Zur Entwicklung der Katalyse und ihrer Bedeutung. für den Fortschritt in der Chemie

Transkript

1 Zur Entwicklung der Katalyse und ihrer Bedeutung für den Fortschritt in der Chemie Vortrag zum Jahrestreffen der Senior Expert Chemists 3. SEC 2010 Die Mitteldeutsche Chemieregion wie Phönix aus der Asche Gesellschaft Deutscher Chemiker 04. Juni 2010 Bitterfeld - Wolfen

2 *1899 Göttingen 1967 Halle/Saale Chemiestudium in Hannover und Göttingen 1923 Promotion bei A. Windaus TH Karlsruhe bei K. Freudenberg 1926 a. o. Professor Universität Münster o. Professor für Organische Chemie 1935 Universität Greifswald 1940 TH Dresden 1947 Universität Rostock Lehrstuhl und Direktorat des Institutes für Organische Chemie der Universität Halle/Saale Aufbau des Institutes für Katalyseforschung der Akademie der Wissenschaften in Rostock und Leitung der Organischen Abteilung Wolfgang Langenbeck ( )

3 Wolfgang Langenbeck Als hervorragender Hochschullehrer 1938 Lehrbuch der Organischen Chemie / 21 Auflagen bis 1969 Abschluss VI. Kapitel: Katalyse in der organischen Chemie In der 13./14. Auflage (1953) findet man einleitend die Feststellung: Die organische Chemie der Zukunft ist Katalyse Und als Ausblick: Mit Hilfe der organischen Katalysatoren werden manche industrielle Aufgaben gelöst werden können, die heute noch fast aussichtslos erscheinen. So eröffnet sich hier ein Arbeitsgebiet von unabsehbarer Weite, in das wir bisher nur die ersten Schritte getan haben. Ein Pionier der organischen Katalyseforschung 1928 Habilitation an der Universität Münster mit dem Thema: Organische Katalysatoren Ähnlichkeiten in der Wirkung von Fermenten und definierten organischen Stoffen Als Leitmotiv für die wissenschaftliche Arbeit wird formuliert: Auf synthetischem Wege Katalysatoren darzustellen, die in ihrer Wirkung Enzymen ähnlich sind, und über entsprechende Modellreaktionen den Mechanismus eindeutig zu erkennen.

4 Durch primäre Amine katalysierte Decarboxylierung von -Ketosäuren W. Langenbeck, Angew. Chem. 1932, 45, 97 Orientierungs- und Arbeitsprinzipien Systematische Aktivierung durch strukturelle Katalysatormodifizierung Tautomere -Imin-Struktur als Wirkprinzip 1. Auswahl enzymanaloger Reaktionen 2. Synthese geeigneter Modellkatalysatoren 3. Charakterisierung der Zwischenverbindungen und des katalytischen Reaktionsablaufes 4. Bestimmung der katalytischen Wirkung durch kinetische Messungen 5. Steigerung der katalytischen Wirkung durch strukturelle Optimierung 6. Reaktionstheoretische Interpretation der katalytischen Struktur-Wirkungsbeziehungen

5 Theorie des Übergangszustandes (Henry Eyring 1935) Eyring-Gleichung für die Geschwindigkeitskonstante k einer bimolekularen Reaktion A + B [A B] # AB [A B] # = Übergangszustand oder aktivierter Komplex

6 Reaktionsdiagramm für die Änderung der freien Standardreaktionsenthalpie G im Ablauf einer bimolekularen Reaktion A + B AB ohne und mit Katalysator K.

7 Mechanismus der protonenkatalysierten Esterhydrolyse

8 Polymerisation des Ethens (K. ZIEGLER 1953) Stereoselektive Polymerisation des Propens und Butadiens (G. NATTA 1954)

9 Nobelpreisträger für Chemie 1963 Karl Ziegler ( ) Giulio Natta ( )

10 Stereospezifische Polymerisation von Butadien (G. Natta 1955) n H 2 C C H C H CH 2 H H 2 C C C H CH 2 H CH 2 H 2 C C C H H 2 C * CH H C CH2 cis-1,4-pbd trans-1,4-pbd 1,2-PBD Technische Synthese von cis-1,4-polybutadien Katalytisches System mg Metall/l kg PBD/g Metall cis-selektivität TiCl 4 / l 2 / Al(i-Bu) % Co(O 2 CR) 2 / H 2 O / AlEt 2 Cl % Ni(O 2 CR) 2 / BF 3 OEt 2 / AlEt % Nd(O 2 CR) 3 / Et 3 Al 2 Cl 3 / Al(i-Bu) 2 H %

11 Der technische Nickelkatalysator für die 1,4-cis Polymerisation des Butadiens (Bridgstone Tire Comp. 1962) Zusammensetzung: Ni(O 2 CR) 2 / BF 3 OEt 2 / AlEt 3 (1 : 8 : 8) Reaktionsbedinigungen: [C 4 H 6 ] 0 2 M [Ni] M Ni : C 4 H 6 1 : T : C Aktivität (TON): mol C 4 H 6 /(mol Ni h) 7 mol C 4 H 6 /(mol Ni s) Selektivität: 96 % cis-, 3 % trans-, 1 % 1,2-PBD M W g/mol η (THF, 26 C): 2,062 dl/g Polydispersität: M W / M n 5,2

12 Butadien-Einschubreaktion in die Allylnickel(II)-Bindung HC CH 2 Ni X L n CH 2 I Ni L n, X? HC HC CH 2 Ni Ln, X CH 2 CH 2 CH CH 2 π-komplexbildung C C-Bindungsbildung η 3 -Butenylkomplex anti/syn cis/trans [C 3 H 5 NiI] 2 1,4-trans-PBD 1 H-NMR (V.A. Kormer et al. 1971/73) [C 3 H 5 NiO 2 CCF 3 ] 2 1,4-cis-PBD 13 C-NMR (P. Teyssié et al. 1973/75) [C 3 H 5 Ni {P(OPh) 3 } 2 ]PF 6 1,4-trans-PBD 31 P-NMR (R. Taube et al. 1985)

13 Synthese kationischer Allylnickel(II)-Komplexe

14 Katalytische Aktivität und Selektivität von [Ni(C 12 H 19 )]X-Komplexen (25 C) Anion X [C 4 H 6 ] 0 / [Ni] TON cis (in %) B{C 6 H 3 (CF 3 ) 2 } B(C 6 F 5 ) trans (in %) ,2-PBD (in %) 3 4 PF SbF B(C 6 F 5 ) 3 F BF B(O 2 C 6 H 4 ) 2 CF 3 SO 3 AlBr [C 4 H 6 ] 0 = 2 mol/l TON = mol C 4 H 6 /(mol Ni h) in Toluol t p = 30 min

15 Kinetische Analyse der 1,4-cis-Polymerisation des Butadiens mit [Ni(C 12 H 19 )] [B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] als Katalysator in Toluol bei 25 C r P = k P [Ni] [BD] [Ni] = [Ni] tot = const. r P = k [BD] k = k P [Ni] U = 1 e k t = 1 e kp [Ni] t k P = 2,3 [Ni] t lg 1 1 U k P 25 C = 3 l mol -1 s -1 G # = 16,8 kcal mol -1 [Ni] t 2,3 [mol l -1 s -1 ] Selektivität: 93 % cis - 1,4, 4 % trans - 1,4, 3 % - 1,2 C 4 Einheiten im Polybutadien R. Taube, S. Wache, H. Kehlen, J. Mol. Catal. A: Chem. 1995, 97, 21

16 1,4-cis/trans-Polymerisation des Butadiens mit ligandfreiem C 12 -Allylnickel(II)-Komplex als Katalysator

17 Nobelpreis für Chemie 1998 John A. Pople ( ) Klassische Ab-initio Verfahren Walter Kohn (1937 Dichtefunktionaltheorie Methodische Entwicklungen zur Berechnung der Elektronenstruktur und Energie von Molekülen

18 DFT-Berechnung von Strukturen und Energien für die Butadienpolymerisation mit dem kationischen Polybutadienylnickel(II)-Komplex als Katalysator S. Tobisch, R. Taube, Organometallics 2008, 27, 2159

19 Bildungsreaktion des technischen Nickelkatalysators Ni(O 2 CR) BF 3 OEt AlEt 3 in Toluol 1/2 C 2 H 6 1/2 C 2 H 4 (Ni 0 9 AlF 3 n Toluol) + Al(O 2 CR) 2 Et + 9 BEt Et 2 O + n C 4 H 6 (RC 3 H 4 NiFAIF 2 (X) 8 AIF 3 n Toluol) Polybutadienylnickel(II)-Kation koordiniert an einem polymeren Fluoroaluminat über eine Fluorbrücke

20 Strukturmodel des technischen Nickelkatalysators R. Taube, J. Langlotz, Makromol. Chem. 1993, 194, 1234

21 Vergleich der katalytischen Eigenschaften des technischen Nickelkatalysators und des Modellkatalysators [C 4 H 6 / Ni] T (in C) Ausbeute (in %) TON in h -1 cis (in %) trans (in %) 1,2 (in %) η(toluol) (30 C) M W 10 5 Ni(O 2 CR) 2 / BF 3 OEt 2 / AlEt 3 (1 : 9 : 10) ,5 4, ,6 4, ,7 4, ,6 4,4 [Ni(C 12 H 19 )](O 3 SCF 3 ) / 10 AlF 3 0,5 Toluol ,4 3, ,5 4, ,3 3, ,4 3,9 [C 4 H 6 ] 0 = 2 M ; 10 g C 4 H 6 / 100 ml Toluol ; t p : 30 min

22 Rhodiumkomplexkatalysierte Hydrierung von Olefinen (Wilkinson-Katalysator) [RhCl 3 (H 2 O) 3 ] + 4 PPh 3 78 C [RhCl(PPh)3 ] + Ph 3 PO + 2 HCl + 2 H 2 O EtOH L: PPh 3 S: Toluol, Benzol p H 2 : 1 bar T: 25 C [Rh]: mol l -1 Ol / Rh: 400 Ol = Hept-1-en TOF: 170 mol H 2 (mol Rh h) -1 ~ R R > > R R > R R R > R Funktionelle Gruppen außer CHO und COCl werden toleriert! G. Wilkinson et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1965, 131

23 Chirale Phosphane für die asymmetrische Hydrierung Ph Ph C CH 2 + H RhCl C H 3. 3 L* * L*: 2 R R CH 3 P Pr Ph Me S. W. Knowles (1968) L. Horner (1968) R (ee): OMe (4 %) Et (8 %) COOR (15 %) L-DOPA-Synthese (W. S. Knowles et al ) HO CH C COOH Kat./CH 3 OH HO CH 2 COOH C * H CH 3 O HN CO Ph 50 C/3 bar H 2 CH 3 O HN CO Ph Kat: [RhL* 2 (COD)]BF 4 L*: CH 3 O P * CH 3 C 6 H 11 CH 3 O * P CH 2 Ph 2 Industr. MONSANTO CAMP ee: 90 % DIPAMP ee: 95 %

24 Chirale Diphosphan-Liganden zur rhodiumkomplexkatalysierten asymmetrischen Hydrierung von (Z)- -Acylaminozimtsäuren (Hohe ee-werte bis 100 %)

25 Entwicklung von Ruthenium(II)-BINAP-Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung (R. Noyori et al. ab 1986): Funktionalisierte Olefine [Ru(BINAP) (O 2 CCH 3 ) 2 ] Einfache Ketone Funktionalisierte Ketone [Ru(BINAP)Cl 2 (solv) x ] R' O C R H 2 R' OH C R H R : Aryl, Heteroaryl, Alkenyl

26 Nichtklassischer bifunktioneller Außensphäre-Mechanismus für Keton- Hydrierung mit RU(II)-BINAP-Diamin-Katalysator R. Noyori et al. (2001) Cl über und Cl Cl Ar 2 P P Ar 2 H Ru Cl H 2 N N H 2 R * * R Cl

27 Katalytische asymmetrische Oxydationen (K. B. Sharpless) Titankatalysierte asymmetrische Epoxidierung von Olefinen R 1 R 2 OH R 3 + ROOH R: t Bu Cumol Ti(O i Pr) 4 / DET Molekularsieb CH 2 Cl 2 R 1 O H R 2 DET: D-/L-(-)-Diethyltatrat R 3 OH [Ti]: 5 10 % A: % TOF: 2 5 h -h ee: 90 % Osmiumkatalysierte asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen R 1 R 3 R 2 R 4 * OsO 4 / L-R Ox / t BuOH/H 2 O Ox: K 3 [Fe(CN) 6 ] / K 2 CO 3 Elektrolytisch O 2 (ph 10,4) R 2 R 1 HO R 3 OH R 4 L*-R: [Os]: 0,2 0,4 % [L*-R]: 0,01 1 % TOF: 5 h -1 ee: 95 % Dihydrochinidin-1,4-phthalazindiylether u. a.

28 Nobelpreis für Chemie 2001 Zur Entwicklung der asymmetrischen Metallkomplexkatalyse W. S. Knowles ( ) R. Noyori (1938 -) K. B. Sharpless ( )

29 Großtechnisches Verfahren (Ciba-Geigy/Syngenta) einer iridiumkomplexkatalysierten asymmetrischen Imin-Hydrierung zur Synthese von (S)-Metolachlor, einem der weltweit bedeutendsten Herbizide H 2 So 4 /I - L*: * Fe CH 3 CH 3 * PAr 2 S / Ir > H Ar = TON 10 PPh 6 2 TOF: h -1 CH 3 Produktion: > jato (R) - (S) - Xyliphos H. U. Blaser et al. Chimia 1999, 53, 275

30 L-Prolin als chiraler Organokatalysator Hajos-Wiechert-Reaktion (1971) zur Synthese des Wieland-Miescher Ketons (WMK Steroide) WMK Hajos, Parrish (Hoffman La Roche) Eder, Sauer, Wiechert (Schering) Direkte Synthese des WMK durch asymmetrische Robinson-Anellierung (Bui, Barbas III; 2000)

31 L-Prolin-katalysierte intermolekulare Aldol-Reaktion (List, Lerner, Barbas III; 2000)

32 L-Prolin-katalysierte Synthese von Kohlenhydraten (Nach Arbeiten von: Córdova; Enders; Barbas III (2006) D-Tagatose D-Psicose D-Ribose

33 Prolinanaloge Organokatalysatoren

34 Einige organokatalysierte enantioslektive Reaktionen Diels-Alder-Reaktion (Mac Millan 2000) Domino-3-Komponentenkondensation (Enders 2006) Michael-Addition (Jörgensen 2003) Benzoinkondensation (Enders 2002)

35 Reaktionsprinzip und Mechanismus der komplexkatalysierten Olefin-Metathese 2 R 1 CH = CH R 2 R 1 CH = CH R 1 + R 2 CH = CH R 2 D (CH 2 = CH 2 ): 172 kcal/mol Carben-Mechanismus J. L. Herisson, Y. Chauvin Makromol. Chem. 1970, 141, 161 R. Taube, K. Seyferth, J. Organometal. Chem., 1983, 249, 365

36 W-, Mo- und Ru-Komplexkatalysatoren für die Olefin-Metathese R. R. Schrock (1986) R. R. Schrock (1990) Cl PCy 3 Cl Ru = C H R PCy 3 R. H. Grubbs (1992) R. H. Grubbs (1999)

37 Nobelpreis für Chemie 2005 Zur Entwicklung der metallkomplexkatalysierten Olefinmetathese Chauvin ( ) R. R. Schrock ( ) R. H. Grubbs ( )

38 Schlussthese Der Lebenswille des Menschen und seine intellektuelle Fähigkeit, Wissenschaft und Technik verantwortungsbewusst und zielstrebig zu entwickeln, bildet die entscheidende Gewähr für alles Notwendige zur Sicherung der menschlichen Zukunft.

39 Nobelpreise zur Entwicklung der Ammoniak-Synthese F. Haber ( ) C. Bosch ( ) G. Ertl ( ) Physikochemische Grundlagen der Bildungsreaktion Großtechnische Hochdrucksynthese Katalytischer Reaktionsmechanismus