Lambert-Beersches Gesetz A = Absorbance (früher Extinktion) c = Konzentration d = Schichtdicke ( ) = log e heißt molarer Extinktionskoeffizient

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Karlheinz Raske
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1 nstruentelle nalytik Labert-Beersches Gesetz Seite.4 Klassische bsorptionsspektroetrie (UV/VS, S, R).4. Labert-Beersches Gesetz N7_bsorptionsspektroetrie_a_Bneu.doc - /7 Das Labert-Beersche Gesetz ist das Grundgesetz der bsorptionsspektroetrie. Es charakterisiert akroskopisch die Durchlässigkeit einer Substanz (gasförig, flüssig oder fest) bei einer bestiten Wellenlänge des Lichtes. Es lässt sich klassisch auf den koplexen Brechungsindex zurückführen und steht quantenechanisch in direkte Zusaenhang it der Wahrscheinlichkeit von Übergängen i absorbierenden Mediu (z.b. nalytolekül). Herleitung Wir betrachten eine dünne Schicht der Dicke dx in der Küvette it absorbierender Lösung der Konzentration c. M P D d ( x) cdx Das negative Vorzeichen berücksichtigt, dass kleiner wird. Führt an eine Proportionalitätskonstante () ein, erhält an: d ( )cdx (x) (d) und nach ntegration über die Schichtdicke d. exp( cd) heißt bsorptionskoeffizient d x Eine Urechnung in den dekadischen Logarithus ergibt: ( ) cd oder log T ( ) cd [] = l/(olc) [c] = ol/l log T Labert-Beersches Gesetz = bsorbance (früher Extinktion) c = Konzentration d = Schichtdicke () = log e heißt olarer Extinktionskoeffizient T = Transission(sgrad) Die Transission wird zu Beispiel in der R- bsorptionsspektroskopie verwendet, u die Durchlässigkeit einer Probe zu charakterisieren. (-T) nennt an oft bsorption. der olare Extinktionskoeffizient entspricht der bsorbance = einer einolaren Lösung ol bei einer Schichtdicke d = c bei der Wellenlänge ; ( ) c der olare Extinktionskoeffizient ist eine wellenlängenabhängige Stoffkonstante, die (leider) von den Messbedingungen abhängt (Teperatur, Druck, Lösungsittel, ph-wert, etc.). Viele organische Moleküle besitzen sehr hohe -Werte ( 5 l/olc). Das eröglicht die Bestiung von sehr niedrigen Konzentrationen und bildet die Grundlage der Spektralphotoetrie.

2 nstruentelle nalytik Labert-Beersches Gesetz Seite Weitere Forulierungen des Labert-Beerschen Gesetzes N7_bsorptionsspektroetrie_a_Bneu.doc - /7 a) n der Laser-Physik/Spektroskopie wird oft der bsorptionsquerschnitt q()verwendet. q() nd [ n] / c 3 Erweiterung von it der vogadro-konstante N führt auf ( ) cn N d ( ) q( ) ist der bsorptionsquerschnitt N [ q] c cn n ist dann die Dichte der Teilchen [n] = /c 3 b) n der Pharazie werden Konzentrationen häufig in Prozent (Masse/Voluen) angegeben. % c bedeutet die bsorption einer einprozentigen Lösung ( gr / Liter) der Schichtdicke c und heißt spezifische bsorption. % c c' d % [ c ] % c gr [ c'] % l Erweiterung von = ()cd it der Molasse ol = M r gr/ol führt auf ol ( ) c ol l d ol % ( ) { } { } c ol ol c M r gr M r % c c ol ol M r gr M r gr M r { c} { c} { c} % c' l ol l M r = relative Molekülasse der gelösten Substanz gr / l ist eine % ige Lösung. Gültigkeit des Labert-Beerschen Gesetzes Das Labert-Beersche Gesetzes gilt nur: in der bsorptionsspektroetrie (UV/VS; S, R), für onochroatisches Licht. Die zur Messung der Lichtabsorption in der Probe verwendete elektroagnetische ahlung darf nur eine Wellenlänge haben, da = (), für verdünnte Lösungen (, < <,5 bzw. c <. ol/l). Dait hat jedes Molekül die gleiche Wahrscheinlichkeit für bsorption. Bei höheren Konzentrationen des absorbierenden Stoffes treten bei allen Stoffen bweichungen vo linearen Zusaenhang zwischen und c auf, da sich der bsorptionsquerschnitt ändert. Der Extinktionskoeffizient wird von der Konzentration c abhängig und es ergeben sich gekrüte Kurven. Ursache dieses Verhaltens sind Wechselwirkungen zwischen den absorbierenden Teilchen, die zu ggregation, Dissoziation u.ä. führen können. Veränderte Wechselwirkungen it de Lösungsittel (Solvationsgrad u.ä.) können ebenfalls zu einer Konzentrationsabhängigkeit von führen.

3 nstruentelle nalytik Labert-Beersches Gesetz Seite Einfluss der Bandbreite der Messstrahlung (Monochroatorbandbreite) a) Wird eine Substanz it de olaren Extinktionskoeffizienten ε (λ) bei der Wellenlänge λ it der ntensität und bei der Wellenlänge λ it der ntensität bestrahlt, so gilt für die durchtretende ntensität ' und ': ' ' ( ) cd ( ) cd Da die geessene ntensität jeweils die Sue der ntensitäten bei beiden Wellenlängen ist, gilt: log log ' ' ( ) cd ( ) cd Nur wenn ε (λ ) = ε (λ ) dann ist = cd, d.h. ~ c. Daraus folgt: N7_bsorptionsspektroetrie_a_Bneu.doc - 3/7 Die Halbwertsbreite der Extinktionskurve H, soll indestens u den Faktor größer sein als die Halbwertsbreite H,Mess der Messstrahlung: H,Mess, H,. b) Wenn die eingestrahlte ntensität innerhalb der spektralen Bandbreite des Monochroators konstant ist ( = = ), und wenn gleichzeitig die Konzentration sehr klein ist, gilt näherungsweise: ln ln e e ( )ln ln ( ln) einsetzen in log Nach Einsetzen in die Gleichung für zeigt sich, dass dann das Labert-Beersche Gesetz näherungsweise in der For: cd gilt, wobei der Mittelwert des Extinktionskoeffizienten über die spektrale Bandbreite der Messstrahlung (Monochroatorbandbreite) ist. o ( d ) u u Bei geringer Konzentration und konstanter spektraler ntensität gilt = cd, wobei der Mittelwert von über der spektralen Bandbreite des Monochroators ist.

4 nstruentelle nalytik Labert-Beersches Gesetz Seite Kleinste essbare Konzentration Eine Taylorentwicklung für ( ) ( ) ln cd cd e ( ) cd ln e ( ( ) d ln) c ( ( ) d ln) c ( c) () c () c oder Die relative ntensitätsänderung innerhalb der Messbandbreite des Monochroators ist dann proportional zur Konzentrationsänderung c. Sehr gute Detektoren erreichen c c in 6 d ln liefert für / : N7_bsorptionsspektroetrie_a_Bneu.doc - 4/7 6. Dait wird die kleinste essbare Konzentration: Relativer Fehler der Konzentrationsessung Der relative Fehler der Konzentrationsessung c/c kann bei sehr geringen Konzentrationen (z.b. in der Spurenanalytik) als auch bei sehr hohen Konzentrationen sehr groß werden. T c lnt d ln T c d ln T c T c lnt T ( ) cd ( ) cd ln T ln e T kann durch Wiederholungsessungen festgestellt werden und als const. angenoen werden. Da steigt und / fällt, ergibt sich die sog. Badewannenkurve. Das Miniu (Extrewertaufgabe) ist bei = log e =,43. bb.: Relativer Konzentrationsfehler als Funktion der Extinktion für einen Photoleitungsdetektor (PbS) it therische Rauschen. Das Signal-Rausch-Verhältnis bei / = ist.

5 nstruentelle nalytik Labert-Beersches Gesetz Seite eulichteffekte N7_bsorptionsspektroetrie_a_Bneu.doc - 5/7 euung bedeutet die allseitige blenkung (euung) eines Teils der ahlung des Messstrahlbündels bei Durchgang durch ein Mediu oder bei uftreffen auf eine Oberfläche. Tritt bei einer Messung eustrahlung auf, ist sie eist breitbandig und überlagert sich der zu essenden ahlung. Das Messergebnis wird verfälscht! Ursachen für das uftreten von eustrahlung können sein: nhoogenitäten in den optischen Materialien (Linsen, Fenster, Küvetten, Filter) euung an Kanten und Blenden (Beugung) euung an Oberflächen optischer Materialien (Staub) euung in Filter- und Küvettenaterialien euung a Probenaterial selbst Vereidung oder Minderung von eustrahlung durch: Schwärzen des nnenraus von Spektroetern Einbau von Blenden Verwendung von hochwertigen optischen Materiakien Sauberkeit der Oberflächen optischer Materialien Miniierung der Zahl streuender Koponenten Einsatz von Filtern Für eine Messung in Gegenwart von Störstrahlung gilt für die Extinktion: ( / ) geessen log log ( / ) geessen geessen / log log / wahr geessen < wahr / log / Modell - nnahe Probe Det Breitbandiges eulicht der Lichtquelle (z.b. aus de Monochroator) wird von der Probe nicht absorbiert. Beispiel: / =, Probe absorbiert vollständig ( = : theor ) ax. essbare Extinktion: ax log log

6 nstruentelle nalytik Labert-Beersches Gesetz Seite Fehlerquellen durch eulicht N7_bsorptionsspektroetrie_a_Bneu.doc - 6/7 eulicht begrenzt die axial essbare Extinktion. Kurve beschreibt das wahre bsorptionsspektru. Kurve ist das beobachtete bsorptionsspektru bei eine eulichtanteil von,. eulicht bewirkt eine scheinbare negative bweichungen vo Labert-Beerschen Gesetz. ax log Test auf eulicht?...

7 nstruentelle nalytik Labert-Beersches Gesetz Seite N7_bsorptionsspektroetrie_a_Bneu.doc - 7/7 eulicht kann a kurzwelligen Ende des Messbereichs eines Spektroeters scheinbare bsorptionsbanden erzeugen: Ursache: / 4 (Rayleighstreuung) Die durchgezogene Kurve ist die geessene Extinktionskurve bei eine eulichtanteil von, % bei n und von, % bei 85 n. Die gestrichelte Kurve zeigt die wahre Extinktionskurve. Ungenaue Wellenlängeneinstellung bewirkt einen großen Konzentrationsfehler. Bei quantitativen Bestiungen sollte öglichst i Maxiu der Extinktionskurve geessen werden. n den Flanken bewirkt die Unschärfe der Wellenlängeneinstellung große Messfehler.

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