Analyse der viskoelastischen Eigenschaften von Poly(tetrafluorethylen) im Bereich des β-übergangs

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1 Analyse der viskoelastischen Eigenschaften von Poly(tetrafluorethylen) im Bereich des β-übergangs Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der Rheinisch- Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Diplom-Chemiker Klaus Hying aus Südlohn Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Hartwig Höcker Prof. Dr. rer. nat. Franz-Josef Wortmann Tag der mündlichen Prüfung: Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar

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3 Nur die Sache ist verloren, die man selber aufgibt. Gotthold Ephraim Lessing

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5 Danksagung Meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. rer. nat. Hartwig Höcker danke ich für die interessante Themenstellung und großzügige Unterstützung dieser Arbeit. Besonders möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. Franz-Josef Wortmann für seine sehr wertvollen Anregungen, seine unermüdliche Diskussionsbereitschaft und die legendären Diskussions-Skizzen bedanken. Den Mitarbeitern des Deutschen Wollforschungsinstitutes möchte ich für das angenehme kollegiale Arbeitsklima danken. Dabei möchte ich mich besonders bei meinen Kollegen aus der Alten Bibliothek und der Alten Cafete bedanken. Herrn Dr. rer. nat. Jürgen Schulte danke ich für die vielen wertvollen dynamischen Anregungen. Herrn Prof. Dr. Ing. Crisan Popescu danke ich für seine ständige Hilfsbereitschaft bei allen theoretische Fragen. Mein ganz persönlicher Dank für die vielen kleinen Sticheleien, wodurch nie ein langweiliger Alltagstrott einkehren konnte, gilt Herrn Dr. rer. nat. Michael Stapels. Der Firma Dyneon, Werk Gendorf in Burgkirchen danke ich für die Bereitstellung der PTFE Folien Ganz besonders bedanke ich mich bei meiner Freundin Nicole Zanders dafür, dass wir uns gegenseitig immer eine große Stütze sind.

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7 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Zusammenfassung Abstract Formelzeichen und Abkürzungen IV VII IX 1 EINLEITUNG Viskoelastisches Verhalten von Polymeren Lineare Viskoelastizität Messmethoden Zeit-Temperatur-Äquivalenzprinzip Mechanische Modelle zur Beschreibung der Viskoelastizität Das Zweikomponenten-Modell 20 2 POLY(TETRAFLUORETHYLEN) Relaxationsübergänge in Poly(tetrafluorethylen) 26 3 AUFGABENSTELLUNG 31 4 EXPERIMENTELLES Nichtisotherme Kriechexperimente Isotherme Kriechexperimente 37 I

8 Inhaltsverzeichnis 4.3 Thermisch stimulierte Kriecherholungsexperimente mit thermal sampling (TSCR-TS) Dynamisch-mechanische Experimente Dynamische Messungen mit TMA Messzelle DMTA Messungen 42 5 ERGEBNISSE Nichtisotherme Kriechmessung Isotherme Kriechmessung Reproduzierbarkeit Interkonversion der Kriechdaten in Relaxationsdaten Anpassung des Zweikomponenten-Modells Freie Anpassung der Kriechkurven Freie Anpassung der Relaxationskurven Anpassung der Relaxationskurven mit temperaturunabhängigem Exponenten m Anpassung der Relaxationskurven an das erweiterte Zweikomponenten- Modell Anpassung der Relaxationskurven mit temperaturabhängigem Exponenten m Bestimmung der Aktivierungsenergien Bestimmung der dynamischen Moduln und des Verlustfaktors tanδ Näherungsverfahren zur Bestimmung des Verlustfaktors tanδ Bestimmung der dynamischen Moduln durch numerische Integration 94 II

9 Inhaltsverzeichnis 5.3 Thermisch stimulierte Kriecherholungsexperimente mit thermal sampling (TSCR-TS) Bestimmung der Relaxationszeiten und der Aktivierungsenergie Aktivierungsenergien aus dem Zweikomponenten-Modell im Vergleich zu experimentellen TSCR-TS Werten Dynamisch-mechanische Messungen Dynamisch mechanische Analyse mit einer TMA Messzelle Dynamisch-mechanische Analyse mit einem DMTA Spektrometer Vergleich der Vorhersage der dynamisch-mechanischen Eigenschaften aus dem Zweikomponenten-Modell mit experimentellen Daten ZUSAMMENFASSENDE DISKUSSION ANHANG Material Lösungsalgorithmus der numerischen Integration LITERATURVERZEICHNIS 130 III

10 Zusammenfassung Zusammenfassung Semikristalline Polymere nehmen in der technischen Anwendung eine herausragende Stellung als Konstruktionsmaterialien ein. Daher ist ein grundlegendes Verständnis ihrer mechanischen Eigenschaften und insbesondere des viskoelastischen Verhaltens von besonderer Bedeutung. Anders als bei amorphen Polymeren ist das Verhalten semikristalliner Polymere nach wie vor nicht vollständig verstanden 15. Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften von Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), wie z.b. außergewöhnliche Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit sowie niedriger Reibungskoeffizient und niedrige Oberflächenenergie, wurden auch die mechanischen Eigenschaften schon früh und intensiv untersucht 16,50,71,72. Infolge der komplizierten Vorgänge bei den verschiedenen Relaxationsübergängen konnten die Ursachen der Übergänge aber noch nicht vollständig geklärt werden. Besonders die Zuordnung des Glasübergangs wurde in der Vergangenheit sehr kontrovers diskutiert. Nach der Zuordnung des Glasübergangs zum γ-übergang 62, konnte Wortmann zeigen, dass der α-relaxation einem fest-flüssig Übergang in der gehindert, amorphen Phase zuzuordnen ist 74,75. Darauf aufbauend soll in der vorliegenden Arbeit das viskoelastische Verhalten von PTFE im Bereich des β-relaxationsübergangs analysiert werden. Da die β-relaxation bei Raumtemperatur stattfindet, ist sie aus technischer Sicht von immenser Bedeutung. Erschwert wird die Analyse des viskoelastischen Übergangs durch die Überlagerung mit zwei Kristallumwandlungen bei 19 C und 30 C, die ihrerseits mit einer Volumenzunahme von ca. einem Prozent verbunden sind. Ausgangspunkt der Untersuchungen sind isotherme Kriechversuche an konditionierten PTFE Folien mit einem Kristallisationsgrad von 27%. Die Dehnnachgiebigkeiten werden über ein Näherungsverfahren in Relaxationsdaten konvertiert, da eine Anpassung des Zweikomponenten-Modell an Relaxationskurven stabiler ist als bei Kriechkurven. Das Modell trägt dem morphologischen Aufbau semikristalliner Polymere Rechnung, so dass Informationen über die Vorgänge in den einzelnen morphologischen Bereichen erhalten werden, wodurch eine konsistente IV

11 Zusammenfassung Materialbeschreibung möglich wird. Bei einer ersten Analyse zeigt sich, entgegen der von Struik 43 postulierten Material- und Temperaturinvarianz des Relaxationsverhaltens, eine Temperaturabhängigkeit des formgebenden Exponenten m. Um ausschließen zu können, dass die freie Anpassung von vier Parametern zu Artefakten führt oder die Temperaturabhängigkeit von m auf die Überlagerung von zwei Prozessen zurückzuführen ist, werden modifizierte Anpassungen durchgeführt. Zunächst wird für m der im Grenzbereich des untersuchten Temperaturfensters gefundene Wert von 0,3 vorgegeben. Des Weiteren werden Anpassungen an ein um eine Relaxationsfunktion erweitertes, zweistufiges Zweikomponenten-Modell durchgeführt. Um die Überlagerung des viskoelastischen Prozesses mit einem Übergang, der formal einer Kinetik erster Ordnung folgt, zu berücksichtigen, wird neben der Vorgabe von m 1 =m 2 =0,3 auch eine Analyse mit der Restriktion m 1 =0,3 und m 2 =1 durchgeführt. Nachdem keine der beschriebenen Anpassungen eine konsistente Materialbeschreibung zulässt, kann ein temperaturinvariantes Verhalten von m definitiv ausgeschlossen werden. Der Verlauf von m aus der freien Anpassung kann durch eine Gaussfunktion beschrieben werden. Dieser temperaturabhängige Wert für m wird in einer weiteren Anpassung des Zweikomponenten-Modell vorgegeben. Der zweistufige Verlauf des Gleichgewichtsmoduls E zeigt den Einfluss der Kristallumwandlung bei 30 C auf das mechanische Verhalten von PTFE. Während der Parameter E den für einen viskoelastischen Übergang erwarteten sigmoiden Verlauf aufweist, zeigen die Relaxationszeiten eine ungewöhnliche Unstetigkeit bei 30 C, die mit einer Zunahme um zwei Dekaden verbunden ist. Zuvor löst die Kristallumwandlung in der kristallinen Phase bei 19 C einen raschen sigmoiden Abfall der Relaxationszeiten um ebenfalls zwei Dekaden aus. Bestätigt werden diese Ergebnisse durch thermisch stimulierte Kriecherholungsexperimente mit thermal sampling (TSCR-TS). Sie ergeben für die Relaxationszeiten eine Verteilung der Aktivierungsenergien mit zwei Maxima bei 15 C und 30 C, die sich mit der Vorhersage aus den Ergebnissen des Zweikomponenten-Modells decken. Mit 278kJ. mol -1 und 214kJ. mol -1 bestätigen sie gleichzeitig den kooperativen Charakter der β-relaxation. Im linear viskoelastischen Bereich können die dynamischen Daten aus den statischen berechnet werden. Der Verlustfaktor wird nach einem Näherungsverfahren V

12 Zusammenfassung bestimmt, wonach tanδ proportional zur doppeltlogarithmischen Steigung der Relaxationskurve ist. Zum Vergleich wird eine sehr genaue, numerische Integration durchgeführt und mit den Ergebnissen der Näherung verglichen. Dabei zeigt sich, dass die Näherung nur dann zu übereinstimmenden Ergebnissen führt, wenn der formgebende Exponent m nur wenig von seinem Grenzwert bzw. von dem von Struik geforderten Wert von 1/3 abweicht. Im Bereich des β-übergangs, in dem m mit einem Wert von 0,11 ein Minimum durchläuft, ist das Näherungsverfahren nicht anwendbar. Der Vergleich der aus der Analyse vorhergesagten dynamisch-mechanischen Werte mit experimentellen Daten dient zur Konsistenzprüfung der Beschreibung der Materialeigenschaften von PTFE im untersuchten Temperaturbereich. Trotz der komplexen Vorgänge im Bereich des β-übergangs stimmt die Temperaturund Frequenzabhängigkeit des Verlustfaktors mit der Vorhersage überein. Sowohl die Vorhersage aus statischen Daten als auch experimentelle Messungen zeigen ein diskontinuierliches Spektrum des Verlustfaktors tanδ. Dieser Verlauf kann auf den Übergang erster Ordnung in der kristallinen Phase bei 19 C zurückgeführt werden und ist eine weitere Bestätigung dafür, dass die viskoelastischen Eigenschaften von PTFE im Bereich des β-übergangs eng mit den Vorgängen in der kristallinen Phase verknüpft sind. VI

13 Abstract Abstract Semicrystalline polymers play an important role as engineering plastics. Therefore, an in-depth understanding of their viscoelastic performance is of fundamental importance. In contrast to amorphous polymers, their mechanical and viscoelastic properties are not fully understood 15. Due to the unique properties of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) such as temperature and chemical resistance, a very small friction coefficient and low surface energy, its mechanical properties have been investigated intensively 16,50,71,72. Due to the complexity of the different relaxation processes, their origins could not yet be completely clarified. Especially the identification of the glass transition temperature is discussed controversially in the literature. However, the γ-relaxation can be identified as being the glass transition 62. As Wortmann has shown the α-relaxation originates from a solid-liquid-transition attributed to the restricted amorphous phase 74,75. This thesis aims to ascertain the nature of the β-relaxation which is complicated by two first order transitions in the crystalline phase at 19 C and 30 C causing also an increase in volume by 1%. The basis of the investigations are isothermal creep tests on preconditioned PTFE sheets with a degree of crystallinity of 27%. The creep compliance is converted into relaxation data by an approximation method. The relaxation curves are analysed by the Two-Component-Model (TC-Model). This model takes into account the morphological structure of semicrystalline polymers and, consequently, provides information on the processes in the different morphological phases as well as a consistent description of the mechanical performance of the material. As a result of a first analysis, the exponent m of the TC-Model shows a dependency on temperature. This is inconsistent with the observation of Struik 43 who found a material as well as a temperature invariance of the overall relaxation phenomenon. In order to exclude that the dependency on temperature is just an artefact resulting from the curve fitting analysis to not less than four parameters or a result of an interaction of two different processes, modified fitting analyses are carried out. A restricted fit with m=0.3 is accomplished in order to decrease the number of parameters. In the next step, the TC-Model is extended by another relaxation VII

14 Abstract function. To check, whether the relaxation process is superimposed by another relaxation process or by a process which follows first order kinetics, further restricted fitting analyses are carried out. The first specification is m 1 =m 2 =0.3 and the second specification is m 1 =0.3 and m 2 =1. None of these analyses give a consistent description of the material performance. In this way the dependency of m on temperature needs to be accepted. The dependency of m on temperature can be described by a Gaussian function. This description is used as a specification in a final restricted fitting. The change of the limiting elastic fraction of Young s modulus E shows the influence of the first order transition at 30 C. The relaxation strength E confirms the existence of a viscoelastic transition. The change of relaxation times τ exhibits an exceptional discontinuity at 30 C, associated with an increase of two decades. Previously a quick sigmoidal decrease in the region of the first order transition at 19 C is observed. This result is confirmed by Thermally Stimulated Creep Recovery experiments with Thermal Sampling (TSCR-TS). Within the distribution of activation energies, these experiments show two maxima of 278kJ. mol -1 and 214kJ. mol -1 at 15 C and 30 C. This result corresponds with the predicted distribution of activation energies of the TC-model and confirms the cooperative character of the β-relaxation. In the domain of linear viscoelasticity, dynamic parameters can be calculated from static values. According to a standard approximation method the loss factor tanδ is directly proportional to the double logarithmic slope of the relaxation curve. The comparison with the exact numerical integration to calculate the dynamic values disproves the applicability of the approximation method in the area of the β-transition. Only if m is close to its threshold value of 0.3, the values coincide with those of the numerical integration. Despite the complex processes at the β-transition, the dependency of the predicted dynamic values of the TC-Model on temperature and on frequency corresponds to independent dynamical measurements. Both, TC-Model and dynamical measurements show a discontinuous spectrum of tanδ around 19 C caused by the transition in the crystalline phase and confirm the link of the viscoelastic performance with the first order transitions in the crystalline phase. VIII

15 Formelzeichen und Abkürzungen Formelzeichen und Abkürzungen a Daten der Anpassung A Querschnittsfläche b 1, b 2 Breiteparameter bei sigmoider Anpassung B Präexponentieller Faktor c 1, c 2 Universalkonstanten: 17.44K, 51,6K d 1, d 2 Lage des Wendepunktes bei sigmoider Anpassung D(t) Dehnnachgiebigkeit D 0 DIN DMTA DSC e Anfangsdehnnachgiebigkeit Deutsches Institut für Normung Dynamisch-Mechanische Thermische Analyse Differential Scanning Calorimetrie Eulersche Zahl E Speichermodul E Verlustmodul E(t) Relaxationsmodul E 0 E a E m E v E z E f Anfangselastizitätsmodul Aktivierungsenergie Elastizitätsmodul Maxwell-Element Elastizitätsmodul Voigt-Kelvin-Element Elastizitätsmodul der elastischen Feder beim Zener-Element Gleichgewichtsmodul Frequenz F GPa H Kraft Gigapascal Peakhöhe h Planksches Wirkungsquantum H(τ) Relaxationszeitenspektrum HT-Bereich Hochtempemperatur Bereich Hz Hertz IX

16 Formelzeichen und Abkürzungen k Boltzmann Konstante K Kelvin l Probenlänge L(τ) Retardationszeitenspektrum l 0 loga T LT-Bereich Anfangslänge Verschiebefaktor Tieftempemperatur Bereich m m m 0 m 1, m 2 n P 1, P 2, P 3 PTFE R R 2 s S SLNV T t t 0 tanδ TFE TMA T max T P TRC t ref TRS TSC-TS TSCR TSCR-TS Steigung der Relaxationskurve in doppelt logarithmischer Auftragung formgebender Faktor Grenzwert von m formgebender Faktor: 1. Prozess und 2. Prozess Kopplungskonstante mittleres, unteres und oberes Plateau bei sigmoider Anpassung Poly(tetrafluorethylen) allgemeine Gaskonstante Bestimmtheitsmaß Standardabweichung Entropie Summenfunktion der logarithmischen Normalverteilung Temperatur Zeit Auflagezeit Verlustfaktor Tetrafluorethylen Thermomechanische Analyse Temperatur der maximalen Kriecherholung Peaktemperatur thermorheologisch komplex (thermorheologically complex) Referenzzeit thermorheologisch einfach (thermorheologically simple) thermisch stimulierte Depolarisation mit thermal sampling thermisch stimulierte Kriecherholung thermisch stimulierte Kriecherholung mit thermal sampling X

17 Formelzeichen und Abkürzungen t σ+, t σ- Zeitpunkt der Spannungsauflage bzw. Spannungslösung T σ+, T σ Temperatur bei Spannungsauflage bzw. Spannungslösung w Breiteparameter y Messdaten E Relaxationsstärke E 1, E 2 Relaxationsstärke: 1. Prozess und 2. Prozess α, α c, β, γ, Bezeichnung der Relaxationsübergänge in PTFE δ Phasenverschiebung ε Dehnung ε 0. ε Grunddehnung Kriechrate absolut Φ(t) φ η η m η v Λ ν θ σ σ 0 τ τ 1, τ 2 ω Ψ(t) Ψ 1 (t), Ψ 2 (t) Retardationsfunktion Retardationszeit Viskosität Viskosität des Dämpfers im Maxwell-Element Viskosität des Dämpfers im Voigt-Kelvin-Element logarithmisches Dekrement Äquivalentfrequenz Heizrate Spannung Grundspannung Relaxationszeit Relaxationszeit: 1. Prozess, 2. Prozess Kreisfrequenz Relaxationsfunktion Relaxationsfunktion: 1. Prozess und 2. Prozess XI

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19 1 Einleitung 1 Einleitung Mitte des 19. Jahrhunderts begann mit den abgewandelten Naturstoffen Vulkanfieber (Ebonit) 1859, Cellulosenitrat (Celluloid) 1869 und Kunsthorn (Galalith) 1897 der Weg zu den heutigen Kunststoffen gelang mit Phenol-Formaldehydharz (Bakelit) die Herstellung des ersten vollsynthetischen polymeren Werkstoffs 1. Deren makromolekularer Aufbau wurde erstmals in den 20er Jahren durch die Arbeiten Herman Staudingers postuliert, der daher als Begründer der Makromolekularen Chemie gilt 2. Besonders seit der zunehmend rasanteren Verbreitung der Kunststoffe Mitte des 20. Jahrhunderts sind die Kunststoffe aus unserem Alltag nicht mehr wegzudenken. Makromoleküle besitzen eine große Vielfalt von chemischen und physikalischen Strukturen. Die daraus resultierenden chemischen und physikalischen Merkmale unterscheiden sich deutlich von denen niedermolekularer Verbindungen. Letztere finden vorwiegend aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften Verwendung. Gleiches gilt auch für viele Biopolymere wie z.b. Proteine. Andere natürliche Polymere wie Kollagen als körpereigener Gerüststoff oder Zellulose und Wolle als Fasermaterial sowie ein überwiegender Teil der synthetischen Polymere sind aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften bedeutsam. Die physikalischen Eigenschaften hängen sowohl von der chemischen Struktur der den Polymeren zugrunde liegenden Makromoleküle als auch von der physikalischen Struktur und Beweglichkeit der Polymermoleküle und Segmente ab 3. Besonders bei der Verwendung von Polymeren als Konstruktionswerkstoff sowie bei Elastomeren ist das mechanische Verhalten von besonderem Interesse. Der makromolekulare Aufbau der Polymere ermöglicht es, durch systematische Auswahl der Monomere und gezielte Steuerung der Polymerisationsparameter, maßgeschneiderte Werkstoffe mit den gewünschten Eigenschaften zu synthetisieren. Vor diesem Hintergrund wurden und werden Polymere mit den gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften gezielt entwickelt. 1

20 1 Einleitung 1.1 Viskoelastisches Verhalten von Polymeren Polymere Werkstoffe und Fasern werden bereits bei ihrer Verarbeitung durch Extrudieren, Verspinnen oder Formen mechanischen Deformationen unterworfen. Da auch das Endprodukt, je nach Einsatzgebiet, verschiedenartigen mechanischen Belastungen unterliegt, ist das Verständnis der viskoelastischen Eigenschaften sowie der ihnen zugrundeliegenden Prinzipien für die Planung und Auslegung polymerer Werkstoffe unverzichtbar 4. Ziel ist das Verständnis und die Beschreibung der Zusammenhänge zwischen einer mechanischen Störung, z.b. in Form einer Deformation, und dem zeitabhängigen Dehnungsverhalten der Probe Lineare Viskoelastizität Bei Polymeren besteht bei kleinen Dehnungen ein linearer Zusammenhang zwischen Spannung und Dehnung. Man spricht von linear viskoelastischem Verhalten. Für zwei verschiedene konstante Spannungen σ und die resultierenden zeitabhängigen Dehnungen ε gilt Gleichung 1.1. σ 1 σ 2 = (1.1) ε1( t) ε 2 ( t) Die Dehnung ε und die Spannung σ berechnen sich nach Gleichung 1.2 und 1.3. l( t) l l 0 ε = (1.2) ( t) 0 2

21 F = A 1 Einleitung σ (1.3) l l 0 F A Probenlänge Anfangslänge Kraft Querschnittsfläche Eine Änderung der Spannung zu verschiedenen Zeiten t i um den Betrag σ i führt zu einer zeitabhängigen Änderung der Dehnung ε i (t). Gemäß dem Bolzmannschen Superpositionsprinzip 5 überlagern sich die einzelnen Dehnungsbeiträge gemäß Gleichung 1.4 zur Gesamtdeformation. j ε ( t) = ε ( ) (1.4) i= 1 i t Für ein einzelnes Dehnungsinkrement gilt: ε = σ D t t ) (1.5) i i ( i Die zeitabhängige Dehnnachgiebigkeit D(t) ist als Quotient aus zeitabhängiger Dehnung ε(t) und Spannung σ definiert (Gleichung 1.6). ε ( t) D ( t) = (1.6) σ Überführt man die Summe aus Gleichung 1.4 in das entsprechende Integral, lassen sich auch stetige Spannungsänderungen erfassen (Gleichung 1.7). t ε ( t) = D( t t ) dσ ( t) (1.7) 0 i 3

22 1 Einleitung Messmethoden Mittels statischer Kriech- und Relaxationsversuche sowie Experimenten mit dynamisch wechselnder Belastung lässt sich das viskoelastische Verhalten von Polymeren untersuchen. Kriechmessung Beim Kriechversuch wird die Probe einer vorgegebenen Spannung σ unterworfen und die Dehnung ε bestimmt. Bei unidirektionaler Belastung der Probe ist die zeitabhängige Dehnnachgiebigkeit D(t) nach Gleichung 1.6 als Quotient aus zeitabhängiger Dehnung und Spannung definiert. Relaxationsmessung Eine weitere Möglichkeit der statischen Belastung ist das Relaxationsexperiment. Hierbei wird die Probe um eine vorgegebene Strecke gedehnt und anschließend in dieser Position gehalten. Dadurch wird an der Probe eine Spannung hervorgerufen, die mit der Zeit t relaxiert. Bei uniaxialer Belastung ist der zeitabhängige Relaxationsmodul E(t) als Quotient aus zeitabhängiger Spannung σ(t) und Dehnung ε definiert (Gleichung 1.8). σ ( t) E ( t) = (1.8) ε Eine Einschränkung der statischen Messmethoden besteht in der niedrigen Äquivalentfrequenz. Da die stufenartigen Änderungen eine Zeitspanne im Sekundenbereich benötigen, um sich einzustellen, können schnell ablaufende Prozesse nicht erfasst und analysiert werden. 4

23 1 Einleitung Dynamisch-mechanische Messung Im Gegensatz zu den statischen Kriech- und Relaxationsmessungen erfolgt die Anregung bei dynamisch-mechanischen Messungen durch eine sich sinusartig ändernde Spannung oder Dehnung. Entsprechend der Anregungsfrequenz sind durch die dynamische Messmethode auch kürzere Zeitmaßstäbe realisierbar. Setzt man eine Probe einer sich sinusartig ändernden Dehnung aus, so gilt für die Anregung: ε ( t) = ε 0 sin( ωt) (1.9) Dadurch wird im Material eine sich ebenfalls sinusartig ändernde Spannung hervorgerufen. Für ein rein elastisches Material gilt: σ ( t) = σ 0 sin( ωt) (1.10) Für eine viskose Flüssigkeit gilt allgemein: dε σ t) =η dt ( (1.11) Damit ergibt sich für das Antwortsignal einer viskosen Flüssigkeit auf eine sinusförmige Dehnung: σ ( t) = ηωε 0 cos( ωt) (1.12) σ ( t) = ωσ 0 cos( ωt) (1.13) Das Spannungssignal ist bei einer viskosen Flüssigkeit gegenüber dem Anregungssignal um 90 verschoben. Bei viskoelastischen Materialien findet eine 5

24 1 Einleitung Überlagerung der elastischen und viskosen Anteile statt. Daraus resultiert eine Phasenverschiebung des Antwortsignals zur Anregung. Wie in Abbildung 1.1 dargestellt, eilt die Spannung der Dehnung um die Phasenverschiebung δ voraus (Gleichung 1.14). Die Verzögerung, mit der die Dehnung der Spannung folgt, entspricht der Zeit, die für die Neuorientierung auf molekularer Ebene erforderlich ist. ε σ σ ε σ 0 ε 0 ωt δ Abbildung 1.1 Phasenverschiebung δ zwischen Spannung σ und Dehnung ε bei einem dynamisch-mechanischen Experiment an einem viskoelastischen Körper σ ( ) = σ 0 sin ( ωt + δ ) t (1.14) Die Spannung resultiert zum einen aus dem Antwortsignal der elastischen Komponente, die in Phase mit der Anregung ist σ 0 sin(ωt)cosδ, zum anderen aus der viskosen Komponente, die gegenüber der Anregung um 90 verschoben ist σ 0 cos(ωt)sinδ (Gleichung 1.15). σ t ) σ sin( ωt)cosδ + σ cos( ω ) sinδ ( 0 0 t = (1.15) 6

25 1 Einleitung Somit kann ein Modul für den mit der Anregung in Phase schwingenden und ein weiterer Modul für den phasenverschobenen Anteil definiert werden (Gleichung 1.16) 6. σ t) ε E'sin( ωt) + ε E''cos( ω ) ( 0 0 t = (1.16) mit: σ 0 σ E = cos δ ' 0 E = sin δ ε ε ' 0 ' 0 Sind Dehnung und Spannung in Phase, bleibt die zugeführte Energie als potentielle Energie verfügbar. Der den elastischen Anteil beschreibende Modul E wir daher Speichermodul genannt. Für den viskosen Anteil findet man eine um ein viertel Schwingung verschobene Antwort auf die Anregung. Die zugeführte Energie wird dabei als Wärme dissipiert. Der zugehörige Modul E wird als Verlustmodul bezeichnet. Der Modul E* setzt sich in komplexer Schreibweise nach Gleichung 1.17 aus dem Realteil und dem nicht in Phase schwingenden Imaginärteil zusammen 3,4,7,8,9,10. E* σ E' + ie' ' = ε σ 0 = ε ( cosδ + sinδ ) 0 iδ e i = (1.17) 0 0 Der Verlustfaktor tanδ ergibt sich aus dem Quotient von Verlustmodul und Speichermodul. tan E'' = E' δ (1.18) Zeit-Temperatur-Äquivalenzprinzip Kriech- oder Spannungsrelaxationskurven sind experimentell nur für eine begrenzte Zeitspanne zugänglich, die für eine vollständige Materialcharakterisierung häufig nicht ausreicht. Da die Änderung der Messtemperatur einen ähnlichen 7

26 1 Einleitung Effekt hat wie die Änderung der Messdauer, lässt sich eine Hauptkurve (engl.: mastercurve) erzeugen 11. Hierzu wählt man eine Messtemperatur als Referenztemperatur. Die bei anderen Temperaturen gemessenen Kurven werden auf der logarithmischen Zeitachse horizontal so verschoben, dass sie ineinander übergehen. Mit t ref als geeignet gewähltem Zeitwert auf der Referenzkurve gilt für den Verschiebefaktor log a T : t log at = log (1.19) t ref Der Zeitwert t entspricht auf der zu verschiebenden Kurve dem gleichen Modul wie zur Zeit t ref auf der Bezugskurve. Eine empirische Beschreibung der Temperaturabhängigkeit von loga T oberhalb der Glasübergangstemperatur T g liefert die Williams-Landel-Ferry (WLF)-Gleichung (Gleichung 1.20) 12. loga T c ( T c ( T T T ref ref ) = (1.20) ) Wählt man T ref = T g werden c 1 und c 2 für alle amorphen Polymere im linear viskoelastischen Bereich zu Universalkonstanten mit den Werten c 1 = 17,44K und c 2 = 51,6K. Für den Bereich des Glaszustands wird für den Verschiebefaktor ein Arrheniuszusammenhang (Gleichung 1.21) beobachtet 13. a T E a 1 1 = 2,303R T T ref log (1.21) E a R Aktivierungsenergie Allgemeine Gaskonstante Ist das Zeit-Temperatur-Äquivalenzprinzip anwendbar, spricht man von thermorheologisch einfachem Verhalten (engl.: thermorheologically simple TRS) 14. Semikristalline Polymere allerdings gehorchen häufig nicht dem Zeit-Temperatur- 8

27 1 Einleitung Verschiebungsprinzip. Ihr viskoelastisches Verhalten ist komplex und nach wie vor nicht vollständig verstanden 15. Zur Erstellung einer Hauptkurve ist neben einer horizontalen auch eine vertikale Verschiebung erforderlich. Ein solches Zeit-Temperatur Verhalten wird als thermorheologisch komplex (engl.: thermorheologically complex TRC) bezeichnet Mechanische Modelle zur Beschreibung der Viskoelastizität Linear viskoelastisches Verhalten wird traditionell durch mechanische Modelle, bestehend aus elastischen Feder- und Dämpfungselementen, beschrieben. Letztere kann man sich als leicht bewegliche Stempel in mit viskoser Flüssigkeit gefüllten Zylindern vorstellen. Anhand dieser Modelle lassen sich Differentialgleichungen erstellen, mittels derer das Verformungsverhalten der untersuchten Polymere für unterschiedliche Belastungsmuster beschrieben werden kann. Hooksches Gesetz Das mechanische Verhalten eines rein elastischen Körpers gehorcht dem Hookschen Gesetz 17 (Gleichung 1.22) und kann modellhaft, wie in Abbildung 1.2 dargestellt, durch eine ideale Feder beschrieben werden. Zusätzlich ist das mechanische Verhalten beim Kriech- und Relaxationsversuch dargestellt. Die Spannung σ ist proportional zur Dehnung ε aber unabhängig von der Verformungsgeschwindigkeit. Die zur Verformung aufgebrachte Energie kann vollständig zurückgewonnen werden. Der Elastizitätsmodul E ist unabhängig von der Geometrie und der Länge der Probe und somit eine charakteristische Materialeigenschaft. σ = E ε (1.22) 9

28 1 Einleitung σ Kriechversuch Relaxationsversuch ε σ t0 t t0 t Abbildung 1.2 Hooksche Feder: Ideal elastisches Dehnungsverhalten ε(t) beim Kriechversuch; ideal elastisches Spannungsverhalten σ(t) beim Relaxationsversuch (t 0 : Apparative Auflagezeit) Newtonsches Gesetz Das rheologische Verhalten einer ideal viskosen Flüssigkeit wird durch das Newtonsche Gesetz 18 beschrieben (Gleichung 1.23) und kann, wie in Abbildung 1.3 dargestellt, durch ein Dämpfungselement symbolisiert werden. Danach ist die Spannung σ unabhängig von der Dehnung, aber proportional zur Dehnungsgeschwindigkeit. Der Proportionalitätsfaktor ist die materialspezifische Viskosität η. σ t) = dε η dt ( (1.23) Die Integration von Gleichung 1.23 liefert die in Abbildung 1.3 dargestellte zeitabhängige Dehnung beim Kriechversuch (Gleichung 1.24). ε t) = σ t η ( (1.24) 10

29 1 Einleitung σ Kriechversuch Relaxationsversuch ε σ t t0 t Abbildung 1.3 Newtonsches Dämpfungselement: ideal viskoses Dehnungsverhalten ε(t) beim Kriechversuch; ideal viskoses Spannungsverhalten beim Relaxationsversuch (t 0 : Apparative Auflagezeit) Setzt man eine viskose Flüssigkeit einer Spannung aus, reagiert sie durch viskoses Fließen. Die zugeführte Energie wird vollständig dissipiert. Während beispielsweise das Verhalten von Stahl und Flüssigkeiten, zumindest bei kleinen Verformungen respektive kleinen Verformungsgeschwindigkeiten, sehr gut durch das Hooksche und das Newtonsche Gesetz beschrieben wird, zeigen Polymere aufgrund ihres makromolekularen Aufbaus ein Verhalten, das sowohl elastische als auch viskose Eigenschaften aufweist. Das Verhalten viskoelastischer Materialien hängt stark von der Deformationsgeschwindigkeit ab. Ein beeindruckendes Beispiel liefert ein als Springkitt bekanntes Silikonpolymer. Formt man es zu einer Kugel und lässt sie zu Boden fallen, springt die Kugel zurück. Legt man die gleiche Kugel auf den Tisch, zerfließt sie wie eine viskose Flüssigkeit. Bei kurzen Belastungszeiten beobachtet man elastisches Verhalten, während die Eigenschaften bei längeren Zeiträumen viskoser Natur sind. Um diesem viskoelastischen Verhalten besser gerecht zu werden, wurden Modelle entwickelt, die beide Elemente kombinieren. 11