Kryoskopie = +. 1 cm. Theoretische Grundlagen

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1 Kryoskopie 1 Theoretische Grundlagen Der Dapfdruckerniedrigung eines Lösungsittels in einer Lösung (Raoultsches Gesetz) entspricht eine Siedeteperaturerhöhung und - sofern das reine Lösungsittel auskristallisiert - eine Gefrierteperaturerniedrigung der Lösung. Für genügend verdünnte Lösungen gilt Δ T = K c. In idealen Lösungen ist die kryoskopische Konstante RT K = M Δ H. Sie hängt also nur von den Eigenschaften des reinen Lösungsittels ab (olare Schelzenthalpie Δ H und Molasse M ). Die Molalität c = n ST / (n ST = ST /M ST ) des gelösten Stoffes kann durch die Massen ST und und die Molasse M ST ausgedrückt werden: K Δ T = M ST ST. Stoffindizes: = Lösungsittel; ST = gelöster Stoff (1) Gl.(1) kann benutzt werden, u aus den Einwaagen und ST und de geessenen ΔT entweder (bei bekannter Molasse des gelösten Stoffes) die kryoskopische Konstante des Lösungsittels oder (bei bekannter kryoskopischer Konstante) die Molasse des gelösten Stoffes zu berechnen. Weiterhin ist es it Gl. (1) öglich, aus der Gefrierpunktserniedrigung die Molalität c des Gelösten zu bestien. Es ist hier wichtig, darauf hinzuweisen, dass die Gefrierpunktserniedrigung allein von der Molalität des Gelösten, nicht von dessen cheischer Natur abhängt. Insbesondere zählen bei Elektrolyten die Kationen und die Anionen als unabhängige Teilchen, sodass aus der Gefrierpunktserniedrigung auch der Dissoziationsgrad α eines gelösten Elektrolyten bestit werden kann. Für einen Elektrolyten, der in zwei Ionen dissoziiert, gilt: ( 1 ) Δ T = K c + α. Gehaltsbestiungen auf der Basis von Gefrierpunktsessungen sind in der pharazeutischen und edizinischen Praxis verbreitet. Hier wird oft anstelle des Konzentrationsaßes "Molalität" die "Osolalität" verwendet, die die Dissoziation des Gelösten berücksichtigt: ( Os) ( α ) = +. 1 c Für α = 0 (Nichtelektrolyte) sind Molalität und Osolalität identisch.

2 Messprinzip Die Messung erfolgt in eine doppelwandigen Gefäß, in das 0.8 l der zu untersuchenden Lösung eingefüllt wird (Kolbenpipette). Die Lösung wird während der gesaten Messung it eine otorgetriebenen Drahtring langsa gerührt. Nur der untere, doppelwandige Teil des Probegefäßes taucht in das Kühlbad ein, dessen Teperatur deutlich unterhalb der zu essenden Gefrierteperatur liegen uss (Abb.()). In diese Fall fließt ein von der Teperaturdifferenz zwischen Probe und Kühlbad abhängiger Wärestro aus der Probe in das Kühlbad. Bei Probeteperaturen oberhalb des Gefrierpunktes bewirkt dieser Wärestro eine onotone Abnahe der Probenteperatur. Bei Einsetzen der Kristallisation bleibt die Teperatur wegen der in der Probe freigesetzten Kristallisationsenthalpie einige Zeit praktisch konstant ( Plateau ). Diese Teperatur entspricht der Gefrierteperatur der Lösung (Abb.(3)). In Lösungen sinkt dagegen die Gefrierteperatur, da nur das reine Lösungsittel ausfriert und die verbleibende Lösung soit aufkonzentriert wird. Bei vielen Lösungsitteln ist die Kristallisation kinetisch gehet (Unterkühlung). Wenn die Probe ehr als 3 K unter der Gefrierteperatur noch flüssig ist, kann die Kristallisation durch eine echanische Erschütterung ausgelöst werden (vorsichtiges Anheben des Teperaturfühlers über das Flüssigkeitsniveau und Wiedereinsetzen). Motor Rührer Theristor Teperatur Plateau Kühlbad T F Rührer Unterkühlung a) b) Zeit Abb.() Messanordnung Abb.(3) Typische Teperatur-Zeit-Kurve Die Teperatur wird it eine teperaturepfindlichen Halbleiterwiderstand (Theristor) geessen, der vor der Messung kalibriert werden uss. Dabei wird für etwa 10 Teperaturen i Arbeitsbereich von 4 bis +10 C die Ausgangsspannung des Teperaturfühlers geessen. Aus den Messwertepaaren ist ein Ausgleichspolyno T = A+ B U + C U (5) zu berechnen. Da der Teperaturfühler an einen Rechner angeschlossen ist, wird nach Eingabe der Paraeter A, B und C die geessene Spannung gleich in Teperaturen ugerechnet und als Teperatur-Zeit-Diagra angezeigt und gespeichert. Der Teperaturanstieg nach de Einsetzen der Kristallisation wird beobachtet, bei Erreichen des Plateaus wird die axiale Teperatur als Gefrierpunkt aufgeschrieben.

3 3 Technische Details zur Kalibrierung, zu den zu essenden Proben und zur Messung der Gefrierpunkte sind der a Arbeitsplatz ausliegenden Anleitung zu entnehen. Aufgaben Nach Auswahl durch den Assistenten ist eine der beiden Aufgabengruppen A oder B zu bearbeiten: A) wässrige Lösungen Kältebad: Kälteischung NaCl/Eis, Masseverhältnis 1:3 A1. Kalibrierung des Theristors gerührte Eis/Wasser-Mischung, Teperaturbereich C, Berechnung des Ausgleichspolynos (Gl.(5)) A. Bestiung der kryoskopischen Konstante von Wasser Herstellung von 3 Glucoselösungen it Molalitäten zwischen 0.1 und 0.4 ol/kg. (M Glucose =180.16g/ol, Lösungsvoluen etwa 5 l, genaue Masse des Wassers wägen!). Messung der Gefrierpunkte der 3 Lösungen sowie von reine Wasser. Jede Messung dreial durchführen (Probengefäß bei laufender Teperaturregistrierung aus de Kühlbad heben, auf 3-5 K über den Schelzpunkt erwären (it Hand!) und wieder einsetzen). A3. Messung von Salzlösungen Je eine Lösung von KCl oder MgCl (oder MnCl ) (Molalität 0.3 ol/kg) essen. Nach der Messung der Gefrierteperatur Probe aus de Kühlbad nehen, it Handwäre auftauen und erneut einfrieren (3 Messungen). Mittelwert und Streuung der Gefrierteperatur ( Δ T ) Salz angeben. Anzugebende Werte für Aufgabenkoplex A Geeinsae graphische Darstellung Δ T = f( c) für alle Substanzen, Berechnung der Ausgleichsgeraden, Angabe von Mittelwert und Streuung der kryoskopischen Konstante des Wassers. Berechnung der Schelzenthalpie Δ von Wasser, Vergleich it Tabellenwert. H

4 B) Cyclohexanlösungen 4 Kältebad: intensiv gerührte Eis/Wasser-Mischung B1. Kalibrierung des Theristors Teperaturbereich C, Berechnung des Ausgleichspolynos (Gl.(5)) B. Bestiung der kryoskopischen Konstanten von Cyclohexan Herstellung von 3 Octadecanlösungen it Molalitäten zwischen 0.05 und 0.15 ol/kg (M Octadecan =54.5 g/ol, Lösungsvoluen etwa 5 l, Masse des Cyclohexans genau bestien, Verdunstungsverluste gering halten, deshalb Aufbewahrung in gut verschlossenen Gefäßen!) Messung der Gefrierpunkte der 3 Proben sowie von reine Cyclohexan. Jede Probe wird nur einal geessen. B3. Molassebestiung (alternativ zu B4) Einwaage von etwa 50 bis 80 g einer vo Assistenten ausgegebenen unbekannten Substanz, die in 5 l Cyclohexan gelöst wird ( Masse des Lösungsittels bestien!). Gefrierpunkt 3x hintereinander essen. B4. Messung der Assoziation von Molekülen (alternativ zu B3) Dreialige Messung des Gefrierpunktes einer Lösung von Palitinsäure (c i Bereich ol/kg, M Palitinsäure =56.43 g/ol). Anzugebende Werte für Aufgabenkoplex B graphische Darstellung Δ T = f( c) für die Octadecanlösungen Die Ausgleichsgerade T = A+ B c liefert Mittelwert und Streuung für den Schelzpunkt des reinen Lösungsittels ( T = A) und die kryoskopische Konstante ( K = B ). kryoskopische Konstante K von Cyclohexan it Streuung s(k), Vergleich it Literaturwert. Mittelwert c und Streuung s(c ) der Molalität der unbekannten Probe, s(c ) ist aus de 67%-Vertrauensintervall der Ausgleichsgeraden Δ T = f( c) abzulesen. Molasse M x der unbekannten Substanz einschließlich ihrer Streuung s(m x ); die Einwaagen sind als fehlerfrei anzunehen. Angabe des Bruchteils der eingewogenen Palitinsäureoleküle, die als Diere vorliegen (it Streuung). Diskussion des Ergebnisses. Hinweise: - Probengefäß und Teperaturfühler nach jede Probenwechsel gründlich reinigen (Bürste it Wattebausch), ggf. it 1 l der nächsten Lösung spülen. - Gebrauchte Lösungen für die Molassebestiung in die Flasche für die Rückstände (nicht in den Ausguss!) gießen. - Der Theristor ist echanisch sehr epfindlich. Der Teperaturfühler ist deshalb nach Entnahe aus de Probegefäß vorsichtig zu lagern. - Vereiden Sie auch Beschädigungen des Rührers (Motor bei Herausnehen des Fühlers abschalten, Verbiegen des Rührdrahtes vereiden).

5 5 - Nach der Kalibrierung darf die Widerstandsessbrücke nicht verstellt werden!