8 Aromaten. vorläufige Fassung. 8.1 Erforschung des Benzols

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1 8.1 Erforschung des Benzols vorläufige Fassung A1 Im Vergleich mit einem Alkan der Summenformel 6 14 fehlen im Molekül der Verbindung mit der Summenformel 6 6 acht -Atome, d. h., ein offenkettiges Molekül müsste entweder zwei Dreifachbindungen, eine Dreifachbindung und zwei Doppelbindungen oder vier Doppelbindungen enthalten. Beispiele: A2 Die Strukturformel von Dewar steht nicht mit dem experimentellen Befund in Einklang, dass bei der omierung von Benzol nur ein ombenzol-isomer entsteht. Die beiden anderen Strukturformeln stehen mit dem Befund in Einklang. Monosubstitutionsprodukte der beiden ersten Beispiele aus A1: (E)-1-om-hexa-1,5-dien-3-in (Z)-1-om-hexa-1,5-dien-3-in 2-om-hexa-1,5-dien-3-in 1-om-hexa-1,5-diin 3-om-hexa-1,5-diin A3 Das Ladenburg-Benzol steht mit dem experimentellen Befund in Einklang, dass bei der omierung von Benzol nur ein ombenzol-isomer entsteht, da alle -Atome gleichwertig sind. Es steht auch auf den ersten Blick damit in Einklang, dass es drei Dibrombenzol-Isomere gibt: Bei genauerer Betrachtung erkennt man allerdings, dass das rechts dargestellte Molekül chiral ist, d. h., es gibt vier Ladenburg-Dibrombenzol -Isomere, von denen zwei zueinander spiegelbildisomer sind. Elemente hemie 2 1

2 8 Aromaten 8.2 Bindungsverhältnisse im Benzolmolekül A1 109,5 109, Ethan Ethen Ethin Benzol inweis: Die genaueren Winkel im Ethen sind 117,4 ( ) und 121,3 ( ). A2 Die besondere Stabilität des Benzolmoleküls ist auf den Bau des Benzolmoleküls und die Mesomeriestabilisierung zurückzuführen: regelmäßiges, ebenes Sechseck, alle --Bindungslängen gleich, Delokalisierung der sechs Ringelektronen. A3 Prismanmoleküle sind nicht durch Mesomerie stabilisiert. Außerdem stehen sie unter hoher Ringspannung, was energetisch ungünstig ist. Das isomere Benzol ist dagegen durch Mesomerie stabilisiert. Außerdem stehen seine planaren Moleküle nicht unter Ringspannung. Bei ca. 90 haben die Prismanmoleküle ausreichend Aktivierungsenergie, um zum engergieärmeren Benzol zu isomerisieren. 8.3 Mesomerie und Aromatizität A1 Betrachtet man zunächst das Ethenmolekül, so ist jedes der beiden Kohlenstoffatome über eine Doppelbindung mit dem anderen Kohlenstoffatom verbunden sowie über Einfachbindungen mit zwei Wasserstoffatomen. Nach dem Elektronenpaar- Abstoßungs- Modell (EPA-Modell) wird die Doppelbindung wie eine Einfachbindung behandelt und somit die Abstoßung von nur drei Elektronenwolken betrachtet. Diese haben den größtmöglichen Abstand bei einer trigonalplanaren Anordnung mit einem Bindungswinkel von ca Beim Buta-1,3-dien-Molekül erwartet man analog, dass die beiden Molekülhälften für sich genommen eben sind. Das EPA-Modell würde aber freie Drehbarkeit um die Einfachbindung in der Mitte erlauben, sodass das Molekül als Ganzes nicht eben wäre. Die mesomeren Grenzstrukturen zeigen aber, dass auch die mittlere --Bindung Doppelbindungscharakter hat: Die Delokalisierung ist energetisch günstiger als die Lokalisierung der Elektronen in den endständigen Doppelbindungen. Wendet man das EPA-Modell auf die polaren Grenzstrukturen und den Mittelteil des Moleküls an, ergibt sich auch dort eine planare Anordnung. Folglich erwartet man, dass das ganze Molekül planar ist. inweis: Messungen haben ergeben, dass im Buta-1,3-dien die beiden äußeren --Bindungen etwas länger sind, als bei einer normalen Doppelbindung zu erwarten wäre, während die mittlere --Bindung etwas kürzer ist, als bei einer normalen Einfachbindung zu erwarten wäre. 2 Elemente hemie 2

3 A2 Anwendung der ückel-regel ergibt: Verbindung Zahl der delokalisierten Elektronen Aromat yclobuta-1,3-dien 4 n mit n = 1 nein Pyrimdin 4 n + 2 mit n = 1 ja ycloocta-1,3,5,7-tetraen 4 n mit n = 2 nein Borazol 4 n + 2 mit n = 1 ja Eine Recherche kann z. B. ergeben: yclobuta-1,3-dien wird auch als Antiaromat bezeichnet. ycloocta-1,3,5,7-tetraen ist kein Antiaromat, da das Molekül nicht eben, sondern wannenförmig ist; es ist eher als cyclisches Polyen zu betrachten, das unter Ringspannung steht. Pyrimdin wird als eteroaromat bezeichnet. Borazol wird oft als anorganischer Aromat bezeichnet; andere Quellen sind der Meinung, dass es eine formale Ähnlichkeit zu Benzol hat, aber kein Aromat ist. 8.5 alogenierung von Benzol Zur Aufgabe A1 Im zweiten Reaktionsschritt findet eine Säure-Base-Reaktion statt. Das im ersten Reaktionsschritt gebildete arbokation (arbeniumion) ist die ønsted-säure, die ein Proton abspaltet (Protonendonator). Das Fe 4 -Ion wirkt als Base, die das Proton aufnimmt (Protonen akzeptor). 8.6 Exkurs Reaktionsmechanismen im Vergleich Zur Aufgabe A1 Die elektrophile Substitution an Aromaten und die radikalische Substitution haben gemeinsam, dass es sich jeweils um eine Substitution handelt, d. h., Atome oder Atomgruppen werden ersetzt. Unterschiede: Bei der radikalischen Substitution sind die reaktionsfähigen Teilchen, die das Substrat angreifen, Radikale. Bei der elektrophilen Substitution sind die reaktionsfähigen Teilchen, die das Substrat angreifen, Kationen oder Bereiche von Teilchen mit positiver Partialladung. Bei der radikalischen Substitution erfolgen homolytische Spaltungen, bei der elektrophilen Substitution heterolytische Spaltungen. Die radikalische Substitution wird durch Licht oder Radikalbildner gestartet und ist danach eine Kettenreaktion. Die elektrophile Substitution erfolgt häufig in Gegenwart eines Katalysators. Die elektrophile Substitution an Aromaten und die elektrophile Addition haben gemeinsam, dass jeweils ein elektrophiler Angriff auf den Reaktionspartner erfolgt. Unterschiede: Bei der elektrophilen Addition werden Doppelbindungen (oder Dreifachbindungen) aufgehoben, bei der elektrophilen Substitution bleibt das aromatische System erhalten. Bei der elektrophilen Substitution sind die auptschritte ein Additions- und ein Eliminierungsschritt. Bei der elektrophilen Addition folgt auf den ersten Additionsschritt ein zweiter. Die radikalische Substitution und die elektrophile Addition sind so unterschiedlich, dass sie sich kaum vergleichen lassen. Zu den Versuchen V1 B1 im Schülerbuch zeigt die Reaktionsgleichungen. a) Im Dunkeln erfolgt katalytisch die Substitution. Es entstehen bevorzugt 2-omtoluol und 4-omtoluol und wenig 3-omtoluol. b) Im Licht z. B. eines Diaprojektors oder auf einem verhead-projektor erfolgt in einer Radikalreak tion bevorzugt die omierung des Methylrestes; es entsteht Benzylbromid. Elemente hemie 2 3

4 c) Nach beiden Reaktionen kann im Kolben omwasserstoff nachgewiesen werden, z. B. mit feuchtem Universalindikatorpapier (wird rot) oder mit einem Glasstab, an dem ein Tropfen Ammoniak hängt (Ammoniumbromid-Rauch). V2 Es bilden sich zwei flüssige Phasen (Schichten), die untere Phase (omwasser) ist zunächst gelb. Beim Schütteln tritt sofort Entfärbung ein. Es bildet sich 1,2-Dibromcyclohexan. 8.7 Wichtige Benzolderivate A1 Das DDT-Molekül (Dichlordiphenyltrichlorethan) ist ein unpolares Teilchen, das zwei Benzolringe und fünf hloratome enthält. DDT weist eine hohe Toxizität für Insekten auf, aber nur eine geringe für Säugetiere. Daher wurde es lange Zeit groß flächig als Insektizid angewandt. Die Entwicklung von Resistenzen und das Erkennen der negativen Auswirkungen von DDT für die Umwelt führten dazu, dass DDT heute nur noch zur Bekämpfung der Malariamücke (Anopheles) eingesetzt wird. DDT ist lipophil und chemisch sehr stabil. Die Stabilität bedingt, dass DDT biologisch schwer abbaubar ist. Gelangt DDT in die Nahrungskette, so kann es sich aufgrund seiner Fettlöslichkeit im Gewebe von Tieren und Menschen anreichern. DDT und seine Abbauprodukte besitzen eine endokrine Wirkung, d. h., sie können wie ormone wirken oder körpereigene ormone hemmen. Dies kann fatale Auswirkungen für rganismen mit hoher DDT-Konzentration haben, z. B. zu dünne Eierschalen bei Vögeln. l l l l l Dichlor-Diphenyl- Trichlorethan (DDT) A2 Toluol reagiert mit hlor in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu einem hlortoluol (KKK-Regel: Kälte, Katalysator, Kern). Unter dem Einfluss von Licht oder bei höherer Temperatur werden ein oder mehrere Wasserstoffatome der Methylgruppe durch hloratome ersetzt (SSS-Regel: Sonne, Siedehitze, Seitenkette). l l l 2-hlortoluol (o-hlortoluol) 4-hlortoluol (p-hlortolul) hlorphenylmethan A3 N Phthalsäure Phenylalanin 4 Elemente hemie 2

5 Zu den Versuchen V1 Mit Eisen(III)-chlorid zeigt Phenol eine rotviolette Farbe, die durch einen Eisen(III)-phenolat- Komplex hervorgerufen wird. V2 Bei der xidation tritt bald der charakteristische Geruch des Benzaldehyds ( Bittermandelaroma ) auf. 8.8 Acidität von Phenol und Basizität von Anilin Zur Aufgabe A1 Diethylamin < Anilin < Ethanol < Wasser < Phenol < Essigsäure Begründung: Essigsäure (pk S = 4,75) hat von den genannten Verbindungen die höchste Acidität. Das positiv polarisierte Kohlenstoffatom der arboxyl gruppe übt einen elektronen anziehenden Effekt aus; dieses erleichtert die Abgabe eines Protons im Vergleich zur ydroxylgruppe eines Alkohols. Noch wichtiger ist, dass das arboxylation, die korrespondierende Base des Essigsäuremoleküls, mesomeriestabilsiert ist. Phenol (pk S = 9,95) hat keine arboxyl gruppe, ist aber trotzdem eine schwache Säure. Der Phenylring übt einen elektronenanziehenden Effekt aus. Wichtiger ist aber auch hier, dass das Phenolation, die korrespondierende Base des Phenolmoleküls, mesomeriestabilisiert ist. Wasser (pk S = pk B = 15,74) ist ein Ampholyt. Die Wassermoleküle können sowohl Protonen abgeben als auch aufnehmen. Ethanol (pk S = 15,9), ebenfalls ein Ampholyt, ist eine noch schwächere Säure als Wasser. Die Ethylgruppe übt einen elektronenschiebenden Effekt aus. Im Ethanolat ion, der korrespondierenden Base des Ethanolmoleküls, konzentriert sich die gesamte Ladung auf das Sauerstoffatom. Ethanolationen werden von Wassermolekülen vollständig protoniert. Umgekehrt geben Ethanolmoleküle praktisch keine Protonen an Wassermoleküle ab. Anilin (pk B = 9,4) ist eine schwache Base. Ein Anilinmolekül hat am Stickstoffatom ein freies Elektronenpaar und kann damit ein Proton binden. Anilin ist eine wesentlich schwächere Base als andere Amine, da das Anilinmolekül mesomeriestabilisiert ist. Das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom ist in die Mesomerie des Phenylringes einbezogen und somit für die Bindung eines Protons schlecht verfügbar. Diethylamin (pk B = 3,0) ist eine wesentlich stärkere Base als Anilin, da es nicht an einen Phenylring gebunden ist, und folglich das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom für die Bindung eines Protons zur Verfügung steht. Die beiden Ethylgruppen üben außerdem einen elektronenschiebenden Effekt aus, dadurch ist die Elektronendichte am Stickstoffatom erhöht. Zu den Versuchen V1 Die Löslichkeit von Phenol in Wasser bei 20 ist 84 g/l. Die Konzentration im ersten Reagenzglas beträgt ca. 2 g/(5 + 2) ml 300 g/l. Durch Verdünnen auf knapp das vierfache Volumen entsteht also eine klare Lösung. Ihr p-wert ist ca. 4,5. Durch Zugabe von Natronlauge bilden sich Phenolationen, die in Wasser gut löslich sind. Durch Zugabe von Essigsäure bilden sich aus den Phenolationen wieder schlechter lösliche Phenolmoleküle. V2 Diethylamin ist eine starke Base (pk B = 3,0). Die wässrige Lösung reagiert deutlich alkalisch; sie färbt Lackmuspapier blau. V3 Der Versuch zeigt, dass Anilin eine wesentlich schwächere Base als Diethylamin ist (vgl. V2). Anilin ist eine schwache Base (pk B = 9,4), die sich in Wasser schlecht löst (36 g/l bei 20 ). Anilin sollte folglich mit Wasser eine schwach alkalische Lösung bilden (berechnet: p = 9,1). Trotzdem färbt eine gesättigte Lösung von Anilin in deionisiertem Wasser rotes Lackmuspapier i. d. R. nicht Elemente hemie 2 5

6 blau; teilweise ist ein leicht violetter Schimmer erkennbar. Universal indikator papier zeigt p-werte zwischen ca. 7 und 8 an. Gründe für die Abweichung sind vermutlich die Sättigung des Wassers mit Kohlenstoffdioxid und eine teilweise xidation des Anilins durch Luftsauerstoff. V4 Bei Zugabe von Salzsäure bilden sich Aniliniumionen, die in Wasser gut löslich sind. Gibt man Natronlauge dazu, bildet sich wieder schlecht lösliches Anilin. 8.9 Exkurs ASS ein Jahrhundertarzneimittel A1 Durch Spaltung der glykosidischen Bindung von Salicin und xidation erhält man: Salicylaldehyd 2 b-d-glucose A2 Bekannte Nebenwirkungen von Acetylsalicylsäure sind z. B.: Sodbrennen, Übelkeit und Erbrechen, Durchfall, Blutungen, Eisenmangel, Magen-Darm-Geschwüre, allergische Reaktionen, Gichtanfälle (bei Gichtpatienten). Internet-Quelle (Stand Juli 2011): A3 Salicylsäure reagiert mit Methanol in Anwesenheit von Schwefelsäure zu Salicylsäuremethylester und Wasser. Man versetzt Methanol mit wenig konz. Schwefelsäure und gibt dazu Salicylsäure. Das Gemisch wird dann erwärmt. Reaktionsgleichung: 2 S Salicylsäure Methanol Salicylsäuremethylester Zu den Versuchen V1 B3 im Schülerbuch zeigt die Reaktionsgleichung. Acetylsalicylsäure ist in kaltem Wasser sehr schlecht löslich, sodass sie mit guter Ausbeute abfiltriert werden kann. V2 a) Gemessen wird mit einem p-meter. Mit Universalindikatorpapier können kaum unterschiedliche p-werte festgestellt werden. In jedem Fall liegt der p-wert des Produktes zwischen den Werten von Salicylsäure und ASS. Ermittelte Werte: p(ass) 3,1 p(salicylsäure) 2,4 p(produkt) 2,6 b) Die Farbreaktion der phenolischen -Gruppe mit Eisen(III)-chlorid-Lösung (siehe Kap. 8.7, V1) zeigt ebenfalls deutliche Unterschiede: Bei Salicylsäure färbt sich die Lösung dunkel violett, bei reiner Acetylsalicylsäure schwach bräunlich rot, bei dem hergestellten Produkt bräunlich violett. 6 Elemente hemie 2

7 V3 Die Untersuchung mit Iod-Kaliumiodid-Lösung zeigt, dass das Bindemittel Stärke ist (Blaufärbung). V4 Bei der ydrolyse von Acetylsalicylsäure entstehen Salicylsäure und Essigsäure. Salicylsäure gibt mit Eisen(III)-chlorid-Lösung (w = 0,1 %) eine charakteristische Farbreaktion: Eine intensive, blau- bis schwarzviolette Färbung tritt auf. Frisch bereitete ASS-Lösung gibt diese Farbreaktion nicht. Die Lösung wird lediglich hell bräunlichrot gefärbt. Das Entstehen freier Salicylsäure beim Erhitzen einer wässrigen ASS-Lösung kann durch kontinuierliche Probenentnahme verfolgt werden. Die Färbung der Proben bei Zugabe von jeweils wenigen Tropfen der Eisen(III)-chlorid- Lösung geht in Abstufungen von äunlichrot über aunlila bis Violett. Nach etwa vier Minuten intensiven Siedens wird fast der gleiche Farbton erreicht wie bei reiner Salicylsäure Impulse Aromaten im Alltag A1 a) Motive, die Jugendliche zu Rauchern machen: Gruppenzwang Einfluss gleichaltriger Jugendlicher: Ein Jugendlicher möchte dazugehören ; Rauchen fördert (in den Augen der Raucher) die Geselligkeit und die Kommunikation. Nachahmung: Die Eltern oder Erwachsenen der näheren Umgebung rauchen. Der Jugendliche nimmt das Angebot der Erwachsenen an und fühlt sich in den Kreis der Erwachsenen aufgenommen. Neugier: Einfach mal ausprobieren! Als Begründungen für das Rauchen geben viele Jugendliche an: Rauchen steckt an, Rauchen beruhigt, Zigarettenpausen schaffen Wohlbefinden, Rauchen schmeckt. b) Mögliche Maßnahmen: Rauchverbot zum Schutz Jugendlicher vor der Verführung zum Rauchen Rauchverbote in Schulen, Diskotheken und Gaststätten Verkaufseinschränkungen Ächten des Rauchens durch Gleichaltrige Belohnung des Entwöhnens, Perspektivwechsel (inwendung zu intensiven sportlichen Betätigungen oder neuen beruflichen Anforderungen) A2 Energy-Drinks enthalten wie auch andere Limonaden Wasser, Zucker oder Süßstoffe, Farbstoffe und Aromastoffe. Besondere Zusatzstoffe der Energy-Drinks sind offein, Taurin, Inosit und Glucuronolacton. offein hat eine anregende Wirkung. Eine Überdosis kann Nervosität, Schwindel, Kopfschmerzen, Schlaflosigkeit, Magen-Darm-Beschwerden, Schweiß ausbrüche und erzrasen verursachen. Außerdem kann eine regelmäßige Zufuhr von offein zu offeinismus ( Kaffee-Sucht ) führen. Bei Taurin, Inosit und Glucuronolacton sind zurzeit weder positive noch schädliche Wirkungen erwiesen. Zucker in zu großer Menge kann Übergewicht, Karies und Diabetes verursachen. Internet-Quellen (Stand Juli 2011): von_energy_shots.pdf Elemente hemie 2 7

8 8.11 Durchblick Zusammenfassung und Übung A1 a) Die erste Grenzformel des Pyrrols weist keine Ladungstrennung auf, sie ist daher energetisch günstiger als die anderen Grenzformeln und trägt mehr zur Mesomeriestabilisierung bei. b) Pyrrol weist nur eine sehr geringe Basizität auf (K B 2, ), da das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom delakolisiert ist. Es ist mit in die Konjugation eingebunden, wodurch das Elektronenpaar kaum für die Bindung eines Protons zur Verfügung steht, das Stickstoffatom bzw. Pyrrolmolekül ist nur schwer zu protonieren. A2 1. erstellung von Toluol: + l Katalysator + l 2. xidation von Toluol: Mn 4 / 2 S 4 inweise: Der erste Reaktionsschritt ist eine elektrophile Substitution. Man bezeichnet ihn als Friedel-rafts-Alkylierung; als Katalysator ist z. B. Aluminiumchlorid geeignet. Der zweite Reaktionsschritt ist in Kap. 8.7 beschrieben (Lesetext und V2). Er kann in folgende kleinere Schritte unterteilt werden: +[] +[] 2 +[] A3 In alkalischer Lösung reagiert Phenol zum Phenolat: Das negativ geladene Sauerstoffatom übt einen +M-Effekt aus. Ein freies Elektronenpaar des Sauerstoffatoms tritt in Wechselwirkung mit dem delokalisierten Ringelektronensystem des Benzolrings, wodurch die Elektronendichte im Ring erhöht wird. Dies erleichtert einen elektrophilen Angriff, sodass die elektrophile Substitution auch ohne Katalysator ablaufen kann. Vergleicht man die Grenzformeln des Phenolations, so fällt auf, dass in den Ringpositionen 2, 6 (ortho-stellungen) und 4 (para-stellung) eine negative Ladung auftritt. Ein elektrophiles Teilchen wird bevorzugt an diesen Postionen angreifen: 8 Elemente hemie 2