* vollständig mischbares System A-B * Zwei Blöcke der Konzentrationen c1 und c2 werden in Kontakt gebracht

Transkript

1 7 iffusion 7.1 tomare iffusion in Legierungen Treibende Kraft für iffusion: Verminderung der Gibbsschen freien Energie G eispiel 1: * vollständig mischbares System - * Zwei löcke der Konzentrationen c1 und c2 werden in Kontakt gebracht * usgangszustand: G 3 * urch Konzentationsausgleich (ergabdiffusion kann G auf den Wert G 4 verringert werden ==> treibende Kraft für iffusion 1

2 eispiel 2: 2 * System mit Mischungslücke * Zwei löcke mit Konzentrationen c 1 und c 2 werden in Kontakt gebracht * usgangszustand: G 3 * urch Entmischung (ergaufdiffusion kann G auf den Wert G 4 verringert werden ==> treibende Kraft für iffusion

3 ie treibende Kraft für die iffusion iffusion erfolgt in beiden Fällen entgegen dem Gradienten des chemischen Potentials! In der Prais: * ergabdiffusion überwiegt * Konzentrationsgradienten leichter eperimentell bestimmbar als Gradienten der chemischen Potentiale aher üblich: eschreibung von iffusion mit Konzentrationsgradienten als treibender Kraft (obwohl eigentlich nicht richtig! 3

4 7.2 iffusionsmechanismen 4 * iffusion über Zwischengitterplätze * Substitutionelle iffuson über Leerstellenmechanismus iffusion über Zwischengitterplätze * iffusion durch Sprünge auf benachbarte Zwischengitterplätze * nur für kleine tome, die auf Zwischengitterplatz passen Substitutionelle iffusion (Leerstellenmechanismus * iffusion durch Sprung in vorhandene Leerstellen

5 7.3 Ficksche Gesetze zur iffusion as erste Ficksche Gesetz nnahme: - einfach kubischer Kristall aus -tomen - -tome auf Zwischengitterplätzen - Sprungfrequenz der -tome: Γ - Sprünge in jede Richtung gleich wahrscheinlich Strom von -tomen aus Ebene 1 nach Ebene 2: 1 = j Γ n1 n 1 : Zahl der -tome in Ebene 1 Strom von -tomen aus Ebene 2 nach Ebene 1: 1 = j 2 n Γ n 2 : Zahl der -tome in Ebene 2 Gesamtstrom der -tome: j = j - j = Γ ( n1 - n2 6 5

6 as erste Ficksche Gesetz: 6 j = Γ α = - α: bstand der Ebenen 1 und 2 iffusionskoeffizient von -tomen: = 1 6 Γα 2 Gilt für alle kubischen Gitter und auch für substitutionelle iffusion (α muß geeignet gewählt werden! ei nicht kubischen Gittern: iffusionskoeffizient anisotrop!

7 7.4 iffusion im stationären Zustand stationärer Zustand: Konzentration ( zeitlich konstant eispiel: Wasserstoffdiffusion durch die Wände einer H 2 -Flasche * Wandstärke: l * iffusionskoeffizient von H 2 im Wandmaterial: H * H 2 -Konzentration innen: i = H * H 2 -Konzentration außen: a =0 0 - = l 1. Ficksches Gesetz ==> konstanter H 2 -Strom durch Wand: H J H = H l H 7

8 8 7.5 iffusion im nicht stationären Zustand nicht stationärer Zustand: Konzentration variiert als Funktion von Ort und Zeit t J - J ( = 2 1 δ δ δ J = - t ==> ==> (mit 1. Fickschem Gesetz ( = t ==> (falls konzentrationsunabhängig 2. Ficksches Gesetz: = t 2 2

9 eispiel: Härtung eines Stahls durch nreicherung mit Kohlenstoff (naloges Problem: otieren eines Halbleiters usgangskonzentration von Kohlenstoff im unbehandelten Stahl: (t=0 = 0 Stahl wird in Gasgemisch aus H 4 und O geglüht. Kohlenstoff diffundiert durch Oberfläche in den Stahl Randbedingungen: Oberflächenkonzentration:(=0 = s Konzentration im Innern: (-> = 0 Lösung der iffusionsgleichung: (, t= s - ( s - 0 erf( mit erf(z = z 2 2 ep (- π 0 y 2 t dy erf( = => ( = ( s +0,t= t

10 10 eispiel: Kohlenstoffhärtung von ustenitstahl Prozeßzeit: t=1000s Prozeßtemperatur: T=1000 = m 2 s -1 1 ( = ( s +0,t= 2 t ==> icke der mit Kohlenstoff angereicherten Schicht: d=0.2mm

11 7.6 Temperaturabhängigkeit des iffusionskoeffizienten a. iffusion über Zwischengitterplätze Gitter muß bei Sprung eines Zwischengitteratoms verzerrt werden! ==> ktivierungsenergie G m zur Wandeung eines Zwischengitteratoms Γ = z ν ep( - G RT m z: Zahl der freien Plätze um das tom ν: Vibrationsfrequenz des toms 11

12 er iffusionskoeffizient bei iffusion über Zwischengitterplätze = Γα = α 2 z ν ep( G RT m ufspaltung von G m in entropischen und enthalpischen Term: G m = H m -T S m ==> 1 2 = [ α 6 zν ep( S R m - ] ep( H RT m = 0 - Q ep( RT Z mit 0 = 1 2 α 6 z ν ep( S R m und Q Z = H m eispiel: iffusion in bcc Eisen: diffundierendes Element 0 [mm 2 /s] Q [kj/mol] N H ,4 ktivierungsenthalpie sinkt mit abnehmender Größe der diffundierenden tome (geringe Verzerrung des Gitters notwendig! 12

13 b. Substitutionelle iffusion tomare Selbstdiffusion reines Metall der tomsorte -tome wandern über Leerstellen durch das Gitter Eperimentelle estimmung der Selbstdiffusionsrate: eobachtung der iffusion radioaktiver Isotope * im Festkörper. Sprung nur möglich, wenn Leerstelle verfügbar! ==> Sprungrate proportional zur Zahl z nächster Nachbarn und zur Leerstellenkonzentration v : Γ = ν z v ep( G RT m

14 Leerstellenkonzentration im thermodynamischen Gleichgewicht: e v = ep( G RT v G v : ktivierungsenergie zur ildung von Leerstellen ==> = 1 2 α 6 z ν ep( -( Gm + G RT v ufspaltung in entropischen und enthalpischen eitrag: = 1 2 α 6 z ν ep( S m + S R v ep( -( H m + RT H v mit ==> = 0 - Q ep( RT 1 2 Sm + Sv 0 = α z ν ep( und QS = H m + 6 R S H v typischer Wert für Vibrationsfrequenz: ν s -1 für fcc-struktur: z = 12 und α = a/ 2 14

15 7.7 iffusionskoeffizienten von Metallen 15

16 16 Eperimentelle efunde zu den iffusionskoeffizenten von Metallen Für Materialien mit gleichen indungstypen und Kristallstrukturen: Q/RT m, 0 und (T m sind annähernd konstant! ==> (T/T m const. Erklärung: stärkere interatomare indung ==> * Erhöhung von T m * Erhöhung von H v, H m ==> Q/RT m bleibt annähernd konstant!

17 7.8 iffusion in Substitutionsmischkristallen nnahme: * inärer Substitutionsmischkristall aus tomen und * und besitzen unterschiedliche Wahrscheinlichkeiten in eine Leerstelle zu springen. ==> und haben unterschiedliche iffusionskonstanten und Ströme von und : j = - nnahme: * löcke aus - und -tomen sind in Kontakt * > * Zahl der tome pro Einheitsvolumen bleibt konstant ( 0 : 0 = + ==> j = - = - j j = = - 17

18 18 Leerstellenfluß: j v = -j -j ==> j v =( - ==> Leerstellen müssen auf -reicher Seite erzeugt und auf -reicher Seite vernichtet werden!

19 19 Erzeugung und Vernichtung von Leerstellen Quellen und Senken für Leerstellen: Versetzungen Netzebenen werden auf -reicher Seite eingefügt und auf -reicher Seite aufgezehrt!

20 Wanderung der Versetzungen ie Netzebenen wandern mit Geschwindigkeit v: j v = 0 v ==> Erste arkensche Gleichung: v =( - X mit X := 20 0

21 Interdiffusion Fluß von -tomen durch feststehende Ebene: + v = - j ' + X X ( j = ' ==> (Substitution von v ==> Erstes Ficksches Gesetz für Interdiffusion: = - j * ' Interdiffusionskoeffizient (zweite arkensche Gleichung: + X = X * Zeitliche Änderung der Konzentration von -tomen: J = - t ' ==> Zweites Ficksches Gesetz für Interdiffusion: ( = t *

22 7.8.2 er Kirkendall Effekt α-messing (u-30gew.% Zn lock wird mit Mo-rähten umwickelt und in u-lock eingebettet. Nach Wärmebehandlung: bstand der Mo-rähte verringert Erklärung: Zn > u ==> Zn diffundiert schneller aus Messingblock heraus als u hineindiffundiert ==> Netzebenen wandern und nehmen Mo-rähte mit! 22

23 7.9 iffusion entlang Korngrenzen und freien Oberflächen 23 "Offenere Struktur" ==> höhere Sprungfrequenz - Q RT iffusionskoeffizient für Korngrenzendiffusion: K ep( iffusionskoeffizient für Oberflächendiffusion: K O = = K0 O0 - Q ep( RT G iffusionskoeffizient für iffusion durch das Gitter: ep G = G0 O - Q ( RT O > K > G Korngrenzfläche meist größer als freie Oberfläche ==> Korngrenzdiffusion meist dominant!

24 7.10 Phasenumwandlungen mit iffusion 24 eispiele: ussscheidungsreaktionen Eutektische/Eutektoide Transformation Peritektische/Peritektoide Reaktionen Inkongruentes Schmelzen/Erstarren