Folien zur Vorlesung. Spektroskopie. im Agrarchemischen Praktikum Studiengang Agrarbiologie WS 2007/2008

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1 Folien zur Vorlesung Spektroskopie im Agrarchemischen Praktikum Studiengang Agrarbiologie WS 2007/2008 Dr. Hans-Dieter Wizemann Institut für Physik und Meteorologie

2 Elektromagnetische (EM-) Wellen Charakterisiert durch Es gilt Lichtgeschwindigkeit c Wellenlänge λ Frequenz ν c = λ ν Vakuumlichtgeschwindigkeit c = 2, m/s sind an kein Trägermedium gebunden sind Transversalwellen (exakt: 2, m/s) sind räumlich und zeitlich periodische E - und B- Felder, wobei gilt Intensität: E B I = r r E B Ausbreitungsrichtung 2 E 0

3 Arten von Spektren Linienspektren Kontinuierliche Spektren HCl DCl CO 2 HCl DCl H 2 O Bandenspektren

4 Registrierung von Spektren Licht-quelle Wellen- Detektor längen- selektion Probenvolumen Registriereinheit Filter, Monochromatoren (Prisma, Gitter) Gas oder Flüssigkeit in Quarzod. Glasküvette, Pulver, Festkörper Photozelle, SEV, Arraydetektoren Schreiber, PC Oszilloskop, etc. Dargestellt wird die bei der Untersuchung gemessene Intensität in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ Frequenz ν Energie E = hν Wellenzahl ~ ν = 1 / λ Spektralanalyse qualitative und/oder quantitative Auswertung eines Spektrums qualitativ : welche Stoffe (Elemente) sind in der Probe enthalten? quantitativ : wie viel ist von welchem Stoff (Element) in der Probe enthalten?

5 Atomabsorptionsspektroskopie 87 Rb 87 Rb Intensität 85 Rb 85 Rb I 0 = I R + I A + I S + I T Wellenlänge Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz: I( λ ) κ n ( λ ) c x = I0 e = I0 e an x Aus Extinktion Information über Teilchendichte bzw. Konzentration im Probenvolumen Aus Lage der Absorptionsstellen Information über atomare und/oder molekulare Eigenschaften und Extinktion

6 Definitionen zum Gesetz von Bouguer-Lambert-Beer Transmission T = I / I 0 = e a n x natürliche Extinktion A = ln( I / I0 ) = ln( I0 / I = an n ) x a n nat. Extinktionskoeffizient dekadische Extinktion A = lg( I / I0 ) = lg( I0 / I = ad d ) x an 2, 303 a a d dek. Extinktionskoeffizient ad 0, 4343 a = d = n I = I 0 e a n x Sind die absorbierenden Moleküle (Atome) homogen verteilt, so ist der Extinktionskoeffizient proportional zur Konzentration c (in mol/l): an c bzw. ad c Es gilt dann a n = κ n c bzw. a d = κ d c mit κ n bzw. κ d molarer natürlicher (bzw. dekadischer) Extinktionskoeffizient Damit gilt für die Extinktion A n = κ n c x (natürlich) bzw. A d = κ d c x (dekadisch)

7 Emissionsspektroskopie Prinzip von Anregung und Lumineszenz A einstufige Lumineszenz B zweistufige Lumineszenz Fluoreszenz: τ (E*) 10-8 s Phosphoreszenz: τ (E*) 10-8 s Anregung erfolgt - thermisch, - durch Elektronenstoß, - oder Absorption von Strahlung Art der Anregung Art der Lumineszenz Absorption im VIS/UV Photolumineszenz Absorption im Röntgenbereich Absorption von radioaktiver Strahlung Chemische Energie Aus einem elektrischen Feld Biochemische Reaktion Strahlungslose Übergänge Röntgenlumineszenz Radiolumineszenz Chemolumineszenz Elektrolumineszenz Biolumineszenz sensibilisierte Lumineszenz

8 Reflexionsspektroskopie Reguläre (spiegelnde) Reflexion Reflexion ist abhängig von Brechung und Absorption Voraussetzung: glatte Oberflächen Reflexions-Absorptions-Spektroskopie: Untersuchung von dünnen Schichten (1 10 µm) Diffuse Reflexion (bei matten Oberflächen)

9 Streuspektroskopie gibt Auskunft über: Teilchengröße, Verteilung der Streuzentren Rayleigh-Streuung: Ø Objekt << Wellenlänge, Verteilung isotrop abhängig von Frequenz ( ν 4 ), Brechzahl und Teilchendichte Beispiel: Himmelsblau Mie-Streuung: Ø Objekt Wellenlänge und größer Streuung in Vorwärtsrichtung; wächst mit Größe der Streuzentren Beispiel: Weiß der Wolken Anwendung: Bestimmung von Größe und Brechzahl von Mikropartikeln Tyndall-Streuung: Streuung in kolloidalen Lösungen Beispiel: Sonnenlicht im Nebel, Laser in Rauchwolke, Licht in verdünnter Milch Anwendung: Bestimmung der Teilchenanzahldichte

10 Struktur der Atomhülle - Elektronen befinden sich in der Hülle in diskreten Energiezuständen - Energie ist gequantelt. Es gibt vier Quantenzahlen: Hauptquantenzahl n = 1,2,3,4,... (K, L, M, N,... Schale) Drehimpulsquantenzahl l mit 0 l n-1 (s,p,d,f etc.) Magnetquantenzahl m mit - l m l Spinquantenzahl s = ± ½ - Für den Aufbau der Elektronenhülle gilt das Pauli-Prinzip: Die Elektronen eines Atoms müssen sich in mindestens einer der vier Quantenzahlen unterscheiden! - Die räumliche Dichteverteilung der Elektronen der Atome und Moleküle sind die Orbitale entsprechend jeweils einer Energie (Energieniveau, Energieterm) - Die mathematisch exakte Beschreibung liefert die Quantentheorie (Schrödinger, Heisenberg, Dirac) - Absorption und Emission von elektromagn. Strahlung erfolgt durch die Valenzelektronen (VIS, UV). - Die Frequenz dieser Strahlung ist gegeben durch ν nm = (E n E m ) / h (E n > E m ) h = 6, Js Plancksches Wirkungsquantum

11 Absorptionsprozess Emissionsprozess Die Spektren sind Linienspektren. Bei Absorption bzw. Emission ändert sich der Drehimpuls um ±1 ħ (= Eigendrehimpuls des Photons)

12 Molekulare Struktur Ein Molekül ( lat. molecula kleine Masse) ist - Verbindung von zwei oder mehr Atomen zu einer neuen Einheit - kleinste Einheit einer chemischen Verbindung, die noch deren Eigenschaften aufweist - durch chemische Methoden zerlegbar in seine Bestandteile Absorption und Emission von elektromagn. Strahlung erfolgt im - UV, VIS durch Elektronenübergänge - IR durch Übergänge zwischen Schwingungsund/oder Rotationszuständen Diese Übergänge sind ebenfalls gequantelt. Molekülspektren sind Bandenspektren, d.h. eine große Zahl eng benachbarter Linien, deren Lage durch bestimmten Gesetzmäßigkeiten (Auswahlregeln) bestimmt ist. Man unterscheidet Homonukleare Moleküle Bsp.: H 2, O 2, N 2 Heteronukleare Moleküle Bsp.: H 2 O, HCl, CuO Inter- und intramolekulare Bindungstypen: - Heteropolare Bindung (Ionenbindung) Bsp.: NaCl - Homöopolare Bindung (kovalente Bindung) Bsp.: H 2 - H-Brücken-Bindung - Van der Waals-Bindung

13 Molekülbildung, schematisch ϕ Abstoßung Anziehung r D e r = r e (Gleichgewichtsabstand) 2 ae be Potentialansätze: a) ϕ ( r) = (Lennard-Jones-Pot., n = 8) r r b) r) = D [ 1 exp( a( r r ))] 2 ( e e 2 ϕ (Morse-Pot.)

14 Molekülspektroskopie im IR Elektronenübergänge 50 nm 1 µm E el > 1 ev Schwingungsübergänge 0,8 µm 50 µm E vib 10-1 ev 0,8 2,5 µm Oberschw. 2,5 50 µm Grundschw. Rotationsübergänge 50 µm ca. 10 cm E rot 10-3 ev Rotations-Schwingungs-Übergänge 0,8 µm 50 µm Bandenspektren mit größerer Linienzahl je nach Auflösung Bandenspektren im engeren Sinne (0,05 1 µm) Jedes Elektronenniveau hat ca Schwingungsniveaus. Größe des Elektronensprungs legt Lage des Bandensystems im Gesamtspektrum fest.

15 Lineare Moleküle ( Bsp. CO 2 ) Translation 3 Freiheitsgrade Rotation 2 Freiheitsgrade Schwingung 4 Freiheitsgrade 9 Freiheitsgrade 3N Freiheitsgrade, davon 3N - 5 Schwingungsfreiheitsgrade

16 Nichtlineare Moleküle ( Bsp. H 2 O) Translation 3 Freiheitsgrade Rotation 3 Freiheitsgrade Schwingung 3 Freiheitsgrade 9 Freiheitsgrade 3N Freiheitsgrade, davon 3N - 6 Schwingungsfreiheitsgrade

17 Der Starre Rotator Die Quantenmechanik besagt, dass sowohl der Drehimpuls θ ω als auch die Rotationsenergie gequantelt sind. Die quantenmechanische Rechnung ergibt für die Rotationsenergie: E 1 2 rot + = h J J 2θ ( 1) J = 0,1,2,... Rotationsquantenzahl Für die Rotationsterme F( J ) (Einheit: ~ ν, denn F E = rot folgt somit h c ~ 1 ν h ν ν = = = ) λ c h c h 4π c θ ( J ) = J ( J + 1) = B J ( J + 1) Mit der Rotationskonstanten B = h = 4π c θ 27, θ 47 cm -1 B ist molekülspezifisch! Für den Übergang zwischen zwei Zuständen J und J ergeben sich mit der Auswahlregel J = ± 1 die Rotationsspektren: F(J ) F(J) = B (J+1)(J+2) B J (J+1) = B (J+1) [(J+2) J] = 2 B (J+1) ~ 1 λ + und in Wellenzahlen ν = = 2B ( J 1)

18 Die Linien liegen äquidistant im Abstand 2 B Termschema Rotator a) Starr b) Nichtstarr

19 Schwingungsspektren einfachstes Hantelmodell: 2-atomiges Molekül als Federpendel Ruhelage: r 0 = r 1 + r 2 Auslenkung um x aus r 0 : Federkraft F = -D x Trägheitskraft F = m a = m d 2 x/dt 2 m d 2 x / dt 2 = -D x Differentialgleichung Lösung: x = x 0 cos (ω e t ) ω e = 2π ν e mit Eigenfrequenz ν e = 1 2 π D M ; wobei M m1 m2 = reduzierte m + m 1 2 Masse Energie des harmonischen Oszillators ist klassisch E pot = ½ D x 2 = ½ M ω e 2 x 2 = 2 π 2 M ν e 2 x 2 (Parabel)

20 Die quantenmechanische Rechnung ergibt dagegen: E vib (ν) = h ν e (v + ½) V = 0,1,2,... Schwingungsquantenzahl Beachte: Der harmonische Oszillator hat für v = 0 einen von Null verschiedenen Energiewert! Nullpunktsenergie: E(ν) = ½ h ν e Schwingungsterme G( ) ( ν ) = E 1 = ~ ν ( + ) h c v 2 ν (v = 0,1,2,..) Auswahlregel v = ±1

21 E vib (ν) = h ν e (v + ½) ( ) 2 i v v + + = D h h E e e ν ν ν Schwingungsquantenzahl v = 0,1,2,... Auswahlregel: v = ±1 Auswahlregel: v = ±2, ±3,... D i Dissoziationsenergie

22 Rotations-Schwingungsspektren Jeder Schwingungsübergang wird von einer Reihe Rotationsübergängen begleitet. Die Gesamtenergie ergibt sich für das zweiatomige Molekül zu: E ges = E rot + E vib 2 h = J 2 θ ( J + 1) + h ω v + (Rotator starr, Oszillator harmonisch) Auswahlregeln: für die Rotationsquantenzahl J = ±1 ( J = 0 ist nur in Ausnahmefällen erlaubt) für die Schwingungsquantenzahl v = 0, ±1, ±2, ±3 Für die Wellenzahlen der Rotations-Schwingungsübergänge gilt: R-Zweig ν = G(v + 1) G(v) ± [F(J + 1) F(J)] 1 2 P-Zweig Hinweis: Die Rotationsstruktur kann nur in gasförmiger Phase beobachtet werden, in der kondensierten Phase ist sie nicht aufgelöst wegen der gegenseitigen Störung der Moleküle.

23 Rotations-Termschema - Grundschwingungsbande Rotationsterme P-Zweig: Übergänge v = 1, J = -1 Schwingungsterm 1. angeregter Zustand Rotationsterme R-Zweig: Übergänge v = 1, J = +1 Rotationszweig: Schwingungsterm - Grundzustand Reiner Schwingungsübergang J = 0 J = 0 ist verboten wegen J = 0 Grundschwingungsbande v = 0 v = 1 von HCl (HCl-Dampf in Luft) (Isotopenmolekeln 35 HCl und 37 HCl sind nicht getrennt)

24 Schematischer Aufbau des Spektralphotometers PU 9510 mit Strahlengang Austrittsspalt M12 Gitter Detektor M8 Eintrittsspalt M6 M7 Referenzstrahl M4 M3 Probe M2 M1 IR-Quelle Siliziumkarbidstift M9 M5 M11 M10 Ablauf des Praktikums: Aufnahme des Untergrundes mit leerer Küvette Aufnahme eines Rotations-Schwingungsspektrums von Luft (ohne Küvette) Aufnahme eines HCl-Rotations-Schwingungsspektrums Auswertung: Für das HCl-Molekül 1. Bestimmung des Trägheitsmoments θ des Molekülabstandes r der Abstände r 1 bzw. r 2 der beiden Atome vom gemeinsamen Schwerpunkt 2. Berechnung der Bindungsstärke zwischen den beiden Atomen (Federkonstante D)

25 IR-aktive und IR-inaktive Moleküle Hantelmodell 2-atomiger Moleküle Rotationsspektren Rotationsenergie: ½ θ ω 2 mit Trägheitsmoment θ = m m r = Mr 1 m + m 2

26 Raman-Streuung Einstrahlung: monochromatisch, nicht resonant Die eingestrahlte elektromagnetische Welle koppelt an die Moleküle an, in dem sie periodisch mit der Frequenz ν L die Elektronenhülle gegen die Atomrümpfe verschiebt, also einen Oszillator auf Grund der elektrischen Polarisierbarkeit der Moleküle induziert. Ändert sich nun der Grad dieser Polarisierbarkeit bei einer Schwingungs- und/oder Rotationsbewegung, so heißt dieser Übergang Raman-aktiv. Für Moleküle mit einem Symmetriezentrum gilt das Alternativverbot: Moleküle mit Symmetriezentrum sind entweder RAMAN- oder IR-aktiv.

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28 Information durch IR-Spektroskopie Trägheitsmoment θ und Atomabstand r bzw. Winkel bei nichtlinearen Molekülen ~ aus Rotationsspektren mit = h ν ( + 1) h c θ J Genauigkeit: 0,01 pm 2 2 und θ = M r Dissoziationsenergie D i aus der Grenzfrequenz ν Gr der Schwingungsbanden Konzentration aus dem Bouguer-Lambert-Beer schen Gesetz Kraftkonstante D aus Schwingungsspektren ( ν = 1/ 2π D / M ) Spezielle Atomgruppen können an Hand von Schwingungsspektren identifiziert werden, wenn schwach Kopplung zum Molekülgerüst besteht Dipolmomente aus Rotationsspektren in einem äußeren elektr. Feld Struktur durch Kombination von IR- und Raman-Spektroskopie

29 Atombau ATOM (q = 0) KERN (q = + Z e) HÜLLE (q = - Z e) q = 1, C Z Protonen (q = +e) N Neutronen (q = 0) Z Elektronen (q = -e) Elektronenübergänge in der Hülle: VIS-, UV-, NIR-, Röntgen-Spektroskopie Kernumwandlungen: γ- Spektroskopie (elektromagn. Welle) α-, β- Spektroskopie (Teilchen)

30 Eigenschaften der Kernbausteine m / u m / kg m / MeV Ladung Spin p 1,0073 1, ,27 +q = 1, C 1/2 n 1,0087 1, ,57 0 1/2 e 5, , ,511 -q = -1, C 1/ u = 1, m( C) 1u = = 1m 12 kg m e / m p = 1 / 1836 Nomenklatur A Z X A = Z + N Massenzahl Bsp.: 6 C, 20 Ca, 82 Pb Z Protonenzahl, N Neutronenzahl Begriff des Isotops: Kerne mit Z = const. und verschiedenem N bzw. A heißen Isotope Bsp.: 82 Pb, 82 Pb, 82 Pb, Pb H, 2 1 H, H ; 17 Cl, 17 Cl Zur relativen Masse des Elements Chlor tragen beide Isotope bei, sie beträgt A r (Cl) = 35,45. Die absolute Masse in kg berechnet sich gemäß m( X) = A ( X) m r u

31 α - Zerfall α - Teilchen: He He-Kern, Umwandlung: kin. Energie: A A 4 Z X M α + Z 2X T, Z > 60 E α,kin 1,5 MeV bis 10 MeV E α, kin A Z M A 4 Z 2 = [ M ( X ) M ( X ) - m( α)] c T 2 d.h., diskrete Energien! Linienspektrum! β - Zerfall β - Teilchen: e Elektron, kev bis ca. 14 MeV Umwandlung: A A Z + 1 Z X M XT + 1e+ ν e n p + e + ν e Beispiele für β - Strahler: H, 6 C, 16 S, 27 Co Beispielspektrum: 3 1 H 3 2 He + β +ν e

32 β + - Zerfall β + - Teilchen: e + Positron Umwandlung: A A 0 M Z 1XT Z X e+ ν e 0 0 p n + e + + ν e Beispiele für β + - Strahler: 13 N , 16 S, 20 Ca γ - Strahlung A A ( Z X ) * Z X + γ e γ -Energie: 0,1 MeV bis 20 MeV α -Teilchen und β -Teilchen sind geladen und damit mit elektrischen und magnetischen Feldern ablenkbar, bei γ -Strahlung handelt es sich um eine elektromagnetische Welle, die durch diese Felder nicht abgelenkt werden kann.

33 Definition der Aktivität Einheit: A = 1 Bq = 1 s (Becquerel) alt dn dt 1 Ci = 3, Bq (Curie, Aktivität von 1 g Radium) Das Zerfallsgesetz dn = N λ dt dn N N N0 = λ dt dn N = ln N ln N ln N = ln N t 0 λdt 0 0 = λ t λ t λ t N( t) = N e Zerfallsgesetz 0 entsprechend ist A( t) = A 0 e λ t Begriffe Zerfallskonstante λ mittlere Lebensdauer τ = 1/λ Halbwertszeit T 1/2 = ln2/λ damit T 1/2 = τ ln2 0,7 τ

34 Wechselwirkungsprozesse der γ-strahlung: Effekte: klassische Streuung (nur für E < 10 kev wesentlich) Photoeffekt (dominant für 10 kev < E < 30 kev) Comptoneffekt(streuung) Paarbildung (oberhalb 1,022 MeV möglich) Kernphotoeffekt Absorption durch einen Atomkern Energiebilanz: h ν = E B + ½ m e v 2 λ = λ C (1 - cosϑ) λ C = 2, m Comptonwellenlänge

35 Gamma-Spektroskopie Impulshöhenanalyse Impulshöhe Energie des Teilchens Zahl der Impulse Zahl der Teilchen Identifizierung unbekannter Nuklide in einer Probe Bestimmung der Aktivität