Aktuelle Chemie der Nichtmetalle Moderne Stickstoffchemie

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Günther Brandt
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1 Aktuelle Chemie der Nichtmetalle Moderne Stickstoffchemie N 2 Wintersemester 2015 Jörg Stierstorfer (jstch@cup.uni-muenchen.de)

2 Aktuelle Chemie der Nichtmetalle Freitags, 12:15-13:45 Uhr, Butenandt HS Motivation Stickstoffchemie, Hauptgruppenazide I Hauptgruppenazide II Pentazole, N5 + und N Tetrazole, Tetrazol-oxide, Tetrazine, Triazine, Triazole Nitrocarbons, Nitrierungen, Stickstoffketten, CN Chemie Klausur?

3 Stickstoffchemie Motivation? 1. Akademische Herausforderung (Reaktivität, Stabilität) 2. Verfügbarkeit (Hauptbestandteil der Luft (78 %)) 3. Materialwissenschaften (u.a. Nitride als Werkstoffe und III-V-Halbleiter) 4. Synthesechemie (Curtius/Schmid Abbau, Klick-Chemie, Cycloadditionen) 5. Hochenergetische Materialien (Spreng- und Treibstoffe)

4 1. Stickstoffchemie Akademische Herausforderung

5 1. Stickstoffchemie Akademische Herausforderung

6 1. Stickstoffchemie Akademische Herausforderung

1. Stickstoffchemie Akademische Herausforderung Reaktionen von elementarem Stickstoff 1. Luftverbrennung N 2 + O2 2 NO H = + 181 kj/mol 2. Frank-Caro Prozess N 2 + C ac 2 1000 C CaCN 2 + C 3.

7 1. Stickstoffchemie Akademische Herausforderung Reaktionen von elementarem Stickstoff 1. Luftverbrennung N 2 + O2 2 NO H = kj/mol 2. Frank-Caro Prozess N 2 + C ac C CaCN 2 + C 3. Ammoniaksynthese (Haber-Bosch Verfahren) Kat. F e N H2 2 NH 3 H = - 92 kj/ mol 500 C, 200 atm 4. Biologische Stickstofffixierung Löslichkeit : 700 L NH 3 in 1 L H 2 O N 2 NADH / NADPH 2 NH 3 5. Lithiumnitrid 3 Li 1/ 2 N 2 Li 3 N Li +

2. Stickstoffchemie Verfügbarkeit [1] - Hauptbestandteil der Luft (78

79 C - Herstellung: - Linde-Verfahren [1] + fraktionierte

999) %) - Membran-Verfahren [2] (Reinheit: 99 %) [2] - Labor:

8 2. Stickstoffchemie Verfügbarkeit [1] - Hauptbestandteil der Luft (78 %) - Smp C - Sdp C - Herstellung: - Linde-Verfahren [1] + fraktionierte Destillation (Reinheit: ) %) - Membran-Verfahren [2] (Reinheit: 99 %) [2] - Labor: Zersetzung von NH 4 NO 2 - Thermolyse von Aziden, z.b. NaN 3 - Isotope (2 stabile + 3 künstliche) stabil Spin Häufigkeit T 1/2 14 N % stabil 15 N 1/ % stabil

9 3. Stickstoffchemie Materialwissenschaften Nitride Kovalent Metallisch Ionisch BN, C 3 N 4, Si 3 N 4 vs. NI 3 Einlagerungsverbindungen z.b. Fe 4 N, TiN, CrN Li 3 N, Mg 3 N 2, Ca 3 N 2 Hydrolysierbarkeit Anwendung z.b. als Hartstoffe, Hochtemperatur- und feuerfeste Keramikwerkstoffe, Halbleiter

10 4. Stickstoffchemie Synthesechemie Angew. Chem. 2005, 117,

11 A) Schmidt-Reaktion 4. Stickstoffchemie Synthesechemie Carbonsäuren: Ketone:

12 4. Stickstoffchemie Synthesechemie B) Klick-Chemie (Sharpless, 2001) Verbesserung der Huisgen-Azid-Alkin-Cycloaddition (1,3-dipolare Cycloaddition): Regioselektivität, Energie, Ausbeute

13 4. Stickstoffchemie Synthesechemie C) Staudinger Reaktion Schlechte Atomökonomie! daher weniger von technischem Interesse

14 4. Stickstoffchemie Synthesechemie D) Tetrazol Synthesen

15 4. Stickstoffchemie Synthesechemie E) C-H Aktivierung durch radikalische Azidierung

16 5. Stickstoffchemie - Hochenergetische Materialien Vorteile: Energiegehalt; Große positive Standardbildungsenthalpien (Δ f H) (Fast) nur gasförmige Reaktionsprodukte (N 2 ) Rauchfreie Verbrennung/Deflagration/Detonation Minimale Signatur einer Rakete Hohe Antriebs- bzw. Explosiv-Kraft Sehr hoher spezifischer Impuls (408 s, 200% > als der von Hydrazin) Sehr hohe (berechnete) Reaktionstemperatur (bis zu 7500 K), Geringe Erosion von Rohrwaffen (keine Bildung von Eisencarbid).

Stickstoffmodifikationen α 1. α-modifikation (kubisch primitiv, < -237.55 C) 2.

65 C und 4.7 kbar) 4. δ-modifikation (kubisch primitiv, > -170 C und 21 kbar) 5.

Polymerer Stickstoff (cubic gauche, > 1700 C, >1 Mbar) Vorhersage: A. K. McMahan, R.

Black Phase (amorph, kleine cluster): Goncharov and Gregoryanz, Phys. Rev. Lett.

17 Stickstoffmodifikationen α 1. α-modifikation (kubisch primitiv, < C) 2. β-modifikation (hexagonal, > C) 3. γ-modifikation (tetragonal, < C und 4.7 kbar) 4. δ-modifikation (kubisch primitiv, > -170 C und 21 kbar) 5. ε-modifikation (rhomboedrisch, > -230 C und 21 kbar) Allotrope? β γ 6. Polymerer Stickstoff (cubic gauche, > 1700 C, >1 Mbar) Vorhersage: A. K. McMahan, R. Lesar, Phys. Rev. Lett. 1985, 54, Black Phase (amorph, kleine cluster): Goncharov and Gregoryanz, Phys. Rev. Lett. 2000, 85, Buchkapitel: Springer Verlag, Static Compression of Energetic Materials: M. I. Eremets et al.: Synthesis of High-Nitrogen Energetic Material,

18 Polymerer Stickstoff (cg-n) am MPI Mainz: M. I. Eremets et al., Nature Mater., 2004, 3,

20 Polymerer Stickstoff (cg-n) Raman Spektroskopie

21 DFT Studie: R. B. Slupski et al. Int. J. Quant. Chem., 1995, 56, Trinitrogen (N 3. ) B. A. Thrush, The Detection of Free Radicals in the High Intensity Photolysis of Hydrogen Azide, Proc. R. Soc. Lond. A 1956, 235, 1200, Synthese: Blitzphotolyse von HN 3 und DN 3 bzw. Fluor-Atom Abstraktion aus HN 3 Analyses of interstellar ices: R. L. Hudson et al. The Astrophysical Journal, 2002, 568,

22 Tetranitrogen (N 4 ) NRMS = Neutralisations Reionisations Massenspektrometrie Experimentelle Detektion: F. Cacace, G. d. Petris, A. Troiani, Science, 2002, 295, 480. N 4 + N 4 [CH 4] [O 2] N 4 + Observed IR absorption (lower set) from sample containing separately: 14 N 2 (two separate experiments) and 15 N 2 quenched plasma, and respective theoretical predictions (upper set) The peak at 969 cm 1 (bottom spectrum) belongs to NH 3 impurity and the unresolved doublet at 965 cm 1 (in both spectra) originates in O 4 Tetrazete (N 4 ). Can it be prepared and observed? J. P. Zheng et al. Chem. Phys. Lett. 2000, 328, 227.

23 Theoretische Stickstoff Allotrope N 6 Isomere a) M. N. Glukhovtsev,, P. v. R. Schleyer, Chem. Phys. Lett. 1992, 198, 547. b) R. Engelke, J. Phys. Chem. 1992, 96,

24 Theoretische Stickstoff Allotrope N 8 Isomere

25 Hauptgruppenazidchemie N=97.66 % HN 3

26 Wichtige Synthesen der Azidchemie Synthese von Natriumazid Reaktion von Lachgas und Natriumamid Azotierung von Hydrazin Synthese von Stickstoffwasserstoffsäure HBF 4 in Ether Stearinsäure-Schmelze Hydrazin Synthese Raschig-Synthese Bayer Prozess

27 HN 3 Strukturaufklärung T. M. Klapötke et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,

28 T. M. Klapötke et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,

29 Metallazide Lithiumazid Natriumazid Alkalimetallazide Eigenschaften Farblos, hygroskopisch, monohydrat zwischen -31 C und 68 C, löslich in Alkoholen Unlöslich in Alkoholen, Ether, THF. Nicht empfindlich T dec : 365 C; LD 50(Ratte) : 27 mg/kg Löslichkeit H 2 O 30% w/w bei 20 C, 34 % bei 80 C Kaliumazid Löslichkeit 34% w/w bei 20 C, 47 % bei 80 C Rubidiumazid Leicht hygroskopisch, Löslichkeit 53% w/w bei 17 C Cäsiumazid Hygroskopisch. Löslichkeit 763% w/w bei 16 C. Nicht sensitive, T dec : 326 C

30 Erdalkalimetallazide Metallazide Berylliumazid Magnesiumazid Calciumazid Strontiumazid Bariumazid Eigenschaften Polymer, wasserempfindlich, THF löslich, aber nicht löslich in Ether und CH 2 Cl 2, insensitiv Wasserlöslich, unlöslich in organischen LM, insensitiv. Reaktion mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit zu basischen Azidsalzen bzw. Mg(OH) 2 Zerfliessend. Löslichkeit 31% w/w bei 15 C, 1.5 Hydrat. Nicht löslich in org. LM. T dec : 110 C, T exp > 160 C Hygroskopisch. Löslichkeit 31% w/w bei 16 C, Nicht löslich in org. LM. T dec : 140 C, T exp > 194 C Ausführlich charakterisiert. Löslichkeit 15% w/w bei 16 C, Nicht löslich in org. LM. 1.5 Hydrat < 11 C, monohydrat <52 C. T dec : 160 C, T exp > 217 C. Schlagempfindlich: 10 J.

31 Mg(NH 3 ) 2 (N 3 ) 2 Schnick et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 4953.

32 Azide der 3. Hauptgruppe Ausgewählte Literatur: Li[B(N 3 ) 4 ] Klapötke et al. Inorg. Chem. 2001, 40, Al(N 3 ) 3 Coombe et al. J. Phys. Chem. 1997, 101b, Ga(N 3 ) 3 Fischer et al., JACS, 1998, 20, In(N 3 ) 3, Tl(N 3 ) 3 Christe et al. Angew. Chem. 2011, 123, In(N 3 ) 3 py 3 Fischer et al. J. Organomet. Chem. 1999, 592, 205. Tl(I)N 3 Krischner, Z. Kristallogr. 1982, 161, 225.

33 Tetraazidogallat

35 M(N 3 ) 3 and M(N 3 ) 3 CH 3 CN (M=Ga, In, Tl), [Ga(N 3 ) 5 ] 2, and[m(n 3 ) 6 ] 3 (M=In, Tl) R. Haiges, K. O. Christe et al., Angew. Chem. 2011, 50,

36 Inorg. Chem. 2000, 39, Indium Azide

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