Festkörperphysik. Zusammenstellung zur Klausurvorbereitung SS 2008 bei Prof. Paul Seidel von Simon Stützer

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1 Festkörperphysik Zusammenstellung zur Klausurvorbereitung SS 2008 bei Prof. Paul Seidel von Simon Stützer Stand: 28. Mai 2009

2 Inhaltsverzeichnis 1 Struktur idealer Kristalle Grundbegriffe Struktur von Kristallen Bravais-Gitter Netzebenen und Millersche Indizes Beispiele: Millersche Indizes Reziprokes Gitter Experimentelle Methoden zur Untersuchung der Kristallstruktur Bragg-Reflexion Weitere Methoden der Röntgen- und Neutronenstreuung Gitterfehler realer Kristalle Leerstellen im Gitter Frenkel-Deffekt Fremdatome in Kristallen Farbzentren Gitterversetzung Flächendefekte Korngrenze Stapelfehler amorphe Festkörper Bindungen in Festkörpern Ionenbindungen Metallische Bindung kovalente Bindung van-der-waals Bindung Dynamik in Kristallgittern 18 5 Kontrollfragen 19 1

3 Kapitel 1 Struktur idealer Kristalle 1.1 Grundbegriffe Man kann die Vielzahl verschiedener Festkörper nach unterschiedlichsten Kriterien klassifizieren. Ein wichtiges Ordnungskriterium stellt dabei die räumlche Struktur des Festkörpers dar. So unterteilt man in Einkristalline: Festkörper mit periodischer Ordnung der Strukturbausteine. Die Orte der Atome/Moleküle sind also durch periodische Gitter, das sich über den gesamten Kristall erstreckt, vorgegeben. Polykristalline: Festkörper der sich aus vielen Einkristallen zusammensetzt. Es liegen wiederum periodische Strukturen vor, welche jedoch nur innerhalb der Mikrokristalle gleich ist. Die räumliche Anordnung der Kristalle variiert dabei regellos. Amorphe: Festkörper, welche keine Fernordnung mehr besitzen. Die Atome/Moleküle unterliegen keiner Periodizität. Flüssigkristalline Speziell der wichtige Fall eines Kristalls (Einkristall) stellt also einen idealen Festkörper dar. Er ist durch seine, über das gesamte Volumen wiederkehrenden, periodischen Strukturen gekennzeichnet. 1.2 Struktur von Kristallen Man fast die Struktur eines Kristalls als abstraktes mathematisches Gitter (Raum-/Punktgitter) auf. Jedem Gitterpunkt wird dabei eine Basiszugeordnet, sodass man schließlich zur einem vollständigen Kristallgitter gelangt. Dieses stellt eine periodische Anordnung von Atomen, Molekülen oder Ionen im dreidimensionalen Raum dar und bestimmt die äußere Erscheinung sowie die physikalischen Eigenschaften des Kristalls (Abbildung 1). Abbildung 1.1: Die Kristallstruktur Die Kristallstruktur ist somit durch die Struktursymmetrie (des Raumgitters) also den Gitterparameter wie Länge und Winkel eindeutig beschrieben. Dabei Bezeichnet man als Gittervektor die Vektoren, die im dreidimensionalen Raum von einem Raumpunkt, zu dessen drei Nachbarpunkten zeigt. In der nachfolgenden Abbildung 2 stellen z.b. a, b und c Gittervektoren dar. Dabei bezeichnet man die Länge der Vektoren, also a, b und b als Gitterkonstanten und das von den Gittervektoren aufgespannte Parallelepiped als Elementarzelle. Befindet sich an jedem Punkt des Raumgitters lediglich ein Atom, so spricht man von einem primitiven Kristall. Tatsächlich 2

4 Abbildung 1.2: die von den drei Gittervektoren aufgespannte Elementarzelle sind Kristalle aber kompliziertere Verbindungen. So wird beispielsweise bei Bariumtitanat (BaT io 3 ) jedem Gitterpunkt genau diese Atombindung zugeordnet. Das Atom, Molekül oder die Atomverbindung die man jedem Gitterpunkt zuordnet wird dabei als Basis bezeichnet. Die mit der Elementarzelle zusammenhänagenden Begriffe wie ihr Volumen oder der Translationsvektor, der eine Linearkombination der Gittervektoren darstellt, sind im folgenden Überblick dargestellt. Gittervektoren: a, b, c Gitterkonstanten: a = a, b = b, c = c Translationsvektor: T = n 1 a + n 2 b + n3 c, n i N 0 a x a y a z Volumen der Elementarzelle: V E = ( a b) c = det b x b y b z c x c y c z 1.3 Bravais-Gitter Stellt man gewisse Symmetrieüberlegungen an, z.b. bei Betrachtung der Symmetrie-Operationen Inversion vom Ursprung Spiegelung an einer Ebene Drehung um Symmetrieachse stellt man fest, dass sich die Kristallgitter in insgesamt 7 Kristallklassen unterteilen lassen. Für die Fälle primitiv, flächenund raumzentriert ergeben sich somit 21 Gitter. Bei genauerer Überlegung fallen jedoch einige deckungsgleich raus, sodass es schließ lich eine Unterteilung in 14 so-genannte Bravais-Gitter gibt. Für diese soll folgende Übersicht genügen. Abbildung 1.3: drei gleichlange Achsen im 90 -Winkel 3

5 Abbildung 1.4: zwei gleichlange Achsen, drei 90 - Winkel Abbildung 1.5: zwei 90 -Winkel, keine gleichlangen Achsen Abbildung 1.6: auch orthorhombisches Kristallsystem, drei 90 -Winkel, keine gleichlangen Achsen Abbildung 1.7: Trigonale Kristallstrukturen können ebenfalls im hexagonalen Gitter beschrieben werden: hexagonale Aufstellung: a = b c, α = β = 90, γ = 120 (siehe Abbildung oben), Als Spezialfall kann eine rhomboedrische Zentrierung auftreten: drei gleichlange Achsen, drei gleiche Winkel ungleich 90 (siehe Abbildung unten) nicht mit dem orthorhombischen Kristallsystem zu verwechseln Abbildung 1.8: geringste Symmetrie aller Gitter, keine gleichen Winkel, keine gleichlangen Achsen Abbildung 1.9: zwei gleichlange Achsen in einer Ebene im Winkel, die dritte Achse senkrecht dazu 4

6 1.4 Netzebenen und Millersche Indizes Durch mindestens drei Gitterpunkte, die nicht alle auf einer Geraden liegen, definiert man eine Gitter- oder Netzebene. Man führt eine Orientierung der Netzebenen ein. Sind die Schnittpunkte der Ebene gegeben durch S 1 = m 1 a S 2 = m 2 b S3 = m 3 c so ergeben sich deren reziproken Werte zu 1 m 1, 1 m 2 und 1 m 3. Durch Multiplikation der reziproken Achsenabschnitte mit der kleinstmöglichen Zahl p, die diese teilerfremd werden lässt, erhält man die sogenannten Millersche Indizes. h = p m 1 k = p m 2 l = p m 3 dabei sind m i N die Achsenabschnitte der Gittervektoren und p N die kleinstmögliche Zahl um eine Teilerfremdheit der Reziprokwerte zu erzielen. Durch das Tripel [hkl] wird demnach ein Normalenvektor h n = k l definiert um so die Orientierung der Netzebene festzulegen. Liegt ein Schnittpunkt im unendlichen, so ist sein Index 0. Ist ein Achsenabschnitt negativ, so wird der Millersche Index mit einem oberen Querstrich versehen Beispiele: Millersche Indizes Der millersche Index einer Ebene, parallel zur yz- Ebene ist gegeben durch [100]. Der Normalenvektor der Netzebene zeigt somit in a-richtung. Abbildung 1.10: Millerschen Indizes: (100) Der millersche Index dieser Ebene ist gegeben durch [110]. Der Normalenvektor der Netzebene ist somit n = a + b. Abbildung 1.11: Millerschen Indizes: (110) 5

7 Der millersche Index ist nun [111]. Der Normalenvektor der Netzebene ist somit n = a + b + c. Abbildung 1.12: Millerschen Indizes: (111) Der millersche Index ist nun [131]. Den die Schnittpunkte ergeben sich zu m 1 = 3, m 2 = 1 und m 3 = 3. Dies führt auf die Kehrwerte 1 m 1 = 1 3, 1 m 2 = 1 1 und 1 m 3 = 1 3 wonach mit p = 3 multipliziert wird um teilerfremde ganze Zahle zu erhalten. Es ist also für die Abgebildete Gitterebene [hkl]=[131]. Abbildung 1.13: Millerschen Indizes: (131) 1.5 Reziprokes Gitter Bei Untersuchungen erweist es sich als Zweckmässig das so-genannte reziproke Gitter einzuführen. Das reziproke Gitter wird im Gegensatz zum Tanslationsgitter des dreidimensionalen Raumes als Gitter im k-raum bezeichnet. Hier ist schon eine wichtige Anwendung zu erahnen. So zeigt es sich später, dass bei Kristalluntersuchungen bei denen k 0 eine einfallende und ks eine gestreute Welle darstellen, durch den Vektor des reziproken Gitters ( G ) ein Zusammenhang gegeben ist k = k 0 k s = G Für die Basisvektoren des rezibroken Gitters gelten folgende Beziehungen a = 2π ( b c), b ( c a) = 2π, c = 2π ( a b) V E V E V E wenn V E = a ( b c) das Volumen der Elementarzelle ist. Dabei stehen die der Basisvektor a senkrecht auf der durch b und c aufgespannten Ebene. Es gilt also e i e j = 2πδ ij. 6

8 Als erstest Beispiel soll das SC-Gitter (simple cubic/primitiv kubisches Gitter) dienen. Die Gittervektoren sind dabei gegeben als a = e x, b = ey, c = e z Demnach sind die Vektoren des reziprken Gitters a = 2π ( b c) V E = 2π a e x b ( c a) = 2π = 2π V E b e y c = 2π ( a b) V E = 2π c e z Man sieht sofort, dass das reziproke sc-gitter wieder ein primitiv kubisches Gitter ist (es ist a = b = c). Abbildung 1.14: primitiv kubisches Gitter Abbildung 1.15: reziprokes Gitter des sc-gitters Nun betrachten wir ein kubisch raumzentriertes Gitter. In der Abbildung sind dabei die Gittervektoren eingezeichnet. a = a 2 ( e x + e y e z ) b = a 2 ( e x + e y + e z ) c = a 2 ( e x e y + e z ) Es ergeben sich die reziproken Vektoren also zu a = 2π ( b c) a ( b c) = 2π a ( e x + e y ) b ( c a) = 2π a ( b c) = 2π a ( e y + e z ) c = 2π ( a b) a ( b c) = 2π a ( e x + e z ). Abbildung 1.16: body-centered-cubic (bcc) kubisch raumzentriertes Gitter Das reziproke Gitter dines kubisch raumzentrierten Gitters ist somit ein kubisch flächenzentriertes Gitter. Abbildung 1.17: reziprokes Gitter bbc-gitters 7

9 Analog zum Translationsvektor der eine Linearkombination der Basisvektoren darstellt, ist der reziproke Gittervektor eine Linearkombination der reziproken Basisvektoren. Dabei steht dieser senkrecht auf der Gitterebene [hkl]. Zudem lässt sich nun eine Formel für den Abstand zwei benachbarter Ebenen einer Ebenenschar angeben. R = h a + k b + l c = G reziproker Gittervektor d hkl = 2π G Abstand der Ebenen in einer Ebenenschar Bei der Betrachtung von Kristallen spielen schließlich noch zwei weiter Begriffe eine wichtige Rolle. So genügt es zur Beschreibung einiger charakteristischen Eigenschaften, das Veralten z.b. von Strahlung in einer so-genannten Brillouin- Zone des Kristalls zu untersuchen. Diese primitive Zelle enthält lediglich eine Basis. Man konstruiert die erste Brillouin Zone, sie ist nur im Frequenzraum (raum des Reziproken Gitters) definert, durch folgende Vorschrift lege Verbindungslinien von einem Punkt des reziproken Gitter zu allen Nachbarpunkten lege durch den Mittelpunkt aller Verbindungslinien senkrechte Ebenen, d.h. deren jeweiligen Normalenvektoren sind parallel zu den Verbindungslinien Mit Hilfe dieser Vorschrift erhält man eine Einheitszelle im k-raum. Eine analoge Vorschrift im Raum des Translationsgitters führt zur sogenannten Wiegner-Setz-Zell. Es gibt weiter Briouline Zonen wie in der folgenden Abbildung illustriert. Dabei ist zu erkennen, dass alle Brillouin Zonen das gleiche Volumen haben. Abbildung 1.18: Die ersten drei Brillouin Zonen eines speziellen Gitters 8

10 1.6 Experimentelle Methoden zur Untersuchung der Kristallstruktur Zur Kristalluntersuchung nutzt man die Beugungserscheinungen sowie Interferenzrrscheinungen von Wellen deren Wellenlänge λ den Abstand d der Atome unterschreitet. Da neben Röntgenstrahlen auch Elektronen und Neutronen als Sonden dienen muss für die de-broglie Wellenlänge gelten λ = h m v < d. Dabei eignen sich Neutronen- und Röntgenstrahlung selbst bei dickeren Schichten der zu untersuchenden Festkörper. Elektronenstrahlung dringt nicht so tief ein Bragg-Reflexion Mit Hilfe der Bragg-Reflexion ist es möglich Messungen der Netzebenenabstände in Kristallen durchzuführen. Bestrahlt man eine Netzebenenschar (hkl) unter einem Winkel ϑ so gibt es konstruktive Interferenzen, wenn die so-genannte Bragg- Bedingung 2d hkl sin ϑ = n λ erfüllt ist, was die folgende Abbildung verdeutlicht. Der Gangunterschied der beiden einfallenden Strahlen ist offensichtlich s = 2d sin ϑ. Abbildung 1.19: Prinzip der Bragreflexion Zu beachten ist hierbei, dass ϑ im Gegensatz zu Optik nicht den Winkel zum Lot, sondern den Winkel zwischen Strahl und Ebene bezeichnet. Mit der Bragg-Bedingung gilt somit für das erste Intensitätsmaximum im Falle der Neutronenbeugung λ = 2d hkl sin ϑ = was zu uns direkt die kinetische Energie der Neutronen liefert: h m v E kin = p2 2m = h 2 8d 2 sin 2 θ m. 9

11 1.6.2 Weitere Methoden der Röntgen- und Neutronenstreuung Laue-Verfahren Im Gegensatz zur Bragg-Reflexion verwendet man bei der Laue-Beugung ein kontinuierliches Spektrum. Dabei fällt ein paralleles Strahlenbündel auf einen Kristall und wird dort gebeugt. Dabei ändert sich die Richtung des Wellenvektors, jedoch nicht sein Betrag: k 0 = k = k. Wir wollen dies im reziproken Gitter, also dem k-raum betrachten. Dazu nutzen wir die Ewaldkugel/Ewald-Konstruktion, welche die Bedingung für konstruktive Interferenz bei der Laue-Beugung liefert. Da also der Betrag des Wellenvektors gleich bleibt, enden auch alle Wellenvektoren der gebeugten Strahlen, welche com Punkt A ausgehen auf dem Kreis. Ein Kriterium für ein Interferenzmaximum liefert nun die Laue-Bedingung. k = k k = G = h a + k b + l c Dabei ist G der Gittervektor des reziproken Gitters. Abbildung 1.20: Prinzip der Edwald-Kugel Dies ist genau für die gebeugten Wellenvektoren der Fall, die auf einem Gitterpunkt enden, d.h. die Ewald-Kugel schneidet diesen Gitterpukt. Hierbei wird auch deutlich, dass für größe Wellenlängen und somit kleine k die Ewald-Kugel so klein wird, das die Lauebedingung nicht mehr erfüllt wird. Es findet also keine Beugung statt. Eine äquivalente Darstellung sind die Laue Gleichungen cos α 0 cos α = h λ a, cos β 0 cos β = k λ b, cos γ 0 cos γ = l λ c Wobei α 0, β 0 und γ 0 die Einfalls- und α, β und γ die Streuwinkel gegen die x-, y- und z-achse sind. Des Weiteren ist cos 2 α + cos 2 β + cos 2 γ = 1 cos 2ϑ = cos α cos α 0 + cos β cos β 0 + cos γ cos γ 0 Addiert man die Quadrate der drei Laue-Gleichungen und nutzt die oben gegebene Relation zwischen Einfallswinkel, Streuwinkel und dem Ablenkwinkel 2ϑ erhält man 2 [1 cos 2ϑ] }{{} 2 sin 2 ϑ = λ 2 [ h2 a 2 + k2 b 2 + l2 c 2 ] Bragg-Reflexion: 2d hkl sin ϑ = λ }{{} dhkl Die Bragg-Reflexion stellt sich somit nur als Spezialfall der Laue-Gleichung dar, bei der es zu einer Streuung der einfallenden Strahlung mit fester Wellenlänge λ nur unter dem richtigen Einfallswinkel ϑ gegen die (hkl)-ebenenscharr kommt. Der Laue- Beugung hingegen liegt ein Spektrum λ i an Wellenlängen zugrunde. Wobei nur geeignete Wellenlängen die Bragg-reflexion erfahren. (Hilfskonstruktion ist dabei die Edwald-Kugel.) 10

12 Debye-Scherer Verfahren Bei Polykristallinen Festkörpern sind die Mikrokristalle und ihre Netzebenen regellos orientiert (siehe Abschnitt 1.1). Das weiter oben beschriebene Bragg-Verfahren kann hier somit nicht zum Einsatz kommen. Ein Puverprobe des Materials wird, wie in der Abbildung skizziert, mit monochromatischer Röntgenstrahlung beschossen. Da die Mikrokristalle regellos angeordnet sind, gibt es immer welche, die die Bragg-Bedingung erf llen. Die Summe aller so optimal gebeugten Strahlen erzeugt einen Kegel der auf einem Film abgebildet wird. Durch Gleichmäßiges rotieren der Probe werden so viele Mikrokristalle bestrahlt wobei für verschiedene Netzebenen konzentrische Kreise unterschiedlicher Radien auf dem Film entstehen. Durch R i = R Z sin 2ϑ i R i... Radius des i-ten Kreises Abbildung 1.21: Prinzip des Debye-Scherrer-Verfahrens (Quelle: Experimentalphysik 3, Wolfgang Demtröder) können zusammen mit der Bragg-Bedingung die Netzebenenabstände bestimmt werden. Drehkristallverfahren Bei diesem Verfahren wird ein Einkristall mit monoenergetischen Röntegen- oder Neutronenstrahlen beschossen. Dabei dreht er sich um eine feste Achse. Bei bestimmten Drehwinkeln treten Punktförmige Interferenzen auf, da die Bragg-Bedingung für diese erfüllt ist. Dieses Schema ist in der rechten Abbildung skizziert. Dabei ist der Strahl rot, der Film blau markiert. Abbildung 1.22: Prinzip des Drehkristallverfahrens 11

13 Kapitel 2 Gitterfehler realer Kristalle Weicht ein Kristall von der Idealstruktur einer strengen Periodizität ab, so spricht man von Gitterfehlern. Diese Fehler, ihre Art und Häufigkeit führen dabei zu charakteristischen Änderungen der mechanischen, elektrischen, magnetischen und optischen Eigenschaften eines Festkörpers. 2.1 Leerstellen im Gitter Die einfachste Fehlerordnung in Kristallen, sind fehlende Atome an regulären Gitterplätzen. Man bezeichnet solche Leerstellen als Schottkysche Fehlerstellen oder Schottky-Deffekt. Diese lassen sich beispielsweise erzeugen, indem man einen Festkörper mit Neutronen oder Ionen bestrahlt. Allgemein gilt, dass die Anzahl der solcher Fehlstellen N F in einem Kristall von der Energie W S (Schottky- Energie) abhängt, die benötigt wird um eine Fehlstelle zu erzeugen. Dabei steigt N F exponentiell mit zunehmender Temperatur an. Die Leerstellen eins Kristalls könne sich bewegen, was als Leerstellenwanderung bezeichnet wird. Der Schottky-Deffekt trägt somit zur Reaktivität und zum Stofftransport eines Festkörpers bei. Dabei ist es speziell für Ionenkristalle am energetisch günstigsten, wenn gleich viele Leerstellen bei Kationen wie Anionen entstehen. Abbildung 2.1: Punktdeffekt im einatomigen Kristtall Abbildung 2.2: Punktdeffekt im Ionenkristtall Um die Leerstellenkonzentration eine Festkörpers im Gleichgewicht zu ermitteln, beginnen wir mit der Frage nach der mglichen Anzahl an Fehlstellen N F bei einem Gitter aus N Atomen. Dies ist eine einfaches Problem der Kombinatorik und man berechnet die Anzahl mittels Binomialkoeffizient zu ( ) N Ω = = N F N! N F!(N N F )!, N N F (2.1) Aus der Thermodynamik ist die freie Energie F für ein System bekannt, dass mit seiner Umgebung im Gleichgewicht steht. F = U T S, U = N F W S (2.2) mit der Energie die pro Erzeugung einer Leerstelle nötig ist W S. Die Entropie ist dabei nach der Boltzmann-Statistik proportional zum Logarithmus der Anzahl der möglichen Zustände und es ist S = k B ln Ω = k B N! N F!(N N F )! = k B [ln N! ln N F! ln(n N F )!] (2.3) (2.4) 12

14 und mit der Stirlingschen Formel für N 1, N F 1, wonach ln x! = x ln x x wird aus Gleichung 2.3 Die freie Energie lsst sich also schreiben als S = k B [N ln N N N F ln N F + N F (N N F ) ln(n N F ) + N N F ] = k B [N ln N N F ln N F (N N F ) ln(n N F )]. (2.5) F = U T S = N F W S T k B [N ln N N F ln N F (N N F ) ln(n N F )] = N F W S T k B [N ln N + N F ln (N N F ) N F N ln(n N F )]. (2.6) Im Gleichgewicht darf sich diese nicht ändern, also ( ) [ F = W S T k B ln N N ( ) ( ) ] F NF N N + N F N F T N F N N F NF 2 + N N F ( ) N NF! = W S T k B ln = 0. (2.7) N F Fr die Leerstellenkonzentration n c beim Schottky-Deffekt im Gleichgewicht des Festkörpers erhalten wir also N F n c = N N F ( ) WS = exp, Leerstellenkonzentration beim Schottky-Deffekt (2.8) T k B 2.2 Frenkel-Deffekt Abbildung 2.3: Frenkel- Deffekt im einatomigen Kristtall Abbildung 2.4: Anti- Frenkel-Deffekt im Ionenkristtall Als Frenkel-Deffekt oder Frenkelsche Fehlerordnung bezeichnet man eine bestimmte Sorte von Punktfehlern. Dabei verlässt ein Atom oder Ion seinen Platz im Gitter, wandert dann aber nicht an die Oberfläche des Festkörpers wie es etwa beim Schottky-Deffekt der Fall ist. Die Atome oder Ionen bleiben an so-genannten Zwischengitterplätzen im Metall, beispielsweise weil Ihre kinetische Energie nicht ausreicht um die Oberflche zu erreichen. Für die Energie und die Anzahl der Fehlstellen gelten dabei analoge Überlegungen wie beim Schottky- Deffekt. Gelegentlich spricht man im Ionengitter speziell vom Anti-Schottky- bzw. Anti-Frenkel-Deffekt, wenn es sich um ein Anion handelt, welches seinen Gitterplatz verlässt. Im Gegensatz zum Schottky-Deffekt und Gleichung 2.1 ist die Anzahl der mglichen Paare von Leerstelle und besetzten Zwischengitterplatz nun aber gegeben durch Ω = N! (N N F )!N F! ˆN! ( ˆN N F )N F!. (2.9) Dabei ist ˆN die Anzahl der Zwischengitterpltz. In einer analogen Rechnung zum vorigen Abschnitt folgt daraus die Leerstellenkonzentration beim Frenkel-Deffekt mit der Energie W F, die ntig ist um eine Leerstelle zu erzeugen, mit n c = ( ) N ˆN WF exp 2k B T (2.10) 13

15 2.3 Fremdatome in Kristallen Neben den natürlichen Fehlern in realen Kristallen gibt es auch bewusste Dotierungen von Kristallen. So werd bei Halbleitern beispielsweise unter Ionenbeschuss gezielt anderswertige Fremdatome in ein Gitter eingebracht. Diese so eingebrachten Atome können sich auf Zwischengitterplätzen oder an di Atome an echten Gitterplätzen befinden. Dies nennt man Substitutionsstörstellen. Um die dabei auftretenden Schäden der Gitter zu beheben nutzt man das sogenannte Tempern oder Aufheizen. Die Temperaturerhöhung kommt es zu einem Anstieg der Diffusion und die Atome springen schließlich an ihre ursprünglichen Gitterplätze, den Zuständen minimaler Energie wieder zurück. Die Diffusion in Festkörpern, welche wesentlich langsamer verläuft als in Flüssigkeiten jdeoch mit steigender Temperatur zunimmt, spielt bei Punktdefekten eine zusätzliche Rolle. So diffundieren Gitteratome in benachbarte Leerstellen sodass das es zu einer Wanderung des Punktdefektes kommt. Analog können Zwischengitteratome diffundieren, wenn die zu durchtunnelnde Potentialbarere nicht zu großist. 2.4 Farbzentren Fehlende Anionen in Ionenkristallen können durch ein oder mehrere Elektronen ersetzt werden. Da diese Elektronen elektromagnetische Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichts absorbieren, kommt es zu Verfärbung des Kristalls. Das Absorptionsspektrum eines solchen Kristalls besitzt eine scharfe Linie dessen Postion größe und Form von der Anzahl der Leerstellen abhängt (siehe Abbildung). Farbzentren lassen sich z.b. durch bedampfen eines Salzkristalls mit dem entsprechenden Metall erzeugen. Bei Bedampfen von N acl mit Natrium beispielsweise werden positive Natriumionen durch Natriumatome ersetzt sodass sich die überschüssigen Elektroenen stark lokalisieren lassen und so-genannte Farbzentren ausbilden. Die Farbzentren werden dabei Abbildung 2.5: F-Zentrum Abbildung 2.6: M-Zentrum Abbildung 2.7: V k -Zentrum Abbildung 2.8: R-Zentrum 2.5 Gitterversetzung Die reguläre Struktur von Kristallen kann neben den atomaren Punktdefekten auch vorkommen, wenn sich Netzebenen untereinander verschieben. Nachbarebenen und die Umgebung bei Versetzungen werden dabei zusammengedrückt oder gekrümmt, sodass elastische Kräft wirken. Da solche Vorgänge energetisch nicht günstig sind, kommt es im vergleich zu Punktdefekten nur selten dazu. Abbildung 2.9: fehlende Gitterebene und Stufenversetzung in einem Kristall 14

16 2.6 Flächendefekte Korngrenze Auszug aus der Wikipedia Eine Korngrenze ist in der Kristallographie ein zweidimensionaler Gitterfehler. Die Korngrenze trennt in einem Kristall Bereiche (Kristallite oder auch Krner genannt) unterschiedlicher Ausrichtung mit ansonsten gleicher Kristallstruktur. Es wird zwischen Kleinwinkel-korngrenzen und Großwinkelkorngrenzen unterschieden. Als Großwinkelkorngrenze wird der Grenzbereich bezeichnet, in dem zufllig orientierte Kristallbereiche gegeneinanderstoen, deren Orientierungsunterschied einen Winkel von 10 übersteigt. Eine solche Korngrenze kennzeichnet nicht mehr nur eine Störung in einem Korn, sondern die Korngenze zum Nachbarkristallit. Korngrenzen können durch chemisches Ätzen an der Oberfläche sichtbar gemacht werden. An Korngrenzen sammeln bzw. bilden sich Ausscheidungen, insbesondere Oxide Stapelfehler Auszug aus der Wikipedia Ein Stapelfehler ist ein 2-dimensionaler Gitterfehler in bestimmten Kristallstrukturen. Er tritt z. B. in der kubisch-flächenzentrierten Kristallstruktur auf, die als Stapelung von Kristallebenen mit der Abfolge ABCABC... beschrieben werden kann. Wird diese Regelmäßigkeit unterbrochen (z. B. ABCBCABC...) so liegt ein Stapelfehler vor. Der Stapelfehler ist ein wichtiger Gitterfehler, da er zur Bildung von Korngrenzen fhrt und so die Bildung von Einkristallen verhindert. Stapelfehler entstehen, wenn eine Partialversetzung durch den Kristall läuft. Je kleiner die dazu nötige Energie (Stapelfehlerenergie, stacking fault energy, SFE) ist, desto leichter lässt sich ein Stapelfehler bilden. Silber hat eine niedrige SFE (20 mj m 2 ), Versetzungen können sich deshalb leicht in Partialversetzungen aufspalten. Schraubenversetzungen mssen dann zum Quergleiten unter Energieaufwand wieder einschnren, deswegen steigt die Festigkeit. Die SFE von Aluminium ist sehr hoch (180 mj m 2 ), die Versetzungen spalten daher kaum auf. Das ist mit ein Grund fr die niedrige Festigkeit von Al. Über die gezeigten Kristallfehler hinaus gibt es eine Reihe weiterer Störungen in den periodischen Gittern von Kristallen. Einige davon wie beispielsweise die Ausbildung von Kristallzwillingen kann dabei zu einer höheren Symmetrie führen. Abbildung 2.10: Japaner Zwilling, Quelle: Berthold Weber 2.7 amorphe Festkörper Die ausführliche Behandlung von so-genannten amorphen Festkörpern ist hier nicht gegeben. So werden ausschließlich kristalline Festkörper betrachtet die eine Nah- und Fernordnung besitzen, sodass wir wie hier gezeigt jede Abweichung von der periodischen Struktur als Fehler betrachten, welche zu veränderten Eigenschaften führten. Im Gegensatz dazu fehlt bei nichtkristallinen Stoffen die Fernordnung völlig wobei die Nahordnung z.b. im Sinne einer Bassis noch gegeben sein kann. Quarz beispielsweise hat amorph wie kristallin eine ähnliche Struktur sodass kleine statistische Schwankungen der Atomabstände, der Bindungswinkel und die Verdrehung der Atome um eine Bindungsachse schließlich die periodische Struktur im Fernfeld zerstören. Beugungs- und Symmetrieuntersuchungen liefern entsprechend schlechte Resultate. 15

17 Kapitel 3 Bindungen in Festkörpern Die Untersuchung von periodischen Strukturen kristalliner Festkörper führte zu zahlreichen Erkenntnissen bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften. Letztlich ist jedoch die Frage zu klären, was die Frestkörper zusammen hält. Ein kurzer Abriss einiger Wechselwirkungen, deren Stärke und Reichweite die Festigkeit eines Stoffes bedingen, soll in diesem Kapitel gegeben werden. Dabei sind die wichtigsten Wechselwirkungen mit zunehmender Bindungsenergie van-der-waals-bindung (bei Edelkristallen) Wasserstoff-Brückenbindung metallische Bindung (in allen Metallen) ionische Bindung (in Alkalihalogenid-Kristallen) die kovalente (Valenz-)Bindung (in Silizium, Germanium oder Diamant) Dabei hängt die Schmelztemperatur von Festkörpern wesentlich von ihrer Bindungsenergie ab. 3.1 Ionenbindungen Ein typischer Vertreter der Ionenbindung ist NaCl aus der Gruppe der Alkalihalogenide. Dabei hält sich das Elektron der äußeren Schale des Alkaliatoms überwiegend im Bereich des Halogenidatoms auf, da dies einen freien Platz in der äußeren Schale besitzt. Die dadurch entstehenden Ionen unterliegen der elektrostatischen Wechselwirkung. Zu einer ersten Abschätzung gelangt man durch die Betrachtung der Coulomb-Energie. Da die Coulombkraft lediglich mit dem Quadrat des Abstandes abnimmt müssen zur genaueren Bestimmung der Bindungsenergie die elektrostatische Wechselwirkung mit weiteren Nachbarionen berücksichtigt werden. Dabei beschreibt die Madelung Konstante α die Stärker der ionischen Bindung unter Berücksichtigung weiter entfernter Ionen. Die Bindungsenergie in Ionenkristallen kann somit berechnet werden. Abbildung 3.1: Natrium-Chlorid E B 8, 2eV E B = α = j Q2 α 4πε 0 r = ±R r j... Bindungsenergie... Madelung-Konstante Dabei sind die plastisch verformbaren Ionenkristalle bei niedrigen Temperaturen Isolatoren wobei es bei hohen Temperaturen zur Ionenleitung kommt. Abbildung 3.2: zur Berechnung der Madelungkonstante 16

18 3.2 Metallische Bindung Metalle besitzen neben den fest gebundenen Valenzelektronen auch äußeren Elektronen die frei beweglich sind. Diese Vorstellung von frei beweglichen Elektronen, man spricht auch vom Elektronengas, und den positiven, gitterförmig angeordneten Atomrümpfen, liefert eine Erklärung für die gute Leitfähigkeit von Metallen. Metallische Bindungen sind schwächer als Ionenbindungen. Dabei sind Bindungen von Alkalimetallen wie Natrium (1, 1eV pro Atom) schwächer als bei Metallen Eisen (4, 2eV pro Atom) oder Wolfram (8, 7eV pro Atom) da hier die zusäzliche Bindungswechselwirkungen der unaufgefüllten inneren d-schale auftreten. 3.3 kovalente Bindung Kovalente Bindungen treten bei Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe auf. Die Valenzbänder sind dabei nicht voll besetzt es gelingt jedoch mit den Valenzelektronen der nächsten Nachbaratome einen Edelgasähnlichen Zustand zu erreichen. So führt die gemeinsame Zugehöhrigkeit eines Elektronenpaars (mit antiparallelem Spin) zu zwei benachbarten Atomen auf einem energetisch günstigerem Zustand, was zur Bindung der beiden Atome führt. 3.4 van-der-waals Bindung Die van-der-waals Wechselwirkung tritt bei hat ihre Ursache in den momentan induzierten Dipolmomenten von Kristallatomen oder Molekülen. Diese Dipol-Dipol-Wechselwirkung führt zu einer schwachen elektrostatischen Anziehung. U(r) C r 6 van-der-waals Potential [ (σ ) 12 ( σ ) ] 6 U(r) = ɛ Lennard-Jones-Potential r r mit C = 4ɛσ 6 Die van-der-waals Wechselwirkung ist verglichen mit anderen Kristallbindungen sehr klein, spielt aber bei der Bindung von Edelgaskristallen eine wichtige Rolle. Experimentelle Untersuchungen ergeben ein zusätzliches extrem schwaches abstoßendes Potential. Zusammen ergibt sich das Lennard-Jones-Potential. 17

19 Kapitel 4 Dynamik in Kristallgittern 18

20 Kapitel 5 Kontrollfragen Was versteht man unter einem idealen kristallinen Festkörper? Was ist die Basis, ein Raumgitter und was ist eine primitive Translation? Warum reichen zur festkörperkphysikalischen Beschreibung kristalliner Festkörper 14 Bravais-Gitter aus? Welcher Unterschied besteht zwischen Elementar und Einheitszelle? Was versteht man unter Netzebenen? Warum bezeichnet man Ebenen im Kristall mit den Millerschen Indizes? Welche Rolle spielen Brillouninzone und Wieger-Seitz-Zelle bei der Beschreibung des kristallinen Festkörpers und wie konstruiert man Sie? Wie wird das reziproke Gitter gebildet? Welche Vorteile hat diese Transformation ins reziproke Gitter? Wie erzeugt man Röntgenstrahlung? Warum eignet sich diese besonders für die Kristallstrukturanalyse? Warum wird Röntgenstrahlung in Festkörpern nicht gebrochen sondern gebeugt? Welche Kristallstrukturanalyseverfahren mittels Röntgenstrahlung kennen Sie? Welcher Zusammenhang besteht zwischen Braggscher Reflexionsbedingung und den Lauegleichungen? Welche Rolle spielt die Ewald-Kugel bei der erklärung der Beugungsreflexe? Welche Arten von Gitterfehlern gibt es und wie äußern sich diese in der Strukturanalyse? Wotin besteht der Unterschied zwischen kristallinen und amorphen Festkörpern? Welcher Unterschied besteht zwischen Beugungsexperimenten mit Röntgenstrahlung, Elektronen und Neutronen? Welche vor und Nachteile haben die Beugungsverfahren, welche zusätzlichen Informationen können eventuell gewonnen werden? 19

21 Literaturverzeichnis [1] Wikipedia [2] Prof. Paul Seidel: Vorlesung Physik der Materie II - Festkörper [3] Prof. Wolfgang Demtröder: Experimentalphysik 3 [4] Prof. Horst Stöcker: Taschenbuch der Physik 20