Kristallstruktur von (Me 4 N) 3 [Ir(SCN) 6 ], Schwingungsspektrum und Normalkoordinatenanalyse

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1 Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 1319±1323 Zeitschrift fuè r anorganische und allgemeine Chemie WILEY-VCH Verlag GmbH, D Weinheim, 1998 Kristallstruktur von, Schwingungsspektrum und Normalkoordinatenanalyse J.-U. Rohde und W. Preetz* Kiel, Institut fuè r Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-UniversitaÈt Bei der Redaktion eingegangen am 30. Januar InhaltsuÈ bersicht. Aus einem Gemisch der Bindungsisomeren [Ir(NCS) n (SCN) 6±n ] 3±, n = 0±2, wird reines [Ir(SCN) 6 ] 3± durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose isoliert. Die RoÈ ntgenstrukturanalyse an einem Einkristall von (trigonal, Raumgruppe R3, a = 14,838(2), c = 23,827(1) A Ê, Z = 6) zeigt, daû zwei kristallographisch unabhaèngige Komplexanionen vorliegen, deren C 3i -Punktsymmetrie mit dem 3 : 1-VerhaÈltnis von Kationen zu Anionen korreliert. Die ausschlieûlich uè ber S koordinierten Thiocyanatoliganden sind mit dem mittleren Ir±S-Abstand von 2,384 A Ê und unter dem Ir±S±C-Winkel von 106,4 gebunden. Die Torsionswinkel S±Ir±S±C betragen 17,5 und 42,1. Unter Verwendung der roè ntgenographisch ermittelten MolekuÈ lparameter lassen sich die am (n-bu 4 N)- Salz aufgenommenen IR- und Raman-Spektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstante f d (IrS) betraègt 1,57 mdyn/a Ê. Crystal Structure of, Vibrational Spectra and Normal Coordinate Analysis Abstract. From a mixture of the linkage isomers [Ir(NCS) n (SCN) 6±n ] 3±, n = 0±2, pure [Ir(SCN) 6 ] 3± has been isolated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. The X-ray structure determination on a single crystal of (trigonal, space group R 3, a = (2), c = (1) A Ê, Z = 6) reveals the presence of two crystallographically independent complex anions which C 3i symmetry correlates with the cation/anion ratio 3 : 1. The thiocyanate ligands are exclusively S-coordinated with the average Ir±S distance of A Ê and the Ir±S±C angle of The torsion angles S±Ir±S±C are 17.5 and The IR and Raman spectra of the (n-bu 4 N) salt are assigned by normal coordinate analysis based on the molecular parameters of the X-ray determination. The valence force constant f d (IrS) is 1.57 mdyn/a Ê. Keywords: Hexathiocyanato(S)-iridate(III); Crystal Structure; Vibrational Spectra; Normal Coordinate Analysis Einleitung Ûber die Darstellung und spektroskopische Charakterisierung einiger bindungsisomerer Hexathiocyanatokomplexe des Typs [Ir(NCS) n (SCN) 6±n ] 3±, n = 0±5, ist fruè her ausfuè hrlich berichtet worden [1]. Seit kurzem ist die Kristallstruktur von (n-bu 4 N) 3 [Ir(NCS)(SCN) 5 ] bekannt [2]. Weitere roè ntgenographische Untersuchungen an Hexarhodanokomplexen der Platingruppe liegen bisher nur fuè r die homoleptischen Spezies [Pt(SCN) 6 ] 2± [3±6] und [Rh(SCN) 6 ] 3± [7±9] vor. Im * Korrespondenzanschrift: Prof. Dr. W. Preetz Institut fuè r Anorganische Chemie Olshausenstraûe 40 D Kiel folgenden wird uè ber die Darstellung und RoÈ ntgenstrukturanalyse von berichtet. Die erhaltenen Strukturparameter werden fuè r die Zuordnung des Schwingungsspektrums durch Normalkoordinatenanalyse herangezogen. Experimentelles a) Darstellung von Aus einem entsprechend der Arbeitsvorschrift in [1] hergestellten Gemisch der Bindungsisomeren [Ir(NCS) n (SCN) 6±n ] 3±, n = 0±2, wird durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose reines [Ir(SCN) 6 ] 3± isoliert und als Tetrabutylammoniumsalz extrahiert. Aus seiner LoÈ sung in Dichlormethan scheidet sich bei Zugabe einer metha-

2 1320 Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) nolischen (Me 4 N)Cl-LoÈ sung ab, das man aus N,N-Dimethylformamid bei ±30 C umkristallisiert. Die durchsichtigen roten Quader sind bei 20 C an der Luft uè ber Wochen stabil. In LoÈ sung erfolgt bereits bei Raumtemperatur die Umlagerung zu Bindungsisomeren, die neben Thiocyanato(S)- auch Thiocyanato(N)-Liganden enthalten. b) RoÈ ntgenstrukturanalyse Tabelle 1 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Formel C 18 H 36 IrN 9 S 6 Molekulargewicht (g mol ±1 ) 763,12 Kristallsystem trigonal Raumgruppe Nr. 148/R3 a/a Ê 14,838(2) c/a Ê 23,827(1) Zellvolumen/A Ê (1) RoÈ ntg. Dichte (Mg m ±3 ) 1,674 Formeleinheiten 6 Strahlung, k (A Ê ) Mo±Kα, 0,71069 Absorptionskoeffizient (mm ±1 ) 4,847 2 h-bereich ( ) 4,66±49,94 Abtastung x/2 h Korrekturen Untergrund, Polarisation, Lorentz Meûtemperatur (K) 208(2) gemessene Reflexe 3485 unabhaèngige Reflexe 1787 [R(int) = 0,0228] Parameterzahl 105 GuÈ tefaktoren R (I > 2r(I)) R1 = 0,0209; wr2 = 0,1009 Restelektronendichten (e A ±3 ) Dq max = 0,962; Dq min = ±0,677 Tabelle 2 Lageparameter ( 10 4 ) und aèquivalente isotrope Auslenkungsparameter (A Ê ) der Komplexanionen in Atom x y z U eq Ir (1) S1 527(1) ±1034(1) 516(1) 29(1) C1 1053(3) ±395(3) 1118(2) 29(1) N1 1423(3) 2(3) 1538(2) 41(1) Ir ± (1) S2 4159(1) ±1834(1) 2254(1) 47(1) C2 3301(4) ±1424(4) 2336(2) 41(1) N2 2731(4) ±1130(4) 2414(2) 59(1) N3 4169(3) 1056(3) 771(1) 31(1) C3 4063(4) 732(4) 1374(2) 40(1) C4 3621(4) 107(4) 410(2) 42(1) C5 5297(3) 1634(4) 623(2) 42(1) C6 3718(4) 1740(4) 683(2) 43(1) Tabelle 3 BindungslaÈngen/A Ê und Winkel/ in Ir1±S1 2,383(1) S1±Ir1±S1 a) 95,79(4) S1±C1 1,682(4) C1±S1±Ir1 106,6(2) C1±N1 1,151(5) N1±C1±S1 176,5(4) Ir2±S2 2,384(2) S2±Ir2±S2 b) 89,03(6) S2±C2 1,674(5) C2±S2±Ir2 106,2(2) C2±N2 1,144(6) N2±C2±S2 177,2(5) N3±C3 1,499(5) C4±N3±C3 109,2(3) N3±C4 1,496(5) C5±N3±C3 108,6(3) N3±C5 1,491(5) C6±N3±C3 110,0(3) N3±C6 1,484(6) C5±N3±C4 109,4(3) C6±N3±C4 110,1(3) C6±N3±C5 109,5(3) S1 a) ±Ir1±S1±C1 17,5 S2 c) ±Ir2±S2±C2 42,1 Symmetrieoperationen: a) ±y,x±y,z; b) ±y,x±y±1,z; c) x±y±1/3, x ± 2/3, ±z + 1/3 An einem Einkristall von wurden mit einem CAD4-Diffraktometer der Fa. Enraf-Nonius die Gitterkonstanten bestimmt. Aufgrund von 25 Orientierungsreflexen kam sowohl eine monokline als auch eine trigonale Elementarzelle in Betracht. Die ReflexintensitaÈten wurden fuè r die monokline Aufstellung gemessen, und mit Psi-Scans wurde eine Absorptionskorrektur durchgefuè hrt. Da sich der erhaltene Datensatz fuè r monokline Raumgruppen nicht loè sen lieû, wurde er mit den Programmen LEPAGE [10] und MAT [11] in das trigonale Kristallsystem umgerechnet. StrukturloÈ sung: Direkte Methoden, Vollmatrix-Verfeinerung an F 2, H-Atomlagen in berechneten Positionen. Rechenprogramme: SIR92 [12], SHELXL-97 [13], DIAMOND [14]. Die kristallographischen Daten und Angaben zur Strukturanalyse sind in Tab. 1, die endguè ltigen Lageparameter und aèquivalenten isotropen Auslenkungsparameter in Tab. 2 enthalten, die interatomaren AbstaÈnde und Winkel in Tab. 3 zusammengefaût. Weitere Einzelheiten zur Strukturbestimmung koè nnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD angefordert werden. c) Spektren Das IR-Spektrum (60 K) wurde im Bereich unterhalb 500 cm ±1 mit einem FT-Spektrometer IFS-66 der Fa. Bruker an einem Polyethylen-Preûling, oberhalb davon mit einem FT-Spektrometer Genesis der Fa. ATI Mattson Unicom GmbH an einem KBr-Preûling registriert. Die Aufnahme des Raman-Spektrums erfolgte bei 20 K an einer bewegten Probe [15] mit einem X-Y-Vielkanal-Raman-Spektrometer der Fa. Dilor bei Anregung mit einem Ar-Ionen-Laser der WellenlaÈnge 514,5 nm. Ergebnisse und Diskussion Beschreibung der Kristallstruktur Die ZuÈ chtung roè ntgenfaèhiger Einkristalle von A 3 B- Verbindungen mit geordnetem Aufbau des Kristallgitters ist durch die unguè nstige StoÈ chiometrie erschwert. Wie an dem Bindungsisomeren [Ir(NCS)(SCN) 5 ] 3± und an Chlororhodanoiridaten(III) beobachtet [2, 16], bilden sich die nach GroÈ ûe und QualitaÈt besten Einkristalle bei der langsamen FaÈ llung der Tetra-n-butylammonium- und Tetramethylammoniumsalze aus organischen LoÈ sungen. FuÈ r [Ir(SCN) 6 ] 3± ist die vollstaè ndige Ordnung von Kationen und Anionen im Gitter bisher nur mit den kleinen (Me 4 N)-Kationen erreicht worden. In Abb. 1 sind die MolekuÈ lstrukturen der beiden kristallographisch unabhaè ngigen Komplexanionen 1 und 2 und der zugehoè rigen Kationen mit der Numerierung der Atome wiedergegeben. Die Atome Ir1 und Ir2 besetzen zwei spezielle Lagen, naè mlich die Symmetriezentren auf einer dreizaè hligen Drehinversionsachse. Beide Komplexanionen weisen die seltene C 3i -Punktsymmetrie auf. Die BindungslaÈngen in 1 und

3 J. U. Rohde, W. Preetz, mit Ir1±S1 = 2,383 und Ir2±S2 = 2,384, S1±C1 = 1,682 und S2±C2 = 1,674 sowie C1±N1 = 1,151 und C2±N2 = 1,144 A Ê unterscheiden sich nur wenig. WaÈhrend das [IrS 6 ]-GeruÈst von 2 fast regulaèr oktaedrischen Aufbau zeigt, ist 1 entlang der trigonalen Achse deutlich gestaucht. Das folgt aus den S±Ir1±S-Winkeln, die innerhalb der beiden gegenuè berliegenden IrS 3 -Facetten jeweils 95,79 und demnach zwischen beiden Facetten 84,21 betragen. In 1 sind die SCN-Liganden mit 17,5 nur wenig gegen die IrS 4 -Ebenen verdreht, wodurch das im GeruÈ st gestauchte MolekuÈ lion insgesamt laè ngs der dreizaè hligen Achse gestreckt erscheint. In 2 betraè gt der Torsionswinkel 42,1, so daû die abgewinkelten SCN-Gruppen sich annaè hernd in Richtung der Winkelhalbierenden zwischen benachbarten Liganden orientieren, was zu einer mehr gedrungenen Gestalt fuè hrt. Das Vorliegen solch unterschiedlicher Konformeren ist an den festen Zustand gebunden und haèngt insbesondere von den Gegenionen ab. In LoÈ sung duè rfte die Drehbarkeit um die Ir±S-Bindungen nur wenig behindert sein. Alle Tetramethylammoniumionen sind aè quivalent. Sie zeigen hinsichtlich der BindungslaÈ ngen und -winkel keine ungewoè hnlichen Merkmale (Tab. 3). Wie aus Abb. 1 ersichtlich liegen die Tetramethylammoniumionen entsprechend dem stoè chiometrischen VerhaÈltnis 3 : 1 in dreizaèhliger Anordnung komplementaè r zu den unterschiedlich ausgerichteten Thiocyanatoliganden von 1 und 2 vor. Jeweils eine Methylgruppe der tetraedrischen Kationen weist in Richtung des gestreckten Anions 1, die drei Methylgruppen der gegenuè berliegenden FlaÈ che zeigen auf 2. Der Vergleich der bisher bekannten Strukturen von homoleptischen Hexathiocyanato(S)-komplexen zeigt, daû die Konformation der Anionen im Kristallgitter sehr flexibel ist (Tab. 4). Die S-gebundenen Thiocyanatoliganden koè nnen mit den terminalen N-Atomen an Alkali- und Erdalkalikationen, aber auch an (Me 3 Sn) + koordinieren. Diese BruÈ ckenbildung hat eine ordnende Wirkung auf die raè umliche Orientierung der Liganden zur Folge. Das trifft zu fuèr K 2 [Pt(SCN) 6 ] 2H 2 O, [(Me 3 Sn) 3 Rh(SCN) 6 ], Ba 2 [Cd(SCN) 6 ] 7H 2 O, Cs 2 Na[Bi(SCN) 6 ] und K[K(18-Krone-6)] 2 [Bi(SCN) 6 ] [5, 9, 17±19]. Auch im hier besprochenen Fall des ist die symmetrische trigonale Koordination des Komplexanions auf KationeneinfluÈ sse zuruè ckzufuè hren. DemgegenuÈ ber findet man fuè r (py 2 CH 2 )[Pt(SCN) 6 ] und (Ph 4 P) 3 [Rh(SCN) 6 ] keine spezifischen Wechselwirkungen zwischen den Kationen und den Liganden, vielmehr bleibt letzteren erhebliche Bewegungsfreiheit [6, 8]. In diesen beiden Komplexanionen treten sehr unterschiedliche Torsionswinkel zwischen SCN- Abb. 1 MolekuÈ lstrukturen der beiden kristallographisch unabhaèngigen Komplexanionen [Ir(SCN) 6 ] 3± (1) und (2) sowie der zugehoè rigen (Me 4 N)-Kationen mit Atombezeichnungen und Schwingungsellipsoiden (50% Wahrscheinlichkeit) Tabelle 4 Kristallstrukturen der Hexathiocyanato(S)-metallate [M(SCN) 6 ] n± Verbindung Kristallsystem Raumgruppe Symmetrie des Komplexanions Lit. [VO(dmso) 5 ][Pt(SCN) 6 ] triklin Nr. 2/P1 C i [3] [Pt(C 7 H 8 N 4 ) 4 ][Pt(SCN) 6 ] a) monoklin Nr. 14/P2 1 /n C i [4] K 2 [Pt(SCN) 6 ] 2H 2 O monoklin Nr. 14/P2 1 /a C i [5] (py 2 CH 2 )[Pt(SCN) 6 ] orthorhombisch Nr. 33/Pna2 1 C 1 [6] K 3 [Rh(SCN) 6 ] b) trigonal Nr. 143/P3 [7] (Ph 4 P) 3 [Rh(SCN) 6 ] monoklin Nr. 9/Cc C 1 [8] [(Me 3 Sn) 3 Rh(SCN) 6 ] trigonal Nr. 161/R3c C 3 [9] trigonal Nr. 148/R3 C 3i Ba 2 [Cd(SCN) 6 ] 7H 2 O monoklin Nr. 14/P2 1 /c C i [17] Cs 2 Na[Bi(SCN) 6 ] trigonal Nr. 147/P3 C 3i [18] K[K(18-Krone-6)] 2 [Bi(SCN) 6 ] monoklin Nr. 15/C2/c C i [19] a) C 7 H 8 N 4 = 5,7-dimethyl[1,2,4]triazolo[1,5-α]pyrimidin b) unvollstaèndige Angaben

4 1322 Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) Gruppen und deren cis-staè ndigen Liganden auf. Auûerdem sind paarweise trans-staè ndige Rhodanogruppen zum Teil erheblich gegen ihre gemeinsame Ebene verdreht. Øhnliche Strukturmerkmale sind auch an dem heteroleptischen (n-bu 4 N) 3 [Ir(NCS) (SCN) 5 ] aufgefunden worden [2]. Schwingungsspektren In Abb. 2 ist das Tieftemperatur-IR- und Raman- Spektrum von (n-bu 4 N) 3 [Ir(SCN) 6 ] mit Angabe der Frequenzen der Banden und ihrer Zuordnung gezeigt. Die Lagen der Innerligandschwingungen bestaè tigen die Bindung des ambidenten Rhodanidions uè ber den Schwefel. Im charakteristischen Bereich von 265 bis 305 cm ±1 beobachtet man die IrS-Valenzschwingungen, von denen die Raman-aktiven symmetrischen Schwingungen deutlich hoè here Wellenzahlen als die IR-aktiven unsymmetrischen Schwingungen aufweisen. Dadurch entfallen Koinzidenzen, und die strenge Befolgung des Alternativverbots zeigt sich eindrucksvoll. Hinsichtlich der Bandenstruktur und -lagen im Innerligand-, Valenz- und Deformationsschwingungsbereich bestehen signifikante Øhnlichkeiten zu trans- (n-bu 4 N) 3 [IrCl 2 (SCN) 4 ] [16]. Die unter Einbeziehung der vollstaè ndigen LigandensphaÈre vorliegende Symmetrie C 3i kommt im IR- Spektrum durch die Aufspaltung der fuèr O h -Symmetrie dreifach entarteten T 1u -Schwingungen m 3 und m 4 zum Ausdruck. Der Abbau der Entartung fuè hrt bei der inaktiven T 2u -Schwingung zum Auftreten von m@ 6 (E u ) und bei m CN zur Beobachtung von A- und E-Moden. In den IR- und Raman-Spektren des (Me 4 N)-Salzes ist die Aufspaltung aller dreifach entarteten Schwingungen des Anions erkennbar. Im Gegensatz dazu werden die Schwingungsspektren von (n- Bu 4 N) 3 [Rh(SCN) 6 ] und (n-bu 4 N) 2 [Pt(SCN) 6 ] so stark von der lokalen O h -Symmetrie im GeruÈ st gepraègt, daû unterhalb 400 cm ±1 nur die fuènf fuè r einen Oktaederkomplex typischen Banden und fuèr m CN nur eine Bande registriert werden [1, 6]. Bei (n- Bu 4 N) 3 [Rh(SCN) 6 ] zeigt lediglich m 3 eine Aufspaltung. Normalkoordinatenanalyse Durch die roè ntgenographische Untersuchung liegen die erforderlichen Strukturparameter fuè r die Absicherung der Zuordnungen durch eine Normalkoordinatenanalyse vor. Diese wird auf der Grundlage eines modifizierten Valenzkraftfeldes nach der Wilsonschen GF-Matrix-Methode mit dem Programm MOLVIB durchgefuè hrt [20±23]. Den Kraftfeldrechnungen wird vereinfachend das regulaère OktaedergeruÈ st [IrS 6 ] mit gemittelten BindungslaÈngen (Tab. 5) und dem Torsionswinkel der Thiocyanato(S)-liganden mit cis-staè ndigen Ir±S-Bindungen von 45 zugrundegelegt. Von den 51 Grundschwingungen des 19atomigen Komplexions [Ir(SCN) 6 ] 3± entfallen 15 auf die Grundschwingungen des OktaedergeruÈ stes, 24 auf Innerligandschwingungen des Rhodanids und 12 auf Deformationsschwingungen d IrSC.FuÈ r das OktaedergeruÈ st mit O h -Punktsymmetrie lautet die Schwingungsgleichung: C vib =A 1g +E g +2T 1u +T 2g +T 2u. Legt man die C 3i -Punktsymmetrie von [Ir(SCN) 6 ] 3± zugrunde, so gilt folgendes Korrelationsschema: Die in die F-Matrix eingesetzten Kraftkonstanten werden mit einer Jacobi-Matrix schrittweise angepaût. Mit den in Tab. 5 aufgefuè hrten endguè ltigen Werten ergibt sich eine gute Ûbereinstimmung zwischen den beobachteten und berechneten Frequenzen (Tab. 6). Die Valenzkraftkonstante f d (IrS) betraègt 1,57 mdyn/a Ê und liegt damit geringfuè gig hoè her als die von trans- [IrCl 2 (SCN) 4 ] 3± mit f d (IrS) = 1,52 mdyn/a Ê [16]. Auûerdem tragen die Deformationskraftkonstante f α (SIrS) und die Wechselwirkungskonstante jeweils Tabelle 5 Gemittelte BindungslaÈngen d/a Ê und berechnete Kraftkonstanten von [Ir(SCN) 6 ] 3± (C 3i ); Valenzkraftkonstanten: f d (mdyn/a Ê ); Wechselwirkungskraftkonstanten: Bindung mit Bindung 90 : f dd, Bindung mit Bindung 180 : f' dd (mdyn/ A Ê ); Deformationskraftkonstanten f α (mdyna Ê /rad 2 ) d 1 (Ir±S) 2,38 d 2 (S±C) 1,68 d 3 (C±N) 1,15 Abb. 2 IR- (60 K) und Raman-Spektrum (20 K, k 0 = 514,5 nm) von ; * = Kationenbanden f d (IrS) 1,57 f d (SC) 4,27 f dd (SIrS) 0,06 f d (CN) 15,42 f' dd (SIrS) 0,47 d 2 d 3 f α (SCN) 0,29 d 2 1f α (SIrS) 0,55 d 1 d 2 f α (IrSC) 0,94

5 J. U. Rohde, W. Preetz, 1323 Tabelle 6 Zuordnung der beobachteten (beob.) und berechneten (ber.) Schwingungsfrequenzen m (cm ±1 ) von (n- Bu 4 N) 3 [Ir(SCN) 6 ]; n. b. = nicht beobachtet m O h C 3i beob. ber. m' 1 A 1g A g m s (IrS 6 ) m' 2 E g E g m(irs 6 ) m' 3 T 1u A u m as (SIrS) m@ 3 E u m' 4 T 1u A u p(irs 4 ) m@ 4 E u m' 5 T 2g A g d sc (IrS 4 ) m@ 5 E g m' 6 T 2u A u d(irs 4 ) n. b. 118 m@ 6 E u p d IrSC n. b. 118 p d SCN 434, , 446, 454 R m CS R m CN 2099, 2101, trans-staèndiger Bindungen f' dd (SIrS) erheblich zum Kraftfeld bei. Aus den Berechnungen zur potentiellen Energieverteilung ergeben sich insbesondere zwischen den Deformationsmoden starke Schwingungskopplungen. Durch VernachlaÈ ssigung von Wechselwirkungstermen der aè uûeren Liganden untereinander ist die insbesondere im Tieftemperaturspektrum beobachtete Aufspaltung von m CN in A- und E-Moden bei den Rechnungen nicht zu reproduzieren gewesen. Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fuè r die UnterstuÈ tzung mit Sachmitteln. Literatur [1] H.-H. Fricke, W. Preetz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1983, 507, 12, 23. [2] M. Semrau, W. Preetz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, [3] T. S. Khodashova, M. A. Porai-Koshits, V. S. Sergienko, Y. A. Buslaev, A. A. Kuznetsova, V. V. Kovalev, L. A. Butman, Koord. Khim. 1978, 4, 941. [4] M. B. Cingi, A. M. M. Lanfredi, A. Tiripicchio, J. G. Haasnoot, J. Reedijk, Inorg. Chim. Acta 1983, 72, 81. [5] J. Arpalahti, J. HoÈ lsaè, R. SillanpaÈaÈ, Acta Chem. Scand. 1993, 47, [6] J. Seemann, W. Preetz, Z. Naturforsch. 1998, 53 b, 13. [7] Z. V. Zvonkova, Zh. Fiz. Khim. 1953, 27, 100. [8] J.-U. Vogt, O. Haeckel, W. Preetz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 621, [9] E. Siebel, R. D. Fischer, Chem. Eur. J. 1997, 3, [10] Y. Le Page, Lattice Symmetry Determination, J. Appl. Crystallogr. 1982, 15, 255. [11] J. KruÈ ger, Programm zur Transformation von DatensaÈtzen und Symmetriekarten, UniversitaÈt Kiel, [12] A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, J. Appl. Crystallogr. 1993, 26, 343. [13] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement, UniversitaÈt GoÈ ttingen, [14] G. Bergerhoff, K. Brandenburg, DIAMOND ± Informationssystem fuè r Kristallstrukturen, Bonn, [15] W. Preetz, E. Parzich, Z. Naturforsch. 1993, 48 b, [16] J.-U. Rohde, W. Preetz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, [17] K. Brodersen, K. BoÈ hm, Z. Naturforsch. 1986, 41 b, 439. [18] M. Bukowska-Strzyzewska, A. Cyganski, W. Maniukiewicz, A. Turek, K. Zagajewska, J. Chem. Crystallogr. 1994, 24, 425. [19] A. Crispini, R. J. Errington, G. A. Fisher, F. J. Funke, N. C. Norman, A. G. Orpen, S. E. Stratford, O. Struve, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, [20] T. Sundius, J. Mol. Struct. 1990, 218, 321. [21] T. Sundius, QCPE-Program No. 604, Department of Chemistry, Indiana University, Indiana, USA, [22] W. D. Gwinn, J. Chem. Phys. 1971, 55, 477. [23] D. Bublitz, Modifizierung des Programms MOLVIB, UniversitaÈt Kiel, 1993.