen, dass diese Variable in allen II-VI DMS nahezu identisch ist [94]. Es wird im Folgenden auf den g-faktor des Co 2+ -Ions im Grundzustand eingegangen. Dieser bestimmt die Größe der Zeeman-Aufspaltung von Co 2+ Energieniveaus innerhalb des ZnO Wirtskristalls im äußeren Magnetfeld. Durch die Diagonalisierung des Hamilton-Operators im Kristallfeld wurden die Werte und errechnet [84]. Für die spätere Berechnung von ist auch die Kenntnis des Spin-Erwartungswerts der Cobalt-Ionen senkrecht zur c-achse des Kristalls und parallel zur Achse des äußeren Magnetfeldes notwendig (dies gilt für die in dieser Arbeit verwendete Voigt-Geometrie). Der Erwartungswert beschreibt eine Mittelung über alle Co 2+ -Ionen. Dieser Parameter ist entscheidend für den Betrag der Magnetisierung des Co 2+ -Untergitters und ist von 89

90 <S > Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO abhängig. Er berechnet sich aus der Brillouin-Funktion (Gleichung (2.33)) multipliziert mit dem Gesamtspin von Co 2+. Dabei ist per Definition negativ. Aus Abbildung 7.3 ergibt sich bei dem in dieser Arbeit verwendeten Magnetfeld T und der Temperatur K der Wert Co 2+ : S = 3/ T = 10 K T = 300 K <S > = B = 1.4 T Magnetic field (T) Abbildung 7.3: Der Spin-Erwartungswert senkrecht zur c-achse von ZnCoO und parallel zum äußeren Magnetfeld. Dargestellt ist der Verlauf für K (blau) und K (rot). Die schwarz gestrichelte Gerade markiert den Wert. Dieser entspricht einer vollständigen Ausrichtung elektronischer Spins der äußeren Schale des Co 2+ -Ions im Magnetfeld. Der schwarze Punkt markiert den in dieser Arbeit verwendeten Wert. Die Charakterisierung der ZnCoO-Sol-Gel-Proben mit mehreren Methoden bestätigt ihre strukturelle Ähnlichkeit mit den ZnO-Sol-Gel-Proben. Abbildung 7.4 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM), Röntgenstreuung (XRD), optischer Absorption sowie die Magnetisierungsmessung (SQUID) an der Probe Sol32Film2 mit der Co 2+ -Konzentration von ( ). 90

91 Transmission/photoluminescence (norm. u.) Magnetization (10-6 emu) Intensity (arb.u.) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO (a) (a) (b) ZnO (002) Al 2 O 3 (006) ZnO (004) sample holder Wavelength (nm) Diffraction Angle 2 (deg) 1.0 (c) TES FX-LO D 0 X-LO (d) 0.5 Transmission PL D 0 X (1S) FX 20 0 (2S) FX Energy (ev) Magnetic field (T) Abbildung 7.4: (a) Elektronenmikroskopische Aufnahme. Die kristalline Oberflächenstruktur der Zn 1-x Co x O Probe Sol32Film2 mit ist gut zu erkennen. (b) Röntgenstreuung-Kurve (XRD), aufgenommen an derselben Probe. Über 98 % der Kristallite sind in Richtung der c-achse orientiert. (c) Optische Transmission (schwarz) und Photolumineszenz (rot). Bei der Temperatur K sind der Grund- (1S) und erster angeregter Zustand (2S) der freien Exzitonen FX zu erkennen. Außerdem sind die gebundenen Exzitonen D 0 X und ihre Phononenrepliken sichtbar. Bei der gegebenen Konzentration verschieben sich alle Energieniveaus um +5 mev (-0.6 nm) im Vergleich zu denen des Wirtskristalls ZnO (vergl. Gleichung (7.1)). (d) Messung der Magnetisierung. Die Daten sind in der Voigt-Geometrie bei der Temperatur K aufgenommen (Punkte). Durchgezogene Linie repräsentiert die berechnete Magnetisierung bei gleicher Magnetfeld-Orientierung. Ein Vergleich der Abbildung 7.4 (a) mit Abbildung 5.2 offenbart dieselbe nanokristalline Struktur der Filmoberfläche bei ZnCoO wie bei ZnO. Die Größe der Kristallite variiert zwischen nm im Durchmesser. Die Schichtdicke wurde mit Hilfe eines Proben-Querschnitts auf 300 nm bestimmt. Dieser wurde durch einen fokussierten Ionenstrahl (engl.: FIB für Focused Ion Beam) angefertigt. Die Oberfläche weist regelmäßige Erhebungen mit dem Durchmesser nm auf. Eine XRD Messung (Abbildung 7.4 (b)) zeigt die ZnO spezifischen Streureflexe (002) und (004). Desweiteren sind die Signale des Saphir-Substrats (Al 2 O 3 ) und des Messing-Probenhalters zu erkennen. Um eine Gitterfehlanpassung sowie zwei unterschiedliche optische Achsen in der Probe und im Substrat zu vermeiden, wurde beidseitig poliertes c-cut Saphir-Substrat verwendet. Die optische Transmission zeigt für die ZnCoO Bandlücke (bei ) eine Blauverschiebung von mev im Vergleich zu der Bandlücke von ZnO. Außerdem sind bei der Tieftemperaturmessung ( K) die beiden in 91

92 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO dieser Konfiguration (, und als Konsequenz davon ) erlaubten (1S) Exzitonen mit ev und ev erkennbar (Abbildung 7.4 (c)). Die jeweils ersten angeregten Zustände der Exzitonen (2S) sind mit ev im Vergleich zum Grundzustand um mev energetisch blauverschoben. Die Transmission ist auf die Intensität des Abfrage-Strahls weit unterhalb der Bandlücke normiert. Zusätzlich ist in derselben Abbildung zum Vergleich die exzitonische Photolumineszenz gezeigt. Die intensivste strahlende exzitonische Rekombination bei ev rührt von dem an den neutralen Donator gebundenen Exziton D 0 X her. Die energetische Verschiebung zum Exziton A beträgt mev. Die Messung ist auf die Intensität der ersten Phononenrepliken normiert. Das PL-Spektrum dieser Probe wird detaillierter im folgenden Abschnitt besprochen. Die Abbildung 7.4 (d) zeigt eine Magnetisierungsmessung der ZnCoO Probe bei der Temperatur K mit Hilfe eines SQUID-Sensors. Sie demonstriert paramagnetisches Verhalten der Probe. Die Kurve wurde mit Hilfe der Gleichung (7.4) modelliert, welche die anisotrope Magnetisierung von Co 2+ an dem trigonalen Kationen-Platz des Wurtzit-Gitters in ZnO beschreibt. ( ( )) (7.4) ist der axiale Nullfeld-Aufspaltungsparameter bei Co 2+ -Ionen im ZnO Wirtsgitter [85], und sind jeweils die Spin-Operatoren, ist der Spin des Grundzustandes des Co 2+ -Ions, ist der transversale (bezogen auf die c-achse) g-faktor der Co 2+ -Ionen in ZnO, ist das Bohrsche Magneton und ist das äussere Magnetfeld senkrecht zur c-achse von ZnO. Der erste Term beschreibt die Nullfeld-Aufspaltung, der zweite Term modelliert den Effekt des senkrechten äußeren Magnetfeldes auf die Größe der Zeeman-Aufspaltung. Bei geringen Konzentrationen können die Co 2+ -Co 2+ Wechselwirkungen, inklusive der kurzreichweitigen antiferromagnetischen Wechselwirkung und der langreichweitigen ferromagnetischen Wechselwirkung, vernachlässigt werden. Wie man der Abbildung 7.4 entnehmen kann, stimmt die modellierte Magnetisierungskurve mit den experimentellen Werten gut überein. 7.2 Photolumineszenz von ZnCoO Sol-Gel-Proben Nach den bisher vorgestellten Ergebnissen, ist kein großer Unterschied zwischen den Photolumineszenz-Spektren der Sol-Gel ZnO und ZnCoO Proben zu erwarten. Ein geringer Versatz der energetischen Positionen im Transmissionsspektrum ergibt sich aufgrund der Co 2+ -Dotierung ( mev). Dies ist auch bei den Emissionslinien im PL-Spektrum in Abbildung 7.5 der Fall. Wegen der geringen Quantenausbeute der Probe werden die freien Exzitonen FX im PL-Spektrum nicht aufgelöst. Eine weitere Tatsache sind die unterschiedlichen Intensitätsverhältnisse in den Spektren der beiden Materialien. Zur Verdeutlichung wurde jeweils das TES-Maximum bei ev auf eins normiert. In Abbildung 6.3 wurde dieses Maximum im PL-Spektrum der ZnO Sol-Gel-Probe den 2-Elektronen-Stalliten der eindiffundierten Aluminium-Atome aus dem Saphir-Substrat zugewiesen. 92

93 PL intensty (norm.u.) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Da sowohl bei der Herstellung der ZnO-Proben, als auch der ZnCoO-Proben identische Substrate verwendet wurden und die Herstellungsbedingungen sich nicht maßgeblich unterscheiden, wird die PL-Intensität dieses Maximums ebenfalls als konstant angenommen. Während die absoluten Intensitäten schwer zu bewerten sind, ist das Intensitätsverhältnis der Maxima durchaus aussagekräftig. Die Intensität des D 0 X-Maximums in ZnCoO ist in Abbildung 7.5 um den Faktor 2 geringer, als in ZnO ( ev, ev). Auch die Intensität der ersten Phononenreplik dieser Spezies ( ev) ist in ZnCoO um den Faktor 2 geringer als in ZnO. Dagegen besitzen die Banden bei ev und ev in ZnCoO eine höhere Intensität. Diese Tatsache lässt ihre Zuweisung als zweite und dritte Phononenrepliken der gebundenen Exzitonen eher zweifelhaft erscheinen, obwohl der energetische Abstand der Maxima der LO-Phononenenergie in ZnO von 72 mev entspricht. Es handelt sich stattdessen möglicherweise um die Phononenrepliken des 2-Elektronen-Übergangs (engl.: TES für Two Electron Satellite). Aus diesen Betrachtungen kann als einziger gesicherter Schluss gezogen werden, dass die strahlende Rekombination des D 0 X in ZnCoO mit geringerer Wahrscheinlichkeit stattfindet als in ZnO. Die etwas höhere spektrale Breite dieser Linie legt auch nahe, dass die Lebensdauer des D 0 X in ZnCoO geringer ist, als in ZnO. Eine mögliche Ursache ist die nichtstrahlende Rekombination über die Co 2+ -Energieniveaus innerhalb der Bandlücke von ZnO. Allerdings sollte der Intensitätsverlust in diesem Fall alle Emissionsmaxima betreffen. Eine weitere Möglichkeit ist eine tatsächliche Reduktion der Donator-Verunreinigungen (-Defekte) in ZnCoO verglichen mit ZnO. In Abbildung 6.4 wurden die Zwischengitter-Atome von Zink als mögliche Donatoren vorgeschlagen. Da die Co 2+ -Ionen bevorzugt an den Zink-Plätzen in den ZnO Wirtskristall eingebaut werden, verhindern sie möglicherweise die Entstehung von Zink-Fehlplätzen. Das Verhalten der Photolumineszenz in beiden Materialien bedarf einer tiefergehenden Untersuchung. Wavelength (nm) ex = 350 nm T = 10 K D 0 X-2LO D 0 X-1LO ZnCoO (x = ) ZnO TES (Al) D 0 X 0.1 D 0 X-3LO Energy (ev) Abbildung 7.5: Normierte Photolumineszenz-Spektren der ZnCoO Sol-Gel-Probe Sol32Film2 mit (schwarz) und der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 (blau). Die Anrege-Wellenlänge beträgt nm. Beide Spektren sind auf das TES-Maximum bei der Energie ev ( nm) normiert. Eingezeichnet sind die energetischen Positionen der freien und gebundenen Exzitonen, ihrer jeweiligen Phononenrepliken und die des 2-Elektronen-Satelliten von Aluminium bei der Temperatur K. 93

94 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO 7.3 Messung der zeitaufgelösten differentiellen Transmission (TRDT) an ZnCoO Sol-Gel Abbildung 7.6 zeigt die TRDT-Signale der ZnCoO Probe Sol32Film2 mit, gemessen im spektralen Bereich der freien und gebundenen Exzitonen, bei der Temperatur K. Bei diesen Kurven können drei unterschiedliche Komponenten ausgemacht werden. Die Komponente ist in den ps nach der optischen Anregung präsent. Sie verrät Informationen über die Besetzungsdichte/Zustandsdichte des jeweiligen Energieniveaus. Dementsprechend wird der Abfrage- Impuls entweder teilweise absorbiert oder es tritt das Phänomen des spektralen Lochbrennens auf (siehe Diskussion in Kapitel 6.3). Die nachfolgenden Signal-Komponenten und bilden die nachfolgende Dynamik der optisch erzeugten Exzitonen ab. Die auffälligste Veränderung der Transienten-Gestalt findet bei dem Übergang von den Energien der freien zu den Energien der gebunden Exzitonen statt: Wie in Abbildung 7.7 zu sehen ist, ändert sich das Vorzeichen der -Komponente in Graph (h) bei ev ( nm) von positiv zu negativ. Dies hängt, genauso wie in der undotierten ZnO Probe, mit Besetzungsverhältnissen der exzitonischen Zustände zusammen. Wie in Kapitel 6.3 ausgeführt wurde, deutet die negative Amplitude der -Komponente auf eine zunehmende Besetzung der DX-Energiezustände in der Zeitspanne von ps hin (Abbildung 7.8). Die positive Amplitude der -Komponente bei den Energien der freien Exzitonen FX ist hingegen mit einer Besetzung der Zustände im Bereich von ps und einer daraus resultierenden Zunahme der Transmission verbunden. Anschließend vermindert sich die Energie der Ladungsträger durch die Elektron-Elektron-Wechselwirkung im Intervall von ps. Graph (h) lässt auf die gleichzeitige Erzeugung von donatorgebundenen Exzitonen D 0 X und D + X aus den Valenzbändern LH und HH schließen. Die Auftragung der Amplituden und der Ladungsträger- Lebensdauern in ZnO und ZnCoO im jeweils selben Graphen macht deutlich, dass die Energieniveau- Struktur und die Ladungsträgerdynamik in den beiden Materialien (bei der gegebenen Co 2+ -Konzentration in ZnCoO von ) nur geringfügig voneinander abweichen. Die deutlichsten Unterschiede manifestieren sich in der Verschiebung der Energieniveaus der freien Exzitonen (Abbildung 7.7; zu sehen ist die Verschiebung des positiven Maximums der -Amplitude in ZnCoO um mev gegenüber ev), sowie in der längeren Ladungsträger-Rekombinationsdauer bei den Energien der freien Exzitonen B in ZnCoO (Abbildung 7.8; zu sehen ist die Zunahme der -Komponente bei ev um ns). 94

95 T/T T/T T/T T/T Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO (a) (b) E = ev = 365 nm Time delay (ps) E = ev = nm Time delay (ps) (c) E = ev = 366 nm Time delay (ps) Time delay (ps) (d) E = ev = nm Time delay (ps) Time delay (ps) (e) E = ev = 367 nm Time delay (ps) (f) E = ev = nm Time delay (ps) (g) E = ev = 368 nm Time delay (ps) (h) E = ev = nm Time delay (ps)

96 TRDT amplitude T/T Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO (i) E = ev = 369 nm Time delay (ps) Time delay (ps) (j) E = ev = nm Time delay (ps) Time delay (ps) Abbildung 7.6: Energieabhängige zeitaufgelöste differentielle Transmissionskurve der ZnCoO Sol-Gel-Probe Sol32Film2 mit, gemessen bei der Temperatur von K. Der biexponentielle Abfall der Signal-Komponenten und nach dem zeitlichen Nullpunkt wurde mit Formel (4.20) angepasst (rot). Die Einschübe zeigen jeweils die ersten 100 ps nach der optischen Anregung. Wavelength (nm) T = 10 K ZnCoO ampl 2 ZnCoO ampl 3 D + X FX FX A B ZnO ampl 2 D 0 X ZnO ampl Energy (ev) Abbildung 7.7: Amplituden der zweiten und dritten Signal-Komponente (dunkelgrün) und (blau), extrahiert aus der Messung der zeitaufgelösten differenziellen Transmission an der ZnCoO Sol-Gel-Probe Sol32Film2, bei der Temperatur K. Zum Vergleich sind das Transmissions- (rot), sowie das Photolumineszenz-Spektrum der gleichen Probe (blau gestrichelt) aufgetragen. Gestrichelte Linien repräsentieren die Amplitudenverläufe der und Komponenten in der undotierten ZnO Probe aus Abbildung

97 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Wavelength (nm) T = 10 K D 0 X D + X FX A FX B ZnCoO 2 ZnCoO 3 ZnO 2 2 and 3 (ps) ZnO Energy (ev) Abbildung 7.8: Abfallszeiten der Signal-Komponenten (dunkelgrün) und (blau), extrahiert aus den TRDT-Messungen der ZnCoO Sol-Gel-Probe Sol32Film2, gemessen bei der Temperatur von K (log. Skala). Zum Vergleich sind das Transmissions- (rot), sowie das Photolumineszenz- Spektrum (blau gestrichelt) der gleichen Probe aufgetragen. Gestrichelte Linien repräsentieren die sowie die Verläufe Lebensdauer der und Komponenten in der undotierten ZnO Probe aus Abbildung 6.9. Eine temperaturabhängige Messung der -Komponente in der ZnCoO Sol-Gel-Probe Sol25Film8 mit dem Cobaltgehalt von ist in Abbildung 7.9 zu sehen. Derselbe lineare Anstieg mit wachsender Temperatur ist sowohl in ZnCoO, als auch in undotiertem ZnO zu beobachten. Der Ursprung dieses Verhaltens wird dem speziellen Herstellungsverfahren der Proben zugeordnet, der Sol-Gel Synthese. In beiden Materialsystemen treten Oberflächendefekte auf, welche die elektronische Lebensdauer bei hohen Temperaturen verlängern. Sie sind imstande die Löcher einfangen und auf diese Weise die Exzitonen zu separieren. Auffällig ist die Verringerung der linearen Steigung der ( )-Funktion um den Faktor 6 in ZnCoO verglichen mit ZnO. Eine mögliche Interpretation bezieht sich auf die Dotierung des ZnO-Gitters mit Fremdatomen (Co 2+ -Ionen): die zunehmende Unordnung des Gitters erhöht die Streurate der Exzitonen, wodurch sie schneller rekombinieren. Ein solches Verhalten ist auch für andere durch Sol-Gel Synthese hergestellte Systeme, wie z. B. Sol-Gel ZnMnO, zu erwarten. 97

98 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO 8000 Zn 1-x Co x O x = ZnO = ev (ps) Temperature (K) Abbildung 7.9: Temperaturabhängige Messung der -Komponente in der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 (rot), sowie in der ZnCoO Sol-Gel-Probe Sol25Film8 mit (schwarz). Die Geraden sind mit der Methode der linearen Regression erzeugt worden. In ZnO erreicht die T 1 -Zeit bei Raumtemperatur ( K) der Wert von 8 ns, während in der ZnCoO Probe, die Ladungsträger- Lebensdauer bei der gleichen Temperatur auf 1 ns abfällt. 7.4 Messung der zeitaufgelösten Faraday-Rotation (TRFR) an ZnCoO Sol-Gel-Proben Es werden nun die Faraday-Rotation-Messkurven von Sol-Gel ZnO und ZnCoO Proben untereinander verglichen. In Abbildung 7.10 sind innerhalb jeder Spalte die Transienten bei der jeweiligen Temperatur angeordnet. Links befinden sich die Signale bei (blau), rechts sind die Signale bei der Temperatur K. Zusätzlich nimmt die Co 2+ -Konzentration von oben nach unten zu. In der oberen Zeile beträgt sie. Es handelt sich also dabei um das undotierte ZnO. In den Messreihen sind zwei grundlegende Tendenzen erkennbar. Die transversale Ensemble Spin- Dephasierungszeit steigt innerhalb jeder Zeile von links nach rechts (also von tiefer zu hoher Temperatur) an. Dieses Verhalten wurde schon für undotiertes Sol-Gel ZnO beobachtet und in Kapitel 6 beschrieben und wird in der Abbildung 7.11 detaillierter behandelt. Desweiteren nimmt die Präzessionsfrequenz, und damit der effektive g-faktor g*, in jeder Spalte von oben nach unten zu. Die -Zeit nimmt dagegen mit steigender Konzentration in beiden Spalten ab. Diese beiden Verhaltensweisen werden in den Abbildungen 7.12 und 7.15 näher erleuchtet. 98

99 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Abbildung 7.10: Zeitaufgelöste Faraday-Rotationskurve an der ZnO Probe Sol35Film9 und Zn 1-x Co x O Proben Sol11Film3 ( ), Sol31Film1 ( ), Sol26Film1 ( ), Sol33Film2 ( ) und Sol32Film2 ( ) bei verschiedenen Temperaturen. (a): K, (b): K. Grüne Punkte sind Kurvenanpassungen zu den FR-Transienten gemäß der Gleichung (4.19). Die Daten wurden im äußeren transversalen Magnetfeld von T aufgenomen. Die Anrege-, bzw. Abfrage-Energie beträgt ev ( nm). Dies ist äquivalent zu der Anregung des donatorgebundenen Exzitons D 0 X. Abbildung 7.11 zeigt die Abhängigkeit der Ensemble Spin-Dephasierungszeit von der Temperatur in Sol-Gel ZnO und ZnCoO, gemessen im äußeren Magnetfeld von T und variierenden Anrege-Energien zum Ausgleich der Bandlückenverschiebung. Die roten Punkt geben die Werte für die undotierte ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 aus der Abbildung 6.16 wieder. Mit steigendem Gehalt an Co 2+ -Ionen wird zwar die linear steigende Abhängigkeit bewahrt, jedoch wird die Steigung immer geringer (gelbe Vierecke, grüne Sterne). Bei der Co 2+ Konzentration von wird das TRFR Signal so stark gedämpft, dass keine Oszillationen mehr erkennbar sind. Diese Ergebnisse decken sich ebenfalls mit der früher aufgestellten Hypothese von temperaturaktivierten, lochabsorbierenden Oberflächenzuständen in den Sol-Gel-Proben. Dass die steigende Zahl von Co 2+ -Ionen nicht einfach nur die elektronische Ensemble-Spin-Dephasierungszeit in ZnCoO durch lokale Spin-Spin- Wechselwirkung vermindert, belegt vor allem die gesunkene Elektronen-Lebensdauer in Abbildung 7.9. Ein ähnlicher Zusammenhang zwischen Ladungsträger-Rekombination und Spin-Relaxationszeit wurde in p-dotierten [95], [96] und n-dotierten [97], [98] GaAs-Quantentrögen beobachtet. Dort wurde er durch die Verlängerung der Spin-Relaxationszeit aufgrund größerer räumlicher Trennung zwischen Elektronen und Löchern erklärt. Damit ist die Unterdrückung der Elektron-Loch Spin-Streuung bei hohen Temperaturen verbunden. Die transversale Ensemble Spin-Dephasierungszeit hängt in erster Näherung durch die lineare Proportionalität mit der transversalen Spin-Relaxationszeit zusammen [21]. Daher kann dieses Modell auch auf die Sol-Gel-Schichten ausgeweitet werden. Das Phänomen der steigenden Spin-Dephasierungszeit bei wachsender Temperatur kann sowohl in ZnO 99

100 Spin dephasing time T * 2 (ps) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Sol-Gel-Proben, als auch in ZnCoO Sol-Gel-Proben beobachtet werden. Interessanterweise kann ein fast identischer extrapolierter Wert für ( ) ps und ( ) ps in Sol-Gel ZnO festgestellt werden. In ZnCoO mit Cobalt-Gehalt von dagegen, ergibt sich ein Unterschied um Faktor 2: ( ) ps; ( ) ps. Man kann diese Tatsache als einen Hinweis auf die Austauschwechselwirkung zwischen den elektronischen und ionischen Spins in magnetischem ZnCoO interpretieren. In diesem Material ist die Ensemble-Spin-Dephasierungszeit bei tiefen Temperaturen deutlich kürzer als die elektronische Lebensdauer, da die Ensemble Spinkohärenz durch den Einfluss der durch Co 2+ -Ionen bedingten wechselnden lokalen Magnetisierung verringert wird. Im undotierten ZnO ist diese Störung dagegen nicht vorhanden. Damit wird in ZnO die Spin-Dephasierungszeit im Limit nur von der elektronischen Lebensdauer begrenzt. Es ist also eventuell möglich den Wert von ( ) künstlich zu erhöhen, falls es gelingt die Ladungsträger-Lebensdauer bei Raumtemperatur zu steigern = ev B = 1.4 T x = 0 x = x = Temperature (K) Abbildung 7.11: Temperaturabhängigkeit der Zeit in Sol-Gel ZnCoO für verschiedene Co 2+ Konzentrationen, gemessen im äußeren Magnetfeld T und bei variierenden Anrege- Energien. Die lineare Steigung der ( ) Kurve in Sol-Gel ZnCoO (Abbildung 7.11) kann auch durch einen dem motional-narrowing ähnlichen Spin-Relaxationsmechanismus interpretiert werden. Dabei wird angenommen, dass die elektronischen Spins einer ständig fluktuierenden schwach-magnetischen Umgebung ausgesetzt sind. Die mittlere Korrelationszeit dieser Fluktuationen (mit anderen Worten: die Zeit, nach welcher das Elektron einer veränderten Magnetischen Umgebung ausgesetzt ist, wenn die Spinausrichtung der Co 2+ -Ionen als statisch angenommen wird) ist dabei viel geringer, als die elektronische Spin-Relaxationszeit. Nur die zur Spinausrichtung der Elektronen senkrechte Komponente der Magnetisierung ist dabei von Bedeutung. Die zentrale Voraussetzung für das bei Sol-Gel-Proben gezeigte Verhalten von ( ), ist die Verkürzung von mit steigender Temperatur. Dies kann unter anderem durch die Erhöhung der mittleren Fluggeschwindigkeit des Exzitons durch das Gitter und des exzitonischen Bohr-Radius passieren. Damit haben die elektronischen Spins noch weniger Zeit, sich an die veränderte lokale magnetische Umgebung anzupassen und ihre Ensemble Phasenkohärenz zu verlieren. Referenz [99] bezeichnet die Fluktuationen der magnetischen Umgebung eines Elektrons als magnetisches Rauschen. Da dieses Phänomen mit steigender Temperatur an Stärke gewinnt, wird der effektive Phasenverlust des Spinensembles immer geringer. 100

101 1/T * 2 (ps-1 ) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Ein starkes äußeres Magnetfeld kann die schwachen magnetischen Fluktuationen unterdrücken und ihren Einfluss auf die elektronische Spin-Dephasierungszeit eliminieren [100], [101]. Der Hinweis auf diesen Mechanismus verlangt nach weiteren Untersuchungen des Sol-Gel ZnCoO Systems. Referenz [99] präsentiert eine experimentelle und theoretische Beschreibung eines ähnlichen Effekts in Volumenproben von CdMnTe. Er basiert auf thermischen und räumlichen Fluktuationen des s-d Molekularfeldes. Die Interpretation der folgenden Abbildung 7.12 stützt sich maßgeblich auf Ref. [99]. In diesem Graph ist die Spin-Dephasierungsrate gegen die Konzentration der Co 2+ -Ionen aufgetragen. Eine Zunahme an Co 2+ stellt offensichtlich einen effektiven Spin- Dephasierungsmechanismus dar, da schon bei die Zeit von 600 ps auf 250 ps abfällt (bei K). Ab sind keine Oszillationen mehr im TRFR-Signal zu erkennen Co 2+ concentration x Abbildung 7.12: Die Elektronische Spin-Dephasierungsrate hängt linear mit der Konzentration der Co 2+ -Ionen zusammen. Die Datenpunkte wurden jeweils bei der Temperatur K und äußerem Magnetfeld T aufgenommen. Die lineare Kurvenanpassung erfolgte nach Gleichung (7.5). Die Ensemble Spin-Relaxationsrate kann folgendermaßen ausgedrückt werden [99]: [ ( ) ] (7.5) ist dabei der intrinsische elektronische g-faktor in ZnO in Abwesenheit der Co 2+ -Ionen. beschreibt die Wechselwirkung zwischen den Elektronen und Co 2+ -Ionen, wobei die Größe weiter unten ermittelt werden wird. ist die Korrelationszeit der magnetischen Fluktuationen, ist die mittlere Anzahl der Co 2+ -Ionen in dem von einem Exziton eingenommenen Volumen. ist die Dichte der Einheitszellen des Wirtsgitters. ist jeweils die Varianz der lokalen Co 2+ -Magnetisierung parallel ( -Achse) und senkrecht ( -Achsen) zum angelegten magnetischen Feld, aufgrund thermischer Fluktuationen. 101

102 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Die Fluktuation der mittleren Magnetisierung entlang der Magnetfeldachse ist durch den Parameter modelliert. Für eine Poisson-Verteilung der Dotierionen gilt Die mittlere Magnetisierung und ihre Varianz können durch die einmalige bzw. zweimalige Differenzierung der Eigenwerte des axialen Co 2+ Spin-Hamilton-Operators (Gleichung (7.4)) nach dem Magnetfeld errechnet werden. Anschließend müssen die Besetzungen der Eigenzustände mit der Boltzmann-Verteilung gewichtet werden. Mit diesen Berechnungen konnten die Daten in der Abbildung 7.12 mit als dem einzigen freien Parameter angepasst werden. Aus der linearen Anpassung ergibt sich ps. Dieser Wert kann auf Plausibilität überprüft werden. ( ) kann mit Hilfe der Gleichung (7.6) errechnet werden. (7.6) Dabei ist die Spin-Relaxationszeit der Co 2+ -Ionen (sf = Spin-Flip). Sie liegt weit oberhalb des Pikosekundenbereichs und kann demnach vernachlässigt werden. kann entweder die lokale Fluktuationszeit der Magnetisierungsrichtung in der Umgebung des Elektrons beschreiben, oder die Zeit nach welcher ein Elektron sich in einer veränderten magnetischen Umgebung befindet (vorausgesetzt die lokalen Co 2+ -Momente sind quasistatisch). Dies passiert nachdem das Exziton die Distanz seiner räumlichen Ausdehnung zurückgelegt hat. Es gilt: [ ] (7.7) ist dabei die mittlere exzitonische Geschwindigkeit ( ) bei Annahme der Maxwell-Boltzmann-Verteilung. ist die exzitonische Masse. Nach Formel (7.6) ergibt sich damit für die mittlere Flugzeit des Exzitons in ZnO ps. Die Ähnlichkeit des theoretisch errechneten und des aus den Messdaten erhaltenen Wertes für unterstützt die Hypothese von der beschleunigten elektronischen Spin-Dephasierung bei steigender Konzentration der Co 2+ -Ionen, hervorgerufen durch die lokalen Magnetisierungsfluktuationen. Die Abbildung 7.13 zeigt zum Vergleich den Verlauf von ( ) in CdMnTe, modelliert mit der Formel (7.5). Der Einschub zeigt die Skizze eines Exzitons, welches sich durch die lokalen Momente der magnetischen Ionen bewegt. 102

103 Effective g-factor g* Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Abbildung 7.13: Spin-Dephasierungszeit in Abhängigkeit der Dotierkonzentration und der Temperatur in CdMnTe. Einschub: Skizze eines Exzitons, welches sich durch die lokalen Momente der magnetischen Ionen bewegt (Ref. [99]). Nachdem die Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der Spin-Dephasierungszeit besprochen wurden, wird nun auf die Präzessionsfrequenz des TRFR Signals, d. h. auf den elektronischen g-faktor, eingegangen. Abbildung 7.14 zeigt den Verlauf von ( ) für die ZnCoO Sol-Gel-Proben Sol32Film2 mit und Sol12Film1 mit, gemessen bei der Temperatur K. Zur Vergleich sind die Transmissions- und Photolumineszenz-Spektren der Probe Sol12Film1 aufgetragen. Der effektive g-faktor beider Proben zeigt Maxima bei den Energien der freien Exzitonen ev ( nm) und ev ( nm) sowie der Energie des donatorgebundenen Exzitons ev ( ) nm. Die Zunahme des effektiven g-faktors um ist in beiden Proben bei der Energie des freien Exzitons A maximal Wavelength (nm) T = 10 K B = 1.4 T D 0 X ZnCoO; x = ZnCoO; x = FX A FX B Energy (ev) Abbildung 7.14: Energieabhängige Messung des effektiven g-faktors g* in den ZnCoO Sol-Gel- Proben Sol32Film2 mit und Sol12Film1 mit, bei der Temperatur K und äußerem Magnetfeld T. Das Transmissions- (rot), sowie das Photolumineszenz-Spektrum (blau gestrichelt) der Probe Sol32Film3 sind in Grau abgebildet. Eine Zunahme des g-faktors kann bei den Energieniveaus der freien und gebundenen Exzitons beobachtet werden. 103

104 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Nachdem festgestellt wurde, dass die magnetische Wechselwirkung zwischen Elektronen und Dotierionen bei den exzitonischen Anrege-Energien am stärksten ist, wird im Folgenden der Betrag dieser Wechselwirkung quantitativ ermittelt. Im Einschub in Abbildung 7.15 ist der Verlauf von ( ) bei der Temperatur K für 10 ZnCoO Sol-Gel-Proben abgebildet. Es ist zu erkennen, dass der Wert des g-faktors bei einer Co 2+ Konzentration von sich verdoppelt. Die Temperaturabhängigkeit ( ) ist in der Abbildung 7.15 für 4 Proben dargestellt. Im undotierten ZnO ist zwischen K und K konstant ( ). In Zn 1-x Co x O sinkt dagegen der Wert des effektiven g-faktors mit steigender Temperatur und nähert sich bei K dem des undotierten ZnO an. Dieses Verhalten spiegelt abermals die Existenz einer Austauschwechselwirkung zwischen den Elektronen und den Co 2+ -Ionen wider. Die so gewonnenen Daten erlauben es die Elektron-Co 2+ Austauschwechselwirkungskonstante für Zn 1-x Co x O zu bestimmen. Um den Einfluss der wechselseitigen Abhängigkeit zwischen dem effektiven g-faktor und der Spin- Dephasierungszeit (siehe Analyse der Abbildung 7.16) zu minimieren, wurden die Datenpunkte in der Abbildung 7.15 durch die Kurvenanpassung der Gleichung (4.19) an die jeweils zweite Oszillation eines jeden TRFR-Transienten erhalten. Innerhalb der Kristallfeld- und Virtueller-Kristall- Näherungen, kann der effektive g-faktor eines Leitungsbandelektrons in einem DMS folgendermaßen beschreiben werden [102]: (7.8) Der erste Term, ist der intrinsische elektronische g-faktor in ZnO in Abwesenheit jeglicher magnetischer Verunreinigungen. Aus undotierten ZnO Sol-Gel-Proben konnte ermittelt werden. Der zweite Term beschreibt die magnetische Wechselwirkung zwischen dem Elektron und dem Co 2+ -Ion. ist der Erwartungswert des Co 2+ -Spins senkrecht zur c-achse des ZnO-Kristalls (parallel zur Magnetfeld-Achse). Er ist durch die Konvention als negativ definiert. Sein Wert beträgt (siehe Abbildung 7.3). Die Temperaturabhängigkeit von kann durch die numerische Ableitung der Eigenwerte der Gleichung (7.4) nach dem Magnetfeld, zusätzlich gewichtet mit der Boltzmann-Besetzung jedes Zustandes, ermittelt werden. Sie wird durch die Brillouin-Funktion bei konstantem Magnetfeld (Formel (2.33)) modelliert, multipliziert mit dem Spin des Co 2+ Grundzustandes. Eine globale Kurvenanpassung der gesammelten Daten des gesamten Probensatzes liefert der Wert: Das Vorzeichen von ist durch den Anstieg des g-faktor bei zunehmender Co 2+ Konzentration bestimmt. Die auf diesem Wert von basierenden Kurven sind mit durchgezogenen Linien in Abbildung 7.15 eingezeichnet und stimmen gut mit den gemessenen Werten von bei allen gemessenen Temperaturen und Co 2+ Konzentrationen überein. Die durchgezogene Linie im Einschub wurde mit der Gleichung (7.8) berechnet. Ihre Steigung entspricht ev. Es gibt also eine 104

105 g* g* TRFR amplitude (arb. units) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO exzellente Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentell bestimmten Daten aller Proben, bei Annahme von ev. Der Fehler von ergibt sich nach der Fehlerfortpflanzung in der Formel (7.8), mit den fehlerbehafteten Größen,, und K. Damit erweisen sich die unsichere Bestimmung der effektiven Co 2+ -Konzentration und die Unsicherheit der Fourier-Transformation (besonders bei sehr kurzen TRFR-Transienten) als die bedeutendsten Fehlerquellen von. In Referenz [85] wurde der Wert von ev in MBE-gewachsenen ZnCoO Dünnschichten berichtet. Jedoch wird diese Analyse der exzitonischen Zeeman-Aufspaltung durch die Unsicherheit der ZnO Valenzbänder-Zuordnung (Ref. [49], [102]) und der energetischen Nähe der exzitonischen und der Co 2+ -Photoionisationsübergänge (Ref. [77]) erschwert. Da die Größe von noch nicht eindeutig experimentell bestimmt werden konnte, ist der Vergleich mit aus dieser Arbeit nicht möglich. Die hier angewandte Methode der TRFR-Spektroskopie mit Pikosekunden-Impulsen erlaubt jedoch die Bestimmung von unabhängig von den oben erwähnten materialspezifischen Komplikationen. a b x Temperature (K) Time Delay (ps) 4 Abbildung 7.15: Temperaturabhängigkeit des effektiven g-faktors in Sol-Gel ZnO und Sol-Gel Zn 1-x Co x O jeweils bei der Energie des freien Exzitons FX A ev. Es sind die Kurven mit (undotiertes ZnO, rot), (grün), (blau) und (schwarz) dargestellt. Die Fehlerbalken sind exemplarisch für die Kurve der Probe Sol29Film1 mit eingezeichnet. Einschub: Die Abhängigkeit des effektiven g-faktors von der Co 2+ -Konzentration ( ) für Sol-Gel ZnO, gemessen bei der Temperatur K und äußerem Magnetfeld T. Die Gerade wurde mit Hilfe der Gleichung (7.8) mit ev berechnet. Es muss beachtet werden, dass die starke Temperaturabhängigkeit von die TRFR-basierte Bestimmung von prinzipiell empfänglich für systematische Fehler durch die Temperaturerhöhung der Probe im Laserfokus macht. Eine Änderung von wird beobachtet, wenn die Anrege- Leistung von 20 mw auf 8 mw verringert wird. Bei einem Anrege-Fokus-Durchmesser von 90 µm entspricht dies den Flächenleistungsdichten von 335 W/cm² bzw. 125 W/cm². Daher wurden alle Messreihen bei K mit möglichst niedriger Anrege-Leistung (85 W/cm²) durchgeführt, um mögliche Aufheizeffekte zu minimieren. Bei Raumtemperatur wurde mit der Flächenleistungsdichte von 144 W/cm² angeregt, da diese Effekte vernachlässigbar klein werden. 105

106 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO Es existiert eine weitere Fehlerquelle für die Messungen der Elektron-Co 2+ Austauschenergie. Sie ergibt sich aus einer fundamentalen Konsequenz der Elektron-Co 2+ Wechselwirkung für den g-faktor und die Ensemble Spin-Dephasierungszeit. Der Zeitrahmen in dem die Elektronen lokal mit den Co 2+ -Ionen interagieren können ist unterschiedlich. Diejenigen Elektronen, welche mit der größten Anzahl an Co 2+ -Ionen in ihrer unmittelbaren Umgebung wechselwirken, besitzen den höchsten effektiven g-faktor, dephasieren aber auch am schnellsten. Dieses Phänomen wird in Abbildung 7.16 illustriert. Eine detaillierte Untersuchung des TRFR-Signals der Zn 1-x Co x O Probe Sol31Film1 mit zeigt, dass die Oszillationsfrequenz nicht über die gesamte Messdauer konstant bleibt, sondern mit fortschreitendem Zeitversatz immer geringer wird. Mit Hilfe eines Einzeloszillation-Fensters und der Autokorrelationsfunktion, wurden Werte von zu verschiedenen Zeiten extrahiert. Diese präzise Methode ist eine Alternative zu der gebräuchlicheren Wavelet-Analyse [32], [103]. Aus der Analyse folgt, dass innerhalb der ersten 400 ps nach dem zeitlichen Nullpunkt von 2.2 auf 2.0 abfällt. Diese zeitliche Entwicklung von spiegelt die Tatsache wider, dass die zeitaufgelöste Faraday-Rotation ein ganzes Ensemble von Spins anregt und abfragt. Diejenigen Elektronen mit dem geringsten g-faktor behalten ihre Spinkohärenz am längsten, da sie sich in einer Umgebung mit der geringsten lokalen Konzentration an Co 2+ -Ionen befinden. Dies ist eine Auswirkung der Abhängigkeit von der lokalen Co 2+ Konzentration. Abbildung 7.16: TRFR-Signal der Sol-Gel Zn 1-x Co x O Probe mit, aufgenommen bei der Temperatur K. Die Punkte zeigen den Verlauf der momentanen -Werte als Funktion der Zeit. Eine detailliertere Analyse einiger ausgewählter Datenpunkte des TRFR-Signals der Sol-Gel Zn 1-x Co x O Probe mit ist in Abbildungen 7.17 und 7.18 zu sehen. In der ersten Abbildung ist der Verlauf des TRFR-Transienten von 10 ps bis 200 ps in schwarz aufgetragen. In der zweiten Abbildung ist das vergrößerte Intervall von 200 ps bis 800 ps gezeigt. Die gestrichelten Linien markieren in beiden Abbildungen den Zeitversatz, bei welchem die jeweilige Analyse durchgeführt wurde (25 ps, 50 ps und 90 ps in Abbildung 7.17; 260 ps und 530 ps in Abbildung 7.18). In einem Intervall von 20 ps um diese Signalpunkte, wurde eine gleichfarbige gedämpfte Sinusschwingung angepasst, die jeweils auf den gesamten Achsenbereich der -Achse ausgedehnt wurde. Aus diesen Kurvenanpassungen wurden die Werte von, und der zum Zeitversatz null extrapolierten Amplitude der Schwingung ermittelt. Die letztere Größe ist proportional zur Spin-Auslenkung des 106

107 g* T * 2 (ps) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO spezifischen elektronischen Subensembles in Richtung der c-achse des Kristalls zum Zeitpunkt der Anregung. Die ersten beiden Parameter sind auf den Achsen im rechten Teil der Abbildungen aufgetragen. Die Werte der letzten Variablen können links abgelesen werden. Anhand der Auswertung wird es deutlich, dass der effektive g-faktor im Verlauf der TRFR-Oszillationen kontinuierlich sinkt. Auch die Amplitude der Schwingung sinkt mit fortschreitendem Zeitversatz. Die Spin- Dephasierungszeit steigt dagegen an. Man kann also die Gesamtschwingung in mehrere Subensembles unterteilen. Jede dieser Elektronen-Gruppen wechselwirkt mit einer unterschiedlichen Anzahl von Co 2+ -Ionen, wobei das Anfangsensemble mit den meisten Ionen interagiert. Diese Elektronen weisen den höchsten g-faktor und die geringste Spin-Dephasierungszeit auf. Es ist plausibel anzunehmen, dass die Dotieratome nahezu homogen über die ganze Probe verteilt sind (in Abbildung 7.4 konnten keine Co 2+ -Cluster während der Charakterisierung festgestellt werden). Daher befinden sich die wenigsten Elektronen in der Nähe einer besonders geringen lokalen Konzentration an Co 2+ -Ionen. Diese Elektronen haben den geringsten g-faktor (er nähert sich dem g-faktor der freien Elektronen in Sol-Gel ZnO an) und erhalten ihre Kohärenz über die längere Zeitspanne. Aus ihrer geringen Anzahl folgt die geringe Magnetisierung dieses Subensembles. Dies erklärt die stetig sinkende Amplitude der angepassten Schwingungen im Verlauf des Zeitversatzes. Damit konnte gezeigt werden, dass nur der effektive g-faktor des vordersten Abschnitts der TRFR-Transienten eine verlässliche Aussage über die tatsächliche Konzentration der Dotieratome in den Sol-Gel-Proben liefert F (rad) Time delay (ps) Abbildung 7.17: Zeitliche Änderung von (rote Dreiecke), (orange Quadrate) und (schwarze Punkte) in den ersten 200 ps des TRFR-Signals, gemessen bei der Temperatur K und äußerem Magnetfeld T in der Sol-Gel Zn 1-x Co x O Probe mit (schwarz). Die gestrichelten Linien markieren die Signal-Stellen, an denen die Werte von und aus den gleichfarbigen Kurvenanpassungen der Gleichung (4.19) abgelesen wurden. Die Datenpunkte von entsprechen den zum Zeitpunkt extrapolierten Werten der Kurvenanpassung. 107

108 g* T * 2 (ps) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO F (µrad) Time delay (ps) Abbildung 7.18: Zeitliche Änderung von (rote Dreiecke), (orange Quadrate) und (schwarze Punkte) im weiteren Verlauf des TRFR-Signals aus Abbildung Zusammenfassung In diesem Kapitel wurden zehn Sol-Gel Zn 1-x Co x O Proben mit unterschiedlicher Konzentration der Co 2+ -Ionen von bis charakterisiert. Die Proben wurden mit der Sol-Gel Synthese hergestellt, mit derer Hilfe es gelungen ist, geringe Konzentrationen von Co 2+ -Ionen ( ) reproduzierbar in das Wirtsgitter von ZnO einzubauen. Die Proben weisen eine strukturelle Ähnlichkeit mit undotierten ZnO Sol-Gel-Proben auf. In der optischen Transmissions- Messung bei der Temperatur K konnten die freien Exzitonen FX A und FX B des ZnO-Wirtsgitters beobachtet werden. Die Cobalt-Ionen konnten als isolierte paramagnetische Zentren an dem trigonalen Kationenplatz des Wurtzit-Gitters identifiziert werden. Im Photolumineszenz- Spektrum zeigte sich eine Blauverschiebung aller Energieniveaus um +5 mev im Vergleich zum undotierten ZnO. Eine Veränderung gegenüber dem PL-Spektrum des Wirtskristalls stellt die Abnahme der relativen Intensität des D 0 X-Maximums um den Faktor 2 dar. Die zeitaufgelöste differentielle Transmission zeigt einen ähnlichen Anstieg der Ladungsträger-Rekombinationszeit bei hohen Temperaturen, wie zuvor in Sol-Gel ZnO. Allerdings sind die absoluten Werte in ZnCoO deutlich geringer. Dasselbe gilt für die Spin-Dephasierungszeit. Dies kann möglicherweise auf die Reduktion der Zink-Fehlstellen in ZnCoO zurückgeführt werden. Die Inspektion der ( ) -Abhängigkeit in ZnCoO Sol-Gel-Proben mit Hilfe der TRFR-Spektroskopie legt eine Interpretation der Daten mit dem motional-narrowing Spin-Dephasierungsmechanismus nahe, welcher mit dem theoretischen Modell der Ref. [99] quantitativ beschrieben werden konnte. Dabei wurde die elektronische Spin-Korrelationszeit in ZnCoO zu ps bestimmt und mit der mittleren Flugzeit der Exzitonen in ZnO ( ps) in Verbindung gebracht. Systematische Messungen des elektronischen g-faktors in Proben mit unterschiedlichen Co 2+ -Konzentrationen wurden im Temperaturbereich K durchgeführt. Daraus wurde die magnetische Austauschkonstante in ZnCoO zu bestimmt. Der Betrag von aus dieser Arbeit befindet sich damit in Einklang mit den experimentell ermittelten Werten von in anderen II-VI DMS [93]. Jüngste ab-initio Berechnungen in Volumen ZnCoO ergaben den Wert ev [104], 108

109 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnCoO welcher ebenfalls in guter Übereinstimmung mit der hier gemessenen Größe steht. Es wurde ein reziproker Zusammenhang zwischen und festgestellt. Dieser wurde auf elektronische Spin- Subensembles zurückgeführt, welche mit einer unterschiedlichen lokalen Konzentration von Co 2+ -Ionen wechselwirken. 109

110 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO 8 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Im folgenden Kapitel werden vergleichbare Messungen an dem verdünnten magnetischen Halbleiter Zink-Mangan-Oxid (ZnMnO) durchgeführt, wie bereits zuvor an ZnO und ZnCoO. ZnMnO erscheint aus mehreren Gründen als ein geeigneter Kandidat für den Ferromagnetismus bei Raumtemperatur. Das Mangan-Ion trägt im ZnO-Wirtsgitter die Ionenladung 2+. Dies führt zu einer Spinquantenzahl von. Damit würde eine vollständige Polarisation der Mn 2+ -Zustände zu einem magnetischen Moment von führen, welches höher ist, als in ZnCoO ( ). Außerdem verhalten sich MnO x Phasen antiferromagnetisch (im Gegensatz zu CoO x ). Deswegen würde der Nachweis einer ferromagnetischen Ordnung direkt für die intrinsische Kopplung zwischen einzelnen paramagnetischen, in das Wirtsgitter eingebauten Mn 2+ -Ionen sprechen. Eine weitere interessante Tatsache ergibt sich aus ab-initio Berechnungen in lokaler Spindichte-Näherung der Dichtefunktionaltheorie (LSDADFT) [105], [106], [107]. Im p-dotierten ZnMn 2+ O sagen sie eine teilweise Delokalisierung der Löcher-Wellenfunktion auf die Mn 2+ -Ionen voraus. Damit verbunden ist eine Loch-Ion-Austauschenergie N 0 β, welche den jeweiligen Wert in anderen Vertretern der II-VI DMS übertrifft. Diese Tatsachen bilden eine gute Voraussetzung für den experimentellen Nachweis des in diesem Material postulierten Ferromagnetismus [12] bei Raumtemperatur. Dieser Abschnitt der Arbeit geht im Detail auf die zuvor erwähnten strukturellen Besonderheiten des Materials ZnMn 2+ O ein. Es folgen Photolumineszenz-, sowie Transmissions-Messungen. TRDT- und TRFR-Messungen beleuchten schließlich die ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in diesem Material. Aus der Fourier-Transformation der TRFR-Signale wird die Elektron-Ion Austauschenergie N 0 α bestimmt und mit dem entsprechenden Wert in ZnCoO verglichen. 8.1 Strukturelle Eigenschaften von ZnMn 2+ O Die kristalline Struktur von ZnMnO unterscheidet sich nur unwesentlich von derjenigen des ZnCoO. In der Abbildung 7.1 befindet sich jeweils ein Mangan-Ion an den Plätzen des Übergangsmetalls. Der ionische Radius des Mn 2+ -Ions ist mit 0.66 Å etwas grösser, als der von Zn (0.60 Å) [108]. Durch die höhere Gitterkonstante der c-achse wird im Röntgenstreu-Spektrum eine leichte Verschiebung der (002) und (004) Reflexe zu geringeren Winkeln hin beobachtet [76]. Das Mangan-Ion selbst besitzt die gleiche Ionenwertigkeit von 2+ wie das Zink-Ion. Dies kann z. B. mit Hilfe der Elektronenenergieverlust-spektroskopie nachgewiesen werden [109]. Da es eine zweifach positive Ladung trägt, befinden sich fünf ungebundene Elektronen auf der äußeren d-schale. Sie ist damit zur Hälfte gefüllt und der Gesamtspin ergibt sich zu. Der effektive g-faktor des Mn 2+ -Ions im 110

111 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO ZnO Gitter ist nahezu isotrop. mit wurde zu bestimmt. mit hat einen ähnlichen Wert von [110]. Die Exzitonen in ZnMnO wurden in zahlreichen Transmissions- und Photolumineszenz-Studien untersucht. Es zeigt sich, dass die Energien der Bandlücke und der freien Exzitonen mit zunehmender Mangan-Konzentration eine Blauverschiebung erfahren [111], [112]. Diese Tendenz ergibt sich durch fortschreitendes Ersetzen der Zn 2+ 4s-Orbitale durch Mn 2+ 4s-Orbitale, welche sich energetisch weit oberhalb der ZnO-Leitungsbandkante befinden [113]. Aus Reflexionsmessungen an MBE-gewachsenen Schichten wurde die energetische Position des A-Exzitons in Abhängigkeit der Mn-Konzentration zu ( ) mev bestimmt [48]. Die energetische Aufspaltung zwischen dem A- und B-Exziton beträgt mev, diejenige zwischen B- und C-Exziton beträgt mev. Der erste angeregte Zustand des A-Exzitons befindet sich mev über der Energie des Grundzustandes und kann dadurch leicht mit dem C-Exziton verwechselt werden, wenn das letztere nicht durch eine geschickte Wahl des experimentellen Aufbaus ( ) symmetrieverboten ist. Eine Verbreiterung der spektralen exzitonischen Emissionslinien mit zunehmender Anzahl der Dotierionen kann durch eine wachsende strukturelle Unordnung des Wirtsgitters erklärt werden [113]. Das Photolumineszenz-Signal verliert in diesem Fall an Intensität, da die Mn 2+ -Energieniveaus den Ladungsträgern einen zusätzlichen nichtstrahlenden Rekombinationskanal zur Verfügung stellen. Allerdings kann dieser Effekt teilweise durch ein äußeres Magnetfeld aufgehoben werden. In diesem Fall werden sowohl die Ladungsträger-Spins als auch die Ionen-Spins polarisiert, was den anschließenden Transfer der Elektronen zu den Mn 2+ -Ionen durch veränderte Spin-Auswahlregeln verhindert [48], [114]. In Kapitel 6.1 wurde bereits auf die Unsicherheit der Valenzband-Zuordnung im Wirtshalbleiter ZnO hingewiesen. In ZnMnO, genau wie in ZnCoO, ist diese Problematik für die Zuweisung des Betrags und des Vorzeichens der exzitonischen Zeeman-Aufspaltung und damit der Ladungsträger-Ion Austauschenergien N 0 α und N 0 β entscheidend. Wie in ZnO, belegen magneto-optische Messungen auch in ZnMnO eine im Vergleich zu z. B. GaMnN invertierte Valenzband-Reihenfolge [115], [48]. Da die Energiedifferenz der Bänder und gering ist ( mev), und die s-p-wechselwirkung innerhalb des Exzitons diese Energiedifferenz noch zusätzlich verringert, entstammt das Loch des A-Exzitons teilweise beiden Bändern. Den größeren Beitrag liefert jedoch das -Band. Dieser verglichen mit GaMnN vertauschte Bänderursprung der A- und B-Exzitonen ist für den Betrag und das entgegengesetzte Vorzeichen der Zeeman-Aufspaltung in ZnMnO verantwortlich [116], [48]. Neben den Exzitonen nahe der Bandkante, sind interne optische Übergänge innerhalb der Mn 2+ -Ionen in ZnMnO von Bedeutung. Sie befinden sich im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums. Der Grundzustand des Mn 2+ -Ions lautet 6 A 1. Hierbei sind die elektronischen Spins in der äußeren Schale parallel zueinander ausgerichtet sind. Die mit dem Clustermodell errechneten Übergangsenergien von 6 A 1 zu den niedrigsten angeregten Zuständen 4 T 4 1, T 4 2, E und 4 A 1 betragen jeweils ev, ev, ev und ev [117]. Referenz [113] gibt etwas höhere Werte von jeweils ev, ev, ev und ev an. Diese Energiezustände entstammen dem 4 G-Term des freien d 5 Mn-Ions, bei dem eines der fünf d-elektronen einen antiparallelen Spin aufweist. Sie erscheinen in ZnMnO bei höheren Energien, als in anderen Mn-basierten II-IV DMS, da der Kovalenz-Charakter der Mn 2+ -O 2- Bindung geringer ist, als z. B. der von Mn 2+ -S 2-, -Se 2-, oder -Te 2- Bindungen. 111

112 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Dies verringert den nephelauxetischen Effekt der Elektron-Elektron Abstoßung am Mn-Ion [113] 2. Im Transmissionsspektrum von ZnMnO zeigt sich eine breite Bande bei der Energie von ev, deren Intensität mit der Mn-Konzentration zunimmt. Da die Intensität des 4 T 1 Übergangs im tetraedrischen Kristallfeld (hervorgerufen von den benachbarten O 2- -Ionen) gering ist, besteht eine Kontroverse darüber, ob dieses Merkmal von dieser Anregung oder von internen 4 T 2, 4 E und 4 A 1 Anregungen der Mn 2+ -Ionen herstammt [117], [118]. Das bis jetzt dargestellte Bild der elektronischen Energieniveaus in ZnMnO ist nicht ganz vollständig. In Referenzen [74] und [77] wurde festgestellt, dass die Polarität der zusätzlich injizierten Ladungsträger entscheidend den Ferromagnetismus in ZnMnO (und auch ZnCoO) beeinflusst. Genauer gesagt, sind es die positiv geladenen Löcher, deren Anzahl durch Implantation von Stickstoff-Ionen (substitutioneller Stickstoff ist ein flacher Akzeptor in ZnO) vergrößert werden kann, die für den zunehmenden Grad der magnetischen Ordnung bei Raumtemperatur verantwortlich sind. Es wird argumentiert, dass das Mn 2+ -Ion sich in einem stark bindenden Komplex mit einem Loch befindet und damit die Ionenladung Mn 3+ erhält. Die energetische Position dieses Zustandes wird auf 0.4 ev oberhalb der Valenzbandkante des Wirtshalbleiters ZnO festgesetzt. Damit ergibt sich ein Ladungstransfer-Kanal, welcher ca. 3.0 ev Photoionisationsenergie entspricht und energetisch mit den zuvor berechneten intraionischen Mn-Übergängen zusammenfällt. Die energetische Verbreiterung dieser Übergänge wird durch lokale Inhomogenitäten der räumlichen Mn-Verteilung bestimmt. Die Anwesenheit dieser Bande bei der Energie von 3.0 ev ist durch zahlreiche Absorption-Messungen belegt [111], [117], [115]. Auch theoretisch wurde die Position dieser Bandlücken-Zustände vielfach berechnet [119], [120], [121]. Es wurde festgestellt, dass die anhand der Configuration Interaction (eine Methode zur Lösung der Schrödinger-Gleichung in Vielteilchen-Systemen) berechneten Photoionisation-Übergänge sich mit den exzitonischen ZnO-Übergängen teilweise vermischen, was eine Ladungsträger-Delokalisierung zwischen dem Wirtsgitter und den Mn-Ionen zur Folge hat. Das Ausmaß der Vermischung hängt von der Energiedifferenz der betreffenden energetischen Niveaus ab [77]. Gerade in ZnMnO ist diese Differenz gering, was für die Ausbildung einer ferromagnetischen Ordnung vorteilhaft ist. Der breite Überlapp der d-d Mn-Übergänge mit den Exzitonen des ZnO-Wirtsgitters ist auch für die geringe, bzw. fehlende Photolumineszenz in ZnMnO verantwortlich. Da die Übergangsmetalle vorzugsweise aus dem untersten angeregten Zustand emittieren, bietet der Überlapp einen nichtstrahlenden Rekombinationskanal für die exzitonische Photolumineszenz. Abbildung 8.1 fasst die erwähnten optischen Übergänge, sowie die Zustandsdichte in ZnMnO zusammen. 2 Der nephelauxetische Effekt ist ein Begriff aus der Koordinationschemie der Übergangsmetalle. Er bezieht sich auf die Beobachtung, dass der Racah-Parameter B abnimmt, wenn ein freies Ion eines Übergangsmetalls die Verbindung mit einem Liganden eingeht. Diese Tendenz deutet darauf hin, dass die Abstoßung zweier Elektronen in einem doppelt besetzten d-orbital geringer ist, als im jeweiligen gasförmigen Metallion. Als Konsequenz davon ist das Orbital im Komplex größer als im Ion. 112

113 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Abbildung 8.1.: (a) Energieniveaus in ZnMnO mit eingezeichnetem Ladungstransfer-Band und exzitonischen Übergängen. Die berechneten Energien der internen Mn 2+ d-d Übergänge sind als durchgehender schwarzer Bereich dargestellt. (b) Einzelelektron-Zustandsdichte in ZnMnO mit ungefährer Position der Übergänge aus (a). Nach der Photoionisation delokalisiert das Loch aus dem Valenzband teilweise auf das Mn 2+ -Ion. Die Bindungsenergie dieses Zustandes ist E B (analog zum Zhang-Rice-Band [119]). Nach Ref. [113]. Eine kontrovers diskutierte Frage bleibt der genaue Mechanismus der Kopplung des Mn 2+/3+ Zustands zu den Löchern. Eines der theoretischen Modelle beschreibt einen Zhang-Rice-Singlet-ähnlichen Zustand in ZnMnO, bei dem optisch erzeugte Valenzbandlöcher sich in einer starken Austauschwechselwirkung mit den Mn-Ionen befinden [119]. In diesem Fall richten sich die Spins zweier Löcher antiparallel zueinander aus, sodass ihr Gesamtspin zu wird. Dieser Zustand stellt einen Gegensatz zu der ersten Hundschen Regel dar (Kapitel 2.2.2) und hat qualitative Ähnlichkeit mit dem Zener-Modell des Ferromagnetismus, denn er impliziert die Entstehung eines doppelaustauschvermittelnden, schwach gebundenen magnetischen Polarons im optisch angeregten Zustand des ZnMnO. Im Gegenteil dazu, weisen zeitabhängige DFT-Rechnungen auf die oben beschriebene Photoionisation und eine Lokalisierung der optisch erzeugten Löcher um die Mn-Ionen [120]. Solche Berechnungen ergeben ebenfalls die Möglichkeit der spinabhängigen Loch-Delokalisierung zwischen mehreren Mn-Ionen im photoionisierten Zustand [122]. Das oben beschriebene Photoionisationsband ist ein einzigartiges Merkmal, welches ZnMnO unter anderen Mn 2+ -basierten II-VI DMS hervorhebt. Eine weitere viel diskutierte Frage betrifft die scheinbar anomalen Vorzeichen und Betrag der Loch-Ion Austauschenergie. Es wurde darauf hingewiesen, dass das p-dotierte ZnMnO aufgrund eines hohen einen Hochtemperatur- Ferromagnetismus zeigen könnte [12], [105]. Der physikalische Grund dafür wurde in der kleinen 113

114 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Gitterkonstante gesehen ( skaliert mit [12]). Erste Experimente mit Hilfe der Röntgenabsorption (engl.: XAS für x-ray absorption) und der Photoemission-Spektroskopie zeigten tatsächlich ev und ev [94], [117]. Theoretische Berechnungen ergaben einen ähnlich hohen Wert von ev, aufgrund der starken p-d Hybridisierung durch geringes und einer hohen Elektronegativität von Sauerstoff [123]. Allerdings haben spätere Photolumineszenz- Messungen widersprüchliche Ergebnisse mit ( ) ev geliefert [115]. Mit der Annahme von ev [94], [124], [125], ergibt sich daraus ev. Ähnliche Resultate mit ev und ev wurden mittels der Magneto-Reflektivität erhalten [48]. Dies ist ein eher unüblicher Wert für die II-VI DMS [115]. Dieser Widerspruch scheint sich durch die neusten Untersuchungen allmählich aufzuklären. Für die Berechnung von muss ein starker Überlapp der anionischen p-orbitale mit den Mangan-Zuständen berücksichtigt werden. Für eine besonders starke Kopplung und das damit verbundene Auftreten einer Loch-Lokalisierung darf nicht mehr mit der einfachen Molekularfeldnäherung (engl.: mean field approximation) argumentiert werden [104], [119]. Zwei korrespondierende Modelle wurden für eine solche Situation vorgeschlagen: Das Spin- Split-Modell für n-dotierte DMS [126] und das Zhang-Rice-Singlet Modell für p-dotierte DMS [119]. Beide gehen von der Ausbildung gebundener magnetischer Polaronen für den Fall des starken Überlapps des Leitungs- bzw. Valenzbandes mit den angeregten Zuständen eines Verunreinigungsbandes aus. Im Fall von ZnMnO wird das Band aus Mn 2+ -Ionen gebildet. Die Lokalisierung hat mehrere Konsequenzen: (1) Sie verhindert die Ausbildung einer ferromagnetischen Ordnung falls die Loch-Beweglichkeit zu stark abnimmt, (2) die Photolumineszenz ist ausschließlich sensitiv zu den Exzitonen, nicht zu den ionisch gebundenen Lochzuständen. Sie misst daher nur die scheinbare p-d Austauschenergie mit einem geringeren Betrag und dem umgekehrten Vorzeichen [104], [119], [48]. Alle theoretischen Berechnungen betonen die Wichtigkeit der richtigen DFT-Rechenmethode: nur die LSDA-U (engl.: local spin density approximation) Näherung liefert die mit den Experimenten übereinstimmende Ergebnisse, da nur sie die Coulomb-Wechselwirkung polarisierter Ladungsträger einbezieht und damit die richtigen Positionen der Energiebänder ermittelt. Mit Hilfe magnetischer Zirkulardichroismus-Messungen (engl.: MCD für Magnetic Circular Dichroism) ist es gelungen, die energetischen Positionen der Mn 2+ -Niveaus innerhalb der ZnO Bandlücke zu ermitteln [77], [113], [48]. Damit wurde die Polarität des in ZnMnO auftretenden Ferromagnetismus identifiziert: da die Mangan-Zustände sich energetisch in der Nähe des Valenzbandes befinden (Abbildung 8.1: ev), ist eine starke Überlappung bzw. Kopplung der beiden Bänder nur für eine starke p-dotierung zu erwarten (positive Polarität). Alle hier beschriebenen Untersuchungen zeichnen ein einheitliches Bild der p-d bzw. s-p Wechselwirkung in ZnMnO. Allerdings wird der Betrag der s-p Wechselwirkung meistens aus allgemeinen Überlegungen oder nur theoretisch abgeleitet [127]. Die nachfolgenden Abschnitte präsentieren eine direkte experimentelle Messung von in Sol-Gel ZnMnO, sowie eine energie-, temperatur- und mangankonzentrationsabhängige Untersuchung der elektronischen Spin- Dephasierungszeit in diesem Material. 8.2 Messung der Photolumineszenz (PL) von ZnMnO Sol-Gel-Proben Entsprechend der Vorgehensweise in Kapiteln 6 und 7, wurde die exzitonische Emission mehrerer ZnMnO Sol-Gel-Proben mittels der Photolumineszenz-Spektroskopie untersucht. Da das PL-Spektrum bei Raumtemperatur mit dem von undotierten ZnO Sol-Gel-Proben identisch ist, konzentriert sich der 114

115 PL intensity (norm.u.) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO folgende Abschnitt auf Messungen bei der Temperatur K. Abbildung 8.2 zeigt die Messdaten der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol49Film2 mit dem Mangangehalt, sowie die Vergleichsspektren der ZnCoO Sol-Gel-Probe Sol32Film2 mit und der undotierten ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9. Beide magnetisch dotierten Sol-Gel-Proben weisen ein geringeres Signal-zu-Rausch Verhältnis auf, als die undotierte ZnO Probe. Dies liegt vor allem an der zunehmenden strukturellen Unordnung in Folge des Einbaus der Fremdatome, aber auch an der Zunahme nichtstrahlender Ladungsträger-Rekombinationskanäle und der verringerten Quantenausbeute. Während die freien Exzitonen FX A und FX B und das an den neutralen Akzeptor gebundene Exziton A 0 X in ZnMnO nicht identifiziert werden können, ist eine Verschiebung der Emissionslinie des an den neutralen Donator gebundenen Exzitons D 0 X zu höheren Energien zu beobachten. Verglichen mit der D 0 X-Emission im undotierten ZnO beträgt sie nm bzw. mev. Damit befindet sich diese Emission bei der Energie ev ( nm). Ein ähnliches Verhalten zeigen auch die Emissionslinien der exzitonischen Phononenrepliken. Ein direkter Vergleich zwischen ZnMnO und ZnO ist an dieser Stelle problematisch, da die Energie des entsprechenden PL-Maximums der ZnO Probe nicht eindeutig bestimmt werden konnte. Weiterhin, offenbart der Vergleich zwischen ZnMnO und ZnCoO dieselbe Erhöhung der Energie des gebundenen Exzitons D 0 X. In beiden Sol-Gel-Proben beträgt die Energieverschiebung des D 0 X-Maximums im Vergleich zu ZnO nm bzw. mev. Da die Konzentration der Dotieratome in der ZnMnO-Probe um den Faktor 3 geringer als in der ZnCoO-Probe ist, ist die Abhängigkeit ( ) in ZnMnO stärker ausgeprägt. Die Überprüfung der empirischen Formel für die energetische Verschiebung des A-Exzitons in MBE-gewachsenen ZnMnO-Schichten ( ) mev [48] ist an dieser Stelle nicht möglich. Das Einsetzen der Mangan-Konzentration ergibt eine Verschiebung von mev. Dieser Wert ist unterhalb der gegebenen experimentellen Auflösung. Hinzu kommt die Tatsache, dass eine unterschiedliche Gitterfehlanpassung aufgrund verschiedener Probenherstellungsmethoden der Molekularstrahlepitaxie und der Sol-Gel Synthese eine nicht zu unterschätzende Fehlerquelle darstellt. Wavelength (nm) T = 10 K ex = 350 nm FX A -3LO D 0 X-3LO FX A -1LO D 0 X-1LO FX A -2LO D 0 X-2LO Zn 1-x Mn x O; x = Zn 1-x Co x O; x = ZnO TES(Al) D0 X FX artefacts Energy (ev) Abbildung 8.2: Photolumineszenz von Sol-Gel-Proben des ZnO (Sol35Film9), ZnCoO (Sol32Film2) und des ZnMnO (Sol49Film2) im Emissionsbereich der Exzitonen, gemessen bei einer Temperatur von K. Die Anrege-Wellenlänge beträgt nm. Die Dauerstrich-Leistungsdichte beträgt 11 W/cm 2. Die Kurven wurden auf die TES-Emission des Aluminiums normiert. 115

116 PL intensity (norm.u.) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Ausgehend von der Existenz eines Ladungstransfer-Bandes innerhalb der Bandlücke von ZnMnO (Abbildung 8.1) wurde die Sol-Gel-Probe auf die Anwesenheit der im undotierten ZnO üblichen Defekt-Lumineszenz im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums untersucht (siehe Kapitel 6). Das PL-Spektrum in Abbildung 8.3 zeigt in ZnMnO keine Defekt-Bande im Bereich zwischen 2 ev und 3 ev. Diese Tatsache kann als ein weiterer Hinweis auf Energieniveaus des Mn 2+ -Ions innerhalb der Bandlücke von ZnO interpretiert werden. Diese stellen einen nichtstrahlenden Rekombinationskanal für Elektronen aus den tiefen Störstellen des ZnO-Wirtsgitters dar [113]. Um zusätzliche Informationen über die energetische Position der freien Exzitonen zu erhalten, wurde an der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol49Film2 eine Transmissions-Messung bei der Temperatur K durchgeführt. In Abbildung 8.4 ist ein Minimum bei der Energie ev ( nm) zu erkennen, welches den FX Grundzuständen zugeordnet wird. Die Verbreiterung der exzitonischen Emission mit zunehmendem Gehalt der Fremdatome ist ein bekanntes Phänomen [48], [113]. Wegen der geringen Intensität der FX-Photolumineszenz ist es nicht möglich, das Ausmaß der Stokes-Verschiebung zu bestimmen. Im undotierten ZnO wird sie als gering angenommen [49]. Als ein weiteres markantes Merkmal des PL-Spektrums erweist sich das Minimum bei ev ( nm). Dieses stimmt mit der Position der Emissionslinie des C-Exzitons in ZnO überein. Jedoch wird diese Zuweisung aufgrund der verwendeten experimentellen Voigt- Geometrie ausgeschlossen. Stattdessen wird der erste angeregte Zustand (2S) der A- und B-Exzitonen als Ursache für diese Linie vermutet. Sowohl frühere Arbeiten [48], als auch die zu der Emission des exzitonischen Grundzustandes (1S) ähnliche spektrale Breite von 1.3 mev (FWHM) unterstützen diese Zuordnung. Weiterhin ist unterhalb der Energie ev ( nm) eine breite, zu niedrigeren Energien hin ansteigende Signal-Flanke zu beobachten. Sie ist ein deutliches Merkmal der Intraband d-d Übergange der Mn-Ionen, sowie des Ladungstransfer-Bandes innerhalb der Bandlücke [74], [77], [113]. Diese Messdaten stärken ebenfalls die aufgestellte Hypothese bezüglich der fehlenden Defektlumineszenz im sichtbaren Bereich des PL-Spektrums der ZnMnO Sol-Gel-Probe Wavelength (nm) T = 10 K ex = 350 nm Zn 1-x Mn x O; x = ZnO yellow/green luminescence = 1 nm = 5 nm Energy (ev) Abbildung 8.3: Photolumineszenz von Sol-Gel-Proben des ZnMnO (Sol49Film2) und des ZnO (Sol35Film9) im sichtbaren Spektralbereich, gemessen bei einer Temperatur K. Die Kurven sind auf die Emissionslinie des D 0 X normiert. Die spektrale Auflösung beträgt nm bei der Messung an ZnO und nm bei ZnMnO. 116

117 PL intensity / Transmission Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Wavelength (nm) Mn 2+/3+ mid-gap states: CT band, d-d transfer TES (Al) Zn 1-x Mn x O PL Zn 1-x Mn x O Transmission T = 10 K ex = 350nm (1S) FX FX-2LO D 0 X-2LO FX-2LO D 0 X-2LO D 0 X (2S) FX Energy (ev) Abbildung 8.4: Transmissions- (rot) und Photolumineszenz (schwarz) der Zn 1-x Mn x O Sol-Gel-Probe Sol49Film2 mit, gemessen bei der Temperatur K und Anrege-Wellenlänge von nm. 8.3 Messung der zeitaufgelösten differentiellen Transmission (TRDT) an ZnMnO Sol-Gel In diesem Abschnitt werden zeitaufgelöste Transmissions-Messungen an der Zn 1-x Mn x O Sol-Gel- Probe Sol49Film2 mit im Energiebereich ev ( nm) vorgestellt. In Abbildung 8.5 sind einige dieser Signale gezeigt ( ev bzw. nm). Im Vergleich zu der experimentellen Reihe an undotierten ZnO-Proben (Abbildung 6.8), treten hier einige Abweichungen auf. Die Signale ähneln eher den entsprechenden Kurven in ZnCoO (Abbildung 7.6). Es sind dieselben drei Signal-Komponenten, und zu erkennen. Die Lebensdauer von liegt wieder im Bereich ps. Diese Komponente fällt besonders bei der Energie ev auf, da sie sich hier durch einen Vorzeichenwechsel am deutlichsten von der Komponente abhebt. Sowohl die Amplitude als auch die Abfallszeit von (Abbildungen 8.6 und 8.7) verhalten sich auf die gleiche Weise wie in ZnCoO (im spektralen Bereich ev). Die Amplitude und die Abfallszeit von zeigen den qualitativ gleichen Verlauf wie in ZnCoO, die Beträge sind jedoch um Faktor 10 geringer. Die spektrale Verschiebung der Lebensdauer-Maxima in ZnMnO um mev ( nm) im Vergleich zu ZnCoO (siehe Abbildung 8.7) rührt von der unterschiedlichen Dotierkonzentration der jeweiligen Proben und der damit verbundenen geringeren Energieniveau-Verschiebung her. 117

118 T/T T/T T/T T/T Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO (a) (b) E = ev = 365 nm Time delay (ps) E = ev = nm Time delay (ps) (c) (d) E = ev = 366 nm E = ev = nm Time delay (ps) Time delay (ps) (e) (f) E = ev = 367 nm Time delay (ps) E = ev = nm Time delay (ps) (g) E = ev = 368 nm Time delay (ps) Time delay (ps) (h) E = ev = nm Time delay (ps) Time delay (ps) 118

119 TRDT amplitude T/T Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO (i) E = ev = 369 nm Time delay (ps) Time delay (ps) (j) E = ev = nm Time delay (ps) Time delay (ps) Abbildung 8.5: Zeitaufgelöste differentielle Transmissionssignale der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol49Film2, gemessen bei der Temperatur K. Alle Messkurven sind auf die gleiche Intensität skaliert. Der biexponentielle Abfall nach dem zeitlichen Nullpunkt wurde mit der Formel (4.20) angepasst (rot). Die Einschübe zeigen jeweils die ersten 100 ps des Signals nach der Anregung. Wavelength (nm) T = 10 K D 0 X ZnMnO ampl 2 ZnMnO ampl ZnCoO ampl 2 ZnCoO ampl (1S) FX (2S) FX Energy (ev) Abbildung 8.6: Amplituden der zweiten und der dritten Signal-Komponenten und der zeitaufgelösten differenziellen Transmission der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol49Film2. Die Messdaten wurden bei der Temperatur K erhalten. Gestrichelte Linien markieren die komplementären Messungen an der ZnCoO Sol-Gel-Probe Sol32Film2. Die gefüllten Flächen zeigen das Transmissions- (rot) und das Photolumineszenz-Spektrum (blau gestrichelt) derselben ZnMnO Probe. Der Verlauf der energieabhängigen Ladungsträger-Lebensdauer der ZnMnO Probe Sol49Film2 ist in Abbildung 8.7 dargestellt. Wie zuvor in ZnCoO (gestrichelte Linien), weisen die Komponenten und auch in ZnMnO ein zueinander komplementäres Verhalten auf. Ein Maximum der Lebensdauer der Komponente bei ev ( nm) fällt mit einem Lebensdauer-Minimum der Komponente zusammen. Umgekehrt, sind die Minima der Komponente bei den Energien ev ( nm) und ev ( nm) auszumachen, während die Ladungsträger-Lebensdauer der Komponente dort ihre maximalen Werte erreicht. Eine mögliche Kopplung zwischen den jeweiligen Lebensdauern der beiden elektronischen Spezies in Form von 119

120 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Coulomb-Abstoßung kann daher in beiden Materialien nicht ausgeschlossen werden (im undotierten ZnO konnte dieses Verhalten nicht so deutlich beobachtet werden). Die absoluten Werte der Ladungsträger-Lebensdauer sinken in ZnMnO um den Faktor 3-5 im Vergleich zu ZnCoO. Die Ursache dieses Abfalls ist ein höherer Grad an struktureller Inhomogenität der ZnMnO Probe Wavelength (nm) T = 10 K ZnMnO 2 D 0 X ZnMnO 3 ZnCoO 2 ZnCoO 3 2 and 3 (ps) (1S) FX (2S) FX Energy (ev) Abbildung 8.7: Abfallszeiten und, extrahiert aus den TRDT-Messungen der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol49Film2, gemessen bei der Temperatur K (log. Skala). Gestrichelte Linien markieren die komplementären Messungen an der ZnCoO Sol-Gel-Probe Sol32Film2. Die gefüllten Flächen zeigen das Transmissions- (rot) und das Photolumineszenz-Spektrum (blau gestrichelt) derselben ZnMnO Probe. 8.4 Messung der zeitaufgelösten Faraday-Rotation (TRFR) an ZnO Sol-Gel-Proben Nachdem die Energieabhängige Ladungsträgerdynamik in ZnMnO Sol-Gel-Proben bei tiefen Temperaturen untersucht wurde, wird im folgenden Abschnitt die ultraschnelle Spindynamik in Proben mit unterschiedlicher Mangan-Konzentration näher betrachtet. Falls nicht anders gekennzeichnet, wurde jeweils bei der Energie des donatorgebundenen Exzitons D 0 X ev ( nm), der Temperatur K und einem äußeren Magnetfeld von T gemessen. In Abbildung 8.8 sind TRFR-Transienten der Proben mit verschiedenem Mn-Gehalt dargestellt. Zum Vergleich ist in der oberen Zeile das Signal der magnetisch undotierten ZnO Probe unter gleichen experimentellen Bedingungen gezeigt. Alle Kurven weisen identische Skalierung der y-achse auf. Es sind zwei Signal-Komponenten vorhanden. Mit zunehmender Mangan-Konzentration verkürzt sich die Ensemble-Spin-Dephasierungszeit der schnellen Komponente linear. Diese -Zeit liegt im Bereich ps. Zusätzlich zu diesen konzentrationsabhängigen Spin-Oszillationen, wird in den Proben noch eine langlebige Spin-Präzession detektiert. Ihre Spin-Dephasierungszeit liegt in allen Proben bei ps. 120

121 TRFR Amplitude (a.u) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Zn x Mn 1-x O x = 0.00 x = x = x = x = x = Time delay (ps) Abbildung 8.8: Zeitaufgelöste Faraday-Rotation in Zn 1-x Mn x O Sol-Gel-Proben mit verschiedener Mangan-Konzentration, angeregt und gemessen bei der Energie ev ( nm), der Temperatur K und äußerem Magnetfeld T (alle Kurven gleich skaliert). Um aus den TRFR-Signalen die effektiven g-faktoren der einzelnen Komponenten zu extrahieren, wird in diesem Abschnitt eine andere Vorgehensweise, als die in den vorherigen Kapiteln angewandte FFT-Analyse gewählt. Die Fourier-Transformation bietet hier unbefriedigende Ergebnisse, da die ersten Oszillationen nach wenigen Zehn Pikosekunden gedämpft werden und die Frequenz-Auflösung im FFT-Spektrum dadurch gemindert wird. Deswegen bei allen TRFR-Messungen an ZnMnO Sol-Gel-Proben, Kurvenanpassungen gemäß der Gleichung (4.19) vorgenommen und sowohl als auch der verschiedenen Komponenten direkt daraus abgelesen. Abbildung 8.9 präsentiert die g*-faktoren der beiden Präzessionskomponenten in der Probe Sol49Film2 mit in Abhängigkeit der Energie. Zur vereinfachten Zuordnung sind die Transmissions- und PL-Spektren der entsprechenden Probe in Grau dargestellt. Obwohl im Transmissionsspektrum die beiden freien Exzitonen FX A und FX B nicht aufgelöst werden, zeigt der effektive g*-faktor beider Oszillationskomponenten drei Maxima, die den Exzitonen FX A, FX B und D 0 X zugewiesen werden können. 121

122 g* fast component g* slow component Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Wavelength (nm) x = T = 10 K B = 1.4 T g* fast component g* slow component D 0 X FX A FX B Energy (ev) Abbildung 8.9: Energieabhängigkeit der g*-faktoren beider Komponenten der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol49Film2 mit, gemessen bei der Temperatur K. Der g*-faktor der schnellen Komponente (schwarz) kann auf der linken y-achse abgelesen werden, während der g*-faktor der langsamen Komponente (rot) auf der rechten y-achse aufgetragen ist. In Grau sind das Transmissions- und dasphotolumineszenz-spektrum derselben Probe ( K) gezeigt. Der effektive g*-faktor der schnellen Komponente variiert im Bereich von Bei den Energien der freien Exzitonen FX A und FX B erreicht g* jeweils den gleichen Wert von 3.10, während bei der Energie des gebundenen Exzitons g* einen höheren Wert von 3.60 aufweist. Der g*-faktor der zweiten Komponente liegt im Bereich von Dieser Unterschied zwischen den Larmor-Frequenzen der beiden Komponenten erlaubt folgende Zuweisung: die erste Komponente gehört Elektronen an, deren Spins in magnetische Wechselwirkung mit den Mangan-Ionen stehen. Die Modifizierung des intrinsischen elektronischen g-faktors der Elektronen des undotierten ZnO-Wirtsgitters wird durch die Gleichung (7.8) beschrieben. Gemäß Abbildung 8.1 zeigen die gebundenen Exzitonen D 0 X einen größeren energetischen Überlapp mit dem Ladungstransferband der Mangan-Ionen, als die energetisch höher liegenden FX-Niveaus. Durch die stärkere Coulomb- Abstoßung erhöht sich damit das Austauschintergral zwischen den Elektronen der D 0 X-Zustände und denen der Ionen (siehe Kapitel 2.3.2). Aus diesem Grund ist bei der Energie des D 0 X ein größerer Betrag von und damit ein höherer effektiver g-faktor zu erwarten. Weiteres Argument zugunsten der höheren Austauschenergie in der Nähe des D 0 X liefert der Jahn-Teller-Effekt (Kapitel 3.2). Ein Einbau der Fremdatome in die Wirtsmatrix des ZnO kann eine lokale Gitterverzerrung hervorrufen. Diese Störstelle wirkt als ein Elektronenabsorber und bewirkt damit seine Lokalisierung. Die räumliche Nähe des Elektrons zu dem Mn-Ion löst die gleiche Argumentationskette aus, wie in der vorhergehenden Hypothese des energetischen Überlapps. Die Spin-Dephasierungszeit der schnellen Komponente in Abbildung 8.10 zeigt ein ähnliches Verhalten wie der g*-faktor. Im Bereich der Energie des gebundenen Exzitons D 0 X weisen beide Parameter einen erhöhten Wert auf. Bei den freien Exzitonen A und B zeigt sich ein gegenteiliger Verlauf. Ein möglicher Grund ist ein effektiverer elektronischer Rekombinationsmechanismus bei den Energien der freien Exzitonen, als bei den Energien der gebundenen Exzitonen. Der Vergleich des g*-faktors mit der Spin-Dephasierungszeit und der Ladungsträger-Lebensdauer der -Komponente aus Abbildung 8.7 unterstützt diese Annahme. Eine Gegenüberstellung dieser Größen in Abbildung 8.10 offenbart eine verringerte 122

123 g* fast component T * 2 fast component and 3 (ps) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Ladungsträger-Lebensdauer bei den Energien der freien Exzitonen. Anhand der vorgenommenen Vergleiche kann man die energetischen Positionen von FX A, FX B und D 0 X bestimmen (in der Abbildung gekennzeichnet). Wavelength (nm) x = g* fast component T = 10 K T * fast component 2 B = 1.4 T 4.0 D 0 X FX A 3.0 FX B Energy (ev) Abbildung 8.10: Energieabhängigkeit des g*-faktors (linke lineare y-achse, schwarz) und der Spin- Dephasierungszeit (rechte logarithmische y-achse, blau) der schnellen FR-Präzessionskomponente in der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol49Film2 mit dem Mangan-Gehalt, gemessen bei der Temperatur K. Die Lebensdauer der TRDT-Komponente derselben Probe kann ebenfalls auf der rechten y-achse abgelesen werden (lila). In Grau sind das Transmissions- und das Photolumineszenz-Spektrum derselben Probe ( K) gezeigt. Nachdem die schnell dephasierende Komponente der TRFR-Oszillationen den Exzitonen im ZnO-Wirtsgitter zugewiesen wurde, wird nun die langsam dephasierende Komponente näher untersucht. Von allen in dieser Arbeit mit der Sol-Gel-Methode synthetisierten Materialsystemen, wies kein anderes eine solch ausgeprägte langlebige TRFR-Oszillation auf, wie ZnMnO. Ein energieabhängiger, deutlich von 1.96 verschiedener g*-faktor dieser Komponente wurde bereits in Abbildung 8.9 erwähnt. Die Abbildung 8.11 zeigt die dazugehörige Messung der Energieabhängigkeit der Spin-Dephasierungszeit (gelb) in der gleichen ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol49Film2. Ein Vergleich mit den Verläufen der -Zeit der schnellen Komponente in ZnMnO (blau), sowie im undotierten ZnO Sol-Gel-System (hellgrün), offenbart ein abweichendes Verhalten dieser Komponente bei Variation der Anrege-Energie. 123

124 slow component ZnMnO and ZnO (ps) fast component ZnMnO (ps) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Wavelength (nm) x = T = 10 K B = 1.4 T D 0 X FX A T * ZnO Sol-Gel 2,slow T * ZnMnO Sol-Gel 2,slow ZnMnO Sol-Gel T * 2,fast FX B T * 2.slow Energy (ev) T * 2.fast Abbildung 8.11: Energieabhängigkeit der Spin-Dephasierungszeit beider Signal-Komponenten in der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol49Film2 mit, gemessen bei der Temperatur K und dem äußeren Magnetfeld T. Die schnelle Komponente ist in Blau abgebildet (rechte y-achse). Die langsame Komponente (dunkelgelb, linke y-achse) ist gegenüber der langsamen Komponente der ZnO Sol-Gel-Probe Sol35Film9 (hellgrün, linke y-achse) dargestellt. In Grau sind das Transmissions- und das Photolumineszenz-Spektrum derselben Probe ( K) gezeigt. Bei den Energien ev, sinkt die -Zeit der langsamen Signal-Komponente von 100 ps auf 25 ps. Im restlichen Energiebereich ist eine leicht sinkende Tendenz von 150 ps auf 100 ps zu höheren Energien hin zu beobachten. Es befinden sich keine ausgeprägten Maxima bei oder zwischen den Energien der freien bzw. gebundenen Exzitonen. Die Unterschiede zu den Verläufen der entsprechenden Spin-Dephasierungszeit in ZnO sowie ZnCoO und die Unabhängigkeit von den exzitonischen Energien des Wirtshalbleiters ZnO legen die Vermutung nahe, dass es sich bei dieser Signal-Komponente um die Spin-Präzession der Ladungsträger der Mangan-Ionen handelt. Solche Präzession wurde bereits in (Zn,Cd,Mn)Se Quantenfilmen [30], [128] und GaMnAs Quantenfilmen [129] beobachtet. Ihre Dauer betrug ca. 270 ps bei dem äußeren Magnetfeld von T und ca. 200 ps bei T, bzw. T bei der Temperatur K in 60 Å, bzw. 120 Å breiten Quantenfilmen. Theoretische Modelle deuten zudem auf die Möglichkeit des Polarisationsübertrags von den optisch ausgerichteten Loch-Spins auf die Spins der Mangan-Ionen [130]. In GaMnAs wurde eine -Zeit der Mangan-Ionen ( ) von ps bei Mn-Konzentrationen von gemessen. Die Ähnlichkeit der Spin-Dephasierungszeit der Manganspins in Halbleitern der II-VI sowie der III-V Gruppe könnte auf ein universelles Phänomen hindeuten. Abbildung 8.12 und Abbildung 8.13 zeigen jeweils die Konzentrations- und die Temperaturabhängigkeit von. Die Werte bis entsprechen dabei der cm -3 Mn-Ionendichte von cm -3 und liegen im Bereich der in GaMnAs-Quantenfilmen verwendeten Konzentrationen [129]. Die Änderung der beiden Parameter hat keinen Einfluss auf. Der g*-faktor dieser FR-Oszillationen bleibt konstant bei (Abbildung 8.9). Die aufgestellte Hypothese der induzierten Mn-Präzession erhält damit eine weitere Unterstützung, da der g-faktor der Mn-Spins temperaturunabhängig ist [21], [30]. 124

125 Mn spin dephasing timet * 2.Mn (ps) Mn spin dephasing time T * 2.Mn (ps) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO T = 10 K B = 1.4 T E = ev Mn concentration x Abbildung 8.12: Konzentrationsabhängigkeit der Manganspin-Dephasierungszeit, gemessen bei der Temperatur K, dem äußeren Magnetfeld T und der Energie ev ( nm) x = B = 1.4 T various E Temperature (K) Abbildung 8.13: Temperaturabhängigkeit der Manganspin-Dephasierungszeit in der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol50Film3 mit, gemessen bei äußerem Magnetfeld T und Anrege-Energien ev. Nach diesen Untersuchungen entsteht die Frage nach dem genauen Mechanismus des Spin-Transfers von den Elektronen auf die Mn-Ionen. In ZnCdSe/ZnSe Quantenfilmen (II-VI Halbleiter) erfolgt eine transversale Ausrichtung der Ladungsträgerspins innerhalb eines Exzitons aufgrund der optischen Anregung durch den Laser-Impuls [30], [128]. Demnach weisen diese Proben eine langlebige Magnetisierung der Löcher entlang der transversalen -Achse aufgrund des Ladungsträgereinschlusses in den Quantenfilmen auf. Diese Magnetisierung lenkt die Mn-Spins aus der -Achse des externen Magnetfeldes aus und induziert so ihre Larmor-Präzession. Die Möglichkeit des direkten Spin-Übertrags von den Löchern auf die Mn-Ionen mittels der Spin-Umklapp-Streuung wurde in 125

126 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO diesen Arbeiten aufgrund der abweichenden experimentellen Daten verworfen. Ebenso wurde die direkte resonante Austauschwechselwirkung zwischen den Elektronen-Spins und Mn-Spins aufgrund der hohen elektronischen g*-faktoren von und der damit verbundenen hohen elektronischen Larmor-Frequenzen ausgeschlossen. Die hohen g*-werte ergaben sich aus der verstärkten s,p-d Wechselwirkung aufgrund des quantenmechanischen Einschlusses der elektronischen Wellenfunktion in den Quantenfilmen und den damit verbundenen geringen Distanzen zwischen den Wirtselektronen und den Mn-Ionen. Dieses Modell ist in Sol-Gel-Dünnschichten aufgrund des fehlenden Ladungsträgereinschlusses in der -Achse ( nm) nicht anwendbar. In [30] und [130] wird argumentiert, dass der Spin-Transfer nicht unter Vermittlung der Elektronen induziert werden kann, da die elektronische Larmor-Frequenz zu hoch ist, um das Ensemble der trägen Mn-Spins zu beeinflussen. Allerdings liegt der in der vorliegenden Arbeit gemessene effektive elektronische g*-faktor in ZnMnO Sol-Gel-Proben (, siehe Abbildung 8.10) viel näher an dem effektiven g*-faktor der Manganspins. Damit kommt die Möglichkeit des Spin-Transfers zwischen den beiden Spezies durch die direkte Austauschwechselwirkung in Frage. Ein solches Verhalten wurde bereits in CdMnTe Quantenfilmen beobachtet [131]. Nach dem Zerfall der elektronischen Spin-Kohärenz nach der Zeit im Bereich ps (siehe Abbildungen 8.18 und 8.19), rotieren die Mn-Spins weiterhin phasengleich um die Achse des externen Magnetfeldes. Eine weitere Möglichkeit des Polarisationsübertrags zwischen den freien Ladungsträgern und den Mn-Ionen stellt die Loch-Lokalisierung an Mn-Ionen dar. Wie bereits in Kapitel 8.1 besprochen, erreicht die Höhe der Loch-Ion-Austauschenergie in ZnMnO das Limit der starken Loch- Lokalisierung. Dies ist laut Berechnungen das einzige System unter allen Mn-basierten II-VI DMS, bei dem dieser Effekt auftritt [119]. Die Lokalisierung der durch den Anrege-Impuls temporär magnetisierten Löcher könnte für den Spin-Transfer zwischen den beiden Spezies ermöglichen. Eine dritte Möglichkeit des Spin-Transfers wurde in [129] und [132] vorgestellt. Demnach findet der Spin- Übertrag in Mn:GaAs Quantenfilmen (III-V Halbleiter) aufgrund der direkten Spin-Umklapp- Streuung statt. Dieses Phänomen ist analog zur dynamischen Kernpolarisation, welche durch gegenseitige Spin-Umklapp-Prozesse von Elektronen- und Kern-Spins entsteht. Die Spins der beiden Spezies sind dabei durch die Hyperfein-Wechselwirkung im Overhauser-Feld miteinander gekoppelt. Die Differenzierung zwischen diesen drei Möglichkeiten des Magnetisierungsübertrags von Elektronen bzw. Löchern auf die Mangan-Ionen in Sol-Gel-Proben erfordert zweifellos weitere tiefergehende Untersuchungen. Eine magnetfeldabhängige Messung der TRFR-Amplitude sowie der Spin-Dephasierungszeit der langen Präzessionskomponente unterstützen ebenfalls die Hypothese der kohärenten Spin-Präzession der Mangan-Ionen. Abbildungen 8.14 und 8.15 zeigen diese beiden Größen, extrahiert aus den TRFR-Signalen der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol40Film2 ( ), gemessen bei der Temperatur K und Anrege-Energie ev ( nm). Der Anstieg der TRFR-Amplitude bis T zeigt eine Erhöhung der Netto-Magnetisierung der Probe mit steigender Magnetfeldstärke, und die damit einhergehende Erhöhung der Magnetisierung der Mn-Ionen entlang der -Achse nach dem Spin-Übertrag. Der folgende Abfall der TRFR-Amplitude bei Magnetfeldern T kann mit dem konkurrierenden Mechanismus der Abnahme der Verdet-Konstante von ZnMnO bei hohen Magnetfeldern erklärt werden (blaue Datenpunkte). Ein solches Verhalten wurde in (Zn,Cd,Mn)Se Quantenfilmen [30] und (In,Ga)As/GaAs Quantenpunkten [133] beobachtet und mit einer durch zunehmende Zeeman-Aufspaltung bedingten Rotverschiebung der exzitonischen Absorption erklärt. Der Effekt ist gleichbedeutend mit einer Verringerung des spektralen Überlapps der exzitonischen Energieniveaus mit der Anrege-Energie des Lasers. Daraus resultiert eine Effizienzverringerung der optischen Spin-Orientierung entlang der -Achse mit steigender Magnetfeldstärke. Zur Unterstützung dieser Hypothese ist in Abbildung 8.14 die Magnetfeldabhängigkeit der Transmission des Abfrage-Impulses durch die ZnMnO Sol-Gel-Probe 126

127 TRFR amplitude FR (rad) FR of the probe beam (rad) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Sol40Film2 aufgetragen. Zur Kalibrierung dieser Messung wurde die Transmission zunächst ohne die Probe bei einer gekreuzten Anordnung eines Polarisators und eines Analysators aufgenommen. Der Abfrage-Strahl wurde mit einem mechanischen Licht-Zerhacker moduliert. Bei dieser experimentellen Anordnung betrug die hinter dem Analysator mit einem Lock-In-Verstärker detektierte Lichtintensität null (im Rahmen der Sensitivität des Lock-In-Verstärkers). Nach der Wiederholung des Experiments mit der ZnMnO Probe, wurde aufgrund der mit der Faraday Rotation einhergehenden Drehung der Polarisationsebene des Abfrage-Impulses, eine von null abweichende Lichttransmission detektiert. Ihre Intensität nahm mit steigender Magnetfeldstärke stetig ab, was mit dem oben beschriebenen Effekt der magnetfeldabhängigen Verringerung der Verdet-Konstante in ZnMnO erklärt werden kann. x = x10-4 FR of Mn oscillations T = 10 K FR of the probe beam = nm 6.0x x x10-4 Mn spin orientation Efficiency drop due to increasing zeeman splitting Magnetic field (T) Abbildung 8.14: Magnetfeldabhängige Amplitude der Manganspin-Oszillationen in der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol40Film2 mit, gemessen bei der Temperatur K und Anrege- Energie ev ( nm) (schwarz). Die in derselben Probe gemessene Faraday-Rotation des Abfrage-Impulses (ohne optische Anregung) bei variierendem Magnetfeld (blau). Durch die sinkende Wechselwirkungsstärke zwischen dem Anrege-Impuls und den Zeeman- Niveaus der Elektronen nimmt die Effizienz der Spin-Orientierung von Mn-Ionen bei T wieder ab. In Abbildung 8.15 ist ein leichter Anstieg der Manganspin-Dephasierungszeit mit steigender Magnetfeldstärke zu sehen. Dieses Verhalten wurde auch in (Zn,Cd,Mn)Se Quantenfilmen im selben Magnetfeldbereich beobachtet [30] und bedarf weiterer Untersuchungen. 127

128 Spin dephasing time T * 2.Mn (ps) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO x = T = 10 K E = ev Magnetic field (T) Abbildung 8.15: Magnetfeldabhängigkeit der Spin-Dephasierungszeit der Manganspins in der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol40Film2 mit, gemessen bei der Temperatur K und der Energie ev ( nm). Nachdem beide Komponenten der Spin-Präzession in ZnMnO Sol-Gel-Proben den jeweiligen Ladungsträger-Spezies zugewiesen wurden, wird der effektive g*-faktor der elektronischen Spin-Oszillationen in Abhängigkeit der Mangan-Konzentration und der Temperatur untersucht. Wie zuvor in Kapitel 7.4 (Abbildung 7.15) für ZnCoO Sol-Gel geschehen, wird auch für ZnMnO Sol-Gel die Formel (7.8) verwendet, um die Austauschenergie zu bestimmen. Der Spin-Erwartungswert bei der Messtemperatur K und äußerem Magnetfeld T wird analog zum Vorgehen in Abbildung 7.3 zu bestimmt. Dieser Wert ist höher als in ZnCoO, da der Gesamtspin des Mn 2+ -Ions in einer ZnO-Wirtsmatrix beträgt ( bei Co 2+ ). Eine lineare Regression durch die Werte der g*-faktoren in zehn untersuchten Sol-Gel-Proben mit verschiedenen Mangan-Konzentrationen ( ) ist in der Abbildung 8.16 zu sehen (rot). 128

129 Effective g-factor g* Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO 4.0 ZnCoO Sol-Gel ZnMnO Sol-Gel ZnMnO nanocrystals N 0 = ( ) ev 3.5 N 0 = ( ) ev N 0 = ( ) ev E = ev T = 10 K B = 1.4 T <S z > Mn = Mn concentration x Abbildung 8.16: Mangan-Konzentrationsabhängigkeit des effektiven g*-faktors in ZnMnO Sol-Gel-Proben (rote Quadrate), ZnMnO Nanokristallen (blaue Dreiecke) und ZnCoO Sol-Gel-Proben (graue Punkte), gemessen bei der Temperatur K, dem äußeren Magnetfeld T und der Energie ev ( nm). Aus der Steigung der Geraden ergibt sich ( ) ev. Die größte Fehlerquelle stellt die Unsicherheit in der Mn-Konzentrationsbestimmung dar. Um dieses Ergebnis zu verifizieren und den Fehler zu minimieren, wurde eine Kontrollmessung an kolloidalen, in eine Dodecylamin-Matrix eingebetteten ZnMnO-Nanokristallen durchgeführt. Diese Proben zeigten keine Abscheidung der MnO x -Phase, welche für die Verfälschung der Ergebnisse verantwortlich sein könnte. Sie wurden durch Aufschleudern von 4-5 nm großen Nanokristallen auf ein Saphir-Substrat und anschließendes Tempern für 2 min bei der Temperatur K von A. Cohn 3 hergestellt. Die Mn-Konzentration wurde mit Hilfe der Atomemissionsspektrometrie mit Anregung durch induktiv gekoppeltes Plasma (engl.: ICP-AES) ermittelt. Die Analyse dieser Proben mit der TRFR-Spektroskopie liefert den Wert der Austauschenergie ( ) ev (blaue Gerade in Abbildung 8.16). Dieses Ergebnis liegt sehr nahe an dem vorher ermittelten Wert von ev. Eine Mittelung der beiden Ergebnisse aus unterschiedlichen Probensätzen führt zu ( ) Zum Vergleich ist in Abbildung 8.16 auch der in dieser Arbeit (Kapitel 7.4) ermittelte Wert für die Austauschenergie in ZnCoO Sol-Gel-Proben ( ) ev eingezeichnet. 3 A. Cohn, Gamelin Research Group, Department of Chemistry, University of Washington, Seattle, USA 129

130 Effective g-factor g* Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO 2.8 x = B = 1.4 T various E N 0 = ( ) ev Temperature (K) Abbildung 8.17: Temperaturabhängigkeit des effektiven g*-faktors in der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol50Film3 mit, gemessen bei der Temperatur K, dem äußeren Magnetfeld T und Anrege-Energien ev. Die Elektron-Ion Austauschenergie wurde aus der Kurvenanpassung mit Gleichungen (2.33) und (7.8) bestimmt. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Austauschenergie bietet die temperaturabhängige Messung der g*-faktoren. Die Ergebnisse einer solchen repräsentativen Messung an der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol50Film3 mit der Mn-Konzentration ist in der Abbildung 8.17 gezeigt (schwarz). Eine Probe mit dieser hohen Konzentration wurde gewählt, um einen möglichst deutlichen Effekt der g-faktor-erhöhung bei tiefen Temperaturen beobachten zu können. Das Experiment wurde bei einem äußeren Magnetfeld von T und bei verschiedenen Anrege-Energien durchgeführt, um die Vergrößerung der Bandlücke mit abnehmender Temperatur zu kompensieren. Eine Kurvenanpassung gemäß der Formel (7.8) wurde vorgenommen, um zu bestimmen. Die Temperaturabhängigkeit ist dabei durch die Brillouin-Funktion des Spin-Erwartungswerts gegeben (Gleichung (2.33)). Mit dieser Methode wurde ( ) ev bestimmt. Dieser Wert liegt innerhalb der Fehlergrenzen des Ergebnisses der vorangegangenen Berechnungen. Der oben bestimmte Betrag der Elektron-Ion Austauschenergie in ZnMnO Sol-Gel kann verwendet werden, um die Spin-Dephasierungszeit der an die Manganspins gekoppelten elektronischen Spins weiter zu untersuchen. Zu diesem Zweck wird das Modell der räumlichen Magnetisierungsfluktuationen aus Kapitel 7.4 (Gleichung (7.5)) für ZnMnO adaptiert. Dafür werden der Gesamtspin der Mn 2+ -Ionen in ZnO (anstatt in ZnCoO) und ev in die Berechnung eingesetzt. Alle übrigen Parameter rühren von den Eigenschaften der ZnO-Wirtsmatrix her und werden direkt aus Kapitel 7.4 übernommen. In Abbildung 8.18 ist die gemessene Spin-Dephasierungsrate gegen die Mn-Konzentration aufgetragen (schwarze Vierecke). Die errechneten Spin-Dephasierungsraten unter Verwendung verschiedener Austauschenergien ev (schwarz), ev (blau) und ev (rot) sind durch gestrichelte Linien dargestellt. Die durchgezogene Linie (schwarz) markiert eine lineare Regression durch die gemessenen Daten. Der Fehler der nominellen 130

131 Spin dephasing rate 1/T * 2.e (ps-1 ) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Mn-Konzentrationen beträgt. Der Fehler von ergibt sich jeweils aus entsprechenden Kurvenanpassungen einer gedämpften Sinuskurve an die TRFR-Signale. Es ist offensichtlich, dass keine Gerade den experimentell beobachteten Spin-Dephasierungsmechanismus zufriedenstellend reproduziert, da ( ) in der Messung einen linearen Verlauf aufweist, statt eines reziproken. Die elektronischen Spin-Dephasierungsraten bei den Proben mit suggerieren ev, während die Proben mit die Austauschenergie ev andeuten. In Referenz [127] wurde mit Hilfe des Ansatzes des kinetischen Austauschs zwischen zwei Zentren die Mn 2+ -Elektron s-d Austauschenergie ev berechnet. Diese Voraussage stimmt mit der oberen Grenze der in der Abbildung 8.17 bestimmten Werte überein, während die Messung in Abbildung 8.16 einen geringeren Wert von ev ergeben hat. Eine mögliche Erklärung für diese Diskrepanz liefert die in den Referenzen [119] und [134] vorgeschlagene Theorie der modifizierten Elektron-Ion Austauschwechselwirkung. Demnach weisen Mn-basierte II-VI sowie III-V Halbleiter eine starke Loch-Ion Wechselwirkung auf, welche z. B. in ZnMnO und GaMnN zu einer Lokalisierung des Lochs an dem Mn 2+ -Ion führen kann. Die s-p Wechselwirkung zwischen dem Elektron und dem schwach an das Mn-Ion gebundenem Loch innerhalb eines exzitonischen Komplexes (sowie die p-p Wechselwirkung zwischen dem exzitonischen und dem an das Mn-Ion gebundenen Loch) kann die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in unmittelbarer Nähe des Mn 2+ -Kerns verringern. Damit verringert sich auch der Wert der scheinbaren s-d Austauschenergie. Diese Kompensation tritt nur während der optischen Anregung des Systems auf, welche zu einer erhöhten Exzitonen-Dichte führt. Damit würde mittels des TRFR-Experimentes in Systemen mit einer starken Mn-Loch Wechselwirkung stets ein verringerter Wert von gemessen. Diese Theorie wird auch für das System GaN:Mn 3+ in Kapitel 9 diskutiert measured data N 0 = ev N 0 = ev N 0 = ev linear fit T = 10 K B = 1.4 T E = ev Mn concentration x Abbildung 8.18: Konzentrationsabhängigkeit der elektronischen Spin-Dephasierungsrate, gemessen bei der Temperatur K, dem äußeren Magnetfeld T und der Energie ev ( nm). Gestrichelte Linien markieren die Berechnungen nach Gleichung (7.5) mit. ev (rot) ist der in Ref. [127] errechnete Wert, ev (blau) liefert den kleinsten Fehler der Kurvenanpassung und ev (schwarz) ist der Mittelwert aus den in Abbildung 8.16 und Abbildung 8.17 bestimmten Werten. Die durchgezogene schwarze Linie markiert die lineare Regression durch die gemessenen Daten. 131

132 Spin dephasing time T * 2.e (ps) Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Die Temperaturabhängigkeit der elektronischen Spin-Dephasierungszeit in ZnMnO ist in der Abbildung 8.19 zu sehen. Es ist die gleiche Tendenz wie in den entsprechenden Messungen an dem Wirtshalbleiter Sol-Gel ZnO und dem Sol-Gel ZnCoO zu erkennen. Mit wachsender Temperatur steigt die -Zeit. Dieses Verhalten wurde in Kapiteln 6.4 und 7.4 mit dem Auftreten von lochabsorbierenden Defekten an der Oberfläche der Sol-Gel-Nanokristallite erklärt. Mit steigender Dotierung ist sowohl in ZnCoO Sol-Gel-Proben, als auch bei ZnMnO Sol-Gel-Proben, eine Verringerung der elektronischen Spin-Dephasierungszeit bei allen gemessenen Temperaturen zu beobachten. In Abbildung 8.19 werden zwei Proben untereinander verglichen: ZnCoO Sol32Film2 mit (rote Sterne) und ZnMnO Sol50Film3 mit (schwarze Vierecke). Die Steigung von ( ) beträgt 109 % der Steigung von ( ). Die Ähnlichkeit der Steigungen bei geringerer Dotierkonzentration in ZnMnO impliziert einen effektiveren Spin- Dephasierungsmechanismus in diesem Material. Dies ist ein Hinweis auf die im Vergleich zu ZnCoO erhöhte reale s-d Austauschenergie in ZnMnO, da die s-d-wechselwirkung bei beiden Materialien in einer identischen Umgebung der ZnO-Wirtsmatrix stattfindet. Diese Feststellung ist ein weiteres Argument zur Unterstützung der Theorie von der Messung der verringerten scheinbaren s-d Austauschenergie mit dem TRFR-Experiment. In der vorliegenden Arbeit wird direkt in der Konzentrations- bzw. Temperaturabhängigkeit des effektiven g-faktors g* der ZnMnO Sol-Gel-Proben beobachtet. 60 B = 1.4 T various ZnMnO; x = ZnCoO; x = Temperature (K) Abbildung 8.19: Temperaturabhängigkeit der Spin-Dephasierungszeit in der ZnMnO Sol-Gel-Probe Sol50Film3 mit und der ZnCoO Sol-Gel-Probe Sol32Film2 mit, gemessen bei dem äußeren Magnetfeld T und Anrege-Energien ev. Durchgezogene Linien repräsentieren jeweils eine lineare Kurvenanpassung an die Messdaten. 132

133 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO 8.5 Zusammenfassung In diesem Kapitel wurden mehrere ZnMnO-Dünnschichtproben mittels nasschemischer Sol-Gel-Synthese hergestellt und durch Photolumineszenz, stationäre Transmission, zeitaufgelöste differentielle Transmissionsspektroskopie und zeitaufgelöste Faraday-Rotation-Spektroskopie charakterisiert. Im Vergleich zum Wirtshalbleiter ZnO wurde mit zunehmender Mangan-Dotierung eine spektrale Blauverschiebung der Photolumineszenz- und Transmissionsmaxima festgestellt. Eine Defektlumineszenz im sichtbaren Spektralbereich wurde nicht beobachtet, was auf nichtstrahlende Rekombinationsprozesse innerhalb der Bandlücke schließen lässt. Durch Transmissions-Messungen konnten d-d Mn 2+ -Intrabandübergänge sowie Ladungstransferübergänge bei der Energie ev aufgedeckt werden. Aus den Signalen der zeitaufgelösten differentiellen Transmission lassen sich drei Komponenten der Ladungsträger-Lebensdauer T 1 extrahieren. Die zweite und die dritte Signal-Komponente werden mit Akkumulations- bzw. Rekombinationsprozessen der Exzitonen des Wirtshalbleiters assoziiert. Das Verhalten der Abfallszeit der und Signal- Komponenten im Energiebereich ev ev deutet auf die Spezies der freien und der gebundenen Exzitonen hin. Die entsprechenden Werte von bewegen sich zwischen ps bei der Energie des freien Exzitons FX B und ps bei der Energie des freien Exzitons FX A. Bei der Energie des gebundenen Exzitons D 0 X steigt die Rekombinationszeit wieder auf ps an. Die zeitaufgelöste Faraday-Rotation zeigt zwei Signal-Komponenten mit unterschiedlichen effektiven g*-faktoren und Spin-Dephasierungszeiten. Die erste Komponente kann den an die Mn 2+ -Ionen koppelnden elektronischen Spins zugewiesen werden. Diese Wechselwirkung ist am stärksten bei der Energie des an den neutralen Donator gebundenen Exzitons D 0 X, was auf den Effekt der räumlichen Lokalisierung der Elektronen in der Nähe der Mn-Ionen zurückzuführen ist. Die Wechselwirkung wird bei den Energien der freien Exzitonen FX A und FX B schwächer und erreicht die geringste Stärke zwischen den exzitonischen Niveaus. Die charakteristische Elektron-Mn 2+ Austauschenergie konnte durch die konzentrations- und temperaturabhängige Messungen zu ( ) ev bestimmt werden, und wurde durch ergänzende Messungen an ZnMnO-Nanokristallen bestätigt. Dieser Wert ist um den Faktor 2.3 geringer als der vorhergesagte Wert von ev [124], [125]. Die Ursache für diese Diskrepanz konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht aufgedeckt werden. Es wird vermutet, dass in Systemen mit starker Loch-Ion Bindung durch das TRFR-Experiment nur die scheinbare Elektron-Mn 2+ Austauschenergie gemessen wird, welche gegenüber der realen s-d Austauschenergie durch die exzitonische s-p Wechselwirkung vermindert wird. Die temperaturabhängige Messung der Spin-Dephasierungszeit in ZnMnO zeigt einen geringeren Wert von bei allen gemessenen Temperaturen als in ZnCoO, obwohl in dieser Arbeit die Beziehung festgestellt wurde. Dies darf als ein weiterer Hinweis auf die Diskrepanz zwischen und gewertet werden. Die TRFR-Untersuchungen haben auch die Präsenz einer zweiten temperatur- und Mn 2+ -konzentrationsunabhängigen Präzessionskomponente aufgedeckt. Diese Komponente wird nicht bei allen hergestellten ZnMnO Sol-Gel-Proben beobachtet. Auch ihre Signalqualität ist von Probe zu Probe unterschiedlich. Bei Variationen der Temperatur und der Mn-Konzentration bleibt der effektive g*-faktor dieser Komponente mit konstant. Er verändert sich jedoch in Abhängigkeit der Abfrage-Energie im Wertebereich. Die Spin-Dephasierungszeit dieser Komponente bleibt bei allen Messungen nahezu konstant im Bereich ps. Aufgrund des Verlaufs dieser Komponente bei Variation des Magnetfeldes sowie ihrer Unabhängigkeit von der 133

134 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in ZnMnO Mn-Konzentration und der Temperatur T, wird sie der Spin-Präzession der Mangan-Ionen zugewiesen. Als Spin-Transfer-Mechanismus kommt hier die resonante Kopplung der elektronischen Spins an die Manganspins in Frage, welche durch die Ähnlichkeit der g*-faktoren dieser beiden Spezies in ZnMnO begünstigt wird. Eine andere Möglichkeit ist der Spin-Übertrag mittels der Lochspins, aufgrund der starken Loch-Ion Spinwechselwirkung, welche in diesem Material postuliert wurde [113], [120], [122]. Weitere Untersuchungen dieser TRFR-Signalkomponente bleiben für das bessere Verständnis von Sol-Gel ZnMnO unabdingbar. Es kann abschließend festgestellt werden, dass unter den untersuchten, mittels des Sol-Gel-Verfahrens synthetisierten Dünnschichten aus ZnCoO und ZnMnO, die letzteren eine um den Faktor 3 geringere scheinbare Elektron-Ion Austauschenergie aufweisen. Damit ist dieses Material weniger geeignet für eine elektronenvermittelte Manipulation der makro- oder mikroskopischen Magnetisierung in zukünftigen spintronischen Schaltkreisen einer neuen Generation, als ZnCoO. 134

135 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in GaN und GaMnN 9 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in GaN und GaMnN Dieses Kapitel beschäftigt sich mit dem Halbleiter Galliumnitrid (GaN) und dem verdünnten magnetischen Halbleiter Galliummangannitrid (GaMnN, Ga 1-x Mn x N, GaN:Mn 3+ ) 4. GaN erfährt große Aufmerksamkeit in vielen Bereichen der Grundlagenforschung und Anwendung. Das Material wird in der kurzwelligen Optoelektronik (grüne und blaue LEDs, Weißlicht-LEDs) [135], in der Hochleistungs- bzw. Hochfrequenzelektronik (Feldeffekttransistoren) [136] und in der Herstellung mikrostrukturierter Laserdioden [137] verwendet. Ferromagnetismus bei Raumtemperatur wurde für GaN mit einer p-dotierung von 5% Mangan theoretisch vorhergesagt [12] und experimentell in vielen Fällen nachgewiesen [138], [139], [140]. Jedoch zeichnet sich noch kein einheitliches Bild der zu Grunde liegenden magnetischen Wechselwirkungen ab. Der Effekt wurde sowohl in p-dotiertem als auch in n-dotiertem GaMnN beobachtet. Eine Schlüsselrolle zum Verständnis dieses DMS spielen energetische Lage und Ladungszustand der magnetischen Dotieratome. Das Mangan-Ion bildet in GaN einen tiefen Akzeptor. Es ist nicht vollständig geklärt, ob in seinem Grundzustand ein delokalisiertes, schwach an den geladenen Ionenrumpf gebundenes Loch vorliegt oder der tight-binding Fall eintritt, bei dem das Loch an der 3d-Schale des Mangan-Ions stark gebunden ist [141], [142], [143]. Im folgenden Teil dieser Arbeit werden die elektronischen Spins in GaN und GaMnN mittels Photolumineszenz und Faraday-Rotation untersucht. In GaMnN wird die Elektron-Ion Austauschenergie bestimmt und es werden die möglichen Spin-Dephasierungsmechanismen in beiden Materialien diskutiert. Die für die Experimente zur Verfügungen stehenden Dünnschichten sind mittels der Molekularstrahlepitaxie (MBE) gewachsen worden. 9.1 Strukturelle Eigenschaften von GaN und GaMnN GaN Im Gegensatz zu den gängigen Vertretern der III-V Halbleiter (z. B. GaAs), kristallisiert GaN in der hexagonalen Wurtzitstruktur (α-gan). Die metastabile Zinkblendestruktur kann dagegen durch das epitaktische Wachstum auf speziellen kubischen Substraten erreicht werden (β-gan). Bei hohen Drucken kann GaN außerdem in die instabile Steinsalzstruktur überführt werden. In allen diesen 4 Die Bezeichnung Ga 1-x Mn x N wird in dem Fall verwendet, wenn das Augenmerk auf die entsprechende Mn- Konzentration gelenkt werden soll. Falls die Betonung eher auf der Valenz des Mangan-Ions 2+/3+ liegt, wird die Bezeichnung GaN:Mn 2+ bzw. GaN:Mn 3+ gebraucht. 135

136 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in GaN und GaMnN Kristallstrukturen ist jedes Atom von jeweils vier Atomen des anderen Elements tetraedrisch umgeben. Die Wurtzitstruktur besitzt die Raumgruppe und ist zusammengesetzt aus zwei hexagonal dichtest gepackten Untergittern (engl.: hcp für hexagonal close packed). Jedes Untergitter besteht aus Atomen desselben Elements: Gallium oder Stickstoff (siehe Abbildung 6.1). Diese Untergitter sind relativ zueinander um der c-gitterkonstante verschoben. Die Einheitszelle des Wurtzit-Gitters besteht aus sechs Ga-Atomen und sechs N-Atomen, in deren Tetraederlücken sich vier weitere N-Atome befinden. Die Gitterkonstanten betragen und. Die beiden Konstituenten unterschieden sich stark in ihrer Elektronegativität (, ). Aus diesem Grund besitzt ihre Bindung einen ausgeprägten ionischen Charakter, welcher maßgeblich die Stabilität der strukturellen Phase bestimmt [144]. Stapelfehler können leicht eine Gitterstruktur in die andere überführen. Die Energiedifferenz zwischen der Wurtzit- und der Zinkblendephase liegt in der Größenordnung von mev/atom [145]. Diese Zahl ergibt sich aus der relativen Bildungsenergie eines Stapeldefekts, welche die Änderung in der Gesamtenergie des Kristalls vor und nach der Ausbildung eines Kristalldefekts angibt. Das negative Vorzeichen von bedeutet, dass die Wurtzit-Phase die thermodynamisch stabilere von beiden ist. Das Volumen der Einheitszelle des Wurtzit-Gitters berechnet sich nach ( ) (9.1) GaN ist ein Halbleiter mit direkter Bandlücke im Γ-Punkt. In der Wurtzitphase liegt sie bei Raumtemperatur bei ( ) ev ( nm). Bei tiefen Temperaturen befindet sie sich bei ( ) ev ( nm) [146]. Das Leitungsband setzt sich aus s-artigen Schalen des Galliums zusammen und besitzt die -Symmetrie. Das Valenzband besteht aus p-zuständen des Stickstoffs und spaltet sich unter dem Einfluss des Kristallfeldes und der Spin-Bahn-Kopplung in drei Subbänder auf. Sie sind in der Reihenfolge Schwerlochband ( ), Leichtlochband ( ) und Split-off-Band ( ) angeordnet. Dabei wird die energetische Entartung der p x, p y und p z Orbitale durch den Einfluss der oben genannten Wechselwirkungen aufgehoben [147]. Der energetische Abstand zwischen den beiden Valenzbändern und beträgt mev und ist gleichbedeutend mit der Energiedifferenz zwischen den Exzitonen A und B. Der Abstand zwischen den beiden Valenzbändern mit der -Symmetrie (Abstand zwischen den Exzitonen B und C) beträgt mev [148]. Die Bandstruktur im Γ-Punkt ist in Abbildung 9.1 gezeigt. 136

137 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in GaN und GaMnN Abbildung 9.1: Bandstruktur des Wurtzit-Gitters von Galliumnitrid (α-gan) nahe des Γ-Punkts. Die von Y. P. Varshni ermittelte Temperaturabhängigkeit der Bandlücke empirischen Zusammenhang [149] folgt dem ( ) ( ) (9.2) mit ( ) ev, mev/k und K [148]. Weitere wichtige Konstanten des α-gan sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 137

138 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in GaN und GaMnN Tabelle 2: Physikalische Materialparameter von α-gan. Effektive Elektronenmasse in [ ] 0.20 [148] Effektive Elektronenmasse in [ ] 0.20 [148] Effektive Lochmasse Exziton A in [ ] 1.1 [150] Effektive Lochmasse Exziton B in [ ] 1.1 [150] Effektive Lochmasse Exziton C in [ ] 0.15 [150] LO Phonon-Energie in [mev] 91.2 [151] Energie des Exzitons A ( ) in [ev] [152] Energie des Exzitons B ( ) in [ev] [152] Energie des Exzitons C ( ) in [ev] [153] Das durch unterschiedliche Verfahren hergestellte undotierte Galliumnitrid weist üblicherweise eine n-typ Leitfähigkeit auf. Die Konzentration der Majoritätsladungsträger liegt im Bereich cm -3. Diese hohen Konzentrationen werden den zahlreichen intrinsischen Defekten des GaN-Gitters zugeschrieben [154], hauptsächlich den Stickstoff-Fehlstellen [155], [156] und den Sauerstoff-Verunreinigungen [157]. Diese flachen Störstellen sind ursächlich für die Bildung von donatorgebundenen Exzitonen in GaN. Während die freien Exzitonen FX A und FX B bei Raumtemperatur stabil bleiben, dissoziieren die gebundenen Exzitonen schon bei K. Die Emission des an den neutralen Donator gebundenen Exzitons befindet sich bei K bei ev [146]. Die Bindungsenergie eines Exzitons an den Donator (Lokalisierungsenergie) im α-gan wird je nach Herstellungsverfahren der Proben mit 6-11 mev angegeben [158]. Die flachen Donatoren selbst besitzen eine Bindungsenergie von mev [158]. In manchen Proben wird eine starke gelbe Lumineszenz mit dem Maximum im Bereich von ev beobachtet. Ihr Ursprung ist nicht eindeutig geklärt, jedoch weisen DFT-Berechnungen auf Gallium-Fehlstellen als wahrscheinliche Ursache hin [159]. Eine detaillierte Übersicht über die Lumineszenz-Eigenschaften verschiedener struktureller Defekte in α-gan findet sich in [160] GaMnN Der Einbau von Mangan-Atomen in das Wirtsgitter von GaN hat die Entstehung neuer Energieniveaus innerhalb bzw. unterhalb der Bandlücke zur Folge. Ein neutrales Mangan-Atom besitzt die elektronische Konfiguration [Ar]3d 5 4s 2, wobei [Ar] die elektronische Konfiguration von Argon repräsentiert. Das bedeutet vollständig gefüllte Schalen bis zur Konfiguration 3p 6. Wenn man nur die äußeren beiden 4s-Elektronen als Valenzelektronen und die fünf 3d-Elektronen als Kernzustände betrachtet, ist Mangan isoelektronisch zu den Elementen der Hauptgruppe II (den sogenannten Erdalkalimetallen) und kann sie daher ohne jegliche elektronischen Veränderungen ersetzen. Dagegen besitzt ein Gallium-Ion in III-V Halbleitern drei äußere Valenzelektronen, welche an eine chemische 138

139 Ultraschnelle Ladungsträger- und Spindynamik in GaN und GaMnN Bindung abgegeben werden können. Damit fehlt Mangan ein Elektron, um an einer gleichwertigen Bindung mit einem Stickstoff-Atom in GaN teilzunehmen. Als Folge bildet sich in GaMnN eine Überzahl an Löchern im Valenzband aus, welche von Mn 2+ -Ionen schwach gebunden werden (formal gesehen, ist ein Mn 2+ -Ion elektronegativer als ein Ga 3+ -Ion). Diese Löcher können sich im Valenzband durch den GaN-Kristall bewegen, falls sie aus dem Mn 2+ (d 5 ) + h + Komplex herausgelöst werden. Diese Situation ist in Abbildung 9.2 (a) dargestellt. Falls das Loch im Valenzband von einem der inneren 3d-Elektronen des Mangan-Atoms gefüllt wird, findet ein Ladungstransfer statt. Das Loch ist dann am Mn 2+ (d 5 ) Ion lokalisiert und die elektronische Konfiguration wird damit zu Mn 3+ (d 4 ) reduziert. Die Gesamtenergie des Systems ist minimal, wenn die Valenzbandzustände eine geringere Energie aufweisen, als die Mn 3d-Zustände. Dies in Abbildung 9.2 (b) schematisch gezeigt. In realen α-gan Wurtzit-Kristallen manifestiert sich eine Kombination aus diesen beiden Fällen. Unterscheiden lassen sie sich anhand verschiedener Ionisierungsenergien, da der antiferromagnetische Mn 2+ (d 5 ) + h + Komplex einen Gesamtdrehimpuls von besitzt [161], während Mn 3+ einen Gesamtdrehimpuls von aufweist (der Bahndrehimpuls wird durch den Jahn-Teller-Effekt unterdrückt [162]). Die Herstellung der GaMnN-Proben mittels Molekularstrahlepitaxie resultiert in der Mn 3+ -Konfiguration [141]. Eine zusätzliche Codotierung mit einem Elektronendonator wie z. B. Silizium erhöht die Anzahl der Elektronen im Kristall und führt zu der Ausbildung des Mn 2+ (d 5 ) + h + Komplexes [141]. Die elektronische Struktur der GaN:Mn 3+ Konfiguration ist in Abbildung 9.2 (c) dargestellt. Das Kristallfeld des tetraedrischen Wurtzit-Gitters spaltet die fünf d-orbitale der Mangan-Ionen in zwei e-orbitale und drei t 2 -Orbitale auf. Die zuletzt genannten Zustände spalten nochmals aufgrund der in Gruppe-III-Nitriden vorhandenen trigonalen Gitterverzerrung auf. Im Grundzustand der Mn 3+ -Konfiguration mit der Symmetrie 5 T 2, ist eines der t 2 -Orbitale mit einem akzeptorgebundenen Loch besetzt. Falls zusätzliche Elektronen durch eine Codotierung zur Verfügung gestellt werden, ändert sich die Konfiguration des Mangan-Ions zu Mn 2+ ( 6 A 1 ). Die Emission des Lochs aus dem t 2 -Orbital in das Valenzband findet bei der Energie von 1.8 ev statt. Der interne Ladungstransfer 5 T 2 5 E zwischen den e und den t 2 -Zuständen mit gleicher Spinausrichtung erfolgt bei der Energie von 1.5 ev [141]. Abbildung 9.2: (a) Schematische Darstellung des Energieniveaus des Mn 2+ + h + Komplexes im GaN-Kristall. Das positiv geladene Loch wird an das Ion gebunden, weil die Fermi-Energie innerhalb des Valenzbandes liegt. (b) Das Energieniveau des Mn 3+ -Ions und die Fermi-Energie liegen innerhalb der Bandlücke des GaN. (c) Die Orbitale des Mn 3+ -Ions im GaN-Gitter. Die Emission eines Lochs aus dem t 2 -Orbital in das Valenzband findet bei der Energie von 1.8 ev statt, während die interne Anregung aus dem e-orbital in das t 2 -Orbital bei der Energie von 1.5 ev erfolgt. Nach [163]. Die Mangan-Konzentration lässt sich als ein Bruchteil der Gallium-Gitterplätze im GaN Wurtzit-Gitter ausdrücken. Es gibt zwei solche Gitterplätze in einer Einheitszelle, deren Volumen 139