Variationstheoreme und ihre Anwendungen
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- Sofia Biermann
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1 Variatiostheoreme ud ihre Aweduge Berhard Wallmeyer Westfälische Wilhelms-Uiversität Müster BSc Physik Semiar zur Theorie der Atome, Kere ud kodesierte Materie
2 Ihaltsverzeichis 1 Eiführug 3 2 Obere Schrake für de Grudzustad Variatiosasätze für de Grudzustad beim H + 2 -Molekül Obere Schrake für ageregte Zustäde H-Atom Mathieu-Potetial Utere Schrake für de Grudzustad Beispiele für utere Schrake Zusammefassug 10 2
3 1 Eiführug Aus der Vorlesug Quatetheorie ist das Ritz'sche Variatiotheorem bekat, das eie obere Schrake für de Grudzustad liefert. Es stelle sich drei Frage. Wie gut sid die Schrake? Was ist mit ageregte Zustäde? Gibt es auch utere Schrake? Diese Frage solle im Folgede beatwortet werde. 2 Obere Schrake für de Grudzustad Zuerst behadel wir die Frage ach der Qualität der Schrake äher. Dies soll a eiige Beispiele geschehe. Zuerst wird aber das Ritz'sche Variatiostheorem a dieser Stelle wiederholt. Für eie beliebige Zustad Φ aus dem Hilbertraum gilt Ẽ = Φ Ĥ Φ Φ Φ E 1. (1) Um u eie möglichst gute obere Schrake zu erhalte, wählt ma Φ(α 1, α 2,...) i Abhägigkeit vo Parameter α 1, α 2,..., berechet Ẽ ach Gleichug (1) ud miimiert Ẽ(α 1, α 2,...). Das Verfahre liefert eie obere Schrake für die Grudzustadseergie E Variatiosasätze für de Grudzustad beim H + 2 -Molekül Für eie erste eifache Asatz betrachtet ma das Elektro im Feld zweier statioärer Kere A ud B (siehe Abbildug 1). Φ = u 1sA + u 1sB Die Idee vo Fikelstei ud Horowitz (1928) war es, die Ladug e i der 1s- Wellefuktio des H-Atoms durch eie eektive Ladug Z e zu ersetze. u 1sA = 1 a 3 0 π e r A a0 ud a 0 1 e 2 u 1sA (Z ) = Z 3 a 3 0 π e r A a0 Z 2 3
4 Abbildug 1: Elektro ud zwei Protoe A ud B Tabelle 1: Ergebisse der Variatiosrechug mit Asatz ach Fikelstei ud Horowitz Experimetell Fikelstei ohe e. Ladug Z mi - 1,228 1 Gleichgewichtsabstad r AB 1,06 Å 1,06 Å 1,32 Å Eergie des Grudzustades 16,40 ev 15,96 ev 15,37 ev Führt ma die Variatio durch, erhält ma die i Tabelle 1 gezeigte Ergebisse. Ma erket, dass die Eiführug der Ladug Z eie deutliche Verbesserug brigt. Eie weitere Verbesserug brigt der Asatz vo Dickiso (1933). Bei diesem Asatz wird die Abweichug der Wellefuktio des Moleküls vo der des Atoms (erhöhte Aufethaltswahrscheilichkeit zwische A ud B) berücksichtigt. Φ = u 1sA (Z ) + u 1sB (Z ) + σ ( u 2pA (Z ) + u 2pB (Z ) ) u 2pA (Z ) = 1 4 Z 5 2π a e r A Z 2a 2 0 cos θ Ma erhält eie weitere Verbesserug der obere Schrake (siehe Tabelle 2). mit Abbildug 2: Der Wikel θ wird bezüglich der Verbidugsachse vo A ud B gewählt 4
5 Tabelle 2: Ergebisse der Variatiosrechug mit Asatz ach Dickiso Experimetell Dickiso Fikelstei Z mi - 1,247 1,228 Z mi - 1,694 - σ mi - 0,145 - Gleichgewichtsabstad r AB 1,06 Å 1,06 Å 1,06 Å Eergie des Grudzustades 16,40 ev 16,35 ev 15,96 ev Tabelle 3: Ergebisse der Variatiosrechug mit Asatz ach Guillemi ud Zeer Experimetell Zeer Dickiso λ 1,mi - 1,13 - λ 2,mi - 0,23 - Gleichgewichtsabstad r AB 1,06 Å 1,06 Å 1,06 Å Eergie des Grudzustades 16,40 ev 16,39 ev 16,35 ev Ei Asatz etwas aderer Art wurde vo Guillemi ud Zeer (1929) vorgeschlage. Φ = e λ 1 r A a0 e λ 2 r B a0 + e λ 2 r A a0 e λ 1 r B a0 Die physikalische Iterpretatio ist hier etwas schwieriger. Es wird aber auch wieder die erhöhte Aufethaltswahrscheilichkeit zwische A ud B berücksichtigt. Die Ergebisse sid i Tabelle 3 dargestellt. Es ist eie weitere deutliche Verbesserug zu erkee. 3 Obere Schrake für ageregte Zustäde I diesem Kapitel soll auf die zweite i Abschitt 1 gestellte Frage eigegage werde. Um dies zu köe, muss ma sich äher mit der lieare Variatio beschäftige. Bei der lieare Variatio wählt ma eie Asatz der Form Ψ = N α j f j. j=1 5
6 Awede vo Gleichug (1) auf diese Asatz führt auf das zu lösede Eigewertproblem H 11 H 1N S 11 S 1N α Ẽ = 0 H N1 H NN S N1 S NN α N mit H j j = f j Ĥ f j ud S j j = f j f j. Das liefert die Eigewerte Ẽ1 Ẽ2... ẼN ud die zugehörige Eigevektore α (1),..., α (N). Nu wird f N+1 zur Basis hizugefügt Ψ = N β j Ψ j + β N+1 f N+1 j=1 ud wieder eie lieare Variatio durchgeführt. Dies liefert die Eigewerte Ẽ 1 Ẽ 2... Ẽ N+1 ud die zugehörige Eigevektore β (1),..., β (N+1). Der Zusammehag zwische de Ẽj ud de Ẽ j soll am Fall N = 2 beispielhaft verdeutlicht werde. Nach erster liearer Variatio erhält ma Ẽ1 ud Ẽ2 sowie Ψ 1 = α (1) 1 f 1 + α (1) 2 f 2 Ψ 2 = α (2) 1 f 1 + α (2) 2 f 2. Auÿerdem gilt Ψ j Ĥ Ψ j = Ẽjδ j,j. Es wird jetzt f 3 hizugeomme ( f j seie orthogoal). Ψ = β 1 Ψ 1 + β 2 Ψ 2 + β 3 f 3 Durchführe der zweite lieare Variatio führt auf (H Ẽ 1) β = 0. H Ẽ 1 = Ψ 1 Ĥ Ψ1 Ẽ Ψ 1 Ĥ Ψ2 = 0 Ψ 1 Ĥ f 3 Ψ 2 Ĥ Ψ1 = 0 Ψ 2 Ĥ Ψ2 Ẽ Ψ 2 Ĥ f 3 f 3 Ĥ Ψ1 f 3 Ĥ Ψ2 f 3 Ĥ f 3 Ẽ Ẽ 1 Ẽ 0 H 13 = 0 Ẽ 2 Ẽ H 23 H13 H23 H 33 Ẽ Die Determiate dieser Matrix betrachtet ma u als eie Fuktio vo Ẽ. Es gilt: det(h Ẽ 1) =(Ẽ1 Ẽ )(Ẽ2 Ẽ )(H 33 Ẽ ) H 13 2 (Ẽ2 Ẽ ) H 23 2 (Ẽ1 Ẽ ) g(ẽ ) 6
7 Abbildug 3: Determiate des Eigewertproblems als Fuktio vo Ẽ Tabelle 4: Obere Schrake für ageregte Zustäde des H-Atoms Methode/ li. Variatio 0, ,249 0,108 0,056 0,026 0,765 5,333 25,187 exakt 1,000 0,250 0,111 0,063 0,040 0, g(ẽ1) 0 ud g(ẽ2) 0 g(ẽ ) + ud g(ẽ + ) ud atürlich g(ẽ 1,2,3) = 0 Die gefudee Eigeschafte sid i Abbildug 3 ochmals zusammegefasst. Es gilt Ẽ 1 Ẽ1 Ẽ 2 Ẽ2 Ẽ 3 Aaloges gilt beim Übergag vo eier Etwicklug, die N Asatzfuktioe ethält, zu eier, die eie weitere Fuktio ethält. E j Ẽ(N+1) j Ẽ(N) j, j = 1,..., N (2) (Theorem vo Hylleraas ud Udheim) Bei Vergröÿerug der Basis verriger sich die Eergie oder bleibe gleich. Ma ähert sich also vo obe de exakte Eergie a! 3.1 H-Atom Das Theorem vo Hylleraas ud Udheim soll auf das H-Atom agewedet werde. Als Asatzfuktioe werde Gauÿ-Fuktioe gewählt f j ( r) = e γ jr 2 ud N Ψ = α j f j. I de Tabelle 4 ud 5 sid die Werte, die ma erhält, j=1 dargestellt. 1 Eergie sid i dieser ud alle folgede Tabelle i Rydberg agegebe. 7
8 Tabelle 5: Die Schrake verriger sich, we eie weitere Asatzfuktio hizugefügt wird. γ j / ,2014 ; 1,332 0,971 +1,782-0,2014 ; 1,332 ; 0,017 0,974 0,245 +1,884 Abbildug 4: Obere Schrake beim Mathieu-Potetial 3.2 Mathieu-Potetial Das Mathieu-Potetial ist ei Modellpotetial für Badstrukturrechuge i der Festkörperphysik. Es hat die Form V (x) = V 0 2 ( ( )) 2π 1 + cos a x. Als Asatzfuktioe werde ebee Welle f j (x) = 1 L e ikx e ig jx, G j = j 2π a gewählt. Das Ergebis der Rechug ist i Abbildug 4 gezeigt. 4 Utere Schrake für de Grudzustad Seie ϕ VONS. Da lässt sich eie quadratitegrable Fuktio Ψ darstelle als Ψ = c ϕ. Es gilt also Ψ ĤΨd 3 r = E c 2. Auÿerdem ist c 2 = 1. Im Folgede wird das Itegral I = Ψ (Ĥ E 1)(Ĥ E 2)Ψ d 3 r betrachtet. Eierseits gilt, dass I = (E E 1 )(E E 2 ) c 2 I 0 ist. Adererseits gilt, we Ĥm = Ψ Ĥ m Ψ d 3 r, da ist I = Ĥ2 E 2 Ĥ + 8
9 Tabelle 6: Utere Schrake für das H-Atom exakt Weistei obere Schrake -1 1,095 0,999 E 1 (E 2 Ĥ ). Zusamme ergibt sich hieraus E 1 E 2 Ĥ Ĥ2 E 2 Ĥ Temples Formel. Wir habe eie utere Schrake gefude, die aber vo der exakte Eigeeergie E 2 abhägt! Nu soll das Itegral K = Ψ (Ĥ Ĥ )2 Ψ d 3 r äher utersucht werde. Eierseits gilt, dass K = (E Ĥ )2 c 2 ist. Umschreibe liefert K = (E 1 Ĥ )2 + ) ((E Ĥ )2 (E 1 Ĥ )2 c 2. Hieraus liest ma ab, dass K (E 1 Ĥ )2, we E 1+E 2 ist. Zusamme ergibt sich 2 Ĥ ist. Adererseits gilt, dass K = Ĥ2 Ĥ 2 E 1 Ĥ Ĥ2 Ĥ 2 Weisteis Formel. Wir habe eie utere Schrake gefude, die keie geaue Ketis der exakte Eigeeergie voraussetzt! Weisteis Formel ist ei Spezialfall der allgemeiere Formel vo Steveso. Steveso betrachtete das Itegral Ψ (Ĥ α)2 Ψ d 3 r = Ĥ2 2α Ĥ + α2. Es gilt, dass E 1 E L (α) = α Ĥ2 2α Ĥ + α2 Bester Wert für α ist 1 2 (E 1 + E 2 ). we E 1 α 1 2 (E 1 + E 2 ). 4.1 Beispiele für utere Schrake Zuächst soll eie utere Schrake für de Grudzustad des H-Atoms berechet werde. Als Asatzfuktioe wählt ma Gauÿ-Fuktioe f i e γ ir 2 ud 10 Ψ = α j f j. Die γ i sid 'eve tempered', d.h. γ i+1 = γ2 i γ i 1 (hier: γ 1 = j=1 0,13695; γ 2 = 0,48107). Auÿerdem soll och die utere Schrake beim H 2 + -Molekül bestimmt werde. Hierfür wird der Asatz vo Fikelstei ud Horowitz verwedet. 9
10 Tabelle 7: Utere Schrake für das H + 2 -Molekül exakt Temple mit E 2 = 0,278 Weistei obere Schrake 1,205 1,284 1,574 1,173 5 Zusammefassug Zuletzt och eie kurze stichpuktartige Zusammefassug der Ergebisse. Wie gut sid die Schrake? Mit geeigete, aber relativ übersichtliche Asätze lässt sich die Grudzustadseergie beim H 2 + -Molekül sehr gut approximiere Guillemi ud Zeer. Was ist mit ageregte Zustäde? Lieare Variatio liefert obere Schrake icht ur für de Grudzustad soder auch für ageregte Zustäde (Theorem vo Hylleraas ud Udheim). Gibt es auch utere Schrake? Ja es gibt sie. Allerdigs sid sie meist viel schlechter als obere Schrake. Literatur [1] P. Krüger: Vorlesug Festkörpertheorie, WS 2007/2008 [2] L. Paulig ud E. Wilso: Itroductio to Quatum Mechaics, Dover Publicatios 1985 [3] B.L. Moiseiwitsch: Variatioal Priciples, Dover Publicatios 2004 [4] J.W. Johso ud R.D. Poshusta, It. Jour. of Quat. Chem., Vol VII, 951 (1973) [5] J.W. Johso ud R.D. Poshusta, It. Jour. of Quat. Chem., Vol XI, 885 (1977) 10
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