XPS und AES oberflächensensitive analytische Methoden

Transkript

1 XPS und AES oberflächensensitive analytische Methoden Dieter Pleul und Frank Simon Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.v. Hohe Straße 6, Dresden Xwww.ipfdd.de;

2 Möglichkeiten zur berflächenmodifizierung von Polymeren mechanisches Aufrauhen der berfläche chemisches Propfen Ätzen mit Säuren und Laugen Beflammen Phase 1 Phase 1 Phase 2 Verbund Primern Dodecanphosphonsäure Plasmen (Funktionalisierung energiereiche Strahlung Plasmapolymerisation) (Laser-, UV-, Elektronen-, Röntgen-, γ-bestrahlung) Korona Substrat 15,36 Å mm, cm nm

3 berflächensensitive analytische Verfahren Molekülspektroskopie Fourier-Transform Infrarot-Spektroskopie Attenuated Total Reflectance (ATR-FT-IR) Diffuse Reflection Infrared Fourier-Transform Spektroskopie (DRIFT) Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (IRRAS auch IRAS) Photoakustische Spektroskopie(PAS) High-Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy (HREEL) Plasmonenresonanz-Spektroskopie (Spektroskopische) Ellipsometrie und viele andere. Elektronenspektroskopie Röntgen-Photoelektronenspektroskopie X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) bzw. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) Auger Electron Spectroscopy (AES) berflächenmassenspektrometrie Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) Dynamic Secondary Ion Mass Spectrometry Static Secondary Ion Mass Spectrometry (SSIMS) Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) Sputtered Neutral Mass Spectrometry (SNMS) Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry (FAB)

4 Modifizierte berflächen in allen Bereichen der Wirtschaft berflächenspektroskopie überall Kathoden Kontakte Legierungen Hartmetalle Verschleiß Korrosion Härtung Reinheit Carbide, Nitride Schweißstellen Legierungen Katalyse Pharmazie Kunststoffe Pigmente Tenside Verpackungen Elektroindustrie Maschinenbau Metallurgie Chemie Fasern Tenside Färben Nahrung Textilien Baugewerbe Korrosion Gläser Korrosionsschutz Schiffe Lackierung Korrosion Batterien Kleben Automobilbau Legierungen Korrosion Bruchverhalten Kleben Flugzeugbau Metallvergütung Elektronik Energiewirtschaft Brennstoff-, Solarzellen anderes Papier und Druck Bergbau Abscheidungen Verbunde Pulver Sinterteile dünne Filme Reinheit Dotierungen Sperrschichten Fehlerdiagnose Laser Dentalmaterial Kosmetik Biowerkstoffe Fasern Druckfarben Haftung Flotation Anwendungsgebiete modifizierter berflächen im Vergleich mit der industriellen Produktion Großbritanniens (M.P. Seah: Surf. Interface Anal. 2, )

5 Photoelektronenspektren von plasmabehandelten Polypropylen-Folien Zählrate Mg Si P S Na C Ca N F Sauerstoffplasmabehandlung in einer Industrieanlage Al Cl Argonplasmabehandlung in einer UHV-Plasmakammer unbehandelt Bindungsenergie [ev]

6 Photoelektronenspektroskopie - Der photoelektrische Effekt Heinrich Hertz (1886) und Wilhelm Hallwachs (1900) K nach s Wilhelm Hallwachs und Philipp Lenard, um 1900: Strahlenflußdichte: D = 10-5 W m -2 Strahlenflußdichte je K-Atom: D A K = 10-5 W m -2 8, m 2 = 8, W Energie bei 1 s Bestrahlung: E prim = 8, W s Ablösearbeit für ein Elektron: E ablöse = 2,24 ev = 3, W s Bei der Bestrahlung wird nur ein Zweimillionstel der Energie zugeführt, die zum Ablösen eines Elektrons benötigt wird.

7 Photoelektronenspektroskopie - Der photoelektrische Effekt Wilhelm Hallwachs (1886), Albert Einstein (1905) und Ernest Rutherford (1914) Ekin h. ν core level Valenzband K nach s Wilhelm Photochemisches Hallwachs und Quantenäquivalent-Gesetz Philipp Lenard, um 1900: Strahlenflußdichte: D = 10-5 W m -2 Strahlenflußdichte h ν = Eje bind K-Atom: + E kin D A K ii[ev] = 10-5 W m -2 8, m 2 = 8, W Energie bei 1 s Bestrahlung: experimentell E prim = 8,6 10 zu -25 bestimmen W s Ablösearbeit für ein Elektron: E ablöse = 2,24 ev = 3, W s elementspezifische Größe anregende Energie Bei der Bestrahlung wird nur ein Zweimillionstel der Energie zugeführt, die zum Ablösen eines Elektrons benötigt wird.

8 Das Röntgen-Photoelektronenspektrometer Kai Manne Börje Siegbahn (1954 / 1955) Das erste Spektrum von Kochsalz Geboren am in Lund Sohn von K.M.G. Siegbahn Studium Univ. of Uppsala 1944: Promotion (Univ. of Stockholm) 1951:Physik-Professor in Stockholm am Royal Institute of Technology ab 1954: University of Uppsala h ν = E bind + E kin Siegbahn, K.: Beta-ray-spectrometer theory and design. High resolution spectroscopy. In: Beta- and gamma-ray spectroscopy. (ed. by K. Siegbahn). Nort-Holland Publ. Co., Amsterdam (1955), S. 52

9 Das Röntgen-Photoelektronenspektrometer Prinzipieller Aufbau Spiegelanalysator Image-mode- Trajektorien äußere Hemisphäre Schlitzplatten Schlitzplatte Channeltrons h ν = E bind + E kin elektrostatische Linsen innere Hemisphäre Bildschirm Σh.ν i + 20 kv Kühlwasser i Filament Anodenmaterial (Al, Mg oder Ag) Cu-Block I Kα Kβ λmin ΔE 0,2 Mono- ev chromator charakteristische Strahlung Röntgenstrahlen Kα 1,2 Emax= e. U L Probe auf Bremsstrahlung Probenhalter λ E Vakuumpumpen Photoelektronen CCD-Kamera Ablenkplatten Ladungsneutralisation Magnetlinse Meßkammer

10 Röntgen-Photoelektronenspektrometer Axis Ultra (Kratos Analytical, Manchester, Großbritannien) Vakuum: ca mbar, bei 20 C ein Stoß/30 Jahre (bei Normaldruck 10 9 Stöße/s)

11 Beliebige Probenformen 0,5 mm Pulver (Aluminiumoxid) 0,5 mm Gewebe (Polyester) 0,5 mm Schaum (amingeh. Epoxid) mm 5 mm Formteil (Ti-Schraubenkopf) Formteil (Gewinde) 27 µm Spot 60 µm aufgeschnittene Hohlfaser (Polyethersulfon) 0

12 Spiegelanalysator Image-mode- Trajektorien äußere Hemisphäre Energieanalysator zur Bestimmung von E kin 180 hemisphärischer Analysator E E E E äußere Hemisphäre Detektoren Schlitzplatte elektrostatische Linsen innere Hemisphäre innere Hemisphäre E - de E + 3dE E + 2dE E + de Mono- chromator Photoelektronen E Röntgenstrahlen Probe auf Probenhalter Vakuumpumpen Constant analyzer mode (CAE): Normal mode: Constant transmission mode (CRR): E pass E pass = const. = E kin E pass /E kin = const. T(E kin ) ~ 1/E pass T(E kin ) ~ E pass T(E kin ) = const.

13 Σh.ν i + 20 kv Kühlwasser i Filament Anodenmaterial (Al, Mg oder Ag) Cu-Block XPS Eine oberflächensensitive Technik Wie tief schaut man in die Probe rein? Hohe berflächenempfindlichkeit vs. Röntgenstrahlung di = A N exp x λ I d = I dx mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Material λ (C 1s, Alα) = 1,2 nm d 1 exp λ Photoelektron liefert Beitrag für Spektrum inelastisch gestreute Photoelektronen tragen zum Röntgen- Spektrenuntergrund bei licht nλ d 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Wahrscheinlichkeit W 60 Å bei W = 0,01 10 nm bei W = 0, Informationstiefe [nm]

14 Interpretation von Röntgen-Photoelektronenspektren z.b. Poly(3-hydroxybuttersäure) I [kcounts/s] KLL Serie 1s C 1s Si 2s Si 2p 2s Bindungsenergie [ev] qualitative berflächenanalyse (elementspezifisch) alle Elemente außer Wasserstoff und Helium Elemente höherer rdnungszahlen zeigen mehrere Peaks. CH 3 CH CH 2 C n

15 Cu 2p 3/2 Interpretation von Röntgen-Photoelektronenspektren Bezeichnung der Peaks Kopplung Bahndrehimpuls-Spin: j = l + s s = ± ½ l Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl j Nebenquantenzahl l Hauptquantenzahl s Chemisches Symbol Cu 2p 1/2 ΔBE = 19,9 ev Cu 2p 3/2 E M L 3 2 d (l = 2) p (l = 1) s (l = 0) p (l = 1) s (l = 0) 5/2 3/2 3/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3d 3d 3p 3p 3s 2p 2p 2s 5/2 3/2 3/2 1/2 3/2 1/ Bindungsenergie [ev] K 1 s (l = 0) 1/2 1s n l j BE [ev]

16 Quantifizierung von Röntgen-Photoelektronenspektren z.b. Poly(3-hydroxybuttersäure) I [kcounts/s] KLL Serie 1s C 1s C 1s Si 2s Si 2p 2s Bindungsenergie [ev] qualitative berflächenanalyse (elementspezifisch), quantitative berflächenanalyse [C] [] [Si] = 68,39 At-% = 31,22 At-% = 0,39 At-% CH 3 CH CH 2 C n []:[C] = [Si]:[C] = 0,456 0,005 (soll: 0,5)

17 I(X) Quantifizierung von Röntgen-Photoelektronenspektren =F [n(x), ηphoton, σ(x,i,h ν), λ(ekin), cos θ, A, T(Ekin) ] Meßgröße Transmission Akzeptanzfläche Take-off Winkel mittlere freie Weglänge Photon-Elektron-Wechselwirkungsquerschnitt Photonenflußdichte Teilchenzahl Im allgemeinen interessieren nur relative Angaben. z.b. Si 2 entspricht einem Atomverhältnis [Si]:[] = 1:2 Angaben in Atomprozent [At-%] I(X ) n(x ) σ(x ) λ(e = I(X [ X ]) T(E T(E kin 1 kin 1 = 1 kin 1 ) n(x ) σ(x ) λ(e [ X ]) T(E [X ]) c(x ) T(E [X ]) kin 2 kin 2 2 kin 2 [X ]) c(x ) [X ]) SF(X 1 ) SF(X ) 2 Elementpeak SF C 1s 0,278 F 1s 1,000 1s 0,549 2s 0,033 Ag 3d 5/2 3,592 relativer Empfindlichkeitsfaktor wird experimentell bestimmt Verschiedene Elemente lassen sich mit unterschiedlicher Empfindlichkeit und daher auch mit unterschiedlichen Nachweisgrenzen bestimmen. Im allgemeinen können einzelne Elementgehalte mit etwa 0,1 At-% sicher nachgewiesen werden.

18 Chemische Verschiebung Strukturaufklärung z.b. Poly(3-hydroxybuttersäure) C C CH 3 CH 3 CH CH 1 : 11 : 1 C C CH CH 3 3 CH CH 1: 1:1:1 CH 3 C H C H 2 C qualitative berflächenanalyse (elementspezifisch), quantitative berflächenanalyse C C H 3 chemische Umgebung eines Elements (Art der funktionellen Gruppen, xidationsgrad), δδ H2C C CH 3 CH 3 δ CH CH 2δ+ δ+ CH 2 C n Bindungsenergie [ev] δ CH 3 δ H2C C CH 2δ+ δ+ [C] [] [Si] []:[C] = [Si]:[C] = = 68,39 At-% = 31,22 At-% = 0,39 At-% 0,456 0,005 (soll: 0,5)

19 Chemische Verschiebung und Bindungszustände Qualitativer und quantitativer Nachweis von funktionellen Gruppen Bindungsenergie [ev] C C ; C H C=C C=C C C (Ether) C H C C= (Ester) C= (Ketogruppe) xirane C C= (Ester) H C= (Carbonsäuren) Anhydride Carbonate C Cl CF 2 CF 3 + C NR 2 ; C NR Δ BE [ev] primärer Shift CH 2 δ+ CH CH C 2 2 δ H β-shift durch stark elektronegative Gruppen δδ+ δ+ CH 2 δδ+ δ+ C H ΔBE H C C 0,05...0,2 ev C() C 0,40...0,6 ev F C C Cl C C 0,5...0,7 ev 0,4 ev

20 Energieaufgelöste Röntgen-Photoelektronenspektren zum Nachweis von berflächenreaktionen PE-Dimethacrylat (400 g/mol) UV-gepropft auf 2 -plasmabehandelten CF-Film CF-Film mit im Ar- Plasma vernetztem PE-PP-PE PE-Monoacrylat- Schmelze (1000 g/mol) gepropft auf 2 -plasmabehandelten CF-Film PE-Monoacrylat (1000 g/mol) UV-gepropft auf 2 -plasmabehandelten CF-Film unmodifizierter Fluor carbonfilm (CF-Film) PE-Monoacrylat (1000 g/mol) gepropft auf 2 -plasmabehandelten CF-Film

21 Derivatisierung funktioneller Gruppen Doppelbindungen und Carbonsäuren Doppelbindungen Carbonsäuren Bindungsenergie [ev] Br C C ; Br CH 3 CH 3 2 C H + C=C C=C Br H 3 C Si N Si CH N 3 H CH 3 CH 3 C C (Ether) C H + s 4 C C= (Ester) s + R C= (Ketogruppe) 3 N R 3 NH H xirane C C= (Ester) in H C= MeH (Carbonsäuren) + NaH Anhydride Na H Carbonate + HN N C Cl CF 2 CF 3 + C NR 2 ; C NR 3 in H AgN HN 3 H Ag Δ BE [ev]

22 Derivatisierung funktioneller Gruppen Alkohole, xirane und Amine Alkohole Amine NR2 H + xirane + F 3 C CF H 3 + HCl F 3 C H CF Cl 3 F 3 C + F 3 C F F Cl CH 2 F CF 3 CF 3 F F R N CH 2 F F F NH 2 + CS 2 H N S SH F F

23 Chemische Verschiebung im Si 2p Spektrum Zum Nachweis von Silanolgruppen und die Kondensation von Silanen auf Glassubstraten Keine ausreichende chemische Verschiebung bei BE ca. 102 ev. Keine Separation von Si( ) 3, Si H und Si C. C 2 H 5 H 2 N CH 2 CH 2 CH 2 Si C 2 H 5 C 2 H 5 CH 3 H 2 N CH 2 CH 2 CH 2 Si CH 3 CH 3 Si 2p 1/2 Si 0 Si 2p 3/2 H 2 N CH 2 CH 2 HN CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 Si CH 3 CH 3 F F F F F CH 3 Si Cl CH 3 Si _ Bindungsenergie [ev] Bindungsenergie [ev] Bindungsenergie [ev]

24 XPS mit höherenergetischer Primärstrahlung Zum Nachweis von Silanolgruppen und die Kondensation von Silanen auf Glassubstraten Ag L Al Kα Si 1s Si 2p 1s Si 2s C 1s N 1s Si KLL KLL C KVV Bindungsenergie [ev] Pleul, D.; Frenzel, R.; Eschner, M.; Simon, F.: X-ray photoelectron spectroscopy for the detection of different Si bonding states of silicon. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 375 (2003)

25 XPS mit höherenergetischer Primärstrahlung Zum Nachweis von Silanolgruppen und die Kondensation von Silanen auf Glassubstraten Ag L Al Kα Si 1s Si 2p Si 2s C 1s N 1s 1s Si Si KLL KLL C KVV Si Si 0 500C Bindungsenergie [ev] Si Si C C H Pleul, D.; Frenzel, R.; Eschner, M.; Simon, F.: X-ray photoelectron spectroscopy for the detection of different Si bonding states of silicon. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 375 (2003)

26 Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (AR-XPS) Tiefenprofile im nm-bereich Spektrometer CF 3 CF 2 CF 3 ID = 5λ θ = 0 75 (CF 2 ) 5 CF2 H N hydrophob Probe 60 0 θ ID = 5 λ. cos (θ) Bindungsenergie [ev] ED = 5 λ [X]:[C] 0,6 0,4 0,2 0 Informationstiefe [F]:[C] []:[C] CH 3 n

27 Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (AR-XPS) Untersuchungen zum Aufbau molekular dünner Schichten Dodecanphosphonsäure 15,36 Å CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 P P P P P Ti Ti Ti Ti Ti Ti Element take-off 0 take-off 60 take-off 75 x [Ti] 0,1610 0,1249 0,1243 x [C] 0,7973 0,8326 0,8336 x [P] 0,0417 0,0424 0,0421 [P]:[C] theo = [P]:[C] realii = cos β = eff. Schichtdicke = Moleküllänge β CH1,1 3 CH nm 3 CH 3 CH 3 P P P P Ti β 44 1,54 nm x i = [i] k [j] i Σ x i 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 x i 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Ti P ,21 nm d [nm] C P H P H ,21 d [nm] 1,1 nm C ( CH ) 2 11 CH 3

28 XPS an biologischen Substraten Photoelektronenspektroskopie bei tiefen Temperaturen (Kryo-XPS) Gel Na 1s Zn 2p KLL 1s Na KLL Ca 2p N 1s C 1s Cl 2p S 2p P 2p Haut S 2p Gel 10 µm Baum, C.; Simon, F.; Meyer, W.; Fleischer, L.G.; Siebers, D.: Surface properties of the skin of Delphinids. Biofouling 19 (2003) Haut Si 2p Bindungsenergie [ev] K 2p

29 Abbildende Photoelektronenspektroskopie Imaging-XPS Ag 4d 3/2 Y Y Y Polyelektrolytschicht N 1s teilfluoriertes Silan F S S S reaktiver Anker HS-C10H20CH lateral strukturiete Goldinseln Au Bindungsenergie [ev] Siliciumwafer ø 3,05 mm Metalloxid Si Siliciumwafer strukturierter Bereich Goldschicht Eschner, M.; Simon, F.; Pleul, D.; Spange, S.: In: "Dresdener Beiträge zur Sensorik", Band 16, w.e.b. Universitätsverlag, Dresden (2002) , ISBN

30 real XPS-imaging Small-Spot-Photoelektronenspektroskopie 50 µm µm 27 µm Spot aufgeschnittene Hohlfaser (Polyethersulfon) µm 110 µm C 1s KLL 1s N 1s S 2s S 2p Bindungsenergie [ev]

31 Auger-Elektronenspektroskopie (AES) Relaxaktion: In Konkurrenz Auger-Prozeß und Röntgenfluoreszenz I [kcounts/s] KLL Serie E Auger = h ν E kin Kleine rdnungszahlen: Auger-Prozeß bevorzugt Höhere rdnungszahlen: Röntgenfluoreszenz bevorzugt 1s C 1s Si 2s Si 2p 2s Bindungsenergie [ev] E e - h. ν Photoionisation h. ν' Relaxation e - h. ν' Auger-Emission

32 Röntgenröhre (X-AES) Auger-Elektronenspektroskopie (AES) Auger-Elektronenspektrometer Elektronenquelle Detektor qualitative berflächenanalyse (elementspezifisch), Probe quantitative berflächenanalyse chemische Umgebung eines Elements (Art der funktionellen Gruppen, xidationsgrad), Tiefenprofilanalyse, insbesondere in Verbindung mit Sputtern, zylindrischer Analysator Trajektorien abbildende Auger-Elektronenspektroskopie (Imaging-AES). Elektronenstrahlquelle ermöglicht Extrem hohe rtsauflösung (bis ca. 5 nm) SEM Al Si 10 µm

33 Auger-Elektronenspektroskopie (AES) Auger-Spektren Nomenklatur nach L-S-Kopplung KL 23 L 23 F KL 23 L 23 KL 1 L 1 KL 1 L 23 F KL 1 L 1 F KL 1 L Bindungsenergie [ev] 1. Ableitung kinetische Energie [ev]

34 Zusammenfassung Elektronenspektroskopie Elementspezifische Methoden qualitative berflächenanalyse (elementspezifisch), quantitative berflächenanalyse, chemische Umgebung eines Elements (Art der funktionellen Gruppen, xidationsgrad), zerstörende und zerstörungsfreie (auf molekularen Längenskalen) Tiefenprofilanalyse abbildende spektroskopische Methoden (Imaging).