3 Das kanonische und das großkanonische Ensemble

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1 3 Das kanonische und das goßkanonische Ensemble 3. Definition kanonisches Ensemble Wie in de Themodynamik entspechen die Bedingungen des abgeschlossenen Systems, nämlich vogegebene E, V und N, nicht de gewöhnlichen Situation. Nomaleweise ist die Tempeatu vogegeben, z. B. T,V und N. In de Themodynamik tansfomieen wi dann auf die feie Enegie F, mit F = E T S df = }{{} de T ds SdT =T ds pdv µdn F = F(T,V,N) Da wi S(E,V, N) vom mikokanonischen Ensemble he kennen, könnten wi die feie Enegie aus F = E T S beechnen. Duch Benutzung eines andeen Ensembles, d. h. eine andeen Veteilungsfunktion w i fü die Mikozustände i, können wi F jedoch diekt aus den Mikozsutänden beechnen. Dieses Ensemble ist das kanonische Ensemble. Zum einen wid duch dessen Einfühung das theoetische Veständnis de statistischen Physik vebesset. Zum andeen ist das kanonische Ensemble besse fü paktische Beechnungen geeignet als das mikokanonische. Im esteen entfällt nämlich die schwieige Bestimmung de Anzahl de Zustände in eine Enegieschale. Zu Einfühung des kanonischen Ensembles gehen wi auf den Fall eines isolieten Systems zuück, das in zwei Untesysteme aufgeteilt wid. Wie in unsee betachtung vom 0-ten Hauptsatz gilt V = const., V 2 = const., N = const. und N 2 = const.. Das Teilsystem 2 ist seh viel göße als das Teilsystem. Die mit ausgetauschte Enegie beeinflusst 2 (fast) ga nicht 2 ist ein Wämebad. Da die Volumen und die Teilchenzahlen konstant bleiben, weden sie im Folgenden als Agument

2 fotgelassen. Ein Mikozustand π im Pasenaum des Gesamtsystems hat die Fom π = ( q, q 2 q N, p, p 2 p }{{ N, q } N + q N +N 2, p N + p N +N 2 ) = (π }{{},π 2 ). π π 2 Hiebei ist π ein Vekto im Phasenaum des Teilsystem, das wi einfach als System bezeichnen und π 2 ein Vekto im Phasenaum des Teilsystem 2, das Wämebad. Wi nehmen eine beliebig schwache Kopplung des Wämebads mit dem System an, sodass wi scheiben können E = H(π) H (π ) + H 2 (π 2 ). Die Gesamtzahl de Mikozustände π mit einem bestimmtem (untescheidbaen) Anteil π = π und beliebigen π 2 mit E = E + E 2 ist gegeben duch Ω 2 (E 2 ) = Ω 2 (E E ). Hie ist H (π ) = E. Die Wahscheinlichkeit p den Mikozustand im System anzuteffen ist popotional zu Ω 2 (E E ) und wi finden p = Ω 2(E E ) Ω 2 (E E ). () Es gilt p =, wobei die Summation übe alle Elemente aus dem Phasenaum von Teilsystem läuft. Wi scheiben ( ) S2 (E E ) Ω 2 (E E ) = exp. k Jetzt nutzen wi aus, dass das System 2 ein Wämebad ist, d. h. fü alle elevanten Zustände von System gilt E << E, sodass wi die Entopie S 2 entwickeln können S 2 (E E ) S 2 (E) S 2 E E = S 2 (E) E T. Eingesetzt in Gl. () egibt das die kanonische Veteilung p = exp( E ) kt = exp( βe ) Z Z mit de kanonischen Zustandssumme ( Z = exp E ), (3) kt und β = /(kt ). Setzen wi die kanonische Veteilungsfunktion in den Ausduck fü die Entopie ein egibt sich S = k p ln(p ) = U T (2) + k ln(z), (4) mit de inneen Enegie U = p E. (5) 2

3 Aus Gl. (4) folgt, dass wi scheiben können F = F(T,V,N) = U T S = kt ln(z(t,v,n). (6) Diese Gleichung ist von goße Wichtigkeit, denn sie zeigt, dass aus Z die feie Enegie als themodynamisches Potential, d. h. als Funktion ihe natülichen Vaiablen beechenba ist. Im Gegensatz zu mikokanonischen Zustandsssumme folgt die kanonische Zustandssumme Z aus eine einfachen Summation, was deutliche numeische Voteile bingt. 3.2 Das ideale Gas im kanonischen Ensemble Die semiklassische Disketisieung des Phasenaums N!h 3N d 3N pd 3N q wid auch auf die Zustandssumme angewendet. Man ehält fü ein ideales Gas ( Z = exp E ) = kt N!h 3N d 3N pd 3N qe β N p 2 i i= 2m = V N N!h 3N d 3N pe β N p 2 i V N [ + ] 3N p2 i= 2m = β N!h 3N d pe 2m = V N ( ) ( ) 2πm 3N/2 3N N!h 3N = V /3. (7) β N! λ Hie wude x = β/(2m)p und + exp( x2 )dx = π gesetzt. Die themische Wellenlänge λ = h/ 2πmkT entspicht de de Boglie Wellenlänge eines Teilchens mit de Enegie kt / π. Es folgt F = [ β lnz = N lnv + 3N ( ) ] 2πm β 2 ln βh 2 lnn! [ ( ) V kt N ln + 3 ( ) ] 2πmkT N 2 ln h 2 +, wobei die Stiling Fomel ln(n!) = N ln(n) N fü goße N vewendet wude. Dann findet man p = F V = kt N V, [ ln S = F T = kn U = H = F + T S = 3 2 NkT. ( ) V + 3 ( ) 2πmkT N 2 ln h ], 2 3

4 3.3 Maxwellveteilung und baometische Höhenfomel Wi nehmen an, dass die Hamiltonfunktion in einen impulsabhängigen und einen otsabhängigen Summanden zefällt: p 2 i H(p,q) = 2m +V ( q,... q N ). N i= Die Zustandssumme zefällt dann in ein entspechendes Podukt Z = [ + ] 3N p2 β N!h 3N d pe 2m d 3N qe βv (q,...q N ) = N! λ 3N d 3N qe βv (q,...q N ). (8) Die Wahscheinlichkeitsdichte, dass de Betag des Impulses eines zufällig gewählten Teilchens sich im Intevall [P,P + dp] befindet, ist zu beechnen. Diese ist fü alle Teilchen gleich wi nehmen willkülich Teilchen mit dem Impulsbetag p und ehalten das allgemeine Resultat dw (P) = dw d p d p (P) = d q... d q N d p dω p p 2 d p 2... d p N ρ K (p,q)δ(p p ) = = N!h 3N Z N!h 3N Z [ ( N )] d q... d q N d p dω p p 2 p 2 i d p 2... d p N exp β i= 2m +V ( q... q N ) δ(p p ) [ )] d 3N qe βv ( q,...q ) N d p dω p p 2 p 2 i d p 2... d p N exp β δ(p p ) (9) 2m ( N i= Hie ist d p dω p p 2 = d p das Volumenelement im Impulsaum des Teilchen in Kugelkoodinaten mit dem Obeflächenelement dω p. Wi ehalten leicht 0 dp dw d p (P) = d q... d q N d p dω p p 2 d p 2... d p N ρ K (p,q) =. In Gl. 9 setzen wi Gl. 8 ein. Das Integal übe die Otskoodinaten küzt sich heaus, sowie die Integale übe die Impulskoodinaten p i. Wi ehalten dw d d p (P) = p dω p p 2 βp2 e 2m δ(p p ) = d 3 pe βp2 2m ( 2πm β ) 3/2 4πP 2 e βp2 2m Dieses ist die Maxwellveteilung, die wi eingangs de Volesung voausgesetzt haben. Zu Heleitung de baometischen Fomel beechnen wi in Analogie zu Heleitung de Maxwellveteilung, die Wahscheinlichkeit ein Teilchen (wi nehmen wiede Teilchen ) mit de z-koodinate zwischen Z und Z + dz zu finden dw (Z) = dw dz dz (Z) = d q... d q N d p... d p N ρ K (p,q)δ(z z ) (0) = N!h 3N Z d 3N qe βv ( q,...q ) N δ(z z ) 4 d p... d p N exp [ β ( N i= p 2 i 2m )].

5 Wi nehmen wi an, dass sich die Teilchen unabhängig voneinande in einem z abhängigen Potential bewegen, sodass V ( q,... q N ) = N i= V (z i ). Wi ehalten dann ähnlich wie bei de Maxwellschen Veteilung dw dze βv (z dz (Z) = ) δ(z z ) dze βv (z) Im Gavitationsfeld de Ede setzen wi V (z > 0) = mgz und V (z < 0) = und wi finden dw dz (Z) = βmge βmgz. Setzt man ein ideales Gas bei konstante Tempetu voaus ist de Duck popotional zu Teilchendichte und man ehält p(z) = p 0 e βmgz. 3.4 Enegieschäfe des kanonischen Ensembles Die mikokanonische Veteilung fü einen einzelnen Mikozustand hat die Fom { p MK = /Ω fü E E E 0 const. Wobei E = U die gegebene innee Enegie des Systems ist. Die kanonische Veteilung fü einen einzelnen Mikozustand hat eine scheinba ganz andee Fom () p K = e βe Z. (2) Es stellt sich die Fage, ob die mikokanonische und die kanonische Veteilung zu eine äquivalenten Bescheibung fühen. Die Antwot ist ja: Obwohl in de kanonischen Veteilung die Gewichtung des einzelnen Zustandes ganz andes ist als in de mikokanonischen, tagen zu Gesamtheit zum übewältigenden Teil nu Zustände mit eine Enegie E = Ē = p E =< H > bei. Mikozustände mit eine andeen Enegie tagen zu Gesamtheit venachlässigba bei, sodass die Abweichungen von Ē, d. h. die Fluktuationen, in de Enegie venachlässigba sind. Die Fluktuationen in de Enegie sind gegeben duch den Ewatungswet < (H < H >) 2 >=< H 2 2H < H > + < H > 2 >=< H 2 > < H > 2 Im abgeschlossenen System d. h. bei vogegebene Gesamtenegie ist de Mittelwet de Enegie offensichtlich mit dem vogegebenen Enegiewet identisch und Fluktuationen veschwinden. Die Enegiefluktuationen im kanonischen Ensemble stellen dahe eine quantitative Aussage da, inwieweit das kanonische System einem abgeschlossenen System ähnlich ist. 5

6 Duch die beiden niedigsten Tempeatuableitungen von (??) ehält man E H := Z H 2 := Z p E = Z p E 2 = Z Z β 2 Z β 2, mit Offensichtlich ist E β = ( Z Z β β E dt T dβ ) Z = e βe ( ) 2 = Z Z 2 β 2 Z Z = kt 2 E T = kt 2 C V β 2 = H 2 H 2 In einem makoskopischen System sind die mittlee Enegie sowie C V extensive Gößen, also H = O(N) = C V. Fü die elativen Fluktuationen ehalten wi dann (δ E ) 2 := H2 H 2 H 2 = kt C V H 2 = O(N ). (3) In einem goßen System in kanonische Gesamtheit (quasi)veschwinden also die elativen Fluktuationen und die allemeisten Zustände haben die Enegie E. Die mikokanonische und die kanonische Veteilung sind also weitgehend identisch und die mittlee Enegie E kann mit de inneen ERnegie des mikokanonischen Ensembles identifiziet weden. 3.5 Das Goßkanonische Ensemble Betachte zusammengesetztes isolietes System E,V,N mit Enegie und Teilchenaustausch Isolietes Gesamtsystem: E und N vogegeben (V hie nicht aufgefüht). Ω(E, N) = Anzahl de Mikozustände im Gesamtsystem Ω 2 = Ω 2 (E E,N N ) = Ω 2 (E 2,N 2 ) = Anzahl de Zustände im Resevoi = Teilsystem 2 Resevoi gibt µ und T vo 6

7 Heleitung analog zum kanonischen Ensemble: Nimm festen Mikozustand in Teilsystem. Gesamtsystem hat Ω 2 (E E,N N ) Mikozustände, die den Zustand in Teilsystem aufweisen Wahscheinlichkeit des Mikozustands im System : p = Ω 2(E E,N N ) Ω(E, N) System 2 ist Resevoi N N E E Entwickle ln[ω 2 (E E,N N )] nach Potenzen von E und N. = cω 2 (E E,N N ). (4) ln[ω 2 (E E,N N )] = ln[ω 2 (E,N)] lnω 2 E E2 =E E lnω 2 2 N N 2 =N N (5) Beeits gezeigt: Betachte: lnω 2 E 2 lnω 2 N 2 = k = k S 2 = E }{{} 2 kt = β (6) T S 2 = µ N }{{} 2 kt µ T Ω 2 (E E,N N ) = Ω 2 (E,N)e β[e µn ] p = cω 2 (E,N) }{{} A mit de goßkanonischen Zustandssumme und de goßkanonischen Veteilung Betachte alle Mikozustände mit N : e β(e µn ) = A e β[e µn ] = AY A = Y, Y = e β[e µn ] = = βµ (7) (8) (9) Y = e β(e µn ) = Y (V,T,µ) (20) p = e β(e µn ] /Y = p (V,T,µ) (2) N e µn 7 β[e e ] }{{} Z(T,V,N ) = e Z(T,V,N). (22) N

8 Definiee das Goßkanonische Potential J = kt lny. (23) Beechne die patielle Ableitung: lny β = Y (E µn )e β(e µn ) = Ē + µ N = U + µn. (24) Hie nehmen wi an, dass die Fluktuationen wie beim kanonischen Ensemble klein sind, sodass wi Ē mit de inneen Enegie U und N mit de Teilchenzahl N identifizieen können. Gl. (24) egibt die kaloische Zustandsgleichung. Weitehin lny V = β Y E V e β(e µn ) = β V E = βp (25) }{{} p egibt die themische Zustandsgleichung. Zu Ekläung des letzten Schittes E /( V ) = p untesuchen wi: E = p E de = E d p } {{ } δq + de R p } {{ } δa (26) 8

9 äußee Paamete konstant Quantenlevel konstant Zugefühte Enegie bei konstanten äußeen Paameten ist Wäme Besetzung de Levels ist konstant keine Wäme Veändeung de äußeen Paamete füht zu Veändeung de Mikozustände Ändeung de Enegie duch Abeit Zudem ehalten wi lny µ de p = pdv = β Y E V p = p E V = p N e β(e µn ) = β N = βn. (27) Dieses entspicht eine ditten Zustandsgleichung, die nötig wid, wenn Systeme mit Teilchenaustausch voliegen. 9