Thermo-Fluid-Dynamik, Korrosion und Reaktivitätseffekte bei Wasser- und Lufteintrittsstörfällen

Transkript

1 i~'+qs~1~1 t1~~`~~1?'"tl~if,,,~'l,~~l ~arbfl Institut für Sicherheitsforschung und Reaktortechnik Thermo-Fluid-Dynamik, Korrosion und Reaktivitätseffekte bei Wasser- und Lufteintrittsstörfällen 1 Manna Sokcic-Kostic

2 Berichte des Forschungszentrums Jülich ; 2437 ISBN Institut für Sicherheitsforschung und Reaktortechnik JüI-2437 D 82 (Diss. T.H. Aachen) Zu beziehen durch : Forschungszentrum Jülich GmbH - Zentralbibliothek Postfach 1313 D-517 Jülich Bundesrepublik Deutschland Telefon : 2461/ Telefax : Telex : kfa d

3 Thermo-Ruid-Dynamik, Korrosion und Reaidivitätseffekte bei Wasser- und Lufteintriftsstörfällen in Hochtemperaturreaktoren amarina Sokcic-Kostic

4 Therme-Fluid Dynamics, Corrosion and Reactivity Effects in case of Water- and Air-Ingress Accidents in High Temperature Reactors by Marina Sokcic-Kostic ABSTRACT A numerioal mode! for the description water and air ingress accidents in the primary loop of the High Temperature Reactors is presented in this report. The code TINTE developed in Institut für Reaktorentwicklung of Forschungszentrum Jülich (now Institut für Sicherheitsforschung und Reaktortechnik) is further improved and can be used for such an accident analysis. The thermo-fluid dynamics by different hegt transport characteristics and the chemical processes between water, air and graphite an the basis of nerv experimental results are taken into consideration. The influence of the composition of cooling gas and graphite corrosion an the nuclear characteristics is also included. The developed computer code TINTE-C is tested an a fictitious example of a water ingress accident at the AVR reactor.

5 Forschungszentrum Jülich GmbH ISR JÜI Dissertation Februar 1991 ThermeFluid-Dynam k, Korrosion und Reaktivitätseffekte bei Wasser und Lufteintrittsstöffällen in Hochtemperaturreaktoren von Marine Sokcic-Kostic KURZFASSUNG Die hier vorliegende Arbeit hat zum Ziel, ein numerisches Modell zur Beschreibung der mit Wasser- und Lufteinbrüchen in den Primärkreis eines Kugelhaufen- Hochtemperaturreaktors verbundenen Phänomene zu erstellen. Dazu war es notwendig, den im Institut für Reaktorentwicklung des Forschungszentrums Jülich (jetzt: Institut für Sicherheitsforschung und Reaktortechnik) entwickelten Code TINTE dahingehend auszubauen, daß mit ihm diese weitere Gruppe von Störfällen behandelt werden kann. Dabei sind neben der Beschreibung der Thermofluiddynamik bei veränderten Wärmeübertragungseigenschaften auch die chemischen Prozesse zwischen Luft, Wasser und Graphit unter Berücksichtigung neuer experimenteller Ergebnisse untersucht worden. Ebenso wurden die nuklearen Auswirkungen der Kühlgaszusammensetzung und der Korrosion am Graphit berücksichtigt. Das neue Programmsystem (TINTE-) wurde anhand eines fiktiven Wassereinbruchs in den AVR Reaktor auf seine grundsätzliche Funktionsfähigkeit getestet.

6

7 Inhaltsverzeichnis Einleitung..^'".'^^"."~".'^^^^~^^".".-".'^".".".'^ 1. KmnvektiverWürme- undstofftraespmrt Die Bilanzgleichung für das Konzentrationsfeld KonvoktiverEnerQ!e- undstofftnonspury Die Analogie zwischen konvektivem Wärme und Stofftransport 9 2, Ermittlung der stmffdatemvon Gasen und Gasmischungen ^ 17 2L1 Dichte Wärmekapazität Viskosität Wärmeleitfähigkeit Diffusionskoeffizienten ~. ~ Chemische Reaktionen Homogene chemische Reaktionen Kinetik der homogenen Reaktionen Urnwvand!ungsraten homogener Reaktionen im Gasgemisch Lösungsverfahren ` Heterogene chemische Reaktionen Kinetik der heterogenen Reaktionen Korrosion im Chemischen Bereich (CR) Porendhfua!one-UPDR\ und Grenzschichtdiffusionsbereich (BLOR) Wasser in flüssiger ^.^ ' ". ' ^~ ^ ^ ^...~ ~ Reaktivitätseffekte Erweiterungen des Programms TINTE Zusätzliche Eingabemöglichkeiten Gaszusammensetzung ErvvekartaQuerschmUttopo!ynome Steueroptionen Programmerweiterungen Veränderungen an Unterprogrammen Zusätzliche Programmteile Gegenwärtiger Stand der Programmerweiterung ~ ~ ~ Anwendungsbeispiel : Wassereinbruch in den AVR unter hypothetischen Bedingungen ".""-".".^^^"^^^^^^ Der AVR Die Modellierung des AVR im Programm TINTE Störfa!hransienton Zusammenfassung ^. ^.^ ^... `... ~ 89 Literatur 91 Anhang A. Kinetik der chemischen Reaktionen ^ 97 Al. Homogene Reaktionen 97

8 Anhang B. Numerische Auswertung der heterogenen Reaktionskinetik» 15 BI. Das Newtonsehe Iterationsverfahren 15 B2. Die lterationsgleichungen 15 Anhang C. Graphische Darstellung der Störfalltransienten 111

9 Verzeichnis der Abbildungen Abb. 1. Das F!ußdiognurnrn vont!nte-c 68 Abb. 2. Der AVR Reaktor 72 Abb. 3. Das ModeU des AVR Reaktors 75 Abb. 4. Die thermische Leistung 8 Abb. 5. Die Temperaturen bei 1 DE defekt (GebL weiter!.) 81 Abb. 6. DerPr\rnärdrucKver!auf 82 Abb. 7. Das Gasimventmp1 bei 1 DE defekt(gnbi weiter[) 83 Abb. 8. DasGas!nvenbari! bei 1 DE defekt (GebL weiterl.) 84 Abb. 9, Der Gasaustritt-1 bei 1 DE defekt (Gebi weiterl.) 85 Abb. 1\ Der Gasaustritt-11 bei 1 DE defekt (GebL.) weiter! 86 Abb. 11. Der Gasaustritt-11 bei 4 DE defekt KGebL-Auslauf) 87 Abb. 12. Die Temperaturen bei 1 DE defekt (Gebi-Auslauf) 113 Abb. 13. DaoGasinwonkar! bei 1 DE defekt (Gen-Auslauf) 114 Abb. 14. Das Gasinventar-Il bei 1 DE defekt (Gebl.-Austauf) 115 Abb. 15. Der8asaustr-! bei 1 DE defekt (Geb!.-Auslauf) 116 Abb. 16. Der Gasaustritt-11 bei 1 DE defekt (Gebt.-Auslauf) 117 Abb. 17. Die Temperaturen bei 4 DE defekt (Gen weiterl.) 118 Abb. 18. Das Gasinventar-1 bei 4 DE defekt (GebL weiterl.) 119 Abb. 19. DaoGasinventorU bei 1 DE defekt (Gen weiterl.) 12 Abb. 2. OerGasaustritt-I bei 4 DE defekt U3ebi weiterl.) 121 Abb. 21. Der Gasaustritt-11 bei4qe defekt (Gebt. weiterl.) 122 Abb. 22. Die Temperaturen bei 4 DE defekt K3abi-Auslauf) 123 Abb. 23. Das Gasinventar-1 bei 4 DE defekt (GebL-Austauf) 124 Abb. 24. Das Gasinventar-!> bei 4 DE defekt (Gob.-Auslauf) 125 Abb. 25. Der Gasaustritt-1 bei 4 DE defekt (Gen-Auslauf) ~. ~ 126

10

11 Einleitung Der Kugelhaufen-Hochtemperatur-Reaktor besitzt aufgrund seiner Konstruktionsmerkmale hervorragende sicherheitstechnische Eigenschaften. Hierzu zählen insbesondere die hohe Wärmekapazität des im Kernbereich ausschließlich verwendeten Strukturmaterials Greph!t, dessen hohe Sublimationstemperatur (> 385 K), die stark negative Temperaturgegenkopplung der Reaktivität und die geringe Überschußreaktivität im Normalbetrieb, Be! der Nutzung des HTR zur Stromerzeugung wird meist der Wasser-Dampf- Kreislauf angewendet. Nutzt man beim HTR den Heißdampf-Turbinenprozeß so wie in konventionellen Nraftvverken, dann ergibt sich ein sekundärseitiger Wasserdampfdruck, der höher ist als der Heliumdruck im Primärkreis. Daher ist bei einem nicht auszuschließenden Rohrreißer im Dampferzeuger mit dem Eindringen von Wasser oder Dampf in clen Primärkreis zu rechnen. Desgleichen muß bei der Verwendung nicht berstsicherer Behälter für den Primärkreis auch das Eindringen von Luft betrachtet werden. Beide Ereignisse sind als sehr unwahrscheinlich anzusehen; dennoch ist zur Untersuchung eines zumindest denkbaren Schadens eine sehr eingehende Analyse notwendig. Die hier vorliegende Arbeit hat zum Ziel, ein numerisches Mode!l zur Beschreibung der mit beiden Ereignissen verbundenen Phänomene zu erstellen. Im Institut für Reaktorentwicklung (jetzt : Institut für Sicherheitsforschung und Reaktortechnik) des Forschungszentrums Jülich wurde in den letzten Jahren das Rechenprogramm TINTE /16y,/17/, /18/ entwickelt, mit dem die Wechselwirkung von thermischen und nuklearen Vorgängen im Primärkreis eines Hochtemperaturreaktors in zweidimensionaler Darstellung bei Betriebs- und Störfallbedingungen verfolgt werden kann. Zur Untersuchung der Auswirkungen eines Einbruchs von Wasser oder Luft in den Primärkreis eines HTR ist es notwendig, den Code TINTE dahingehend auszubauen, daß mit ihm diese weitere Gruppe von Störfällen behandelt werden kann. Dabei soll außer den üblichen Untersuchungen solcher Störfälle, wie der Entwicklung der Temperaturen bei veränderten Wärmeübertragungseigenschaften, auch die korrosive Wirkung dieser Substanzen auf den Graphit unter Berücksichtigung neuer experimenteller Ergebnisse behandelt werden. Einleitung

12 Ferner soll die Kopplung des nuklearen Verhaltens in TINTE an die thermischen Vorgänge erweitert werden durch eine Berücksichtigung der nuklearen Auswirkungen der Kühlgaszusammensetzung und der Korrosion am Graphit. Zu diesen Erweiterungen an TINTE gehört zunächst die Behandlung der Transportund Diffusionsvorgänge eines Gasgemisches im Primärkreis. Es wird gezeigt, daß dieser Vorgang für jede Gaskomponente durch eine Differentialgleichung beschrieben wird, die derjenigen für den Wärmetransport durch das Gas sehr ähnlich ist und deren Koeffizienten in vergleichbaren Größenordnungen liegen. Dadurch wird,se möglich, das in 116/ beschriebene Lösungsverfahren für die Konvektionsgleichung direkt für das hier vorliegende Problem zu übernehmen. Für die Bestimmung der hierzu notwendigen Stoffkonstanten wurde auf den von Kosökaund Hannnneke 15/ entwickelten Code STOFFWERTE zurückgegriffeni Ein Wasser- oder Lufteinbruch führt bei den Betriebstemperaturen eines Hochtemperaturreaktorsaur Graphitkorrosion, einer Reihe heterogener chemischer Reaktionen. Als Reaktionsprodukt tritt ein Gasgemisch auf, zwischen dessen Komponenten weitere, homogene Reaktionen in der Gasphase ablaufen können. Für alle diese Reaktionen wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Umwandlungsenthalpien aus der Literatur zusammengetragen. Mit den hierdurch bedingten Quellen und Senken für die einzelnen Gaskornpnnenten, oovviegegebenenta!ie vorhandenen äußeren Quellen wird die Gaszusammensetzung an jeder Stelle des Primärkreises bestimmt Bei größeren Wassereinbrüchen kann der Partialdruck des Dampfes den Sättigungsdampfdruck in kälteren Teilen des Primärkreises übersteigen. Es kommt dann zu einer Kondensation. Eine detaillierte Behandlung dieser Phasenübergänge würde den Rahmen dieser Arbeit sprengen, die Untersuchung einiger Reaktivitätsstörfälle mit Wasser im Core macht es aber notwendig, sie zumindest näherungavva!sozu berücksichtigen. Dazu wird die Konzentration des Wassers aufgeteilt in die des Dampfes, sowie die des im Graphit absorbierten bzw. als "Nebel" in der Gasphase schwebenden Wassers. Bei deren Umwandlung wird die Ähnlichkeit des Phasenübergangs mit einer chemischen Reaktion benutzt. Bei der Festlegung der nuklearen Wirkungsquerschnitte sind in TINTE einige Parameter aus der nuklearen und deruuiddynonniaohan Rechnung notwendig. Diese Abhängigkeit der Wirkungsquerschnitte ist auf die zusätzlichen Parameter "Graphitabbrand", "Wasserkonzentration" und "Stickstoffkonzentration" zu erweitern, 2 Korrosion

13 deren aktuelle Werte aus den Ergebnissen der oben erwähnten Berechnungen ortmabhöng!8anfauen. Das mit den dargestellten Erweiterungen versehene TINTE Programmsystem (T!WTE-C) wird anhand eines fiktiven VVassena!nbruohunfal!ea am AVR Reaktor auf seine grundsätzliche Funktionsfähigkeit getestet. In zukünftigen Arbeiten muß dann anhand von experimentellen Informationen die Validierung des neuen TINTE Programms Ein!eMung 3

14 4 Korrosion

15 Konvektiver Wärme- und Stofftransport 1.1 Die Bilanzgleichung für das Konzentrationsfeld Alle Bilanzgleichungen lassen sich auf ein gemeinsames Erhaltungsprinzip zurückführen, wobei es gleichgültig ist, ob es sich bei der zu bilanzierenden Transportgröße um die Gesamtmasse M. den Impuls 1, die Energie Q oder die Massen einzelner Komponenten Ad, handelt /1/. Deshalb wird bei der Aufstellung der Bilanzgleichungen von einer allgemeinen extensiven Transportgröße ausgegangen. Diese Transportgröße zeichnet sich durch drei Eigenschaften aus. Sie ist in einem begrenzten Volumen spe!oherber, sie läßt sich mit einer Strömung (konvektiv) oder aufgrund molekularer Ausgleichsvorgänge (konduktiv)tranmportierom. und sie kann sich innerhalb eines Volumens oder an dessen Oberfläche in eine andere Transportgröße umwandeln. Für eine so definierte allgemeine Transportgröße lautet das Erhaltungsprinzip in seiner Formulierung für einen beliebigen Kontrollraum: zeitliche Zunahme efhaktiwarzsoub Umwandlung und = Speicherung Transport andere Quellen (1 ' 1) Bei der Berechnung der zeit- und ortsveränderlichen partiellen Dichten A oder mo!arenkonzertstionen c, eines Mehrstoffgemisches geht man von der Stoffbilanz der i-ten Komponente des Gemisches für ein durchströmtes, ortsfestes, differentielles Volumenelement aus: (Vnnf +c~ (1,2) Dabei beschreiben ap / at ~ - (v )-(vffi / iig / fq i die Spe!chermng, den Transport und die Umwandlung sowie andere, äußere Quellen Konvektiver Wärme- und Stofftransporl

16 ap i im einzelnen bedeuten ---' die zeitliche Massenänderung pro Volumeneinheit, (V-,, die zeitliche Änderung der partiellen Dichte p, durch Konvektion und (V die durch Diffusion sowie ri die volumenbezogene Stoffquelldichte infolge eines Umwandlungsvorganges durch eine chemische Reaktion und /ie die Malmasse. Nach Ausführung dervektnroperadon (Vi -iip,) geht (1,2) bei Verwendung dersub- Dp/ stantiellen Ableitung über in I3f Dm / ~ ~ -~=-~f (w/vo = - p~ ~~\. "' - (vni] f / f ljt t ` ' " /' q) Bei inkompressiblen Fluiden ist die Dichte p des Gemisches konstant, und es gilt auf Grund der Kontinuitätsgleichung die Bedingung (7w-)=. Gleichung (1,3) vereinfacht sich damit zu Dt Be! einem Zweistoffgemisch, bestehend aus den Komponenten A und /3 ` gilt für die kortdu ktive Massenstromdichte des Stoffes A das Flasche Gesetz -. n."i A =' -DAVPA - Wird ein konstanter Diffusionskoeffizient angenommen, so geht (1.4) über in: DPA (1,6) Die entsprechende Beziehung für die Komponente B lautet Do ---=DBmY-ps fra4e fqui Df (1,7) interessieren anstelle der partiellen Dichten p, die moiaren Konzentrationen Pi c~~~ -- ` dann braucht Gleichung (1,2) lediglich durch die KMo!nnaose 4 dividiert zu werden 6 Korrosion

17 aci at = (vw~~-.' (Vf ` ' f Hierin bedeutet Gemisches und -~~ nn, n/= --- diekondukt{va &1o1stromndichte der i-ten Komponente des f-l i /ii i eine molare äußere Quelle. Das Ficksche Gesetz GL(1,5) nimmt dann die Form an n) ' = - D~r DVc ~. e, Gelegentlich führt man statt der molaren Konzentration c, den K8o!enbruoh x:=-- des Stoffes i ein. Setzt man voraus, daß die Gesamtkonzentration c Ec, konstant ist, dann lautet das Ficksche Gesetz /2/: ' == - DcVx. (1.1) Analog zu GI.(1,6) erhält man dann für ein Zweistoffgemisch ~`A --'=~ Aavx ~o A fra f Dt (1,11) wenn c = c4 + cb und XA der Molenbruch des Stoffes A ist. 1.2 Konvekliver Energie- und Stofftransport Die Grundgleichungen für den konvektiven Transport von Energie und Stoff stimmen in formaler Hinsicht überein /2/,/6V. Dies ist zugleich ein Hinweis dafür, daß Energieund Stofftransport in sehr vielen Fällen als analoge Prozesse anzusehen sind. Zur Berechnung des beim konvektiven Wärmeübergang auftretenden Energiestromes f:2 gilt: =ufat==afyt-t \ (1,12) 1. Knmvok1ivorWönno- und Stofftransport 7

18 dabei sind Wärmeübergangskoeffizient, F die Grenzfläche zwischen den beiden Phasen, AT AT i,i-- T,-T,, der Temperatur der begrenzenden Wand und der mittleren Temperatur des Gases in hinreichender Entfernung von der Wand. Das analoge Gesetz für den konvektiven Stoffübergang der Gaskomponente A lautet ßAFAPA = ßAF/I A ACA ßA FUA(CW - C c.o) (1,13) dabei sind der Stoffstrom, MA ßA der Stoffübergangskoeffizient, die Massendichtedifferenz, Ap A 1-tA ACA die Moimasse, AC A "= C w - Cce c, der Moidichte an der Wand und ccie der mittleren Maldichte im Gas. Für den Wärmeaustausch an der festen Wand erhält man pro Flächeneinheit (1,14) mit der Wärmeleitfähigkeit 2 Das analoge Gesetz für den Stoffaustausch an der festen Wand lautet: ßAAPA = DA (1,15) 8 Korrosion

19 mit dem Diffusionskoeffizienten DA des Stoffes A. 1.3 Die Analogie zwischen konvektivern Wärme- und Stofftransport Der Wärmeübergang zwischen einem umströmten Körper und dem Gas wird durch das Nusseltsche Gesetz festgelegt Nu f (Re, Pr) i (1,16) Dabei sind w v a die Nusselt-Zahl /3/, die charakteristische Länge, die Reynolds-Zahl /3/, die Geschwindigkeit des Fluids, die Dichte des Fluids, die dynamische Viskosität, die Prandfl-Zahl /3/, die spezifische Wärme bei konstantem Druck, die kinematische Viskosität und der Temperaturleitkoeffizient a ij(pd). Für das analoge Stoffübergangsproblem gilt: Sh ei= f (Re, Sc) (1,17) mit derselben Funktion f, wie beim Nusseitsehen Gesetz, mit die Sherwood-Zahl ßAc//DA /3/ und Sc y/(d,p) v/d A die Schmidt-Zahl /3/. Für die Behandlung der Analogie wird eine weitere dimensionslose Kennzahl, 1. Konvektiver Wärme- und Stofftransport

20 (1,18) die Lewis-Zahl eingeführt. Forrnal stimmen die Gleichungen (1 ' 16) und (1,17) vollkommen überein. Es wird lediglich die Pmandt1-Zahl durch die Snhnmidt-Zahl ersetzt und man erhält statt der Nusseit-Zahl die Sherwood-Zahl. Es ist also äußerst einfach, die analoge Gleichung aus einer bereits vorhandenen zu entwickeln. Die Schwierigkeit bei der Anwendung der Analogieregeln besteht ausschließlich darin, zu erkennen, ob beispielsweise ein gegebenes konvektives Stoffübergangsproblem auch tatsächlich dem Wärmeübergangsproblem analog ist. Wenn die Analogie erfüllt sein soll, dann müssen die für die Probleme maßgebenden Differentialgleichungen mit ihren Anfangs- und Randbedingungen hzrrna! übereinstimmen : Für die Wärmeübertragung ohne Berücksichtigung der Kompressions- und Reibungswärme lautet die Energiegleichung Mt in quellenfreien Gebieten:, grad T) a " 2 T, (1.19) während die Differentialgleichung für den konvektiven Stoffaustausch wie folgt geschrieben werden kann /2/,/4/: (1,2) (vv, grad dd A V 2x,,4 In physikalischer Hinsicht bedeutet das folgendes : Die Strömungsfelder müssen in beiden Fällen analog sein. Diese Forderung ist am ehesten dann erfüllt, wenn innerhalb der Temperatur- und Konzentrations- bzvv. Partialdruckfelder keine zu großen Gradienten auftreten. Ferner ist die Analogie am ehesten erfüllt, wenn innerhalb des Temperaturfeldes allein ein Wärmestrom auftritt, das Partialdruckfeld isotherm und die Diffusion äquinmo(ar!st. Der Vektor der Energiestromdichte ist durch = i. grad T (1,21) 1 Korrosion

21 gegeben. Für die äquimolare (Ficksche) Diffusion unter Berücksichtigung einer konstanten -. M A, - BAB grad p A. (1,22) DgrStoffatronndinhte der Komponente A ist diestoffstromndinhte der Komponente B entgegengerichtet =-D.. grad p B. (1,23) Bei äquimolarer Diffusion ist gleich - m A,n Liegt eine nichtäquimolare Diffusion vor, dann ist die Analogie zur Wärmeübertragung nicht mehr streng erfüllt. Die nicht äquimolare Diffusion ist eine einseitige Diffusion, bei der die beiden Stoff ströme aber nicht äquimolar zu sein brauchen. Praktisch darf die Analogie aber noch näherungsweise als erfüllt angesehen vverden, wenn die auftretenden Diffusionsströme sehr gering sind. Die Analogie ist weiterhin aber auch dann nicht mehr erfüllt, wenn außer den Transportströmen, welche mit den Gleichungen (1,21) und (1,22) gegeben sind, weitere Wärme- und Stoffströme auftreten. Ist die Analogie arfu!u, dann ergeben sich zwischen den konvektiven Transportkoeffizienten einfache Zusammenhänge. Bildet man das Verhättnis so können in dem letzten Quotienten wegen der identischen Gesetzmäßigkeit für die Wusseh` und die Sherwood-Zahl die geometrie- und geschwindigkeitsabhängigen Faktoren herausgekürzt werden, wenn die Gesetze in Produktform vorliegen. Es bleibt dann das Verhältnis der Abhängigkeiten von der Prandtl- zur Schmidt-Zahl n ~r --'=--- o ~ \--- Sc 8A D A / Der Exponent n ist entsprechend den Strömungszuständen zu wählen. Nach il/ kann man die folgenden Sonderfälle unterscheiden: Konvektiver Wärme- und Stofftransport 11

22 n =. Die Strömung ist!arn!nar, und die fluiddynamischen und thermischen Zustände sind ausgebildet. Diese Bedingungen sind bei der Rohr- und Kanalströmung von Gasen häufig erfüllt. Der Fall n = iet ferner identisch mit dem Fall n ~~ 1. da dann o/k = pn wird (vgl. S.191). Dies ist die ursprünglich von Lewis mitgeteilte Beziehung. n = 1/3. Bei!anminorer Grenzschichtströmung an einer ebenen Platte ist weder der fluiddynamische noch der thermische Zustand ausgebildet. Bei turbulenter Grenzschicht sowie Rohr- und Kanalströmung müssen die Werte der Prandt1- und8ohrn!dt-zah! groß gegen 1 sein. n =.43. Dieser Fall erfaßt die turbulente Grenzschicht sowie Rohr- und Kanalströmung, wenn die Werte der Prandtl- und Schmidt-Zahl in der Größenordnung von 1 liegen. Um einen breiteren Gültigkeitsbereich abzudecken, wird das Nusseltgesetz häufig in komplizierter Weise fornnu!!er. In diesen Fällen kann die Analogie genutzt werden, indem die gleiche Gesetzmäßigkeit als Sherwoodgesetz benutzt wird. Debei ist dann die Wärmeleitfähigkeit durch die Diffusionskonstante DA und die PnsncM!-Zahl durch die Schmidt-Zahl zu ersetzen. 1.4 Lösungsverfahren Aus Gleichung (1,8) ergibt sich mit der Beziehung (1,1) für die Ficksche Diffusion: q J Sie ist wie die Konvektionsgleichung ~pept V(). grad T) - V/itv,od i,71 + ei/t, T) ----' = O ( v i z.b. /16/ Formel (8,1) auf S.77 ; dort wurde die Geschwindigkeit mit bezeichnet) eine partielle Differentialgleichung 2. (}njung, bei der der Term 1. Ordung 12 Korrosion

23 fast immer dominiert. In /16/ wurde ein aufwendiges Lösungsverfahren für eine Gleichung dieses Typs diskutiert. Die Analogie von (126) zur Konvektionsgleichung kann auf zwei Wegen deutlicher gemacht werden. Einmal kommt man mit der Beziehung cvx= Vcx-xVc=Vd i--~-~ (1,28) auf aci f~fq- āt was bedeutet, daß für die Gasdiffusion die Strömungsgeschwindigkeit w- durch eine effektive Geschwindigkeit ~ m,fbzw c. w/+il--~- zu ersetzen ist ' ~ wenn man sie auf die molare Konzentrationen anwenden will. Bei dem anderen Weg geht man dagegen auf Molenbrüche über. Die zur Konvektionsgleichung analoge Beziehung lautet dann: ~ n VDidVx, -/Vvvo6fr, + -ct, ' =. (1,31) Hierbei ist zu beachten daß die Summe aller Molenbrüche überall den Wert 1 behalten rnu8. Verändert sich während der!teration von (1,31) also x, auf den Wert. ii so wird die neue Konzentration 1. Konvektiver Wärme- und Stofftransport 13

24 A ^ =~o/ ~- x) (.32) und die Summe der übrigen Konzentrationen muß die Bedingung 1- A y: (1,33) erfüllen. Ferner gilt für die übrigen Molenbrüche ~= ' 1-^ 1-xi Die Konvektionsgleichung wurde in /161 in quasistationärer Näherung gelöst. Das war dort gerechtfertigt, weil alle zeitlichen Veränderungen am Zustand des Kühlgases gegenüber den Temperaturänderungen im Feststoff schnell ablaufen. Bei den Durchmischungsvorgängen, die hier zu untersuchen sind, muß die Ausbreitung Die Behandlung der Zeitabhängigkeit kann in der Weise erfn!8en, daß die Zeitableitung durch einen Differenzenquotienten ersetzt und ein explizites Differenzverfahren verwendet wird /rxj nou (cx )mu dvx + rf i --~~f -i = `~r/ ` -" " Lt (alt) x, xi Explizite Differenzverfahren sind nur bedingt stabil. Die Stabilitätsbedingung begrenzt die Zeitschritte und wird innerhalb des Programms für eine automatische Schrittweiteneteuerungvervvende1. 14 Korrosion

25 Damit der numerische Aufwand und die Rechenzeit bei der Lösung der GI.(1,35) nicht zu groß werden, wurde die zweidimensionale Gleichung in Bezug auf die räumliche Abhängigkeit in ein System von zwei eindimensionalen Gleichungen aufgespalten und zur Approximation ein Grobmaschenverfahren formuliert. Zur Erhöhung der Genauigkeit wurden innerhalb der groben Maschen analytische Lösungen eines vereinfachten Problems verwendet. Die Grubmaachengieiuhungenvverden nach einem Leckage-Iterationsverfahren numerisch gelöst. Einzelheiten dieses Verfahrens sind!n/16! beschrieben. 1. KonvekUvorVVänme- umdstmfftranmport 15

26 16 Korrosion

27 2. Ermittlung der Stoffdaten von Gasen und Gasmischungen Bei den Überlegungen des vorigen Abschnitts wurden Stoffkonstanten eingeführt, Für ein rechnerisches Erfassen der Transportvorgänge müssen diese Stoffwerte als Funktion des Druckes, der Temperatur und der Zusammensetzung des Gasgemisches vorliegen. Solche Gesetzmäßigkeiten wurden in 15/ zusammengetragen. Ferner wird dort ein FORTRAN-Programm STOFFWERTE zu deren rechnerischer Auswertung vorgestellt. Dieses Programm wurde von den Autoren freundlicherweise zur Verfügung gestellt. Einige der Unterprogramme wurden in der gemäß dieser Arbeit erweiterten Fassung von TINTE verwendet. Die Gesetzmäßigkeiten aus STOFFWERTE werden im folgenden kurz umrissen. In STOFFWERTE werden für einige Konstanten mehrere Berechnungsmethoden angegeben, die per Eingabeoption eingesteuert werden können. 2.1 Dichte Die thermische Zustandsgleichung für ein ideales Gas lautet (bezogen auf ein Mol) pm RT Hierin ist p der [)ruck, p die Dichte. T die Temperatur, M die K4o!rnasoe des Gases und R die universelle Gaskonstante. Bei tiefen Tennperatunen, hohen Drücken und bei polaren Stoffen ist die Annahme eines idealen Gases nicht mehr gerechtfertigt. Man berücksichtigt Abweichungen von der idealen Gasgleichung üblicherweise durch die Einführung der Kompressibilität Z (Rea!gasfakior) Dieser Realgasfaktor kann aus der Zustandsgleichung nach van der Waats abgeleitet werden, die lautet 2. Ermittlung der S offdaten von Gasen und Gasmischungen 17

28 RT a P = V b 7- '5y(Vfb). Die Konstanten a und b sind hierbei stoffabhängige Größen, a ist der sogenannte "Anziehungsparameter" b entspricht dem sogenannten "Kovolumen" Nach Bierre und Bak /23/ liefert diese Zustandsgleichung unter den 2-Parameter-Zustandsgieichunge n die besten p-v-t--ergebnisse, op bp Gleichung (2,3) ' läßt sich mit )( =-R2 -- Tz-.» - und Y=-~- und gemäß CL' RT `- 21 -' pm pv Z = ---- = --- auf folgende Form bringen: prt RT z a -z» f(x - vz -y)z-xy=q. Die Koeffizienten Xund Y lassen sich bei Kenntnis des kritischen Punktes über die Redlich und Kwong /241 geben bei Gasgemischen folgende Regeln zur Berechnung der Koeffizienten: X =C.4275 PREI) ~ r~s \ /RED, / und (2,5) y=.866 ( Pmro. / ) TRED, (2,6) mit : PRED = P 7 TRED TKRIT Aus der Lösung der Gleichung 3. Grades (2,4) erhält man den in STOFFWERTE benutzten Rea!QasfaktorZ. 18 Korrosion

29 2.2 Wärmekapazität Die Ermittlung der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Druck cp=`~ Lih \ öt / / p ' (2,7) bzw. der molaren Wärmekapazität bei konstantem Druck CP«aäH ---~ / ~ ~T /p erfolgt durch Interpolation empirischer Werte für die Molwärme cp R Die in Tabellenform vorliegenden Daten im Bereich von 273 K bis 13 K wurden in STOFFWERTE durch Polynome 6. Grades angenähert: Cp --=~f~t f~' ~ 2 f~/ ~ o f~/f~' ~ 5 ~ f~, R 5 Zur Berechnung der mittleren spezifischen Wärmekapazität von Gasmischungen wird einemo!enbruohgevvinhtete MMteiung durchgeführt : (2,1) 2.3 Viskosität Die Grundlage der Viskositätsberechnung von reinen Gasen bildet der Ansatz von Chapman-Enskog /25/, der aufbauend auf der kinetischen Gastheorie die molekularen Transportprozesse mit Hilfe von intermolekularen Paarpotentialfunktionen beschreibt. Die analytische Form des Potentials von Lennard-Jones in der am häufigsten gebrauchten Form ist 2. Ermittlung der Stoffdaten von Gasen und Gasmischungen 19

30 r ` 12 /o\ i---(-2--)] r ' 6 Hierbei sind a der Stoßdurchmesser und n die anziehende Wechselwirkungsenergie. Bei Molekülen mit Dipolmomenten versagt das Lennmrd-Jomea-k4odeU jedoch, da die Annahme symmetrischer Kraftfelder nicht mehr gegeben ist. Stockmayer 126/ schlug eine Erweiterung des Lennard-Jones-Ansatzes in Form des additiven Terms ö ' cr o vor, der die iv!nke!mbhängigkeit der Paarwechselwirkung mittels des Polaritätsparameters (5 berücksichtigt: 12 o 3-!! (27- \ / - (--> /n\ + b\--/ /n\ r ' ` r ' `/' } Nach Chapman-Enskog /251 ergibt sich die dynamische Viskosität eines reinen Gases zu c l G.5 \^m /// ~ "/ w^n wobei die Wechselwirkungsenergie e im Stoßintegral k enthalten ist. Werte für das Stoßintegral sind in Form dreier Polynome vierten Grades für jeweils AT einen --- -Bereich angenähert worden: 2 p 4 6T fb~~\ XT c / fb "^ o T / + b ~( kt ) ~~ = (~1 v \ ' 5) b" ~f \ / Nach Brokaw /27/ wird das Lennard-Jonea-Sto8!nYegnal für polare Moleküle durch die folgende Fornnel korrigiert 2 Korrosion

31 o 4m ~~ n ={1 f ~~ e kt ' (2,16) Für Helium werden in STOFFWERTE de beschriebenen Berechnungen nicht ausgeführt, die Ermittlung der Viskosität dieses Gases ist vom Kerntechnischen Ausschuß in einer KTA-Regel /7/ festgelegt worden. Den meisten der l'viisehangsforrne!nfürdie Zähigkeit von Gasmischungen Ist der - der vollständigen Theorie nach Hirschfelder /28/ bei Vernachlässigung von Effekten 2. Ordnung ableitbare Ausdruck = (2,17) gemeinsam, wobei u ~i ~ 1 ~ --1 f \ ~~~ uo\ &Y / (2,18) 1f-~ [ \ //1 der Wechselwirkungsparameter ist und /j die Indiees der Gaskomponenten sind. 2.4 Wärmeleitfähigkeit Nach der kinetischen Gastheorie besteht zwischen der dynamischen Viskositat und der Wärmeleitfähigkeit einatomiger Gase folgender Zusammenhang: 2. Ermittlung der Stoffdaten von Gasen und Gasmischungen 21

32 2~.=--2.5C mow=--375r (2,19) mit C^ wow=1.5r und der aligemeine Gaskonstante R. Bei mehratomigen Gasen kann eine Energieaufnahme und -speicherung und damit der Wärmetransport nicht nur durch Translation, sondern auch durch Molekülrotationen und -schwingungen erfolgen, dabei tragen die inneren Freiheitsgrade in anderer Weise als die Translation zur Wärmeleitfähigkeit bei. Üblicherweise teilt man die Gesamtwärmeleitfähigkeit in zwei Terme 2' 2MVw f2ov auf, wvobe! den Translationsanteil und i llv den Beitrag der inneren Molekülbewegungen wiedergeben. Euoken/2 g/ näherte im durch die folgende Be an: Daraus ergibt sich mit der bei idealen Gasen gültigen Beziehung Cp- Cv = R : - 2.5R). (2,22) Eine Erweiterung der Eucken-Korrektur steilt die sogenannte modifizierte Eucken- Korrektur dar. Auf den rechten Seiten von (2,21) und (2,22) ist der Faktor 1.32 zu ergänzen. Chapman /3/ führte diesen Faktor mit der Begründung ein, daß der Energietransport über angeregte Zustände der inneren Freiheitsgrade ais Diffusionsprozeß beschreibbar sein sollte. 22 Korrosion

33 Für JV2 und CO wurden die Eucken-Korrektur, für 2, H2 und CH4 die modifizierte Eucken-Korrektur verwendet. Bei CO2 und H2 liefern beide Korrekturverfahren stark von den experimentellen Daten abweichende Ergebnisse. Daher wurde auf eine von Bromley /81/ vorgeschlagene Korrektur zurückgegriffen: 1.3OC )[Wirn/K] und (2,23) 2 in, H2 ~= 1.3C~ ) [N//rn/K ] (2,24) Für Helium wird in STOFFWERTE auch für die Wärmeleitfähigkeit die schon erwähnte KTA-Ree!/7/benutzt. Die bei der Bestimmung der mittleren Wärmeleitfähigkeit einer Gasmischung verwendeten Mischungsregeln ähneln denen zur Berechnung der mittleren Viskosität; die Mischungsformeln wurden jedoch separat auf die Anteile der Translation bzw. auf die der inneren Freiheitsgrade angewandt. Nach Brokaw gilt für analog zu (2,17) die Beziehung (2,25) /*/ mit den gleichen Wechselwirkungsparametern e.. Für imow gilt ein entsprechender Ansatz: 2. Ermittlung der Stoffdaten von Gasen und Gasmischungen 23

34 M N (226) Nach Brokaw /27/ hat der neu hinzutretende Faktor f den Wert t= (M, Mj)(M i -.142Adj ) (M + Mj) 2 (227) 2.5 Diffusionskoeffizienten Die gaskinetische Theorie nach Chapman und Enskog ergibt bei der Berechnung des Diffusionskoeffizienten in binären Gemischen einen analogen Ansatz wie für die Viskositätsberechnung 2 Paij üd (228) mit der reziproken reduzierten Masse (2,29) Nach dem Ansatz von Chapman-Enskog sind die Diffusionskoeffizienten also dem Druck umgekehrt proportional. In (2,28) wird üblicherweise als mittlerer Stoßdurchmesser das arithmetische Mittel aus denen der beteiligten Gase 24 Korrosion

35 (2,3) verwendet, die zur Bestimmung des Stoßintegrals notwendige mittlere Wechselwirkungsenergie wird als geometrisches Mittel o.s (2,31) angesetzt. Das in (2,28) einzusetzende Stoßintegral Q unterscheidet sich in STOFFWERTE im Zahlenwert etwas von der zur Viskositätsberechnung notwendigen Funktion g kt C~u~==co-~c kt ~(---)fuu ( / \ e -> fnn< ht 3 --! \ -7- / (2,32) Weil dieses Verfahren in vielen Fällen wegen starker Abhängigkeit vän den ungenau b*kemntenpoterdia!panarneterpoamen u«und ey,, schlechte Ergebnisse liefert, ziehen Kostka und Hammeke /5/ die Methode von Weissman und Mason vor, bei der die Diffusionskonstanten aus den Zähigkeiten der Gasmischung und des Einzelgases abgeleitet werden. Es ist die quadratische Gleichung a l m2 fpd(bfaf=o (2,33) zu!öaen, wobei die Koeffizienten gegeben sind durch: v * =-- ' _- u (2,34) mh == ~ ~~-(n - ~/- >l-), eli llj 2, Ermittlung der Stoffdaten von Gasen und Gasmischungen 25

36 --.2 YiYj j(m + 2 RT[(y 2 n j (2,36) + y, n,) n, =.12 YYI + + y.,mjn,) - ()im + y.,mfrol,] und (2,37) (Y1Y1) (31 =.24- j (2,38) Die formalen Molenbrüche ergeben sich aus den wahren Molenbrüchen über Yi = x i xi + xj und x Yj- xi + xj (2,39) 26 Korrosion

37 3. Chemische Reaktionen Die chemischen Vorgänge können eingeteilt werden in homogene und heterogene Reaktionen. Von einer homogenen Reaktion /17 spricht rnan, wenn die Reaktion innerhalb einer Phase abläuft und alle Reaktionskomponenten gleichförmig verteilt sind. Die Reaktionen und damit das Verschwinden der Edukte und das Entstehen der Produkte sind innerhalb des Reaktionsvolumens gleichmäßig verteilt. Aus dieser Vorstellung folgt, daß die Diffusion der Reaktionskomponenten von untergeordneter Bedeutung ist. Be! gleichmäßiger Verteilung der Komponenten im Volumen liegt der Abstand der Teilchen, die eine chemische Bindung eingehen in der Größenordnung der mittleren freien Wegiänge der Moleküle. Eine homogene Reaktion müßte daher nahezu spontan erfolgen. Dies ist tatsächiich aber nicht der Fa!l und Hegt im wesentlichen an der unterschiedlichen Energie der Teilchen und außerdem an der räumlichen Anordnung der Moleküle im Stoßkomplex. Es ist von Bedeutung, daß die durch die stöchiometrische Umsatzgleichung festgelegte Reaktion nicht direkt, aondnrnhaat immer über eine mehr oder weniger lange Reihe von Teilreaktionen verläuft. Dabei kann die Geschwindigkeit der Teilreaktionen sehr unterschiedlich sein. Von einer heterogenen Reaktion /l/ spricht man, wenn die Reaktion auf einer Phasengrenzfläche abläuft Ähnlich wie bei der homogenen nimmt man bei der heterogenen an, daß die Senken der Edukte und die Quellen der Produkte gleichmäßig auf der Reaktionsfläche verteilt sind. Diese Annahme ist gerechtfertigt, wenn man eine makroskopische Betrachtensweise zugrunde legt. Bei mikroskopischer Betrachtensweise ergibt sich hingegen ein anderes Bild. Bei kristalliner Struktur des Festkörpers verläuft die Phasengrenzfläche stets durch eine sehr große Zahl von Krisda!iiten. Die ausgezeichneten Gitterebenen der Kristallite fallen nur in Sonderfällen mit der Phasengrenzfläche zusammen, Aus diesem Grunde beobachtet man innerhalb der Phasengrenzfläche eine von Krista!!itzu Kristallit wechselnde Anordnung der Atome. Diese Ungleichmäßigkeit in der atomaren Ordnung wird durch Gitterfehler noch verstärkt. Aber auch bei vollkommmener Gleichmäßigkeit in der atomaren Ordnung ergibt sich für die Verteilung von Senken und Quellen eine unvermeidbare Ungleichmäßigkeit, die durch die korpuskulare Natur der Materie bedingt ist. Bei heterogenen Reaktionen oindstofftransportvorgänge sehr bedeutsam. 3. Chemische Reaktionen 27

38 Die an einer Reaktion beteiligte Menge eines Stoffes, gemessen in mal, wird als Reaktionsmenge R bezeichnet. RA, R E usw. beziehen sich auf die Reaktions+ rnanqenante! e der Komponenten /4. B usw. Der Reaktionsmengenstromanteil der Komponente A.diezeitliche Ableitung des Reaktionsmengenanteils dr A ~~--- rno/ / --- R A. R A/8 R A dt u `' wird im Folgenden als Reaktionsstrom bezeichnet, Bezieht man den Reaktionsmengenanteil RA auf das Reaktionsvolumen V, so erhält man den volumenbezogenen Reaktionsstrom, bzw. die vu!unmetrieoh p Reak- Üonsstrornd!chte, für die häufig auch die Bezeichnung "Reaktionsgeschwindigkeit" verwendet wird : ~ mn/ c A~ CA (~ `,, r~ / 3 Bei heterogenen Reaktionen ist es sinnvoll, den Reaktionsstrom R, auf die Reaktionsfläche zu beziehen. Man erhält dann den flachenbezogenen Reaktionsstrom bzw. die Reaktionsstromdichte : ora /F v ---- mo/ Cl q4 `_- ~. Q ' 2 ~ Als Beispiel für eine Reaktion sei eine solche betrachtet, deren Bruttourneatzg}ai' ohunfo!gendermmo8on!mutat : (3A) Mit A und B werden die Ausgangsstoffe oder Edukte, mit C und D die Reaktionsprodukte und mit v A bis v D die stöchiometrischen Umsatzzahlen bezeichnet. Da das Verschwinden der Komponenten A und B mit dem Entstehen der Kempe- 28 Korrosion

39 nenten C und l] verbunden ist, läßt sich der Reaktionsablauf eindeutig durch die zeitliche Änderung der Konzentration der Komponente A beschreiben, wenn das Reaktionsvolumen y oder die Reaktionsfläche F als konstant angesehen werden. Für die Konzentrationsänderung der übrigen Komponenten gilt dann: = dt»a dt V A dt v A dt. Die Schwierigkeit bei der Formulierung eines Ansatzes für die Reaktionsstromdichte besteht im wesentlichen dar!n, den Einfluß der im System vorhandenen Komponenten, ausgedrückt durch deren Konzentrationen, in sinnvoller Weise zum Ausdruck zu bringen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Zahl der tatsächlich im System vorhandenen Komponenten keineswegs mit derjenigen übereinstimmen muß, die die stöchiometrische Umsatzgleichung zu erkennen gibt ; sie ist im allgemeinen größer. Denn die Umsatzgleichung stellt nur die Zusammenfassung einer Reihe von Teilreaktionen dar, die aus einer Startreaktion, einer mehr oder weniger langen Reaktionskette und einer Abbruchreaktion bestehen kanni Weiterhin tritt in sehr vielen Fällen eine Rückbildungsreaktion auf. Mit zunehmender Konzentration der Reaktionsprodukte zerfallen diese über eine der Bildungsreaktion entgegengeetatoreah- Mon wieder in die Ausgangskomponenten. Dabei kann die Rückbildungsreaktion ebenfalls aus eine Reihe von Teilreaktion besteheni Es gibt daher zahlreiche empirische und halbempirische Gleichungen, die für bestimmte Reaktionen gelten. Diese Gleichungen haben den Charakter von \nterpo!stiunoformein für die Meßwerte der zeitlichen Änderung von Konzentrationen der Reaktionspartner. Be{ einer Reaktion zwischen den Komponenten A und B hängt die Reaktionsstromdichte für die Komponente A nicht nur von deren Konzentration am Reaktionsortob. sondern auch von der Konzentration von B. Es-läßt sich dann folgender Ansatz machen: ra ' --ko~ dl ` '~" 3. Chemische Reaktionen 29

40 mit demoremktionsgeachvvinöiqkeitafaktor kv =ko exp/fjr71. (3,7) Das negative Vorzeichen in (3,5) deutet den Abbau der Komponenten A und f9 an. Die Summe der Exponenten, ixfvi, wird die Ordnung der Reaktion genannt (n) Liegen die Reaktionskomponenten in der gleichen Konzentration vor, so vereinfacht sich der Ansatz zu dc ^ rx- = wvca Bei zusammengesetzten und umkehrbaren Reaktinnen, die fast immer über Zwiochennaakdionenab!auhyn, hängt die Reaktionsstromdichte nicht nur vom Geschwindigkeitsfaktor und den Konzentrationen der Ausgangskomponenten, sondern ebenso von den entsprechenden Größen der Reaktions- und Zwischenprodukte ab. Die Bruttoumsatzgleichung [3.4) sn!l jetzt für die Bildungs- und Rückbildungsreaktion gehen. Der Ansatz für die Reaktionsstromdichte kann dann beispielweise die folgende Form haben: 'A dc - ~~ == -( 1(1 «'yf-fk~ Z 2 ce Ein ebenfalls noch sehr einfaches Gesetz für die Reaktionsstromdichte ist der nach Hinselwood und Langmuir /22/ benannte Ansatz (3,1) Die beiden gegenläufigen Reaktionen (3.4) streben einem Gleichgewicht zu. Macht man für die nach rechts bzw. links gerichteten Geschwindigkeitsanteile in (3,4) den Ansatz (3,11) 3 Korrosion

41 und. so müssen im Gleichgewichtszustand diese beiden Geschwindigkeiten einander gleich sein, also _ r' =A ^x_k,ccc wz D.. O.x = v A.y = vo,w/ = vc.z = nn(3.1 3) ei> A Daraus ergibt sich die Gleichgewichtskonstante zu / ~~ ~ -~ Z ~c~u K = =---. ^ k ^.- oc VVonn man von den Moldichten auf die Partialdrücke übergeht, findet man die Gleichgewichtskonstante w z ~ ~,.`= x v PAPa Beide Konstanten sind durch die Beziehung Kp = En miteinander verbunden, wobei En die algebraische Summe der Mozahlen der beteiligten Stoffe angibt. Mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten Kc läßt sich eine Beziehung zwischen und r_ angeben ~ A o * ' y e 1 ~~~ A, w~z K, ow c ~ ^c ^u ^ c. (3,17) Damit wird die Nettogesamtgeschwindigkeit 3. Chemische Reaktionen 31

42 4 ~^a ^ ~c~d Aus zwei Reaktionsgleichungen lassen sich durch Addition nach beliebigen Emve!terungenAussagen über weitere Umsetzungen ableiten. Die Aussagen beziehen sich nicht nur auf die stöchiometrischen Verhältnisse, sondern auch auf die Reaktionsenthalpien und sie gelten sogar für die Gleichgewichtskonstanten. Für die Reaktionsgeschwindigkeit kann man jedoch zu keinen Aussagen über die der abgeleiteten Umsetzungen kommen : Wird ein Reaktionsprodukt über eine Kette von Teilreaktionen erreicht, so bestimmt die langsamste dieser Reaktionen die Gesamtgeschwindigkeit. Gibt es dagegen mehrere Wege zum Zielprodukt, so bestimmt der schnellste der Wege die Geschwindigkeit. In einem Gasgemisch in dem der Auf- oder Abbau einer Komponente über mehrere Reaktionen geschehen kann, rnüßen die Geschwindigkeiten aller dieser Reaktionen berücksichtigt werden, wenn nicht feststeht, welche geschwindigkeitsbestimmend ist. 3 :i Homogene chemische Reaktionen Die folgenden homogenen Gasreaktionen werden in dieser Arbeit berücksichtigt: 2C + ~~ 2C2 CO - Verbrennung -5.R4 x 15 j - ~,1~ `- ' ' ' m g / 2ff H. - Verbrennung AH2-4.84x 1^e j (3.2) m g / CO +H.O ` CO 2.fH^ H2 Water-shift Reaktion AH3 ~ -4.O4 x 1 «4 ' (3L21l ` ' rno/ 32 Korrosion.:

43 3 gli Kinetik der homogenen Reaktionen!n der Literatur werden experimentell bestimmte Reaktionsgeschwindigkeiten für diese Gleichungen angegebett In den folgenden Beziehungen bedeuten: ca y rno/ 3 die Moldichte des Gases A, R~=8`31441 nno/k die universelle Gaskonstante und T K die Temperatur. Die Aktivierungsenergien EA und die Faktoren k für die einzelnen Reaktionen wurden von den jeweiligen Autoren angepaßt, sie wurden hier in St-Einheiten umgerechnet Die Kinetik der CQ - Verbrennung (3,19) wird durch die folgende Gleichung berücksichtigt 6C ~-==1(11 :~^J' co_ -/n* exp( - 89T) (3,22) und die der H2 - Verbrennung (3,21) durch 181: gcieg2 ---=A o,/e ~~p(-~ K77'~ dt ~' ^x ` -^ ` ~"- (3,23) Für diese zwei Reaktionen kann vorausgesetzt werden, daß sie nur in der angegebenen Richtung eb!amfen, denn die Gleichgewichte sind bis weit über 2 K so weit nach rechts verschoben, daß die entgegengerichtete Reaktionsgeschwindigkeit vernachlässigbar bieitt. Für die Water-shftt Reaktionen (3.21) müssen beide Reaktionsrichtungen berücksichtigt werden. In 181 ist es ge!ungmn, die Geschwindigkeiten beider Teilreaktionen einzeln zu messen und durch die Beziehungen 3. Chemische Reaktionen 33

44 dc H2o dt k33 exp( EA33/RT)/oco CH2 O \/1 + k 34cH2 (3,24) für die Wasserzersetzung und kdoco, 31 exp( EA3I /RTWo H2 cc k32c (3,25) für die Reduktion von CO 2 anzupassen. 3.1 e2 Umwandlungsraten homogener Reaktionen im Gasgemisch Mit den Funktionen,icH2 exp( EA1I /RT) (3,26) 21 CH2,/ CO ch2 o exp( E A21 /RT) und (3,27) f3. k31 exp( - EA31 /RT)-,Jc H crn + k33 exp( - EA33/RT), cco ch2o 1 + k 32oco + k34oh2 (3,28) sind die Netto-Umwandlungsraten von CO, 2, CO,, H2 O und H2 in einem Gasgemisch durch folgende Beziehungen gegeben: dcco dt - 2f1 - ' (3,29) cco 2 dt f2 (3,3) 34 Korrosion

45 dt =~~4~ -,~~ 3 ' (3,31) und 2f2 (3,32) dt dt ~- 2f2 + 4 ~ ~" (3,33) Aus dem G!a!chungaystann (3,29) bis (3,33) lassen sich Bilanzgleichungen für alle an den homogenen Reaktionen beteiligten Atomarten ableiten, also für den Sauerstoff ' + 2C f2&~ ^ + C ==O. (3,34) für den Wasserstoff und für den Kohlenstoff in der Gasphase + ==. _- -^ (3,36) Voraussetzung dabei ist, daß für die Berechnung aller Reaktionsgeschwindigkeiten die gleichen Werte für die Funktionen fi benutzt werden Lösungsverfahren Die Gleichungen (8.29) bis <3,33> geben für eine vorliegende Gaszusammensetzung die augenblicklichen Reaktionsgeschwindigkeiten an. Diese ändern sich sehr stark, wenn die Gaszusammensetzung sich ändert ; sie gehen asymptotisch gegen Null, wenn sich die Gaszusammensetzung dem Gleichgewichtszustand nähert (t -+ ). 3. Chemische Reaktionen 35

46 Für die vorgesehene Anwendung in TINTE, bei der mit einerzeitdiskre{isierunq gearbeitet werden muß, sind von schnell veränderlichen Funktionen für jedes OiskreUsierungs!nterva!l die zeitlichen Mittelwerte zu benutzen. Eine Lösung des Systems nichtlinearer Differentialgleichungen (3.29) bis (3,33) und die anschließende Mittelwertbildung sind zu ze!tauhwendi8, zum1al die Reaktionen so wohne!l ablaufen, daß sie nach den üblichen in TINTE benutzten Zeitschritten nahezu vollständig abgelaufen sind. Eine Näherungslösung, die mit vertretbarem Zeitaufwand gefunden werden kann, soll im folgenden beschrieben werden. Zunächst wird der Gleichgewichtszustand bestimmt. Man kann ihn aus (3,29) bis (3,33) herleiteni Da die Reaktionsgeschwindigkeiten in der Nähe des Gleichgewichtes aber nur mit erheblichen Fehlern gemessen werden können, ist es sinnvoller, von den Bilanzgleichungen (3,34) bis (3,36) auszugehen. Durch Integration erhält man (3,38) 2o=".""n + ~~n~ =B", Anfangskonzentrationen co,. Für die Bestimung der fünf Konzentrationen c,g.. i =2, C.CQ, ' H,DundH2. der Gleichgewichtszusammensetzung sind die drei Bilanzgleichungen (3,34-36) durch zwei weitere Gleichungen zu ergänzen, z.b. durch die Gleichgewichtsbedingungen ~» oeco2 = Kcv und (3,4) 36 Korrosion

47 CooCO CaoH2 Cc.o Co.oH2 (3,41) Die Konstanten m 3 mo/ für das Gleichgewicht der CO - Verbrennung /2/ und Kc w s für das Water - Shift Gleichgewicht /2/ sind im Anhang Al zusammengestellt. Beim Störfall "Wassereinbruch" verschwindet co, und Gl. (3,41) entfällt, da die Verbrennung des CO zu CO2 nicht stattfindet. Die Gin. (3,37-41) sind ein nichtlineares algebraisches Gleichungssystem. Aus den Gln. (3,37-4) folgt cco2 Bc - cooco (3,42) co,o 2 1 ( B - ceco Kc v C o.oco (3,43) c 2 Bc oco c-,,oi Bc + ccioco Kc v (3,44) cceco 2 und 2 ( %oco Cc,oH2 '.' B H - B O + 2Bc coco + v Coo 2 (3,45) Durch Einsetz2n in die GI. (3,41) erhält man eine Gleichung für die Konzentration c,,,,,,co, die nach dem Newtonschen Näherungsverfahren gelöst wird. 3. Chemische Reaktionen 37

48 Als nächstes soll der asymptotische Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeit in der Nähe des Gleichgewichtes bestimmt werden. Dazu wird der zwischen cm und nahe am Gleichgewicht liegende Konzentrationsvektor C i =C ooi f(%-%o ]E / /3.46\ eingeführt. Für die Faktoren F* hat sich der Wert.1 als ausreichend erwiesen, d.h., mit den e i wird das Gleichgewicht bis auf 1% approximiert. Für diese Hilfskonzentrationen werden nun asymptotische Reaktionsgeschwindigkeiten berechnet. Mit der NähenunQaannahrne, daß die asymptotischen Geschwindigkeiten pnoporfimmel zu (d,- d,) verlaufen, läßt sich ihr Wert für die Konzentrationen cm bestimmen. Diese asymptotische Geschwindigkeit bei om kann durchaus deutlich von dertatsächlichen Reaktionsgeschwindigkeit mit diesen Konzentrationen abweichen ; kurzzeitig kann sogar die Richtung der Reaktion falsch sein. Es ist aber zu ervvarten, daß ein zeitlicher Mittelwert nahe an dem tatsächlichen liegt, wenn nur das Diskretisierungsintervall so lang ist, daß die sobnell variierenden Lösungsanteile be- Diskretisierungsintervall kann bestimmen werden, ohne daß Mittelwerte der Funktionen f aus (326) bis (328) benötigt werden. Auch für die Berechnung der mittleren Reak1ionsentha!pie können diese Mittelwerte der Funktionen f i vermieden werden, wenn in dem Gleichungssystem (3,29) bis (3,33) das von den f, linear abhängig iat,z.b. fl und f2 durch die c i ausgedrückt werden. Man erhält dann 38 Korrosion

49 1 AH~ mn =-- H At = ät dd cco o Ho -- AHf -~-AH 2 ijo (3,47) AH 1 AH ff3(----f'fa~) 2 2! Hier verschwindet der Koeffizient von A und es wird - AH. _ = - oo (3,48) 3.2 Heterogene chemische Reaktionen Bei heterogenen Reaktionen können drei Teilschritte unterschieden werden /1O/ ` /15/i Die Diffusion von korrosivem Gas und gasförmigen Reaktionsprodukten durch dimbtrönnungsgrenzsuh!oht (Grenzschichtdiffusion), die Gasdiffusion im Porensystem des Feststoffs an den Ort des Reaktionsgeschehens (Porendiffusion) und die eigentliche chemische Reaktion. Wegen der Temperaturabhängigkeit der chemischen Reaktionen sind die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte für die Gesamtumsatzrate im Bereich niedriger Temperaturen die chemischen Reaktionen, aber im Bereich höherer Temperaturen die Transportprozesse. Bei den Reaktionen zwischen Gas und porösem Feststoff bei ausschließlich gasförmigen Reaktionsprodukten können drei Temperaturbereiche unterschieden werden, in denen die vorher genannten Teilschritte in unterschiedlicher Weise geschwindigkeitsbestimmend wirksam sind. 1. Chemischer Bereich (CR ~~ chernital regime) bei tiefen Temperaturen ; die chemische Reaktion verläuft so langsam, daß die für Transportprozesse benötigten Zeiten vernachlässigt werden können ; es tritt fast kein Konzentrationsprofil der reagierenden Gase im Graphit auf, die Korrosion erfolgt näherungsweise homogen im gesamten Feststoff. 3. Chemische Reaktionen 39

50 2. Pon*ndUfueionabeneich(!PDR = in-pore diffuukzncortrnuedreginne) bei mittleren Temperaturen ; die Transportzeiten im Porensystem sind nicht mehr vernachlässigbar gegenüber den chemischen Reaktionsgeschwindigkeiten. Porendiffusion und chemische Reaktion bestimmen gemeinsam die Gesamtumsatzrate ; im Feststoff treten ausgeprägte Konzentrationsprofile der reagierenden Gase und daher auch ein Abbrandprofil des Graphits auf. 3- Grenzschichtdiffusionsbereich (BLDR = boundary!eyerdnffusion contnahed neqimme) bei hohen Temperaturen ; allein die Grenzschichtdiffusion bestimmt die Korrosionsgeschwindigkeit ; unter BLDR-Bedingungen wird eine Korrosion ausschließlich an dergraphitoberf!öche beobachtet, denn die Edukte reagieren, bevor sie in die Poren eintreten können. Die folgenden vier heterogenen Reaktionen sind in dieser Arbeit berücksichtigt: ' Cf H2 CO + H2. heterogene Wassergasreaktion ~H -- = 1.3 x 1~5 J nno/ /34~ `- C fc.-4 2C Boudouard-Reaktion AH5 =1.71x 1 «s J mof /35\ (3,51) Cf~-+C. vollständige Verbrennung,ä.H6 =-3.94 x1 5 2 unvo\~ndiqe~r~~nnu~ AH=-2.~x1~ mol (3,52) Die Umkehrreaktionen in (3,49) und (3,5) sind keine heterogenen Reaktionen, sie können als homogene Reaktionen mit Rußbildung angesehen werden. Ihre Reaktionsgeschwindigkeit kann gegenüber der der homogenen Reaktionen (3 ` 19) bis (3,21) vernachläßigt werden. Bei der Untersuchung der heterogenen Vorgänge sind sie lediglich von Bedeutung, wenn sie in der Nähe des Gleichgewichtszustandes gemäß (3,18) hemmend auf die Nettogeschwindigkeit einwirken. Im folgenden wird keine Reaktionsumkehr berück- 4 Korrosion