Thermodynamik. Vorlesung 1. Nicolas Thomas

Transkript

1 Thermodynamik Vorlesung 1

2 Thermodynamik ist nur ein bisschen schwerig.

3 Geschichtlicher Hintergrund! Im 19. Jahrhundert Zunahme an Mechanisierung durch Konstruktion von Maschinen und Motoren.! Besonders die Dampfmaschine war wichtig für die Umwandlung von Wärmeenergie in mechanische Kraft.! Das Studium von Dampfmaschinen führte zur Entwicklung der Theorie der Thermodynamik.! Ziel war es, die von diesen Maschinen erzeugte Kraft zu maximieren.

4 Geschichtlicher Hintergrund! Nicolas (Sadi) Carnot ( ) war Ingenieur beim Militär und überzeugt, daß Napoleons Niederlage in der Überlegenheit britischer Industrietechnologie begründet war. Er begann, Dampfmaschinen zu untersuchen. Er schrieb nur eine einzige einflußreiche Veröffentlichung mit dem Titel Reflexions sur la Puissance Motrice du Feu, in der er die Faktoren, die die Effizienz einer idealen Dampfmaschine beeinträchtigen, diskutierte.! Carnot fand heraus, daß die Effizienz von der höchsten und der niedrigsten Temperatur abhängt: T h -T c.

5 Rue Carnot, Chateau-Thierry Lazare Carnot (Vater, )

6 Geschichtlicher Hintergrund! Carnot war seiner Zeit voraus und es brauchte mehrere Jahre, bevor Emile Clapeyron Carnots Ideen in eine striktere mathematische Form brachte.! Ein junger Mann namens William Thomson benutzte 1849 in einer Veröffentlichung den Ausdruck Thermodynamik. Thomson war zu dem Zeitpunkt 24 Jahre alt.! Thomson entwickelte das 2. Gesetz der Thermodynamik etwa zum gleichen Zeitpunkt wie Rudolf Clausius. Diese Namen werden in der Vorlesung noch häufiger auftauchen. Er wurde später als Lord Kelvin etwas besser bekannt!

7 Bedeutung der Thermodynamik! Thermodynamik spielt bei Analyse, Entwicklung und Design aller kraftproduzierenden Systeme eine entscheidende Rolle.! Ihre Prinzipien werden zuhause im Kühlschrank benutzt.! Sie finden sich im Raketenantrieb wieder.! Sie sind notwendig für das Verständnis von Klima und Atmosphären.! Sie können sogar als Analogie bei der Beschreibung subtiler Bewegungen von Asteroiden dienen. Damit werden wir uns hier allerdings nicht beschäftigen!! Ohne Thermodynamik lassen sich die Änderungen in den Eigenschaften eines Systems (z.b. Druck, Temperatur und Aggregatzustand) in Antwort auf den Energietransport nicht verstehen.

8 Was ist Thermodynamik?! Thermodynamik ist die Wissenschaft, die sich mit Wärme und Arbeit beschäftigt und mit den Eigenschaften von Substanzen, die mit Wärme und Arbeit zu tun haben.! Wir werden sehen, daß Thermodynamik die Wissenschaft von Energie, Energietransfer sowie einer Eigenschaft namens Entropie ist.! Die Basis von Thermodynamik ist experimentelle Beobachtung.! Die experimentellen Ergebnisse sind als Gesetze formuliert worden. Das erste Gesetz der Thermodynamik Das zweite Gesetz der Thermodynamik Das dritte Gesetz der Thermodynamik Das nullte Gesetz der Thermodynamik P Letzteres kommt zu seinem seltsamen Namen weil erst nach Auffinden der ersten beiden Gesetze erkannt wurde, dass es als erstes hätte formuliert werden müssen.

9 Ein thermodynamisches System! Ein Physiker teilt sein Universum in zwei Teile ein - das System und die Umgebung. Universum Umgebung Grenze des Systems System

10 Ein typisches thermodynamisches System! Das System sei ein Gas in einem Zylinder.! Der Zylinder, das Zubehör zur Überwachung des Gases und der Kolben sind alle Teil der Umgebung Grenze des Umgebung Systems System P, V, T des Gases

11 Was die Umgebung bewirken kann! Grundsätzlich kann die Umgebung Energie für das System bereitstellen oder von ihm empfangen.! Sie kann ebenso dem System Materie zuführen oder entziehen. Beispiel: Ein See. Sonne Bern Aare Energie Masse hinaus Thuner See Masse hinein Interlaken

12 Isolierte und geschlossene Systeme! Ein isoliertes System ist eines, das keine Energie oder Materie mit der Umgebung austauscht.! Ein geschlossenes System ist eines, das keine Materie mit der Umgebung austauscht. Der Thuner See ist weder ein isoliertes noch ein geschlossenes System. Glücklicherweise.

13 Mikroskopisch und Makroskopisch! John Dalton ( ) fand heraus, daß Stoffe aus Teilchen (Atomen) bestehen, die in einfachen integren Verhältnissen kombiniert sind.! Heutzutage nennen wir zusammengefügte Atome Moleküle.! Gase, Flüßigkeiten und feste Stoffe bestehen aus Atomen und Molekülen.! Für unsere VerhäItnisse ist die Anzahl von Atomen/Molekülen in einem Volumen einfach enorm. Beispiel: 1 Kubikmeter N 2 enthält bei atmosphärischem Druck 2, Moleküle.! Es ist unmögiich, die Bewegungen (inklusive gegenseitiger Interaktionen) von mehr als etwa 10 7 Testpartikeln mit konventionellen Computern zu berechnen.

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15 Anmerkung für zukünftige Computational Physics-Studenten! Es gibt zwei wichtige Techniken, die versuchen, das Problem der Berechnung von Partikeln auf mikroskopischer Ebene zu lösen.! Es sind smoothed particle hydrodynamics (geglättete Teilchen- Hydrodynamik) Direct Simulation Monte Carlo (DSMC)! Beide Techniken setzen gründliche Kenntnisse in Thermodynamik voraus, um die Tricks zu verstehen, die für das Funktionieren notwendig sind!

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17 Mikroskopisch und Makroskopisch! Die Gesetze der Thermodynamik erlauben es uns, makroskopische (und messbare) Faktoren wie Temperatur und Druck miteinander in Verbindung zu setzen.! Wir können dies tun, ohne das mikroskopische Verhalten der Moleküle zu kennen.! Wir können jedoch ein bestimmtes makroskopisches Verhalten mit bestimmten mikroskopischen Veränderungen assoziieren.! Wir können auch makroskopische Faktoren als mikroskopisches Verhalten beschreiben.! Wir werden dies anhand des Drucks unter Verwendung der Kinetischen Gastheorie demonstrieren.

18 Mikroskopisches Bild von Gasmolekülen in einem Zylinder Kolben F S Länge, l

19 Einheiten des Drucks N/m 2 = Pa (Pascal) CGS Einheit 1 Pa = 1 N/m 2 =10 dyn/cm 2 Atmosphärischer Druck 1 bar = 10 5 Pa. Luftdruck wurde früher im Verhältnis zu einer Schwermetallsäule (meist Quecksilber) gemessen. 1 atm = 760 mm Hg = 1, Pa.

20 Einfache Kollisionen! Lassen Sie uns annehmen, wir haben ein perfektes Gas, dessen Moleküle nur mit den Wänden und nicht miteinander kollidieren. Kolben! Uns interessiert der Druck auf den Kolben. Ein Gasmolekül hat eine feste Masse, m und eine Geschwindigkeit, v, die in Komponenten aufgespalten werden kann. F S Länge, l p=mv ergibt den Impuls

21 Einfache Kollisionen - Impuls Wir definieren die x-achse... F Länge, l... bei Reflexion erhalten wir eine Impulsänderung von Kolben x S Die Gesamtänderung des Impulses ist 2p x = 2mv x.

22 Einfache Kollisionen - Kraft Um die Kraft zu berechnen, müssen wir zuerst ausrechnen, wie oft Impulsänderungen stattfinden. Dies ist eine Art Kollisionshäufigkeit. Kolben F S Länge, l Nach der Kollision mit einer Wand muß ein Molekül die doppelte Länge des Zylinders mit der Geschwindigkeit v x zurücklegen, bevor es erneut mit der Wand kollidiert. Demnach gilt Länge, l Für ein Molekül im Zylinder gilt für die Kraft x v x NB:

23 Druck Die Gesamtkraft ist die Summe der Impulsänderungen aller Moleküle N am Kolben, so daß gilt Kolben F S Länge, l Der Kolben hat eine Fläche und die Länge ändert sich nicht mit dem Molekül, so daß Im Durchschnitt

24 Innere Energie Die durchschnittliche kinetische Energie jedes Moleküls ist Kombination der Gleichungen ergibt Kolben F S Länge, l Mit U als gesamter innerer (kinetischer) Energie erhalten wir So daß Wenn wir ã als Konstante definieren, bekommen wir ein Ergebnis, das später noch interessant sein wird. Hier ã=5/3.

25 Das Photonen gas Bei Photonen müssen wir Masse durch Impuls ersetzen Vorsicht! Druck Impuls Obwohl Photonen einen Impuls haben, ist die Ruhemasse Null.

26 Das Photonen gas Aus der Definition für die Energie von Photonen erhalten wir

27 Das Photonen gas Mit U als gesamter innerer Energie erhalten wir Und dann ã = 4/3 für ein Photonengas. ã = 5/3 für ein (einfaches) molekulares Gas.

28 Mikroskopische Beschreibung der Temperatur Früher oder später werden zwei Objekte im Wärmekontakt dieselbe Temperatur erreichen. Stellen wir uns zwei verschiedene Gase vor. v 1 v 2 m 1 m 2

29 Mikroskopische Beschreibung der Temperatur Wir benutzen hier ein Koordinatensystem aus der Sicht des Massezentrums (Schwerpunkts) um einen Zusammenstoß zu beschreiben. v 1 v 1 v 2 v 2

30 Die Geschwindigkeit des Massezentrums (Schwerpunkt) wird gegeben durch In diesem Koordinatensystem ist die Kollision nichts anderes als eine Richtungsänderung. Die relative Geschwindigkeit zwischen den Molekülen wird gegeben durch Jetzt nehmen wir das Skalarprodukt

31 = 0 im Durchschnitt = 0 im Durchschnitt Diese Argumentation ist nicht ganz einfach nachzuvollziehen. (Wurde erstmals von James Clerk Maxwell entwickelt!) Im Prinzip deutet <w v cm cos è> darauf hin, daß <cos è> = 0, was die Definition einer isotropen Verteilung darstellt.

32 <cos è> = 0

33 Beispiel: <v 1 v 2 cos è> = 0

34 = 0 im Durchschnitt = 0 im Durchschnitt Diese Argumentation ist nicht ganz einfach nachzuvollziehen. (Wurde erstmals von James Clerk Maxwell entwickelt!) Im Prinzip deutet <w v cm cos è> darauf hin, daß <cos è> = 0, was die Definition einer isotropen Verteilung darstellt.

35 Die durchschnittliche kinetische Energie der zwei Gase ist gleich.

36 Membran Diese Membran lässt die Moleküle des einen Gastyps durch - die anderen nicht. Durchschnittliche KE beider Molekültypen ist gleich.

37 Beweglicher Kolben Die Bedingung für Gleichgewicht ist, dass der Druck auf beiden Seiten gleich ist. n ist hier die Dichte an Molekülen! [Moleküle m -3 ]

38 Temperatur und das Nullte Gesetz der Thermodynamik Das 0. Gesetz der Thermodynamik besagt, Wenn zwei Systeme unabhängig voneinander mit einem dritten im thermischen Gleichgewicht stehen, müssen sie auch miteinander im thermischen Gleichgewicht sein. Das entspricht auch unserer Erfahrung. In einem Kühlschrank erreichen Bier, Joghurt, Käse usw. die gleiche Temperatur, wenn wir nur lange genug warten. Bei dieser Temperatur findet kein Austausch thermischer Energie mehr statt.

39 Temperatur Wir definieren die Temperatur als lineare Funktion der durchschnittlichen KE der Moleküle. k ist eine Proportionalitätskonstante, die Boltzmann-Konstante k = 1,38 x J K -1. Woher kommt der Faktor 3/2? Moleküle bewegen sich 3-dimensional. In einem normalen Gas sind die Geschwindigkeiten isotrop. Die mit der Bewegung entlang einer einzigen Richtung assoziierte Energie kann als kt/2 geschrieben werden.

40 Freiheitsgrade Y Z X Ein einzelnes Atom kann sich in eine von drei Richtungen bewegen. Es hat 3 Translationsfreiheitsgrade.

41 Freiheitsgrade Y Z X Ein zweiatomiges Molekül kann sich in eine von drei Richtungen bewegen. Es hat auch 3 Translationsfreiheitsgrade. Aber es kann auch rotieren...

42 3 mögliche Rotationen. Diese Rotation benötigt kaum Energie. Daher haben 2-atomige Moleküle 2 Rotationsfreiheitsgrade.

43 Vibrationsbewegung Bei normalen Temperaturen sind diese Bewegungen eingefroren und spielen deshalb keine Rolle. Aber Sie sollten diese Bewegungen nicht vergessen!!

44 Freiheitsgrade Trans. Rot. Summe Beispiel He, Ar, Xe H 2, O 2, N CO H 2 O, SO 2

45 Translatorische KE Gesamte Energie f = Freiheitsgrade Das Äquipartitionstheorem (Gleichverteilungssatz) der Energie besagt, dass für Moleküle im thermischen Gleichgewicht mit jedem unabhängigen Freiheitsgrad ihrer Bewegung die gleiche durchschnittliche Energie assoziiert ist.

46 Thermodynamisches Gleichgewicht! Im thermodynamischen Gleichgewicht befindet sich das System in einem beständigen, sich nicht ändernden Zustand.! Seine makroskopischen Eigenschaften (Druck, Temperatur, Volumen, innere Energie) haben bestimmte Werte, die sich nicht mit der Zeit ändern oder fluktuieren.! Im Gleichgewicht greifen einige Vereinfachungen. Faktoren wie Druck und Temperatur sind im ganzen System gleich, so daß wir eine einzige Temperatur zur Charakterisierung des gesamten Systems verwenden können.

47 Thermodynamisches Gleichgewicht! Im thermodynamischen Gleichgewicht befindet sich das System in einem beständigen, sich nicht ändernden Zustand.! Seine makroskopischen Eigenschaften (Druck, Temperatur, Volumen, innere Energie) haben bestimmte Werte, die sich nicht mit der Zeit ändern oder fluktuieren.! Im Gleichgewicht greifen einige Vereinfachungen. Faktoren wie Druck und Temperatur sind im ganzen System gleich, so daß wir eine einzige Temperatur zur Charakterisierung des gesamten Systems verwenden können. Es gibt im Gleichgewicht bestimmte feste Beziehungen zwischen verschiedenen makroskopischen Variablen. P Wenn wir einige dieser makroskopischen Variablen kennen, können wir alle anderen aus diesen Beziehungen berechnen. Das charakterisiert den Zustand eines Systems. Eine Variable, deren Wert sich mit dem Zustand des Systems ändert, wird als Zustandsvariable bezeichnet.

48 Bedingungen Das Gesetz der idealen Gase! Die Moleküle wirken nicht aufeinander ein, außer bei Zusammenstössen.! Das Volumen jedes Moleküles ist verschwindend klein. N ist die Anzahl an Molekülen. Zustandsgleichung des idealen Gases T 1 Bei konstanter T, p 1/V T 2 T 3 T 1 > T 2 > T 3

49 Das Gesetz der idealen Gase Diese Gleichung bedeutet, daß bei gleichem Druck, Volumen und Temperatur, zwei verschiedene Gase dieselbe Anzahl Moleküle haben müssen. Wir haben gesehen, daß für eine Gasmischung, die durchschnittliche KE jeder Molekülart gleich ist. Und das heißt... wobei N i = die Anzahl der Moleküle jeder im Gas vorhandenen Art ist. Wir können auch schreiben...

50 Partialdrücke Dalton`sches Gesetz Der Gesamtdruck ist die Summe der Drücke, die jedes einzelne Gas ausüben würde, wenn es allein das ganze Volumen ausfüllen würde.

51 Avogadro-Zahl Ein Mol besteht aus N A = 6,022 x Molekülen... per Definition. (Anzahl der Atome oder Moleküle pro Mol ist als die Anzahl an 12 C Atomen in 0,012 kg Kohlenstoff definiert!) R = 8,317 J mol -1 K -1 = Ideale Gaskonstante k = 1,38 x J K -1 (Molekül -1 ). Für ein Mol ideales Gas ist die innere Energie demnach n = N/N A = Anzahl Mole [J mol -1 ] Die innere Energie ist einzig und allein eine Funktion der Temperatur.

52 Das reale Gas Bei tiefer Temperatur und hohem Druck werden Gase flüssig. Flüssigkeit heißt, daß...! Die Moleküle nicht aufeinander einwirken ausser während Zusammenstössen.! Das Volumen jedes Moleküles verschwindend klein ist. Um ein Gas korrekt zu beschreiben, müssen auch die räumliche Ausdehnung jedes Moleküls, 2. kohäsive Kräfte zwischen den Molekülen... in Betracht gezogen werden.

53 Das Volumen der Moleküle Ideales Gas d d Wir müssen nicht wissen, wie groß d (oder d 3 ) ist - wir benutzen eine Konstante, b. Der Druck wird unendlich, wenn das Volumen sich b nähert.

54 Das reale Gas Anziehungs- oder Kohäsionskräfte nehmen normalerweise mit 1/r 2 ab. Van der Waals sche Zustandsgleichung Van der Waals equation of state

55 Das reale Gas Anziehungs- oder Kohäsionskräfte nehmen normalerweise mit 1/r 2 ab. Van der Waals sche Zustandsgleichung Van der Waals equation of state

56 Van der Waals Gleichung - Konstante a '[J m^3/mole^2] b' [10^-5 m^3/mole] Luft CO N H H2O

57 Das reale Gas Kolben b=10 a=3200 T=10, 11, 12, 13, 15 Dies ist ein Polynom dritten Grades. Die kubische Natur der VdW-Gleichung führt zu Minima und Maxima bei tiefen Temperaturen.

58 Das reale Gas Kolben b=10 a=3200 T=10, 11, 12, 13, 15 Kolben Kohäsiv, instabil, Verflüssigung (E-A) A B C D E Kolben Kolben

59 Kritische Temperatur Wendepunkt, p k ; V k ; T k Kritische Temperatur Die kritische Temperatur einer Flüssigkeit ist die Temperatur, über die hinaus die Flüssigkeit nicht existieren kann, egal wieviel Druck auf sie ausgeübt wird. T>T k T k T<T k

60 Verschiedene kritische Temperaturen Gas Tk [C] Pk [MPa] He -267,95 0,25 Ne -228,75 2,84 O2-118,32 5,44 Xe 16,59 6,31 CO2 31 7,88 H2-239,9 1,39 N2-146,9 3,62 Kr -63,75 5,88 Cl ,23 H2O ,06

61 Das bedeutet! Um eine Flüssigkeit herzustellen, muß die Temperatur unter T k gesenkt werden.! Dann kann Druck auf das Gas ausgeübt werden, um die Flüssigkeit zu produzieren.! Es ist möglich, ein unterkühltes Gas (oder eine überhitzte Flüssigkeit) herzustellen, wenn die Instabilität kontrolliert werden kann.! Das ist ein interessantes Gebiet der Physik, das allerdings über die Themen dieser Vorlesung hinausgeht.

62 Temperaturskala! Die absolute Temperaturskala wird von der durchschnittlichen kinetischen Translationsenergie der Atome oder Moleküle definiert.! Aber wo ist der Nullpunkt?! Die Celsius-Skala wird durch die physikalischen Eigenschaften von Wasser bei normalem Druck (1 atm) definiert. Null KE-Punkt Gefrierpunkt Siedepunkt? Temperatur in [Celsius], È. Anders Celsius b. Uppsala

63 Gasthermometer B T h 0 Hg Joseph Louis Gay-Lussac ( ) Druck als lineare Funktion der Temperatur mit einem Anfangsdruck p 0.

64 Absolute Temperaturskala Ideales Gasgesetz Diese Gleichung definiert den Zusammenhang zwischen der absoluten Temperatur T und der Celsius-Skala È. Wenn der Druck bei verschiedenen (Celsius-)Temperaturen gemessen wird, können wir á finden. Am absoluten Nullpunkt ist á = 1/273,15 C

65 B T h 0 Hg p á = die Ableitung (oder der Gradient) p 0 Absoluter Nullpunkt 0 C È [C]

66 Thermische Ausdehnung T 1 T 2 ÄT Äz Äx Experimente zeigen, daß ein aufgeheiztes Objekt sich ausdehnt. Äy ã = thermischer Ausdehnungskoeffizient.

67 Definition Bei konstanten Druck und während die Temperaturänderung unendlich klein wird, definiert ã die relative Änderung des Volumens mit der Temperatur.

68 Linearer Expansionskoeffizient Das Volumen ist eine Funktion der linearen Dimension des Objekts. Schreiben wir V = Kl 3, wobei K eine Konstante ist. ã=3á Linearer Expansionskoeffizient

69 alpha [10-6 K-1] gamma [10-6 K-1] Aluminium Bronze Kupfer Eisen Blei Glas 9 27 Quarz Beton Beryllium 11 Benzin 950 Quecksilber 180 Glycerin 500 Wasser 210 Luft 3400 Thermische Ausdehnung

70 ã 10-5 K -1 (oder -1 ) für feste Stoffe ã 10-4 K -1 (oder -1 ) für Flüssigkeiten ã 10-3 K -1 (oder -1 ) für Gase Dieser Prozess ist vor allem für die Herstellung von Gerätschaften, die großen Temperaturschwankungen ausgesetzt sind, wichtig. Es kann z.b. die Verwendung teurerer Materialen notwendig machen.