FTIR-Absorptionsspektroskopie

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1 Institut für Physik Physikalisches Praktikum für Fortgeschrittene 2000 M 1 FTIR-Absorptionsspektroskopie 1. Versuchsziel Aus den Infrarotspektren erhält man Informationen über das Rotationsund Schwingungsverhalten der Moleküle. So kann man aus den Rotationsspektren Rotationskonstanten und damit Bindungswinkel und -abstände kleiner Moleküle im gasförmigen Zustand bestimmen. Schwingungsspektren können in allen Aggregatzuständen gemessen werden. Durch eine Normalschwingungsanalyse lassen sich mit Hilfe der bekannten charakteristischen Frequenzen bestimmter molekularer Gruppen die chemische Zusammensetzung und die Struktur auch großer Moleküle (z.b. Polymere) aufklären. Bei orientierten Proben ist es mit dichroitischen Messungen möglich, die Richtungen der Schwingungen zu erfassen, die den einzelnen molekularen Gruppen zuzuordnen sind und damit den Bau von Molekülen zu ermitteln. Allerdings sind im Absorptionsspektrum nicht alle Schwingungen beobachtbar. Deshalb sind für eine vollständige Schwingungsanalyse noch zusätzliche Messungen mit der Methode der Raman-Spektroskopie erforderlich. Für eine optimale Versuchsdurchführung ist es notwendig, sich zuerst gründlich mit der Bedienung und den verschiedenen Parametern des modernen computergesteuerten Fourier-Transform (FT)- Spektrometers S 2000 zu beschäftigen. Im zweiten Teil des Versuches werden typische Anwendungen der Infrarotspektroskopie demonstriert. Besonders im Hinblick auf die Forschungsthematik des Institutes stehen daher Untersuchungen an dünnen organischen Schichten mit verschiedenen Techniken im Vordergrund. 1

2 2. Experimentelle Aufgabenstellung: 1. Der Einfluss verschiedener Geräteparameter (Resolution, Energie, Anzahl der Scans, Apodization, S/N-Verhältnis) auf das zu registrierende Spektrum einer Polymerfolie ist zu untersuchen. 2. Zur Bestimmung des Bindungsabstandes ist das Rotationsschwingungsspektrum eines Gases zu messen. 3. Mit einer Langweggasküvette ist das Spektrum des Auspuffgases eines KFZ aufzunehmen und mit einem Spektrenkatalog zu analysieren. 4. Mit Hilfe einer Flüssigkeitsküvette mit variabler Schichtdicke ist das BEERsche Gesetz an einer ausgewählten Stelle des Spektrums der Flüssigkeit zu überprüfen. 5. Von einer vorgegebenen Flüssigkeit ist das Spektrum aufzunehmen und mit Hilfe einer Lernsoftware sind die wichtigsten Banden zuzuordnen. 6. Das Spektrum einer vorgegebenen Substanz ist mit der Kaliumbromid-Presstechnik aufzunehmen. Die Probe ist vorher nach Vorschrift zu präparieren. 7. Für eine Probe ist die Schichtdicke spektroskopisch mit Hilfe von Interferenzen zu bestimmen. 8. Die Änderung des Absorptionsdichroismus einer Polymerfolie vor und nach der Verstreckung ist spektroskopisch zu bestimmen. 9. Von einer optisch dicken (infrarotundurchlässigen) Probe ist mit Hilfe der ATR-Technik (Attenuated Total Reflectance) das Spektrum der Oberfläche aufzunehmen und mit dem einer in Transmission gemessenen dünnen Folie zu vergleichen. 10. Das Spektrum eines Mikrokristalls (Abmessungen einige Mikrometer) der gleichen Substanz, die vorher mit der KBr-Presstechnik gemessen wurde, ist mittels Mikro-Transmissionsspektroskopie aufzunehmen. 11. Mit der Methode der Mikro-Reflexionsspektroskopie ist eine organische Schicht auf einer Metallunterlage zu untersuchen und mittels KRAMERS-KRONIG-Analyse auszuwerten. 2

3 3. Physikalische Grundlagen Mit Hilfe der Infrarotspektroskopie können Rotationen und Schwingungen der Moleküle untersucht werden. Zur Anregung der Rotationen in Gasen werden nur sehr geringe Intensitäten benötigt. Die Spektren liegen im fernen Infrarot ( cm -1 ). Da die meisten Spektrometer für den nahen und mittleren Infrarotbereich ( cm -1 bzw cm -1 ) ausgelegt sind, ist es günstiger die Schwingungs-Rotationspektren, die die gleiche Information wie die reinen Rotationsspektren enthalten, zu untersuchen. Einige Gasmoleküle (z.b. CO 2, NO, NO 2, CH 4,...) sind im Zusammenhang mit der Aufklärung der Vorgänge in der Atmosphäre von besonderer Bedeutung. Der Einfluss einzelner Spurengase auf den Einfluss von atmosphärischen chemischen Reaktionen und deren Auswirkungen auf Klima und Ökologie sind bis heute nicht zufriedenstellend geklärt und deshalb Gegenstand aktueller Forschung. Form und Lage der Absorptionsbanden sind ein wichtiges Indiz zur Identifizierung der verschiedenen Molekülarten und ihrer Bewegungsmechanismen. Besonders einfach erkennbar sind die Rotations-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle (CO, HCl,...) sowie linearer mehratomiger (CO 2, C 2 H 2,...) und sphärischer Kreiselmoleküle (CH 4, SF 6, ). Aus diesen Spektren lassen sich sehr einfach unter der Voraussetzung einer harmonischen Bewegung die Rotationskonstante und bei konstanter Masse Trägheitsmoment I und damit Bindungsabstände aus der Wellenzahldifferenz ν benachbarter Linien eines Zweiges nach h ν = 2B = 2 4 π c I bestimmen. Für I ist die Formel des Trägheitsmomentes entsprechend der Struktur des Moleküls einzusetzen. Für die quantitative Analyse wird die Gültigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes 0 E( ν) = ln I = = ε( ν ) c d I 3

4 vorausgesetzt. Dabei muss der Einfluss der Streuung vernachlässigbar sein. Wegen der hohen Extinktion E( ν ) im infraroten Bereich sind Konzentration c und Schichtdicke d klein zu wählen. Zur Schichtdickenbestimmung im Mikrometerbereich kann man die durch Überlagerung der an den Grenzflächen Luft-Probe bzw. Luft- Küvettenfenster durch die reflektierten bzw. transmittierten Lichtwellen auftretenden Interferenzen ausnutzen. Es gilt 2 d n ν = k. Proben, die wegen ihrer Dicke für IR-Strahlung undurchlässig sind, können mit Reflexionstechniken untersucht werden. Für schlecht reflektierende Materialien ist die ATR-Technik (Technik der geschwächten Totalreflexion) besonders geeignet. Dabei werden vor allem Oberflächeneigenschaften erfasst. Dazu wird das IR-Licht in einen hochbrechenden Kristall (Ge, KRS 5) unter einem geeigneten Winkel geleitet, an dessen Grenzflächen sich die zu untersuchende Probe in engem optischen Kontakt befindet. An den Grenzflächen Kristall-Probe erfolgt Totalreflexion und Absorption in der Probenoberfläche. Über den Einfallswinkel ist die Zahl der Reflexe und damit die Absorption beeinflussbar. Bei orientierten Proben ist es mit Hilfe der Polarisationsspektroskopie möglich, aus dem dichroitischen Verhältnis einzelner Banden R( ) = E( ν ) ν E( ν) die Lage der entsprechenden Schwingungen und damit die räumliche Anordnung der Moleküle in einer Schicht zu bestimmen. Mit Hilfe der KRAMERS-KRONIG-Analyse kann man aus Reflexionsspektren den Verlauf von Brechzahl und Absorptionsindex berechnen. 4. Messverfahren Bei einem Fourier-Transform-Spektrometer werden alle Frequenzen simultan mit einem Interferometer gemessen. Das entstehende Interferogramm wird durch Fourier-Transformation in ein Absorptionsspektrum 4

5 mit Hilfe eines Computerprogramms umgerechnet. Dabei auftretende Verfälschungen der Bandenform, insbesondere das Auftreten von Seitenbändern können mit Hilfe verschiedener Funktionen unter APODIZATION korrigiert werden. Da alle Spektren im Einstrahlbetrieb registriert werden, ist zuerst der Untergrund aufzunehmen. Das Spektrum der Probe wird dazu ins Verhältnis gesetzt und automatisch in Prozent Transmission angezeigt. Für eine rauscharme Messung ist Voraussetzung, dass genügend Energie von der Lichtquelle zum Detektor gelangt. Die Anzeige der Energie im Menü MONITOR ist gleichzeitig eine Kontrolle über die richtige Funktion des Gerätes. Eine Änderung der Energiewerte ist über die Blendengröße B-STOP (sowie über die Auflösung J-STOP) und die Justierung des Strahlenganges mit dem Kommando INST CONFIGURE, AUTO ALIGN möglich. Die Auflösung (RESOLUTION) wird durch die Jacquinot-Blende (J- STOP), die den Winkel unter dem das Licht in das Interferometer einfällt, bestimmt. Reicht die Energie trotz richtiger Betriebsbedingungen des Spektrometers nicht aus (z.b. bei hoher Auflösung oder hoher Absorption), so kann das Signal/Rausch-Verhältnis vor allem über die Zahl der Scans verbessert werden. Weitere Einzelheiten zum Umgang mit der Software entnehme man den Platzanweisungen. 5. Hinweise zur Versuchsdurchführung und -auswertung Vor Beginn des Versuches mache man sich mit Hilfe der Platzanweisung unter Aufsicht des Betreuers mit den wichtigsten Kommandos der Software vertraut. 1. Das IR-Spektrum einer Polymerfolie ist zu registrieren. Dazu ist vorher der Untergrund aufzunehmen. Vor der Aufnahme der Spektren ist die Energie zu messen. Durch Veränderung von Apertur (B-STOP) und Zahl der Scans ist der Einfluss auf das Signal/Rauschverhältnis für eine ausgewählte 5

6 Absorptionsbande (günstig ist Bande mit Schulter bzw. Feinstruktur) zu bestimmen. Für die gleiche Bande ist die Auflösung durch Variation von J-STOP und die Abhängigkeit der Bandenbreite (Halbwertsbreite) von den APODIZATION-Funktionen zu untersuchen. Die Halbwertsbreite ist mit Hilfe des Cursors festzulegen. Aus dem Verhältnis der Messungen von Background und Sample in Luft ist das Peak-zu-Peak-Verhältnis für die entsprechend der Platzanweisung einzustellenden Geräteparameter des Spektrometers zu berechnen. 2. In Absprache mit dem Betreuer wird ein Gas und eine Langweggasküvette ausgewählt. Die Küvette wird evakuiert (ca 13 Pa), in das Spektrometer eingesetzt und zuerst der Untergrund mit höchst möglicher Auflösung gemessen. Danach wird die evakuierte Küvette mit Gas gefüllt und das Spektrum aufgenommen. Aus dem Rotationsschwingungsspektrum ist die Frequenz der Schwingung ((0-0)-Übergang) zu entnehmen und die Kraftkonstante auf der Grundlage des Modells des harmonischen Oszillators zu berechnen. Den Rotationslinien sind die Quantenzahlen zuzuordnen und das FORTRAT-Diagramm zu konstruieren. Aus dem Abstand der Rotationslinien sind das Trägheitsmoment und der Bindungsabstand des Moleküls zu berechnen und mit Literaturwerten zu vergleichen. 3. Die Langweg-Gasküvette ist auf etwa 13Pa zu evakuieren. Mit Schlauch und Trichter wird das Auspuffgas in die Küvette geleitet. Das Spektrum wird registriert und an Hand eines Spektrenkataloges /1/ ist durch Vergleich die Zusammensetzung zu bestimmen. Wenn möglich sind Auspuffgase von Fahrzeugen ohne und mit Katalysator (geregelter und nicht-geregelter Einbett-Dreiwege-Katalysator) aufzufangen und die Wirkung der verschiedenen Katalysatortypen zu vergleichen und zu diskutieren. 4. Mit Hilfe der Platzanweisung mache man sich zuerst mit der Einstellung und dem Füllen der Flüssigkeitsküvette vertraut. Für eine vom Betreuer ausgegebene Flüssigkeit nehme man für mindestens 5 verschiedene Schichtdicken die Spektren auf und zeige für zwei Absorptionsbanden die Gültigkeit des BEERschen Gesetzes. 6

7 5. Die vom Betreuer ausgegebene Flüssigkeitsküvette wird mit der Flüssigkeit gefüllt, das Transmissionsspektrum aufgenommen und die Lage der wichtigsten Banden bestimmt. Dann wird die Lernsoftware am Computer aufgerufen, die untersuchte Substanz ausgewählt und im Dialog die Erläuterungen zu den einzelnen Banden aufgerufen. 6. Zum Herstellen von Presslingen lese man zuerst die Platzanweisung. Nach Anfertigung eines Presslings für eine vom Betreuer ausgewählte Substanz und Messen des Spektrums sind mit Hilfe der Literatur mindestens 3 charakteristische Frequenzen zuzuordnen. 7. Für eine Probe bekannter Brechzahl (vom Betreuer zu erfragen) bzw. eine leere Küvette (n=1) ist ein Übersichtsspektrum aufzunehmen und der Bereich, in dem die Interferenzstruktur am besten beobachtbar ist, zu bestimmen. Falls erforderlich sind einzelne Parameter (siehe Aufgabe 1) zu verändern und die Messung zu wiederholen. Mit Hilfe des Cursors sind die Maxima zu ermitteln und deren Anzahl über der Lage (in Wellenzahlen) grafisch darzustellen, so dass aus dem Anstieg 2dn die Schichtdicke und ihr Fehler berechnet werden kann. 8. Die Spektren der Folie sind vor und nach der Verstreckung jeweils für die Polarisationswinkel 0 und 90 aufzunehmen. Für 3 Banden sind die dichroitischen Verhältnisse zu berechnen. Der Einfluss der Verstreckung auf die Ausrichtung der Moleküle ist zu diskutieren. 9. Für die vorgegebene ATR-Anordnung ist die effektive Schichtdicke zu berechnen. Für 3 (geeignete) Absorptionslinien sind die Extinktionen mit denen einer gleichen, aber dünneren Probe, die in Transmission gemessen wurden, zu vergleichen. 10. Mit dem IR-Mikroskop ist von der gleichen Substanz aus Aufgabe 9 ein Spektrum aufzunehmen. Unterschiede zwischen beiden Spektren sind zu diskutieren. 11. Das gemessene Reflexionsspektrum ist mit Hilfe der Software einer Kramers-Kronig-Analyse zu unterziehen. 7

8 Das berechnete Absorptionsspektrum ist mit einem gemessenen Transmissionsspektrum zu vergleichen. Die aus dem Dispersionsverlauf bestimmte mittlere Brechzahl ist mit der mittels eines ABBE- Refraktometers gemessenen zu vergleichen. 6. Zur Verfügung stehende Arbeitsunterlagen Am Arbeitsplatz liegen aus: - Anwendung der Software des FTIR - Spektrometers - Herstellen von Presslingen - Justieranleitung für die ATR-Einrichtung - Bedienungsanleitung für die Küvette mit einstellbarer Schichtdicke - Bedienungsanleitungen für Transmissions- und Reflexions-Mikrospektrometrie Befristet ausgeliehen werden: - Literatur /1/ und /2/ siehe S Literatur /1/ Pierson, R.H., Fletcher, A.N: and Gantz, E.St.C.: Anal. Chem. 28, 1218 (1956) /2/ Schnepel, F.M.: Chemie in unserer Zeit 13, 33 (1979) /3/ Kössler, I: Methoden der Infrarotspektroskopie in der chemischen Analyse, Leipzig 1966 /4/ Günzler, H. und Böck, H.: IR-Spektroskopie, VCH Weinheim 1983 /5/ Herzberg, G: Molecular Spectra and Molecular Structure 1. Spectra of Diatomic Molecules Malabar Infrarot and Raman Spectra of Polyatomic Molecules Malabar

9 /6/ Kuzmany, H.: Festkörperspektroskopie, Berlin 1989 /7/ Schmidt, W.: Optische Spektroskopie, VCH Weinheim 1994 /8/ Atkins, P.W.: Physikalische Chemie, VCH Weinheim 1996 /9/ Gottwald,W. und Wachter, G.: IR-Spektroskopie für Anwender WILEY-VCH Weinheim 1997 H.N./WW/ Text/fprakti/ANLEIM1/Disk.64 9