Praktikum Polymerwerkstoffe

Transkript

1 Praktikum Polymerwerkstoffe FTIRSpektroskopie Gliederung: 1.Ziel 2. Grundlagen 3. Durchführung 4. Auswertung 5.Literatur

2 1. Ziel Anhand von FTIR- Spektren sollen unbekannte Polymere bestimmt werden. Das 1. Polymer ist unbehandelt und das 2. wurde 1 h bei 220 C wärmebehandelt. 2. Grundlagen Die Infrarot-Spektroskopie ist ein Verfahren der optischen Spektroskopie, bei dem die Absorptionsspektren von anorganischen und organischen festen, flüssigen oder gasförmigen Verbindungen im Bereich des mittleren Infrarot (2,5...25µm) zur qualitativen bzw. quantitativen Analyse und zur Konstitutionsermittlung herangezogen wird. Sie beruht auf der Tatsache, dass die Energie der meisten Molekülschwingenungen im infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegt. Daher kann aufgrund der Absorptionsbanden in IR-Spektren auf die An- bzw. Abwesenheit bestimmter Strukturelemente im Molekül geschlossen werden. Man erhält so Informationen über den molekularen Aufbau einer Substanz, die mit anderen Methoden nur schwer oder gar nicht zu erhalten wären. Lage und Intensität der Absorptionsbanden sind außerordentlich stoffspezifisch. Man kann daher durch direkten Vergleich von Spektren bekannter Substanzen mit Spektren unbekannter Susbstanzen eine eindeutige Identifizierung vornehmen. Als Absorption bezeichnet man die Schwächung einer Teilchen-oder Wellenstrahlung beim Durchgang durch Materie, auch beim Auftreffen auf Materie, an der sie teilaeise reflektiert wird. Beim Durchgang von Strahlung durch Materie spricht man von Transmission. Absorption Aund Transmission Tüber das Lambert-Beersche Gesetz stehen in folgendem Zusammenhang: A=log 10 (1/T)=log 10 (I 0 /I)= *c*d (1) mit I 0 Ausgangsintensität der Strahlung I. Intensität der transmittierten Strahlung Extiktionskoeffizient c Konzentration d Schichtdicke Auf Grund des Lambert-Beerschen Gesetzes sind auch quantitative Messungen möglich. Der Konzentrationsbereich für solche Messungen liegt zwischen 1 und 100%. In Sonderfällen sind Konzentrationen bis zu 0,1% messbar. Grundsätzlich ist die IR-Spektroskopie aber nicht für Spurenanalytik geeignet. Bei der Infrarotspektroskopie wird die Transmission bzw. Absorption einer Probe für Infrarotstrahlen in Abhängigkeit von der Wellenzahl gemessen. Die Spektren stellen mit ihren Schwingungsbanden einen "Fingerabdruck" der untersuchten Probe dar und können mit Hilfe von Korrelationstabellen und Spektrenbibliotheken ausgewertet und interpretiert werden. Der wichtigste spektrale Bereich in dem organische Moleküle zur Schwingung angeregt werden liegt zwischen 4000 und 400 cm -1 (Wellenzahl). Aus diesen können Aussagen über das Vorliegen funktioneller Gruppen gemacht werden. Eine Substanz wird mit IR- Licht bekannter Frequenz und Wellenzahl durchstrahlt. Dabei werden Atome innerhalb eines Moleküls zu elementspezifischen Schwingungen und die Moleküle ingesamt zur Rotation angeregt, wobei jeweils nur bestimmte Frequenzen absorbiert werden können. Sie sind abhängig von der Atommasse, Ladungsverteilung, Stärke der Bindungskräfte und von den Winkeln im Molekül. Bei der Anregung einer Schwingung geht 2

3 das Molekül unter Absorption eines Lichtquants von einem Schwingszustand niedrigerer in einen Schwingungszustand höherer Quantenzahl über. Die zur Anregung einer Schwingung benötigte Energiehängt mit der Frenquenz über die Einstein sche Beziehung (2) zusammen. E=h* =h*c/ =h*c* quer (2) mit Frenquenz qzer Wellenzahl Wellenlänge Frequenzen, die das Molekül nicht anregen, treten ungehindert hindurch und können detektiert werden. Das entstandene Spektrum der IR- Strahlung weist charakteristische Absorptionslinien auf. Die Anordnung und Maxima dieser Banden ermöglichen es, Aussagen über die Konstitution eines Stoffes treffen zu können. Bei reinen Proben ist die Strukturaufklärung nur von der Schichtdicke abhängig, bei Gemischen liefert jede enthaltene Substanz einen spezifischen Beitrag zum Absorptionsspektrum. Die Grundschwingungen unterteilt man in Valenzschwingungen (Streckschwingung) und verschiedene Arten von Deformationsschwingungen (z.b. Scherenschwingungen). Bei der Valenzschwingung ändern sich die Abstände der Atome in Bindungsrichtung; die Schwingung erfolgt in der Kernverbindungslinie. Bei den verschiedenen Deformationsschwingungen beruht die Schwingung auf Änderung des Bindungswinkels. Da bei vergleichbaren Massen der schwingenden Atome die Anregungsenergien für Bindungswinkeldeformationen wesentlich kleiner sind als für Abstandsänderung in Bindungsrichtung, liegen Valenzschwingungen im allgemeinen bei höheren Frequenzen als Deformationsschwingungen. Der FTIR-Spektrometer ist ein Interferometer, der im Gegensatz zur konvetionellen IR- Spektroskopie gleich das Gesamtspektrum über ein Interferrogramm erfasst. Ein halbdurchlässiger Strahlenteiler spaltet Licht in zwei gleiche Teilwellen auf. Diese werden von einem festen und einem beweglichen Spiegel reflektiert und nach Rekombination zur Interferenz gebracht. Bei gleichem Abstand der Spiegel vom Strahlenteiler kommt es zu konstruktiver Interferenz. Das Ergebnis ist die Intensität als Funktion der Wellenlängendifferenz des bewegten Spiegels (Interferrogramm) und wird mittels Fouriertransformation in ein Spektrum umgewandelt. 1. Lichtquelle 2. Ellipsoidspiegel 3. Blendenrad 4. Parabolspiegel 5. Strahlteiler 6. Referenzarm 7. Messarm 8. Parabolspiegel 9. Probenraum 10. Probe 11. Ellipsoidspiegel 12. Detektor 13. Laser 14. Optik zur Laseraufweitung 15. Spiegel 16. Spiegel 17. Detektor 3

4 Der FTIR-Spektrometer ist ein Einstrahlspektrometer, d.h. es wird zunächst ein Leerspektrum aufgenommen, bevor das Probenspektrum aufgenommen wird. Die hohe Aussagefähigkeit der Methode beruht auf der guten Reproduzierbarkeit mit der die Koordinaten der Absorptionsmaxima (Wellenzahl und Durchlässigkeit) gemessen werden können. 3. Durchführung DamiteineFTIR Spektroskopiedurchgeführt werdenkonnte, wurdendasausgansmaterial (Granulat) zu Schmelzfolien verarbeitet. Dies geschah bei einer Temperatur von 140 C und einem Druck von ca. 3 t / Stempelfläche in einem Werkzeug mit Abstandsring. Probe 1: unbehandeltes Ausgangsmaterial (weiß) Schichtdicke: 15 m Probe 2: unbehandeltes Ausgangsmaterial (weiß) Probe 3: Schichtdicke: 250 m thermisch behandelt (60 min 220 C, bräunlich) Schichtdicke: 250 m Der Probenraum des FTIR-Spektrometers IFS66 wurde evakuiert, um mögliche Überlagerungen von Verunreinigungen im Spektrum durch beispielsweise Wasserdampf zu vermeiden. Vor der Messung der Proben im Spektrometer musste eine Backgroundmessung gemacht werden. Auf diese Weise wird das Spektrum gemessen, welches durch das Spektrometer und seinen Aufbau verursacht ist. Die Backgroundmessung wird später vom Spektrum der Probe abgezogen. Die Adsorptionsbanden der Backgroundmessung sollten bei dem evakuierten Spektrometer nur sehr gering ausfallen, da durch Minimierung von CO 2 und H 2 O die vielen kleinen Banden dieser Gruppen nahezu verschwinden sollten. 4. Auswertung Die Untersuchunh der dünneren Folie diente der Identifizierung des Polymers. Diagramm 1 zeigt das entstandene IR-Spektrum von Probe 1. Die Peaks sind in Tabelle 1 kurz zusammengefasst. Peak Wellenzahl [cm -1 ] Ursache Streckschwingung der CH 2 -Gruppe (asymmetrisch) Streckschwingung der CH 2 -Gruppe (symmetrisch) Deformationsschwingung der CH 2 -Gruppe (symmetrisch) Rotationsschwingung der CH 2 -Gruppe (rocking) Tabelle 1 Im Diagramm 1sind 3Peaks zu erkennen, die jeweils zwei nah aneinanderliegende Banden aufweisen. Die Intensitäten von Peak 1und 2müssen größer gewesen sein, als im Diagramm dargestellt, da sie oben abgeschnitten wurden. Insgesamt zeigen Peaks 1und 2deutlich höhere Intensitäten als Peak 3 und 4. Das Spektrum ist einfach aufgebaut, was auf ein einfach gebautes Polymer hindeutet. Mit Hilfe von ausgegebenem Material zu den typischen Schwingungsformen von Alkanen konnte die Substanzidentifizierung vorgenommen werden. Die Peaks 1, 2 und 3 wurden als Valenzschwingungen der CH 2 -Gruppe identifiziert, Peak 4ist typisch füreine Drehbewegung der CH 2 -Gruppe, welche Anlass zu einer charaktiristischen Absorption bei dieser Wellenzahl gibt, wenn mehr als drei CH 2 -Gruppen in einer Kette miteinander verbunden sind. Da neben diesen Peaks keine weitern vorliegen, konnte die Probe als lineares Polyethylen identifiziert werden. 4

5 Dies bestetigte sich im Vergleich mit anderen Messungen aus Bibliotheksarchiven (Hummel). Es wurde eine Hitliste der entsprechenden Peaks zusammengestellt. Das im Praktikum ermittelte Spektrum wurde mit dem Bibliothekspektrum Hit Nr. 1fürlineares Polyethylen (Diagramm 2) verglichen. Beide Spektren zeigten sehr gute Übereinstimmung. Die Hitliste der von der Bibliothek angebotenen Spektren ist als Anlage beigefügt. Es handelt sich auch bei den anderen Hits immer um ein Polymer basierend auf Polyethylen. Wie oben beschrieben ist die Intensität von Konzentration und Schichtdicke abhängig (1). Da es sich bei Probe 2um das gleiche Material handelt, sollten Intensitätsunterschiede nicht durchveränderte Konzentrationenverursachtsein. BeiderUntersuchung der250 µmfolie bedeutet also eine Erhöhung der Schichtdicke, dass sich die Intensität für alle Banden ebenfalls deutlich erhöht. Die höhere Intensität kommt durch die stärkere Absorption auf dem vergrößerten Durchstrahlungsweg durch die Probe zustande (Diagramm 3). Auf diese Weise werden Banden geringerer Intensität (Konzentration) deutlicher erkennbar und können zur besseren Charakterisierung des Polymers verwendet werden. Bei zu dünnen Proben können die Banden zu schmal ausfallen oder im Background untergehen. Bei Probe 2wurden trotz der größeren Schichtdicke keine zusätzlichen Peaks gefunden, so dass nochmals bestetigt wird, dass es sich um Polyethylen handelt. Das Spektrum fürprobe 2 zeigt stark verbreiterte Banden und auch Störungen des Backgroundspektrums (Luft im Strahlengang, Verunreinigungender Linsen). Während die ersten Folien weiß und durchscheinend waren,war die 3. Foliebräulich verfärbt. Betrachtet man das Spektrum des kneterbehandelten Polymers (Probe 3) mit dem des linearen (Probe 2), so fällt deutlich ein zusätzlicher Peak bei 1720 cm -1 auf (Diagramm 3). Auch im Differenzspektrum (Diagramm 4) wird dies deutlich. Dies zeigt außerdem deutlich, dass im dargestellten Wellenzahlbereich auch keine weiteren kleinen Banden dazugekommen sind, nur jene bei 1720 cm -1.Es muss sich also ein Veränderung der Struktur ergeben haben. Der neu auftretende Peak bei der thermisch behandelten Probe kann man mit dem Auftreten von Carbonylgruppen erklären. Ester sind hier als Ursache auszuschließen, da die für diese Stoffklasse typische Bande bei 1200 cm -1 fehlt (C-O). Es gibt eine Vielzahl von C=O- Schwingungen, die im Bereich von 1715 bis 1730 cm -1 liegen. So kann das Polyethylen z.b. zu Aldehyden oder Ketonen oxidiert worden sein. Beide Produkte besitzen Carbonylgruppen und die Banden liegen in diesem Bereich Die im Ausgangsmaterial auftretenden langen Ketten wurden bei der Knetbehandlung gecrackt. Durch das Kneten und die Temperatureinwirkung lagerte sich Sauerstoff an thermooxidativer Abbau. 5. Literatur [1] Günzler, Heise: IR-Spektroskopie [2] Steger: Strkturanalytik [3] Im Praktikum ausgehändigte Kopien 5