Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität Rostock, Außenstelle Berlin

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Falko Junge
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1 Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität Rostock, Außenstelle Berlin Angelika Brückner UV-vis und EPR-Spektroskopie: Grundlagen und Anwendungen in der Heterogenen Katalyse

2 Inhalt Gesetzmäßigkeiten optischer und magnetischer Dipol-Übergänge Ermittlung spektroskopischer Terme Auswahlregeln Lage und Intensität optischer Übergänge Einfluss eines äußeren Magnetfeldes Apparatives UV/VIS-Messungen in diffuser Reflexion Prinzip und Einflussfaktoren von EPR-Messungen Anwendungsbeispiele aus der Katalyse

Einfluss eines äußeren Magnetfeldes Apparatives UV/VIS-Messungen in diffuser

3 Regions of the electromagnetic spectrum nuclear and electron spin transitions rotations and electronic nuclear micro vibrations transitions transitions radio waves waves IR VIS UV X-rays γ-rays λ/m ν/hz E/eV NMR EPR FTIR UV-Vis-NIR Raman UPS XRD XPS XAS Mössbauer

γ-rays λ/m 10 3 10 1 10-1 10-3 10-5 10-7 10-9 10-11 ν/hz 10 5 10 7 10 9 10 11 10 13 10 15 10 17

4 Ermittlung spektroskopischer Terme Quantenzahlen für Einzelelektronen n K L M N... l n 1 s p d f m l -l -l l - 1 l m s ± 1/2

5 Ermittlung spektroskopischer Terme Atome mit mehreren Elektronen Bahn- und Spindrehimpuls vektoriell gekoppelt Russel-Saunders-Kopplung (L-S) (s m l m ) < (s m s n ), (l m l n ) bei d - Elementen j - j - Kopplung (s m l m ) > (s m s n ), (l m l n ) bei schweren Elementen (f) S = n i= 1 s i L = n i= 1 l i j = s + i i l i J = n i= 1 j i

m s n ), (l m l n ) bei d - Elementen j - j - Kopplung (s m l m ) > (s m s n ), (l

6 Ermittlung spektroskopischer Terme V 3+ (d 2 ) l 1 = l 2 = 2 s 1 = s 2 = ½ L M L S 1 M S J l 1 + l 2 4 G l 1 + l F L = l 1 + l 2 l 1 + l D S = s 1 + s 2 J = L + S l 1 + l P L+S...L+S-1...L-S 0 0 l 1 -l 2 0 S vollständiges Termsymbol (2S + 1) L J

7 Ermittlung der Terme für d 2 M L M s =1 M s = 0 M s = -1 3 G 1 G F 1 F M M M 3 D 1 D 3 P 1 P 3 S 1 S

0-1 -2-3 -4 + + 1 0 -+ 2-1 + + 0 0 + + 1-1 + + 2-2 + - 1 0 + + 2-1 -+ 1 0 + - 2-1 + - 0 0 + -

8 Termschema für V 3+ (oktaedrisch) 1 S 1 A 1g Elektronenkonfiguration 3 T 1g 3 T 2g 3 T 1g 3 A 2g 1 G 3 P 1 D 1 E g 1 T 1g 1 T 2g 1 A 1g 3 T 1g 1 E g x 2 -y 2 z 2 xy yz xz 1 T 2g 3 F freies Ion Ligandenfeld 3 A 2g 3 T 2g 3 T 1g UV/VIS-Banden von [V(H 2 O) 6 ] cm-1 3 T 1g 3 T 1g cm-1 3 T 1g 3 T 2g

2 z 2 xy yz xz 1 T 2g 3 F freies Ion Ligandenfeld 3 A 2g 3 T 2g 3 T 1g

9 Auswahlregeln Absorption von Licht führt nicht zur Spinpaarung oder entkopplung Δs = 0 Bahndrehimpuls eines Elektrons muss sich ändern Δl 0 Übergänge zwischen Zuständen gleicher Parität sind verboten u u g g u g

eines Elektrons muss sich ändern Δl 0 Übergänge

10 Anregung von Übergängen Rotation Schwingung Elektronenübergang μ μ μ μ μ = ψ * μψ dτ 2/ μ = -e r

11 Symmetrieverhalten der d-orbitale in oktaedrischen Komplexen Ausnahmen: d yz d xy d xz O O O V O O O Herabsetzung der Symmetrie d z 2 d x2 -y 2 d-orbitale haben gerade Parität d-d-übergänge in okt. Komplexen sind symmetrieverboten vibronischer Übergang

Symmetrie d z 2 d x2 -y 2 d-orbitale haben gerade Parität

12 Influence on Δ (ν d-d ) Coordination geometry Δ t = 4/9 Δ oct Valence state Δ oct (M 2+ ) < Δ oct (M 3+ ) Atomic number Bond length between Δ 1/r 5 metal ion and ligand Temperature Δ Δ T RT = V V RT T 5/3 Typ of ligand

13 Einfluss der Ordnungszahl Beispiel 8. Nebengruppe 3d [Co(NH 3 ) 6 ] cm -1 4d [Rh(NH 3 ) 6 ] cm -1 5d [Ir(NH 3 ) 6 ] cm -1

14 Influence on Δ (ν d-d ) Coordination geometry Δ t = 4/9 Δ oct Valence state Δ oct (M 2+ ) < Δ oct (M 3+ ) Atomic number Bond length between Δ 1/r 5 metal ion and ligand Temperature Δ Δ T RT = V V RT T 5/3 Typ of ligand

15 Franck-Condon-Prinzip * ( r) rϕ ( r) dτ ϕ ( R) ϕ ( R) * μ = e ϕ ν dτ Kern e e Elektron ν

16 Influence on Δ (ν d-d ) Coordination geometry Δ t = 4/9 Δ oct Valence state Δ oct (M 2+ ) < Δ oct (M 3+ ) Atomic number Bond length between Δ 1/r 5 metal ion and ligand Temperature Δ Δ T RT = V V RT T 5/3 Typ of ligand

17 Kristallfeld - Methode elektrostatische Wechselwirkung der Elektronen des Metallions (Terme) zwischen Metallelektronen und Liganden (Punktladungen) Aufhebung der Orbitalentartung keine Berücksichtigung kovalenter Bindungsanteile UV-Spektren von Übergangsmetallionen ohne d-elektronen nicht erklärbar

Aufhebung der Orbitalentartung keine Berücksichtigung kovalenter

18 Influence of covalent bonding Δ Δ el crystal field theory + Δ σ σ bonds, single e - pairs + Δ π(m L) charge-transfer Δ π(l M) charge-transfer Δ estimated from experimental UV-vis bands by Tanabe-Sugano diagrams

19 Einfluss kovalenter Bindungsanteile spektrochemische Reihe (steigendes Δ) J < Br < Cl < S < F < O < N < C SCN - OH - NCS - H 2 O NH 3 (COO) - 2 Amine nephelauxetische Reihe (abnehmendes β) CN - F > O > N > Cl > Br > S J > Se β = B Komplex /B freies Ion

- H 2 O NH 3 (COO) - 2 Amine nephelauxetische Reihe

20 UV-vis-Spektren von V 5+ in verschiedenen Verbindungen Mg 3 (VO 4 ) 2 Warum liefert V 5+ Mg 2 V 2 O 7 ein UV-vis-Spektrum??? V 2 O Nanometers

21 MO-Methode t 1u * Charge-Transfer- Übergänge (CT) p a 1g * e g * Ligand-to-Metal (LMCT) M n+ in hohen Oxidationszuständen d s t 2g E g A 1g T 1u Metal-to-Ligand (MLCT) Liganden mit freien π*-orbitalen (z. B. CO) e g t 1u a 1g

22 MO-Schema von VO 2+ [VO(H 2 O) 5 ] 2+ d-d cm cm -1 CT cm cm -1 [VO(H 2 O) 5 ] 3+ CT cm -1

23 Abhängigkeit des tiefsten CT-Übergangs von der Struktur der V 5+ -Spezies Mg 3 (VO 4 ) 2 Mg 2 V 2 O 7 No. of V-O V bonds V 2 O 5 poly VO 5 VO 6 MgV 2 O 6 NH 4 VO 3 poly VO 4 Mg 2 V 2 O 7 Mg 3 V 2 O 8 dimer VO 4 mono VO V 2 O Nanometers E g /ev X. Gao and I. E. Wachs, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 103.

24 Absorbierte und beobachtete Farben von Übergangsmetallionen Energie (kj/mol) λ / nm absorb. ν / cm Licht Farbe [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] V 2 O [Ti(H 2 O) 6 ] [Co(NH 3 ) 5 Cl ] [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] VOSO [TiCl 6 ] 3-

25 Energie Wellenlänge - Wellenzahl E = h ν c = λ ν E = h c/λ E = h c ν Plancksches Wirkungsquantum h = 6, Js Lichtgeschwindigkeit c = 2, m s -1 Wellenzahl ν = 1/λ [cm -1 ]

26 Informationen aus elektrischen (optischen) Dipol- Übergängen vollständig oxidierte Metallionen (z. B. V 5+ ) CT-Übergänge geben Auskunft über Koordination und Dispersion reduzierte Metallionen (z. B. V 4+ ) CT-Übergänge bei höheren Energien (z. T. Überlagerung mit V 5+ ) d-d Übergänge symmetrieverboten schwach oder nicht detektierbar Selektiver Nachweis für reduzierte V-Spezies notwendig

27 Wechselwirkung von Licht mit Festkörpern D E T E K T O R Transmission (ohne Wechselwirkung) Absorption Einfachstreuung Mehrfachstreuung Diffuse Reflexion Spiegelreflexion Streuung elastisch (λ ein = λ aus ) inelastisch (λ ein λ aus )

28 Messtechniken: Diffuse Reflexion Strahlungstransport Gleichung: -di = - KIdx - SIdx + SJdx dj= -KJdx -SJdx+ SIdx Randbedingung: unendlich dicke Schicht X I J+dJ x = (J/I) x= = R Kubelka-Munk-Funktion I-dI dx 2 ( 1 R ) F ( R ) = = 2R R = R R Probe Standard K S

29 Voraussetzungen für die Gültigkeit der Kubelka-Munk-Theorie diffuse monochromatische Einstrahlung (bei starken Streuern ist auch parallele Einstrahlung möglich, da die reguläre Reflexion vernachlässigbar ist) unendliche Schichtdicke (bei 0 < d < trägt Untergrund zur Reflexion der Probe bei) Probe muss homogen sein Probe darf nicht fluoreszieren Probe darf nur schwach absorbieren, sonst ist der Anteil der Spiegelreflexion nicht mehr vernachlässigbar

30 Einfluss der Spiegelreflexion auf F(R) R gesamt = I +αi I 0 0 Rdiffus = I I 0 αi 0 R ) gesamt = (1 diff α R +α R regulär = R R = α 1 ges diff ( Rdiff ) R regulär n 1 = n Beispiel: Glas n Glas = 1,5 R reg = 0,04

31 Beeinflussung von F(R ) R exp = (1-α) R Diff + α Einfluss der Konzentration auf F (R ) Einfluss der Spiegelreflexion absorbierender Proben auf F(R ) Pyren / NaCL bei λ = 339 nm

32 Abhängigkeit des Streukoeffizienten S von der Partikelgröße (Glaspulver) 2 (1 R ) K ε [ c] F( R ) = = S ~ 1 2R S S S = f (ν ) d

33 Apparative Anordnungen für diffuse Reflexionsspektroskopie praying mantis

34 Zelle für in situ-messungen in diffuser Reflexion A. Drochner et al., Chem. Eng. Technol. 23 (2000) 319.

35 Apparative Anordnungen für diffuse Reflexionsspektroskopie Integrationskugel (Ulbricht-Kugel)

36 Apparative Anordnungen für diffuse Reflexionsspektroskopie Fibre optic probes connected to light source connected to detector catalyst

37 Struktur von VO x auf mesoporösen Träger-Oxiden UV/VIS-DRS 2.8 % V / MCM % V / SBA C F(R) O V O O Si Si O Si 20 C F(R) O HO V O 2 O O OH2 Si Si Si λ / nm λ / nm

38 Struktur von Fe 3+ in MFI-Zeolithen UV/VIS-DRS F(R) 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 ex-fe-silicalite 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 ex-fezsm-5 isolated Fe 3+ oligonuclear Fe x O y in channels ,60 sub-fezsm-5 0,30 lie-fezsm-5 0,40 0,20 F(R) 0,20 0,00 0,10 0,00 large Fe 2 O 3 particles outside pores Wavelength / nm Wavelength / nm

39 Redox behaviour of a supported VO x catalyst Reduction in H 2 flow (similar in propane/o 2 flow) Re-oxidation in O 2 flow 5 5 absorbance C 400 C 300 C 200 C 20 C absorbance λ / nm λ / nm

40 Quantification by simultaneous UV-vis/TPR Estimation of the mean steady state V valence during propane oxidative dehydrogenation UV-vis during TPR UV-vis during ODP Δ(absorbance at 800 nm) 0,4 0,3 0,2 0, ,0 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 O/V Δ(absorbance at 800 nm) 0,10 0,08 0,06 0, O/V = 2.43 Mean V valence > reaction temperature / C Only few V sites (exposed on surface) reduced

41 Redox kinetics by UV-vis vis-drs at 350 C 60 C red = C 0 ox1 [1-exp(-k1 t)] + C0 ox2 [1-exp(-k2 t)] C ox = C 0 red1 exp(-k1 t)] + C0 red2 [exp(-k2 t)] 0,03 R / % C air 1.5 h 10 % i-but./n h air Δabs at 700 nm 0,02 0,01 0, λ / nm Cat-450 k (red) / 10-2 min / 2.5 k (reox) / 10-2 min / 1.2 Redox activity of V sites t / min Cat-600 Cat / / Cat- 450 > Cat- 600 >> Cat- 650

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