Die Zusammensetzung kann in verschiedenen Konzentrationsmaßen angegeben werden: +... n n, n,... sind die Molzahlen der Stoffe A, B, C,...

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1 U Clausthal Praktikum eil und 05. HERMICHE NLYE tand 04/05/2012 HERMICHE NLYE ERELLEN EINE ZWEIOFF- ZUNDDIGRMM DURCH UFNHME VON KÜHLKURVEN 1. Versuchsplatz Komponenten: - ufheizofen (silbern) - bkühlofen (hell) - Dewar-Gefäße mit Eiswasser - hermoelemente - lei-zinn-proben - chreiber 2. llgemeines zum Versuch In diesem Versuch sollen die heterogenen Gleichgewichte zwischen flüssigen und festen Phasen in Zwei - Komponenten - ystemen näher untersucht werden. Im Gegensatz zum Gleichgewicht zwischen Dampf und Flüssigkeit hängt das Gleichgewicht zwischen Festkörper und Flüssigkeit nicht stark vom Druck ab. Dieser efund, der aus der Clausius - Clapeyronschen Gleichung folgt, sowie die atsache, dass bei der thermischen ehandlung von Zwei- und Mehrstoffsystemen in der Praxis (chmelzen, Erstarren, Glühen, Härten) der Druck im wesentlichen konstant ist, lassen es sinnvoll erscheinen, derartige ysteme als emperatur - Konzentrations - Diagramme bei Normaldruck wiederzugeben. Die Zusammensetzung kann in verschiedenen Konzentrationsmaßen angegeben werden: Molenbruch: x = n n n n C... n n, n,... sind die Molzahlen der toffe,, C,..., C Massenbruch: ς oder y = m m m m C... m m, m,... sind die Massen der toffe,, C,..., C 1

2 U Clausthal Praktikum eil und 05. HERMICHE NLYE tand 04/05/2012 Volumenbruch: ϕ = V V V V V V, V,... sind die Volumina der toffe,, C,..., C C In einigen binären ystemen (vor allem bei Metallen) bilden die beiden Komponenten feste Lösungen (Mischkristalle, MK), die oft den gesamten Konzentrationsbereich vom reinen toff bis zum reinen toff umfassen. (bb. 1) x bb. 1: Völlige Löslichkeit im festen und flüssigen Zustand In einem solchen Diagramm treten drei Zustandsformen auf: bei hohen emperaturen die homogene chmelze (), bei tiefen emperaturen der Mischkristall () und dazwischen ein heterogenes Phasengebiet, in welchem die chmelze mit der festen Lösung im Gleichgewicht steht. Wichtige Voraussetzungen für eine derartige Mischkristallbildung, bei der, ausgehend vom reinen toff zu höheren Konzentrationen in, zunehmend - tome durch - tome ersetzt werden, sind: gleiche Kristallstruktur von und, möglichst gleich große tomradien (Differenz weniger als 15%) und möglichst ähnliches chemisches Verhalten. Derartige Mischkristalle bezeichnet man ubstitutions-mk (bb. 2a). eispiele: u - g, i - b, Cu - Pb, Mo - W. bb. 2a: ubstitutionelle... Mischkristallbildung bb. 2b: Interstitielle (Einlagerungs-)... Mischkristallbildung 2

3 U Clausthal Praktikum eil und 05. HERMICHE NLYE tand 04/05/2012 Eine andere Gruppe der Mischkristalle bezeichnet man als Einlagerungs-MK, für deren ildung ein möglichst großer Unterschied im tomradius gefordert wird. Hierbei werden die zu lösenden tome im wesentlichen auf Zwischengitterplätzen des Wirtsgitters eingelagert. (bb. 2b) Wichtigstes eispiel: C in Fe im tahl. Hier nimmt der Kohlenstoff Zwischengitterplätze im Wirtsgitter des Eisens ein und führt zu erheblichen Eigenschaftsänderungen. c In bb. 3 ist schematisch ein eutektisches ystem mit Randlöslichkeit dargestellt.. β E β β x bb. 3: Eutektisches ystem mit Randlöslichkeit In diesem Diagramm treten folgende homogene und heterogene Phasengebiete auf: Homogen chmelze () - reicher MK () - reicher MK (β) Heterogen chmelze und - MK chmelze und β - MK - und β - MK Der Eutektische Punkt ist mit E bezeichnet. 3

4 U Clausthal Praktikum eil und 05. HERMICHE NLYE tand 04/05/2012 Wie oft bei organischen ystemen kann die Löslichkeit der beiden toffe ineinander sehr gering werden, so dass die Phasengebiete mit Mischkristallen verschwinden. Man erhält ein Eutektisches ystem ohne Randlöslichkeit (bb. 4). L 1 L2 E x bb. 4: Eutektisches ystem ohne Randlöslichkeit Das Prinzipielle eines solchen ystems kann aus der heorie der chmelzpunktserniedrigung verstanden werden. Für die Liquiduslinie (L 1 ) vom chmelzpunkt der reinen Komponente bis zum Eutektischen Punkt (E) gilt näherungsweise: = R Δ H M 2 ln x Diese Kurve beginnt für x = 0 bei = mit endlicher negativer teigung, die durch den chmelzpunkt und die molare chmelzenthalpie Δ H M der Komponente bestimmt wird (vgl. KRYOKOPIE NCH ECKMNN ). ei Erhöhung von x wird die teigung stärker negativ, so dass die Kurve konvex gekrümmt ist. Einen analogen usdruck erhält man für die Liquiduslinie L 2 von bis E. Die Phasendiagramme geben ufschluss darüber, welche Phasen miteinander im Gleichgewicht stehen, wenn man eine chmelze bestimmter Zusammensetzung auf eine bestimmte emperatur abkühlt. Ein solcher bkühlungsverlauf soll hier, angewandt auf drei verschiedene ysteme, gedanklich vollzogen werden. (bb. 5a bis c). 4

5 U Clausthal Praktikum eil und 05. HERMICHE NLYE tand 04/05/2012 bb. 5a 1 1 x bb. 5b 2 β a b β 1 β β x 0,52 0,7 0,85 bb. 5c 1 x bb. 5a-c: bkühlverlauf, dargestellt an verschiedenen ystemen 5

6 U Clausthal Praktikum eil und 05. HERMICHE NLYE tand 04/05/2012 Die homogene chmelze 1 wird auf die emperatur 1 abgekühlt. Zum uffinden der jetzt in den einzelnen ystemen koexistierenden Phasen zeichnet man bei der emperatur 1 die sogenannte Konode, eine Isotherme, deren chnittpunkte mit den Phasengrenzlinien die miteinander koexistierenden Phasen markierten. o koexistieren im eispiel 5a bei 1 die chmelze mit dem Mischkristall, in 5b die chmelze mit dem -reichen Mischkristall und in 5c die chmelze mit dem reinen toff. Die chnittpunkte der Konode mit den Phasengrenzlinien geben darüber hinaus uskunft über die Zusammensetzung der jeweils miteinander koexistierenden Phasen. Die Zusammensetzung lässt sich unter den einzelnen chnittpunkten auf der Konzentrationsachse ablesen. o ist in eispiel 5b aus einer chmelze mit 70 Mol-% nach bkühlen auf 1 eine chmelze mit 52 Mol-%, entstanden, die sich im Gleichgewicht mit einem MK, bestehend aus 85 Mol-%, befindet. Das sich aus der Erhaltung der Masse ableitende Hebelgesetz gibt zusätzlich ufschluss darüber, in welchem Molverhältnis (Konzentrationsmaß: Molenbruch) oder Massenverhältnis (K. - M.: Massenbruch) die koexistierenden Phasen stehen. ngewandt auf das eispiel in bb. 5b lautet das Hebelgesetz: n n 2 β1 b 0,15 = = = a 0, n 2 und β1 n sind die Molzahlen aus der chmelze bzw. dem Mischkristall. Kühlt man also die aus 30 Mol-% und 70 Mol-% bestehende chmelze 1 auf 1 ab, so steht die Menge der dabei entstandenen chmelze 2 zur Menge der damit im Gleichgewicht stehenden β - Mischkristalle in einem Molverhältnis 5 : 6. chmelzdiagramme kann man nach einem von ammann entwickelten Verfahren durch ufnahmen von bkühlkurven aufstellen. Man stellt den zeitlichen emperaturverlauf bei der bkühlung einer Probe fest. Kühlt man eine chmelze langsam ab, so fällt die emperatur der Probe zunächst monoton gemäß dem Newtonschen bkühlungsgesetz mit der Zeit ab: = emperatur der Probe zur Zeit t d = k ( U ) U = emperatur der Umgebung dt t = Zeit k = Proportionalitätskonstante 6

7 U Clausthal Praktikum eil und 05. HERMICHE NLYE tand 04/05/2012 Dieses Gesetz besagt, dass bei konstanten äußeren edingungen die bkühlgeschwindigkeit d der emperaturdifferenz zwischen Probe und Umgebung ( U ) proportional ist. Die dt Konstante k beinhaltet die spezifische Wärmekapazität sowie die Wärmeleitfähigkeit von Probe und Umgebung. ritt beim bkühlen eine Phasen- oder Modifikationsänderung ein, so werden Kondensations-, Erstarrungs- oder Umwandlungswärmen frei, wodurch die bkühlgeschwindigkeit sinkt, d.h., die teigung der bkühlkurven - absolut gesehen - wird kleiner. ei bkühlung eines reinen toffes (bb. 6, Kurve I) wird bei der Erstarrungstemperatur (chmelzpunkt) ein univariantes Gleichgewicht erreicht; flüssige und feste Phase stehen bei der Erstarrungstemperatur im Gleichgewicht, und erst wenn die gesamte Menge des reinen toffes erstarrt, die flüssige Phase also verschwunden ist, kann sich das ystem nach dem Newtonschen bkühlungsgesetz - mit einer anderen Konstante k - weiter abkühlen. Im emperatur - Zeit - Diagramm erscheint dieser Vorgang als Parallele zur Zeitachse, als sogenannter Haltepunkt ( H ). Ein binäres Gemisch von genau eutektischer Zusammensetzung verhält sich bei der bkühlung wie ein reiner toff (Kurve II). In allen übrigen Mischungen zweier toffe wird bei der bkühlung zu eginn der Primärkristallisation - beim Durchschreiten der Liquiduslinie also - ebenfalls die bkühlgeschwindigkeit verringert, da auch in diesem Falle Kristallisationswärme frei wird. Da die Kristallisation in diesem bivarianten Gleichgewicht nicht bei einer emperatur, sondern in einem emperaturbereich erfolgt, wird hierbei im Gegensatz zur Kristallisation eines reinen toffes lediglich eine veränderte bkühlgeschwindigkeit, aber keine Haltetemperatur festgestellt (Kurve III). Den Punkt der Kurve, bei dem die Primärkristalle sich auszuscheiden beginnen, nennt man Knickpunkt ( K ). n die bkühlung mit verminderter Geschwindigkeit schließt sich die Haltetemperatur des Eutektikums ( HE ) an. III I II III I II K H H E x t bb. 6: chematische Darstellung von bkühlungskurven. Die Zahlen I, II und III legen die Zusammensetzung der jeweils untersuchten usgangsschmelze fest. 7

8 U Clausthal Praktikum eil und 05. HERMICHE NLYE tand 04/05/2012 Die in bb. 6 schematisch dargestellten bkühlungskurven werden häufig durch sogenannte Unterkühlungsphänomene verändert. (siehe uswertung). Wie gezeigt wurde, lassen sich Phasendiagramme näherungsweise berechnen, durch ufnahme von bkühlkurven aufstellen oder durch optische Methoden bestimmen. Eine sehr wichtige Versuchstechnik stellt außerdem die sogenannte Differentialthermoanalyse (D) dar. Hierbei wird die Probe parallel mit einer Vergleichssubstanz, welche in dem zu untersuchenden emperaturbereich keine Umwandlung erfährt, abgekühlt. Die emperatur von Probe und Vergleichssubstanz werden miteinander verglichen und ihre Differenz gemessen. Diese differentielle Meßtechnik erlaubt es, systematische Fehler, die sich auf Probe und Referenz-ubstanz in gleicher Weise auswirken zu eliminieren. ie ist daher empfindlicher. 3. Orientieren ie sich über Zustandsdiagramme, in denen Verbindungen zwischen den Komponenten vorkommen Gibbsches Phasengesetz emperaturmessung mit elektrischen ensoren Hebelgesetz Phasengleichgewichte und - stabilität Unterkühlung / Überhitzung bei Phasenumwandlungen 4. Literatur - Lehrbücher der physikalischen Chemie - speziell: tkins P.W. Wedler G. argel/chulze Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 4. ufl. Kap. 4 Physikalische Umwandlungen reiner ubstanzen Kap. 5 Die Eigenschaften einfacher Mischungen Kap. 6 Phasendiagramme Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 5. ufl. Kap. 2 Chemische hermodynamik Werkstoffkunde, 6. ufl., Kap. 5.8 Zinn und Zinnlegierungen (Literaturw. fürs Eutektikum) 8

9 U Clausthal Praktikum eil und 05. HERMICHE NLYE tand 04/05/ ufgabe ufstellung des Zweistoff - Zustandsdiagramms für das ystem Zinn - lei Probe Zinn lei chmelzpunkt ufheiz- bkühlofen ofen I 100% 0% 231,8 C II 85% 15% 380 C 150 C III 70% 30% IV 62% 38% V 55% 45% 410 C 150 C VI 40% 60% VII 25% 75% VIII 10% 90% 440 C 150 C IX 0% 100% 327 C ei den %-ngaben handelt es sich um Massenprozent 6. Versuchsdurchführung Zunächst ist die Kalibrierung der chreiberskala durch Nullstellenabgleich der farbigen hermoelemente mit Eiswasser vorzunehmen (Einweisung abwarten). Die Proben (2 reine und 7 zusammengesetzte Komponenten) werden in einem elektrischen Ofen bis zum vollständigen ufschmelzen erhitzt (siehe die dem Versuch beiliegende nleitung). Jeweils drei Proben werden zur ufnahme der bkühlkurven in einen bkühlofen gestellt und mit den farbigen hermoelementen versehen. Die ufzeichnung der bkühlkurven erfolgt mittels eines chreibers. 7. uswertung Die Zusammensetzung der Proben ist anhand der dem Versuch beiliegenden Liste in das Konzentrationsmaß Molenbruch ( x i ) umzurechnen. us den Halte- bzw. Knickpunkten der im Versuch aufgezeichneten bkühlkurven sind die zugehörigen emperaturen zu ermitteln und in einem, x - Diagramm darzustellen (s.u.). Ermitteln ie aus dem Diagramm die Eutektikumstemperatur und den zugehörigen Molenbruch. Vergleichen ie dann die experimentell ermittelten Werte mit den Literaturwerten (siehe dazu Hinweise zur Literatur). 9

10 U Clausthal Praktikum eil und 05. HERMICHE NLYE tand 04/05/2012 a) Unterkühlung am Haltepunkt: Parallele zur Zeitachse als Verlängerung der Haltelinie (bb. 7) H t b) Unterkühlung am Knickpunkt: Zunächst Haltetemperatur wie unter a) bestimmen. ei zinnreichen Proben Gerade durch den Punkt als Verlängerung der teigung bis zum Kurvenschnittpunkt legen (bb. 8a). ei bleireichen Proben Gerade mit flächengleicher eilung durch den Punkt legen und emperatur bei ablesen (bb. 8b). K F2 F 1 F 2 K F 1 bb. 8a bb. 8b 8. R/ ätze der verwendeten Chemikalien lei: R: 61 Kann das Kind im Mutterleib schädigen : 53 Exposition vermeiden. Vor Gebrauch besondere nweisung einholen 37 Geeignete chutzhandschuhe tragen 45 ei Unfall oder Unwohlsein sofort rzt zuziehen 10