VII. Anhang 427. VII.1. Abkürzungen. C Grad Celsius Acetanhydrid AIBN. α,α-azo-bis-isobutyronitril Acetylchlorid, Essigsäurechlorid.
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- Wilhelm Steinmann
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1 VII. Anhang 427 VII. Anhang VII.1. Abkürzungen C Grad Celsius Ac 2 Acetanhydrid AIBN α,α-azo-bis-isobutyronitril AcCl Acetylchlorid, Essigsäurechlorid Ac Acetoxy AcH Essigsäure AcH Essigpersäure An Anisyl-; (4-Methoxyphenyl-) ber. berechnet Bn Benzyl- Brine gesättigte Natriumchloridlösung BuLi Butyllithium Bz Benzoyl- Collins-Reagenz wasserfreier Dipyridinkomplex des Chrom(VI)-oxids [160] d Dublett, Dichte DBN 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en DBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en DC Dünnschichtchromatographie DCC Dicyclohexylcarbodiimid dd Dublett vom Dublett ddd Dublett vom Dublett vom Dublett DHP Dihydropyran DIBAH Diisobutylaluminiumhydrid DMA-DMA N,N-Dimethylacetamid-dimethylacetal DMAP 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin DMF N,N-Dimethylformamid DMP 2,2-Dimethoxypropan DMS Dimethylsulfid DMS Dimethylsulfoxid dt Dublett vom Triplett Essigester Essigsäureethylester
2 428 VII. Anhang Et Ethyl Ether Diethylether Ethylacetat Essigsäureethylester EtH Ethanol EtSH Ethylsulfid g Gramm GC Gaschromatographie, gaschromatographisch gef. gefunden ges. gesättigt h Stunde(n) HPLC high-performance-liquid-chromatography (Hochdruckflüssigkeitschromatographie) HMPT Hexamethylphosphorsäuretriamid Hz Hertz i. Vak. im Vakuum IR Infrarotspektroskopie ipg (s) Isoprostan (e) J Kopplungskonstante Jones-Reagenz wäßrige, schwefelsaure Lsg. von Chrom(VI)-oxid in Aceton LAH Lithiumaluminiumhydrid LDA Lithiumdiisopropylamid LiHMDS Lithiumhexamethyldisilazan Lsg. Lösung Lsgm. Lösungsmittel MCPBA meta-chlorperbenzoesäure Me Methyl MeH Methanol mg Milligramm min Minute(n) mmol Millimol mol Mol MPa Mega-Pascal MS Massenspektroskopie MsCl Mesylchlorid, (Methylsulfonylchlorid, Methansulfonsäurechlorid) NBS N-Bromsuccinimid NIS N-Iodsuccinimid
3 VII. Anhang 429 NM NMR NE Ac Et 2 p PCC PDC PG(s) Ph Ph p-pbz PPTS p-tscl p-tsh q RT s SC Schmp. t TBME TBS TBSCl TBSH TES TESCl THF THP TIBA TMS TMSCl TPS TPSCl Upm Usui-Reagenz N-Methylmorpholin-N-oxid nuclear-magnetic-resonance, Kernspinresonanzspektroskopie Nuclear-verhauser-Effekt Acetyl- Diethylether Druck Pyridiniumchlorchromat Pyridiniumdichromat Prostaglandin (e) Phenyl- Phenoxy-, Phenyloxy- para-phenylbenzoyl Pyridinium-para-toluolsulfonat para-toluolsulfonsäurechlorid para-toluolsulfonsäure Quartett Raumtemperatur Singulett Säulenchromatographie Schmelzpunkt Triplett tert.-butylmethylether tert.-butyldimethylsilyltert.-butyldimethylchlorsilan tert.-butyldimethylsilanol Triethylsilyl- Triethylchlorsilan Tetrahydrofuran Tetrahydropyran, Tetrahydropyranyl- Triisobutylaluminium Trimethylsilyl- (auch Tetramethylsilan) Trimethylchlorsilan tert.butyldiphenylsilyltert.-butyldiphenylchlorsilan Umdrehungen pro Minute Molybdat-Cer-Reagenz
4 430 VII. Anhang VII.2. Röntgenstrukturanalysen VII.2.1. Röntgenstrukturdaten von (±)-(3aα,5β,6β,6aα)-Hexahydro-6-hydroxy-2H-cyclopenta[b]furan-2-one-5-ethane {synonym: (±)-(1R*S,5RS*,7RS*,8RS*)-(8-Hydroxy-2-oxabicyclo[3.3.0]octan-3- on)-7-ethan} (506) H Datensammlung Siemens Smart Diffraktometer, Einzelkristallmessung bei 100 C Formel C 9 H 14 3 Molekulargewicht Kristallfarbe farblos Kristalldimension (mm³) 0.46 x 0.20 x 0.10 Kristallsystem triklin Raumgruppe P-1 Dimensionen der Einzelzelle a = (2) Å; α = (10) b = (2) Å; β = (10) c = (3) Å; γ = (10) Zellvolumen (2) ų Formeleinheiten pro Zelle 2 Dichte (ber.) g / cm³ linearer Absorptionskoeffizient 0.94 cm -1 Röntgenstrahlung Mo-K α ( Å) Θ-Bereich für Datensammlung 1.94 bis Index Bereich -7 h 7, -8 k 8, -13 l 12 Anzahl der gemessenen Reflexe 3829 Anzahl der unabhängigen Reflexe 1550 [R(int) = ] Vollständigkeit von Θ 89.4 %
5 VII. Anhang 431 Maximale / Minimale Transmission / Daten/Zurückhaltungen/Variablen 1550/0/110 Final R indices [I > 2 σ (I)] R1 = , wr2 = R indices (alle Daten) R1 = , wr2 = GF (goodness of fit) an F² Restelektronendichte bis e / ų Wiederholt gemessene Reflexe blieben stabil. Absorptionskorrektur erfolgte empirisch mit SADABS-Programm (Sheldrick, 1996). Methode der Strukturverfeinerung mit Gesamtmatrix kleinster Quadrate an F². Abbildung 24 Strukturplot von 506
6 432 VII. Anhang Abbildung 25 Anordnung von zwei Molekülen 506 im Kristall über Wasserstoffbrückenbindungen
7 VII. Anhang 433 Tabelle 11 Atomkoordinaten (x 10 4 ) und equivalente isotropische Ersatzparameter (Å 2 x 10 3 ) (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer). U (eq) ist definiert als 1/3 des orthogonalisierten Uij Tensor Atom X Y Z U (eq) (2) 3114 (2) 303 (1) 32 (1) C (2) 5069 (2) 862 (2) 29 (1) (2) 6435 (2) 318 (1) 38 (1) C (3) 5251 (2) 2163 (2) 32 (1) C (2) 3058 (2) 2354 (1) 29 (1) C (3) 2837 (3) 3526 (2) 34 (1) C (2) 1131 (2) 2993 (1) 29 (1) C (3) 1083 (2) 3867 (1) 33 (1) C (3) -796 (3) 3347 (2) 39 (1) C (2) 1532 (2) 1722 (1) 28 (1) (2) 3437 (2) 1983 (1) 35 (1) C (2) 1832 (2) 1190 (1) 28 (1) H3A H3B H H5A H5B H H61A H61B H62A H62B H62C H H H Tabelle 12 anisotropische Ersatzparameter (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) U11 U12 U33 U23 U13 U (1) 35 (1) 26 (1) 11 (1) 5 (1) 12 (1) C2 22 (1) 31 (1) 34 (1) 12 (1) 4 (1) 3 (1) C21 38 (1) 40 (1) 45 (1) 23 (1) 10 (1) 6 (1) C3 36 (1) 29 (1) 34 (1) 9 (1) 10 (1) 7 (1) C4 27 (1) 30 (1) 34 (1) 12 (1) 9 (1) 3 (1) C5 38 (1) 42 (1) 29 (1) 14 (1) 12 (1) 10 (1) C6 31 (1) 26 (1) 31 (1) 11 (1) 4 (1) 1 (1) C61 37 (1) 36 (1) 26 (1) 13 (1) 3 (1) 5 (1) C62 41 (1) 39 (1) 38 (1) 14 (1) 1 (1) 11 (1) C7 31 (1) 28 (1) 25 (1) 6 (1) 4 (1) 8 (1) (1) 46 (1) 34 (1) 19 (1) 5 (1) -3 (1) C8 32 (1) 23 (1) 28 (1) 7 (1) 2 (1) 2 (1) Die anisotropischen Ersatzparameter nehmen als Exponent die Form an (a, b, c sind reziproke Gitterkonstanten): [ π {h * * * * * * * * * }] a U k b U l c U hka b U hla c U klb c U.
8 434 VII. Anhang Tabelle 13 Bindungslängen (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Abstand (Å) 1 C (19) 1 C (17) C (18) C2 C (2) C3 C (1) C4 C (2) C4 C (2) C5 C (2) C6 C (2) C6 C (2) C61 C (2) C (18) C7 C (2) Tabelle 14 Bindungswinkel (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Atom3 Winkel ( ) C2 1 C (11) 21 C (14) 21 C2 C (14) 1 C2 C (12) C2 C3 C (12) C3 C4 C (13) C3 C4 C (12) C5 C4 C (12) C6 C5 C (12) C7 C6 C (12) C7 C6 C (11) C61 C6 C (12) C62 C61 C (13) 71 C7 C (12) 71 C7 C (11) C6 C7 C (12) 1 C8 C (12) 1 C8 C (11) C7 C8 C (12) Tabelle 15 Wasserstoffbrückenbindungen Genutzte Symmetrietransformation um äquivalente Atome zu erzeugen: #1 -x+1, -y+1, -z A = Wasserstoffakzeptor; D = Wasserstoffdonator; d = Abstand [Å];... = Wasserstoffbrückenbindung D H...A d (D H) d (H...A) d (D...A) < (DHA) 71 H # (16) 170.8
9 VII. Anhang 435 Tabelle 16 Torsionswinkel (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Atom3 Atom4 Winkel ( ) C8 1 C (0.13) C8 1 C2 C (0.16) 21 C2 C3 C (0.15) 1 C2 C3 C (0.16) C2 C3 C4 C (0.14) C2 C3 C4 C (0.15) C3 C4 C5 C (0.14) C8 C4 C5 C (0.16) C4 C5 C6 C (0.15) C4 5 C6 C (0.12) C7 C6 C61 C (0.17) C5 C6 C61 C (0.13) C61 C6 C (0.16) C5 C6 C (0.14) C61 C6 C7 C (0.12) C5 C6 C7 C (0.14) C2 1 C8 C (0.13) C2 1 C8 C (0.16) 71 C7 C (0.16) C6 C7 C (0.11) 71 C7 C8 C (0.14) C6 C7 C8 C (0.13) C3 C4 C (0.15) C5 C4 C (0.12) C3 C4 C8 C (0.13) C5 C4 C8 C (0.15)
10 436 VII. Anhang VII.2.2. Röntgenstrukturdaten von (+)-[(3aR-(3aα,4β,6aα)]-2-(3,3a,4,6a-Tetrahydro-2Hcyclopenta[b]furan-2-one-4-yl)-malonsäurediethylester ((+)-565) C 2 Et C 2 Et Datensammlung Siemens Smart Diffraktometer, Einzelkristallmessung bei -115 C Formel C 14 H 18 6 Molekulargewicht Kristallfarbe, Kristallgestalt farblos-transparent, Block Kristalldimension (mm³) 0.26 x 0.50 x 0.50 Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe (Raumgruppennummer) P (Nr. 19) Gitterkonstanten a = (7) Å b = (1) Å c = (1) Å Zellvolumen (3) ų Formeleinheiten pro Zelle 4 Dichte (ber.) g / cm³ linearer Absorptionskoeffizient 0.99 cm -1 Röntgenstrahlung Mo-K α (2 Θ) max. 63 Auflösung 0.68 Å Anzahl der gemessenen Reflexe Anzahl der unabhängigen Reflexe 2481 [R(int) = 0.022] Reflexe mit I > Anzahl der Variablen 254 Effektiver Transmissionsbereich bis R-Wert R w -Wert 0.035
11 VII. Anhang 437 GF (goodness of fit) S 1.07 Restelektronendichte bis e / ų Wiederholt gemessene Reflexe blieben stabil. Empirische Absorptionskorrektur erfolgte mit SADABS-Programm. Strukturlösung erfolgte mittels direkter Methoden im Programm SHELXS; H-Atome wurden durch Differenz-Fourier Synthese bestimmt und mit isotropischen thermischen Parametern verfeinert. Kohlenstoff- und Sauerstoffatome wurden mit anisotropischen thermischen Parametern verfeinert. Strukturverfeinerung an F-Werten durch w (F) = 4 F σ F + (0. 03 F ) Berechnungen wurden mit SMART, SHELX und MolEN Programmsystemen durchgeführt. Abbildung 26 Strukturplot von 565
12 438 VII. Anhang Abbildung 27 Strukturplot von 565 (Seitenansicht auf das bicyclische Gerüst) Abbildung 28 Strukturplot von 565 (Aufsicht auf die Brückenkopfatome)
13 VII. Anhang 439 Tabelle 17 Atomkoordinaten (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom X Y Z B (A2) (1) (1) (6) 3.28 (2) (1) (1) (6) 2.64 (2) (1) (9) (5) 2.18 (2) (1) (1) (5) 1.98 (2) (1) (1) (6) 2.87 (2) (1) (1) (5) 1.99 (2) C (2) (2) (8) 2.39 (2) C (2) (2) (8) 2.14 (2) C (2) (1) (7) 1.72 (2) C (1) (1) (7) 1.53 (2) C (2) (1) (7) 1.85 (2) C (2) (2) (7) 2.14 (2) C (2) (1) (7) 2.10 (2) C (1) (1) (6) 1.49 (2) C (1) (1) (7) 1.58 (2) C (2) (2) (7) 2.67 (3) C (3) (2) (9) 4.02 (4) C (2) (1) (7) 1.75 (2) C (2) (1) (8) 2.14 (2) C (2) (2) (1) 2.92 (3) H2B (2) (2) (8) 2.8 (3) H2A (2) (2) (8) 2.7 (3) H (2) (2) (7) 1.8 (3) H (2) (1) (7) 1.7 (3) H (2) (2) (8) 2.8 (3) H (2) (2) (8) 2.9 (3) H (2) (2) (8) 2.1 (3) H (2) (2) (7) 1.9 (3) H10B (2) (2) (9) 4.0 (4) H10A (2) (2) (8) 3.2 (4) H11C (2) (2) (1) 4.7 (4) H11B (3) (2) (1) 5.8 (5) H11A (3) (2) (1) 6.5 (6) H13B (2) (2) (8) 3.3 (4) H13A (2) (2) (7) 2.0 (3) H14C (2) (2) (9) 4.1 (4) H14B (2) (2) (9) 3.7 (4) H14A (2) (2) (9) 3.1 (4) Starre Atome wurden isotropisch verfeinert. Anisotropisch verfeinerte Atome sind angegeben in der Form der isotropisch äquivalenten Ersatzparameter, die definiert sind als: a B( 11, ) + b B(2, 2) + c B(3, 3) + ab(cos γ) B( 12, ) + ac(cos β) B( 13, ) + bc(cos α) B(2, 3)
14 440 VII. Anhang Tabelle 18 allgemeine Ersatzparameter (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) U 11 U 22 U 33 U 12 U 13 U (5) (6) (6) (5) (5) (6) (4) (5) (4) (4) (4) (5) (5) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (5) (4) (5) (5) (5) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) C (6) (6) (6) (6) (6) (6) C (5) (6) (5) (6) (5) (6) C (6) (5) (5) (5) (5) (5) C (5) (5) (5) (5) (5) (4) C (5) (6) (5) (5) (5) (5) C (6) (7) (5) (6) (5) (6) C (6) (6) (5) (6) (5) (5) C (5) (5) (5) (5) (5) (4) C (5) (5) (5) (5) (5) (5) C (8) (7) (6) (7) (6) (6) C (1) (1) (7) (1) (8) (8) C (6) (5) (5) (5) (5) (5) C (5) (6) (6) (5) (6) (6) C (6) (7) (8) (7) (7) (7) Die anisotropischen Ersatzparameter nehmen als Exponent die Form an (a, b, c sind reziproke Gitterkonstanten): [ 2 π 2 {h 2 a 2 * U 11 + k 2 b 2 * U 22 + l 2 c 2 * U hka* b* U hla* c * U klb* c * U 23 }]
15 VII. Anhang 441 Tabelle 19 Bindungslängen (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Abstand (Å) Atom1 Atom2 Abstand (Å) 1 C (2) C3 C (2) 2 C (2) C3 C (2) 2 C (2) C4 C (2) 3 C (2) C4 C (2) 4 C (1) C5 C (2) 4 C (2) C6 C (2) 5 C (2) C8 C (2) 6 C (2) C8 C (2) 6 C (2) C10 C (3) C1 C (2) C13 C (2) C2 C (2) Tabelle 20 Bindungswinkel (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Atom3 Winkel ( ) Atom1 Atom2 Atom3 Winkel ( ) C1 2 C (1) 2 C7 C (1) C9 4 C (1) 2 C7 C (1) C12 6 C (1) C3 C7 C (1) 1 C (1) C4 C8 C (1) 1 C1 C (1) C4 C8 C (1) 2 C1 C (1) C9 C8 C (1) C1 C2 C (1) 3 C (1) C2 C3 C (1) 3 C9 C (1) C2 C3 C (1) 4 C9 C (1) C4 C3 C (1) 4 C10 C (1) C3 C4 C (1) 5 C (1) C3 C4 C (1) 5 C12 C (1) C5 C4 C (1) 6 C12 C (1) C4 C5 C (1) 6 C13 C (1) C5 C6 C (1)
16 442 VII. Anhang Tabelle 21 Torsionswinkel (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Atom3 Atom4 Winkel ( ) C7 2 C (0.13) C7 2 C1 C (0.15) C1 2 C7 C (0.14) C1 2 C7 C (0.13) C10 4 C (0.18) C10 4 C9 C (0.11) C9 4 C10 C (0.15) C13 6 C (0.18) C13 6 C12 C (0.10) C12 6 C13 C (0.11) 1 C1 C2 C (0.15) 2 C1 C2 C (0.15) C1 C2 C3 C (0.11) C1 C2 C3 C (0.13) C2 C3 C4 C (0.12) C2 C3 C4 C (0.14) C7 C3 C4 C (0.12) C7 C3 C4 C (0.10) C2 C3 C (0.13) C2 C3 C7 C (0.12) C4 C3 C (0.10) C4 C3 C7 C (0.13) C3 C4 C5 C (0.14) C8 C4 C5 C (0.12) C3 C4 C8 C (0.13) C3 C4 C8 C (0.10) C5 C4 C8 C (0.10) C5 C4 C8 C (0.13) C4 C5 C6 C (0.22) C5 C6 C (0.12) C5 C6 C7 C (0.15) C4 C8 C (0.17) C4 C8 C (0.10) C12 C8 C (0.14) C12 C8 C (0.12) C4 C8 C (0.15) C4 C8 C (0.11) C9 C8 C (0.12) C9 C8 C (0.14)
17 VII. Anhang 443 VII.2.3. Röntgenstrukturdaten von (±)-(3 aα,4 α,6 aα)-3,3 a,4,6 a-tetrahydro-5,5,n,ntetramethyl-spiro[1,3-dioxane-2,2 (1 H)-pentalene]-4 -acetamide (612) N(CH 3 ) 2 Datensammlung Siemens Smart Diffraktometer, Einzelkristallmessung bei 138 C Formel C 17 H 27 N 3 Molekulargewicht Kristallfarbe, Kristallgestalt schwach gelblich, Block Kristalldimension (mm³) 0.24 x 0.52 x 1.02 Kristallsystem triklin Raumgruppe (Raumgruppennummer) P-1 (Nr. 2) Dimensionen der Einzelzelle a = (1) Å; α = (1) b = (2) Å; β = (1) c = (2) Å; γ = (1) Zellvolumen (4) ų Formeleinheiten pro Zelle 4 (zwei unabhängige Moleküle) Dichte (ber.) g / cm³ linearer Absorptionskoeffizient 0.79 cm -1 Röntgenstrahlung Mo-K α ( Å) Θ-Bereich für Datensammlung sphärisch h -11 > 13 k -15 > 15 l -18 > 20 (2 Θ) max. 60 Auflösung 0.68 Å Anzahl der gemessenen Reflexe Anzahl der unabhängigen Reflexe 7688 [R(int) = 0.051] Genutzte Reflexe mit I > Anzahl der Variablen 595
18 444 VII. Anhang Maximale / Minimale Transmission / R-Wert R w -Wert GF (goodness of fit) S 1.07 Restelektronendichte bis e / ų Wiederholt gemessene Reflexe blieben stabil. Eine numerische Absorptionskorrektur erfolgte durch Nutzung von 6 indexierten Kristallflächen. Methode der Strukturbestimmung mit direkten Methoden unter Benutzung von SHELEXS. Die H-Atome wurden durch Differenz-Fourier Synthese erzeugt und mit isotropischen thermischen Parametern verfeinert. Die nicht-h-atome wurden verfeinert an F-Werten unter Gewichtung nach: w (F) = 4 F σ F + (0. 03 F ) Die Ergebnisse dieser Strukturanalyse wurden veröffentlicht [597]. Abbildung 29 Strukturplot von 612
19 VII. Anhang 445 Abbildung 30 Strukturplot von 612 (Aufsicht auf die konkave Innenseite) Abbildung 31 Lage der Elementarzelle von 612
20 446 VII. Anhang Tabelle 22 Atomkoordinaten (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom X Y Z B (A2) (1) (7) (6) 2.15 (2) C (9) (7) (6) 1.66 (2) (9) (7) (5) 1.38 (2) (1) (7) (7) 2.34 (2) (9) (7) (5) 1.34 (2) (9) (7) (6) 1.64 (2) N (1) (9) (8) 1.95 (2) N (1) (9) (8) 1.94 (2) C (1) (1) (8) 1.36 (2) C (1) (1) (8) 1.48 (2) C (1) (1) (8) 1.76 (2) C (1) (1) (8) 1.71 (2) C (1) (1) (8) 1.50 (2) C (1) (1) (8) 1.74 (2) C (1) (1) (8) 1.34 (2) C (1) (1) (8) 1.45 (2) C (1) (1) (8) 1.54 (2) C (1) (1) (8) 1.53 (2) C (2) (1) (1) 2.49 (3) C (2) (1) (1) 2.74 (3) C (1) (1) (8) 1.75 (2) C (1) (1) (8) 1.46 (2) C (1) (1) (8) 1.48 (2) C (2) (1) (9) 1.99 (2) C (2) (1) (9) 2.08 (3) C (1) (1) (8) 1.31 (2) C (1) (1) (8) 1.50 (2) C (1) (1) (8) 1.75 (2) C (1) (1) (8) 1.69 (2) C (1) (1) (8) 1.45 (2) C (1) (1) (8) 1.68 (2) C (1) (9) (8) 1.29 (2) C (1) (1) (8) 1.41 (2) C (1) (1) (8) 1.66 (2) C (1) (1) (8) 1.56 (2) C (2) (1) (1) 2.46 (3) C (2) (1) (1) 2.59 (3) C (1) (1) (8) 1.50 (2) C (1) (1) (8) 1.41 (2) C (1) (1) (8) 1.67 (2) C (2) (1) (9) 1.93 (2) C (2) (1) (9) 2.03 (2) H (1) (1) (9) 1.7 (3) * H ( 2) (1) (9) 2.0 (3) * H (2) (1) (9) 2.4 (3) * H (2) (1) (9) 2.2 (3) * H (1) (1) (8) 1.3 (3) * H6A (2) (1) (9) 2.4 (3) * H6B (2) (1) (9) 1.9 (3) * H8A (2) (1) (9) 2.3 (3) * H8B (2) (1) (9) 2.0 (3) * H9A (2) (1) (9) 1.8 (3) * H9B (2) (1) (9) 1.9 (3) *
21 VII. Anhang 447 Fortsetzung Tabelle 22 Atomkoordinaten (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) H11A (2) (2) (1) 6.0 (5) * H11B (2) (2) (1) 6.1 (5) * H11C (2) (1) (1) 4.6 (4) * H12A (2) (2) (1) 6.1 (6) * H12B (3) (2) (1) 7.8 (5) * H12C (2) (2) (1) 6.5 (5) * H13A (2) (1) (9) 1.9 (3) * H13B (2) (1) (9) 2.4 (3) * H15A (2) (1) (9) 2.0 (3) * H15B (1) (1) (9) 1.7 (3) * H16A (2) (1) (1) 3.2 (4) * H16B (2) (1) (1) 3.9 (4) * H16C (2) (1) (1) 3.0 (3) * H17A (2) (1) (1) 4.2 (4) * H17B (2) (1) (1) 3.2 (4) * H17C (2) (1) (1) 3.0 (3) * H (1) (1) (8) 1.4 (3) * H (2) (1) (9) 1.9 (3) * H (2) (1) (9) 2.5 (3) * H (2) (1) (9) 2.0 (3) * H (1) (1) (8) 1.2 (3) * H23A (2) (1) (1) 2.7 (3) * H23B (2) (1) (9) 2.0 (3) * H25A (2) (1) (9) 1.7 (3) * H25B (1) (1) (9) 1.8 (3) * H26A (2) (1) (1) 2.3 (3) * H26B (2) (1) (9) 2.2 (3) * H28A (2) (1) (1) 4.1 (4) * H28B (2) (2) (1) 5.7 (5) * H28C (2) (2) (1) 6.1 (5) * H29A (2) (2) (1) 6.0 (5) * H29B (2) (2) (1) 5.7 (5) * H29C (2) (1) (1) 3.7 (4) * H30A (2) (1) (9) 1.9 (3) * H30B (1) (1) (9) 1.5 (3) * H32A (2) (1) (9) 2.2 (3) * H32B (2) (1) (9) 2.4 (3) * H33A (2) (1) (9) 2.4 (3) * H33B (2) (1) (1) 3.9 (4) * H33C (2) (1) (1) 2.9 (3) * H34A (2) (1) (1) 4.1 (4) * H34B (2) (1) (9) 2.3 (3) * H34C (2) (1) (1) 3.0 (3) * Starre Atome wurden isotropisch verfeinert. Anisotropisch verfeinerte Atome sind angegeben in der Form der isotropisch äquivalenten Ersatzparameter, die definiert sind als: a B( 11, ) + b B(2, 2) + c B(3, 3) + ab(cos γ) B( 12, ) + ac(cos β) B( 13, ) + bc(cos α) B(2, 3)
22 448 VII. Anhang Tabelle 23 anisotropische Ersatzparameter (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) U 11 U 22 U 33 U 12 U 13 U (5) (4) (4) (4) (4) (3) (4) (4) (4) (3) (3) (3) (4) (4) (3) (3) (3) (3) (5) (4) (5) (4) (4) (4) (4) (4) (3) (3) (3) (3) (4) (4) (4) (3) (3) (3) N (5) (4) (5) (4) (4) (4) N (5) (4) (5) (4) (4) (4) C (5) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (5) (5) (5) (4) C (6) (5) (5) (5) (5) (4) C (6) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (5) (5) (5) (4) C (5) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (5) (5) (5) (4) C (6) (5) (5) (5) (4) (4) C (7) (6) (6) (6) (6) (5) C (7) (6) (8) (5) (6) (5) C (6) (5) (5) (5) (5) (4) C (6) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (6) (5) (5) (5) C (7) (6) (5) (5) (5) (4) C (5) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (5) (5) (4) (4) C (6) (5) (5) (5) (5) (4) C (6) (5) (5) (5) (5) (4) C (6) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (5) (5) (5) (4) C (5) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (5) (4) (4) (4) C (6) (5) (5) (5) (5) (4) C (6) (5) (5) (5) (5) (4) C (7) (7) (7) (6) (6) (5) C (7) (7) (7) (5) (6) (5) C (6) (5) (5) (4) (4) (4) C (5) (5) (5) (4) (4) (4) C (5) (5) (5) (5) (5) (4) C (6) (5) (6) (5) (5) (4) C (7) (5) (5) (5) (5) (4) Die anisotropischen Ersatzparameter nehmen als Exponent die Form an (a, b, c sind reziproke Gitterkonstanten): [ 2 π 2 {h 2 a 2 * U 11 + k 2 b 2 * U 22 + l 2 c 2 * U hka* b* U hla* c * U klb* c * U 23 }]
23 VII. Anhang 449 Tabelle 24 Bindungslängen (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Abstand (Å) Atom1 Atom2 Abstand (Å) 1 C (1) C5 C (2) 2 C (1) C6 C (2) 2 C (2) C7 C (2) 3 C (1) C9 C (2) 3 C (1) C13 C (2) 4 C (1) C14 C (2) 5 C (1) C14 C (2) 5 C (1) C14 C (2) 6 C (1) C18 C (2) 6 C (2) C18 C (2) N1 C (2) C18 C (2) N1 C (2) C19 C (2) N1 C (2) C19 C (2) N2 C (2) C20 C (2) N2 C (2) C21 C (2) N2 C (2) C22 C (2) C1 C (2) C23 C (2) C1 C (2) C24 C (2) C1 C (2) C26 C (2) C2 C (2) C30 C (2) C2 C (2) C31 C (2) C3 C (2) C31 C (2) C4 C (2) C31 C (2)
24 450 VII. Anhang Tabelle 25 Bindungswinkel (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Atom3 Winkel ( ) Atom1 Atom2 Atom3 Winkel ( ) C7 2 C (9) C13 C14 C (1) C7 3 C (9) C15 C14 C (1) C24 5 C (9) C15 C14 C (1) C24 6 C (9) C16 C14 C (9) C10 N1 C (1) 3 C15 C (1) C10 N1 C (1) C19 C18 C (9) C11 N1 C (1) C19 C18 C (1) C27 N2 C (1) C22 C18 C (1) C27 N2 C (1) C18 C19 C (1) C28 N2 C (1) C18 C19 C (1) C2 C1 C (8) C20 C19 C (9) C2 C1 C (1) C19 C20 C (1) C5 C -C (1) C20 C21 C (1) C1 C2 C (1) C18 C22 C (1) C1 C2 C (1) C18 C22 C (8) C3 C2 C (9) C21 C22 C (1) C2 C3 C (1) C22 C23 C (1) C3 C4 C (1) 5 C (8) C1 C5 C (1) 5 C24 C (1) C1 C5 C (8) 5 C24 C (9) C4 C5 C (1) 6 C24 C (1) C5 C6 C (1) 6 C24 C (1) 2 C (1) C23 C24 C (8) 2 C7 C (1) C18 C25 C (1) 2 C7 C (1) C19 C26 C (9) 3 C7 C (1) 4 C27 N (1) 3 C7 C (1) 4 C27 C (1) C6 C7 C (8) N2 C27 C (1) C1 C8 C (1) 5 C30 C (1) C2 C9 C (9) C30 C31 C (8) 1 C10 N (1) C30 C31 C (1) 1 C10 C (1) C30 C31 C (1) N1 C10 C (1) C32 C31 C (1) 2 C13 C (1) C32 C31 C (1) C13 C14 C (9) C33 C31 C (9) C13 C14 C (1) 6 C32 C (1)
25 VII. Anhang 451 Tabelle 26 Torsionswinkel (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Atom3 Atom4 Winkel ( ) C13 2 C (0.12) C13 2 C7 C (0.12) C13 2 C7 C (0.09) C7 2 C13 C (0.12) C15 3 C (0.12) C15 3 C7 C (0.12) C15 3 C7 C (0.09) C7 3 C15 C (0.12) C30 5 C (0.12) C30 5 C24 C (0.12) C30 5 C24 C (0.09) C24 5 C30 C (0.12) C32 6 C (0.12) C32 6 C24 C (0.12) C32 6 C24 C (0.09) C24 6 C32 C (0.12) C11 N1 C (0.17) C11 N1 C10 C (0.10) C12 N1 C (0.12) C12 N1 C10 C (0.17) C28 N2 C (0.17) C26 N2 C27 C (0.10) C29 N2 C (0.12) C29 N2 C27 C (0.17) C5 C1 C2 C (0.12) C5 C1 C2 C (0.11) C8 C1 C2 C (0.12) C8 C1 C2 C (0.10) C2 C1 C5 C (0.12) C2 C1 C5 C (0.10) C8 C1 C5 C (0.10) C8 C1 C5 C (0.11) C2 C1 C8 C (0.10) C5 C1 C8 C (0.11) C1 C2 C3 C (0.14) C9 C2 C3 C (0.12) C1 C2 C9 C (0.12) C3 C2 C9 C (0.09) C2 C3 C4 C (0.16) C3 C4 C5 C (0.14) C3 C4 C5 C (0.12) C1 C5 C6 C (0.12) C4 C5 C6 C (0.11) C5 C6 C (0.09) C5 C6 C (0.11) C5 C6 C7 C (0.12) 2 C7 C8 C (0.09) 3 C7 C8 C (0.11) C6 C7 C8 C (0.12) C2 C9 C (0.15) C2 C9 C10 N (0.10)
26 452 VII. Anhang Fortsetzung Tabelle 26 (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) 2 C13 C14 C (0.13) 2 C13 C14 C (0.13) 2 C13 C14 C (0.10) C13 C14 C (0.12) C16 C14 C (0.12) C17 C14 C (0.10) C22 C18 C19 C (0.12) C22 C18 C19 C (0.11) C25 C18 C19 C (0.11) C25 C18 C19 C (0.10) C19 C18 C22 C (0.12) C19 C18 C22 C (0.10) C25 C18 C22 C (0.10) C25 C18 C22 C (0.11) C19 C18 C25 C (0.10) C22 C18 C25 C (0.11) C18 C19 C20 C (0.14) C26 C19 C20 C (0.12) C18 C19 C26 C (0.12) C20 C19 C26 C (0.09) C19 C20 C21 C (0.16) C20 C21 C22 C (0.14) C20 C21 C22 C (0.12) C18 C22 C23 C (0.12) C21 C22 C23 C (0.11) C22 C23 C (0.11) C22 C23 C (0.09) C22 C23 C24 C (0.12) 5 C24 C25 C (0.10) 6 C24 C25 C (0.09) C23 C24 C25 C (0.12) C19 C26 C (0.15) C19 C26 C27 N (0.10) 5 C30 C31 C (0.12) 5 C30 C31 C (0.12) 5 C30 C31 C (0.09) C30 C31 C (0.12) C33 C31 C (0.13) C34 C31 C (0.10)
27 VII. Anhang 453 VII.2.4. Röntgenstrukturdaten von (±)-(3 aα,3 bα,6 aα,7 aα)-ctahydro-5,5-dimethylspiro[1,3-dioxane-2,5 (2 H)-pentaleno[2,1-b]furan]-2 -one (77) Datensammlung Siemens Smart Diffraktometer, Einzelkristallmessung bei 139 C Formel C 15 H 22 4 Molekulargewicht Kristallfarbe (Kristallgestalt) gelblich, transparent (Prisma) Kristalldimension (mm³) 0.34 x 0.36 x 0.85 Kristallsystem triklin Raumgruppe (Raumgruppennummer) P-1 (Nr. 2) Dimensionen der Einzelzelle a = (1) Å; α = (1) b = (1) Å; β = (7) c = (3) Å; γ = (1) Zellvolumen (2) ų Formeleinheiten pro Zelle 2 Dichte (ber.) g / cm³ linearer Absorptionskoeffizient 0.86 cm -1 Röntgenstrahlung Mo-K α ( Å) Θ-Bereich für Datensammlung sphärisch (2 Θ) max Auflösung 0.67 Å Anzahl der gemessenen Reflexe Anzahl der unabhängigen Reflexe 4038 [R(int) = 0.040] Genutzte Reflexe mit I > Anzahl der Variablen 261 R-Wert R w -Wert 0.052
28 454 VII. Anhang GF (goodness of fit) S 1.49 Restelektronendichte bis e / ų Wiederholt gemessene Reflexe blieben stabil. Es wurde keine Absorptionskorrektur vorgenommen. Strukturlösung erfolgte mittels direkter Methoden im Programm SHELXS; H-Atome wurden durch Differenz-Fourier Synthese bestimmt und mit isotropischen thermischen Parametern verfeinert. Kohlenstoff- und Sauerstoffatome wurden mit anisotropischen thermischen Parametern verfeinert. Die Struktur wurde verfeinert an F-Werten unter Gewichtung nach: w (F) = 4 F σ F + (0. 03 F ) Berechnungen wurden mit SMART, SHELX und MolEN Programmsystemen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Strukturanalyse wurden veröffentlicht [611]. Abbildung 32 Strukturplot von 77
29 VII. Anhang 455 Abbildung 33 Stukturplot von 77 Abbildung 34 Lage der Elementarzelle von 77
30 456 VII. Anhang Tabelle 27 Atomkoordinaten (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom X Y Z B (A2) (1) (1) (3) 1.76 (1) (2) ( 1) (4) 2.62 (1) (1) (9) (3) 1.42 (1) (1) (1) (3) 1.56 (1) C (2) (2) (4) 1.79 (2) C (2) (2) (4) 1.76 (2) C (1) (1) (4) 1.42 (1) C (1) (1) (4) 1.51 (1) C (2) (1) (4) 1.60 (1) C (1) (1) (4) 1.38 (1) C (1) (1) (4) 1.31 (1) C (1) (1) (4) 1.37 (1) C (1) (1) (4) 1.20 (1) C (1) (1) (4) 1.43 (1) C (2) (1) (4) 1.52 (1) C (2) (1) (4) 1.54 (1) C (2) (2) (4) 1.70 (1) C (2) (2) (5) 2.35 (2) C (2) (2) (5) 2.33 (2) H2B (2) (2) (6) 2.9 (3) * H2A (2) (2) (6) 2.6 (3) * H (2) (2) (6) 2.1 (2) * H (2) (2) (5) 1.6 (2) * H5B (2) (2) (6) 2.3 (2) * H5A (2) (2) (6) 2.5 (3) * H (2) (2) (5) 1.4 (2) * H (2) (2) (5) 1.4 (2) * H8A (2) (2) (6) 2.1 (2) * H8B (2) (2) (5) 1.8 (2) * H10A (2) (2) (6) 2.7 (3) * H10B (2) (2) (6) 2.0 (2) * H11B (2) (2) (6) 2.3 (2) * H11A (2) (2) (6) 1.8 (2) * H13B (2) (2) (6) 2.1 (2) * H13A (2) (2) (6) 2.2 (2) * H14C (2) (2) (6) 2.8 (3) * H14B (2) (2) (6) 3.2 (3) * H14A (3) (2) (8) 4.7 (4) * H15A (2) (2) (7) 3.3 (3) * H15C (2) (2) (7) 3.2 (3) * H15B (3) (2) (7) 4.4 (3) * Starre Atome wurden isotropisch verfeinert. Anisotropisch verfeinerte Atome sind angegeben in der Form der isotropisch äquivalenten Ersatzparameter, die definiert sind als: a B( 11, ) + b B(2, 2) + c B(3, 3) + ab(cos γ) B( 12, ) + ac(cos β) B( 13, ) + bc(cos α) B(2, 3)
31 VII. Anhang 457 Tabelle 28 anisotropische Ersatzparameter (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) U 11 U 22 U 33 U 12 U 13 U (2) (3) (3) (2) (2) (2) (4) (3) (3) (3) (3) (3) (2) (2) (3) (2) (2) (2) (2) (2) (3) (2) (2) (2) C (4) (3) (3) (3) (3) (3) C (3) (4) (3) (3) (3) (3) C (3) (3) (3) (2) (3) (3) C (3) (3) (3) (2) (3) (3) C (3) (3) (4) (2) (3) (3) C (3) (3) (3) (2) (3) (3) C (3) (3) (3) (2) (2) (3) C (3) (3) (3) (2) (2) (3) C (3) (3) (3) (2) (2) (3) C (3) (3) (3) (2) (3) (3) C (3) (3) (3) (2) (3) (3) C (3) (3) (3) (2) (3) (3) C (3) (3) (3) (2) (3) (3) C (4) (5) (4) (3) (3) (4) C (4) (4) (4) (3) (3) (4) Die anisotropischen Ersatzparameter nehmen als Exponent die Form an (a, b, c sind reziproke Gitterkonstanten):. [ 2 π 2 {h 2 a 2 * U 11 + k 2 b 2 * U 22 + l 2 c 2 * U hka* b* U hla* c * U klb* c * U 23 }]
32 458 VII. Anhang Tabelle 29 Bindungslängen (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Abstand (Å) Atom1 Atom2 Abstand (Å) 1 C (1) C4 C (1) 1 C (1) C5 C (1) 2 C (2) C6 C (1) 3 C (1) C6 C (1) 3 C (9) C7 C (1) 4 C (1) C8 C (1) 4 C (9) C9 C (9) C1 C (2) C11 C (1) C2 C (1) C12 C (1) C3 C (1) C12 C (1) C3 C (1) C12 C (1) Tabelle 30 Bindungswinkel (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Atom3 Winkel ( ) Atom1 Atom2 Atom3 Winkel ( ) C1 1 C (7) C3 C7 C (7) C9 3 C (6) C6 C7 C (7) C9 4-C (6) C7 C8 C (6) 1 C (1) 3 C (6) 1 C1 C (8) 3 C9 C (6) 2 C1 C (8) 3 C9 C (7) C1 C2 C (7) 4 C9 C (7) C2 C3 C (7) 4 C9 C (6) C2 C3 C (7) C8 C9 C (6) C4 C3 C (6) C6 C10 C (7) 1 C4 C (6) 3 C11 C (6) 1 C4 C (8) C11 C12 C (7) C3 C4 C (7) C11 C12 C (8) C4 C5 C (6) C11 C12 C (7) C5 C6 C (7) C13 C12 C (7) C5 C6 C (7) C13 C12 C (8) C7 C6 C (6) C14 C12 C (7) C3 C7 C (6) 4 C13 C (7)
33 VII. Anhang 459 Tabelle 31 Torsionswinkel (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Atom3 Atom4 Winkel ( ) C4 1 C (0.08) C4 1 C1 C (0.09) C1 1 C4 C (0.08) C1 1 C4 C (0.07) C11 3 C (0.08) C11 3 C9 C (0.08) C11 3 C9 C (0.06) C9 3 C11 C (0.09) C13 4 C (0.09) C13 4 C9 C (0.08) C13 4 C9 C (0.07) C9 4 C13 C (0.09) 1 C1 C (0.09) 2 C1 C2 C (0.09) C1 C2 C3 C (0.08) C1 C2 C3 C (0.09) C2 C3 C (0.08) C2 C3 C4 C (0.07) C7 C3 C (0.07) C7 C3 C4 C (0.08) C2 C3 C7 C (0.08) C2 C3 C7 C (0.11) C4 C3 C7 C (0.08) C4 C3 C7 C (0.08) 1 C4 C5 C (0.08) C3 C4 C5 C (0.09) C4 C5 C6 C (0.08) C4 C5 C6 C (0.08) C5 C6 C7 C (0.08) C5 C6 C7 C (0.07) C10 C6 C7 C (0.07) C10 C6 C7 C (0.08) C5 C6 C10 C (0.07) C7 C6 C10 C (0.08) C3 C7 C8 C (0.07) C6 C7 C8 C (0.08) C7 C8 C (0.06) C7 C8 C (0.08) C7 C8 C9 C (0.08) 3 C9 C10 C (0.06) 4 C9 C10 C (0.08) C8 C9 C10 C (0.08) 3 C11 C12 C (0.09) 3 C11 C12 C (0.09) 3 C11 C12 C (0.07) C11 C12 C (0.09) C14 C12 C (0.09) C15 C12 C (0.07)
34 460 VII. Anhang VII.2.5. Röntgenstrukturdaten von (±)-(3 aα,3 bβ,6 aβ,7 aα)-ctahydro-5,5-dimethylspiro[1,3-dioxane-2,5 (2 H)-pentaleno[2,1-b]furan]-2 -one (630) Datensammlung Siemens Smart Diffraktometer, Einzelkristallmessung bei 138 C Formel C 15 H 22 4 Molekulargewicht Kristallfarbe (Kristallgestalt) farblos, transparent (Platte) Kristalldimension (mm³) 0.08 x 0.40 x 0.85 Kristallsystem monoklin Raumgruppe (Raumgruppennummer) P-21/c (Nr. 14) Dimensionen der Einzelzelle a = (2) Å b = (3) Å c = (1) Å β = (1) Zellvolumen (5) ų Formeleinheiten pro Zelle 4 Dichte (ber.) g / cm³ linearer Absorptionskoeffizient 0.88 cm -1 Röntgenstrahlung Mo-K α ( Å) Θ-Bereich für Datensammlung sphärisch (2 Θ) max Auflösung 0.69 Å Anzahl der gemessenen Reflexe Anzahl der unabhängigen Reflexe 3959 [R(int) = 0.052] Genutzte Reflexe mit I > Anzahl der Variablen 260 R-Wert 0.075
35 VII. Anhang 461 R w -Wert GF (goodness of fit) S 0.92 Restelektronendichte bis e / ų Wiederholt gemessene Reflexe blieben stabil. Es wurde keine Absorptionskorrektur vorgenommen. Strukturlösung erfolgte mittels direkter Methoden im Programm SHELXS; H- Atome wurden durch Differenz-Fourier Synthese bestimmt und mit isotropischen thermischen Parametern verfeinert. Kohlenstoff- und Sauerstoffatome wurden mit anisotropischen thermischen Parametern verfeinert. Die Struktur wurde verfeinert an F-Werten unter Gewichtung nach: w (F) = 4 F σ F + (0. 03 F ) Berechnungen wurden mit SMART, SHELX und MolEN Programmsystemen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Strukturanalyse wurden veröffentlicht [611]. Abbildung 35 Strukturplot von 630
36 462 VII. Anhang Abbildung 36 Strukturplot von 630 Abbildung 37 Lage der Elementarzelle von 630
37 VII. Anhang 463 Tabelle 32 Atomkoordinaten (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom X Y Z B (A2) (1) (4) (9) 1.87 (2) (2) (5) (1) 2.83 (2) (2) (4) (1) 1.88 (2) (1) (4) (9) 1.65 (2) C (2) (6) (1) 1.83 (3) C (2) (6) (1) 1.82 (3) C (2) (6) (1) 1.47 (2) C (2) (6) (1) 1.70 (2) C (2) (6) (2) 1.97 (3) C (2) (6) (1) 1.69 (2) C (2) (6) (1) 1.36 (2) C (2) (6) (1) 1.50 (2) C (2) (6) (1) 1.45 (2) C (2) (6) (2) 2.44 (3) C (2) (6) (2) 1.84 (3) C (2) (6) (1) 1.49 (2) C (2) (6) (1) 1.84 (3) C (2) (6) (2) 1.94 (3) C (2) (7) (2) 2.39 (3) H2B (2) (6) (1) 2.4 (3) * H2A (2) (7) (1) 2.2 (3) * H (2) (6) (1) 2.1 (3) * H (2) (6) (1) 2.0 (3) * H5A (2) (7) (2) 2.7 (3) * H5B (2) (7) (2) 2.9 (3) * H (2) (6) (1) 1.5 (3) * H (2) (6) (1) 1.4 (3) * H8B (2) (6) (1) 1.6 (3) * H8A (2) (6) (1) 2.1 (3) * H10A (3) (7) (2) 3.6 (4) * H10B (3) (8) (2) 4.7 (4) * H11B (2) (6) (1) 1.9 (3) * H11A (2) (7) (1) 2.2 (3) * H13B (2) (7) (1) 2.4 (3) * H13A (2) (7) (1) 2.5 (3) * H14A (3) (7) (2) 3.6 (4) * H14B (2) (6) (1) 2.4 (3) * H14C (2) (6) (1) 2.3 (3) * H15A (2) (7) (2) 3.3 (4) * H15C (3) (8) (2) 3.8 (4) * H15B (2) (7) (1) 2.4 (3) * Starre Atome wurden isotropisch verfeinert. Anisotropisch verfeinerte Atome sind angegeben in der Form der isotropisch äquivalenten Ersatzparameter, die definiert sind als: a B( 11, ) + b B(2, 2) + c B(3, 3) + ab(cos γ) B( 12, ) + ac(cos β) B( 13, ) + bc(cos α) B(2, 3)
38 464 VII. Anhang Tabelle 33 anisotropische Ersatzparameter (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) U 11 U 22 U 33 U 12 U 13 U (5) (4) (4) (4) (4) (4) (6) (6) (5) (5) (5) (5) (5) (4) (5) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) C (7) (6) (6) (5) (6) (5) C (7) (6) (6) (5) (5) (5) C (6) (5) (6) (5) (5) (5) C (6) (6) (6) (5) (5) (5) C (6) (6) (7) (6) (5) (6) C (6) (6) (6) (5) (5) (5) C (6) (5) (6) (5) (5) (5) C (6) (6) (6) (5) (5) (5) C (6) (6) (6) (5) (5) (5) C (7) (6) (8) (6) (6) (6) C (7) (6) (7) (5) (6) (5) C (6) (6) (6) (5) (5) (5) C (7) (6) (6) (6) (6) (5) C (7) (6) (7) (5) (6) (6) C (7) (7) (7) (6) (6) (6) Die anisotropischen Ersatzparameter nehmen als Exponent die Form an (a, b, c sind reziproke Gitterkonstanten): [ π {h * * * * * * * * * }] a U k b U l c U hka b U hla c U klb c U.
39 VII. Anhang 465 Tabelle 34 Bindungslängen (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Abstand (Å) Atom1 Atom2 Abstand (Å) 1 C (2) C4 C (2) 1 C (2) C5 C (2) 2 C (2) C6 C (2) 3 C (2) C6 C (2) 3 C (2) C7 C (2) 4 C (1) C8 C (2) 4 C (2) C9 C (2) C1 C (2) C11 C (2) C2 C (2) C12 C (2) C3 C (2) C12 C (2) C3 C (2) C12 C (2) Tabelle 35 Bindungswinkel (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Atom3 Winkel ( ) Atom1 Atom2 Atom3 Winkel ( ) C1 1 C (1) C3 C7 C (1) C9 3 C (9) C6 C7 C (1) C9 4 C (1) C7 C8 C (1) 1 C (1) 3 C (1) 1 C1 C (1) 3 C9 C (1) 2 C1 C (1) 3 C9 C (1) C1 C2 C (1) 4 C9 C (1) C2 C3 C (1) 4 C9 C (1) C2 C3 C (1) C8 C9 C (1) C4 C3 C (1) C6 C10 C (1) 1 C4 C (1) 3 C11 C (1) 1 C4 C (1) C11 C12 C (1) C3 C4 C (1) C11 C12 C (1) C4 C5 C (1) C11 C12 C (1) C5 C6 C (1) C13 C12 C (1) C5 C6 C (1) C13 C12 C (1) C7 C6 C (1) C14 C12 C (1) C3 C7 C (1) 4 C13 C (1)
40 466 VII. Anhang Tabelle 36 Torsionswinkel (Standardabweichung der letzten Stelle in Klammer) Atom1 Atom2 Atom3 Atom4 Winkel ( ) C4 1 C (0.12) C4 1 C1 C (0.14) C1 1 C4 C (0.13) C1 1 C4 C (0.12) C11 3 C (0.13) C11 3 C9 C (0.11) C11 3 C9 C (0.14) C9 3 C11 C (0.14) C13 4 C (0.13) C13 4 C9 C (0.10) C13 4 C9 C (0.13) C9 4 C13 C (0.14) 1 C1 C (0.14) 2 C1 C2 C (0.14) C1 C2 C3 C (0.13) C1 C2 C3 C (0.13) C2-C3-C (0.12) C2-C3-C4 C (0.11) C7 C3 C (0.11) C7 C3 C4 C (0.13) C2 C3 C7 C (0.12) C2 C3 C7 C (0.12) C4 C3 C7 C (0.13) C4 C3 C7 C (0.12) 1 C4 C5 C (0.12) C3 C4 C5 C (0.13) C4 C5 C6 C (0.13) C4 C5 C6 C (0.12) C5 C6 C7 C (0.12) C5 C6 C7 C (0.11) C10 C6 C7 C (0.11) C10 C6 C7 C (0.13) C5 C6 C10 C (0.13) C7 C6 C10 C (0.14) C3 C7 C8 C (0.11) C6 C7 C8 C (0.12) C7 C8 C (0.10) C7 C8 C (0.12) C7 C8 C9 C (0.13) 3 C9 C10 C (0.11) 4 C9 C10 C (0.12) C8 C9 C10 C (0.14) 3 C11 C12 C (0.14) 3 C11 C12 C (0.10) 3 C11 C12 C (0.14) C11 C12 C (0.14) C14 C12 C (0.11) C15 C12 C (0.14)
41 VII. Anhang 467 VII.3. Ergebnisse der enzymatischen und mikrobiologischen Asymmetrisierungen an 54 bzw. 52 Tabelle 37 Stereoselektive enzymatische Verseifung von 54 Ac Ac Enzym H Ac 54 (+)-53 oder (-)-53 Nr. Enzym Lieferant ee Bemerkungen (Ausbeute) EEACE (Electric eel acetyl cholinesterase, E.C ) Sigma (+) 98 Literatur [266a,266b] (79 %) 1 PLE (pig liver esterase) Boehringer Mannheim physiologische Kochsalzlösung 50 µl kein Umsatz (24 h). 2 Lipase, Sclerotina Nagase Biochemicals n. b. * etwas Umsatz zu Monoacetat (24 h) etwas Umsatz zu Monoacetat und Diol (72 h) 3 Lipase, Saiken Nagase Biochemicals kaum Umsatz zu Monoacetat (24 h) kaum Umsatz zu Monoacetat (72 h) 4 Lipase, Weizenkeimlingen Fluka Umsatz zu Monoacetat und Diol (24 h) Umsatz zu Diol (72 h) 5 Subtilisin, Baccilus licheniformis Calbiochem. kaum Umsatz (24 h) kaum Umsatz (72 h) 6 Lipase, 2B 4S Nagase Biochemicals kaum Umsatz (24 h) kaum Umsatz (72 h) 7 Lipase, 2A 100 Nagase Biochemicals kaum Umsatz (24 h) kaum Umsatz (72 h) 8 Lipase, PL Meito Sangyo kein Umsatz (24 h) kaum Umsatz (72 h) 9 α-chymotrypsin USP XX, Rinderpankreas Ch. Pharm. Co. kaum Umsatz (24 h) kaum Umsatz (72 h) 11 α-chymotrypsin A4, Rinderpankreas Boehringer- Mannheim kaum Umsatz (24 h) kaum Umsatz (72 h) 12 α-chymotrypsin Seppim kaum Umsatz (24 h) kaum Umsatz (72 h) 13 Acyclase 1b, Schweineniere Sigma etwas Umsatz zu Monoacetat (24 h) Umsatz zu Monoacetat und Diol (72 h) 14 Urease Sigma etwas Umsatz zu Monoacetat (24 h) Umsatz zu Diol (72 h) 15 Uricase, Schweineleber Sigma etwas Umsatz zu Monoacetat (24 h) etwas Umsatz zu Monoacetat (72 h) 16 Lipase Roehm kaum Umsatz (24 h) kaum Umsatz (72 h) 17 Lipase, Porcine pankreas, Typ II Sigma kein Umsatz (24 h) kaum Umsatz zu Monoacetat (72 h)
8 Anhang. Kristalldaten von 17b
178 8 Anhang Kristalldaten von 17b Empirische Formel=C 42 H 36 N 2 ; M r =568.73; schwachgelbes Prisma, Kristallgröße=0.15 x 0.28 x 0.51 mm 3 ; monoklin; Raumgruppe C2/c (Nr. 15); a=16.2760(18) Å, b=15.1056(18)
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