Organische Chemie für MST 2

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1 Organische Chemie für MST 2 Lienkamp/ Prucker/ Rühe Inhalt 2 Funktionelle Gruppen in MST-Materialien (2) Halogenalkane nucleophilesubsitution(s N 1, S N 2, nucleophilesubstitution im Photoresist) Eliminierungsreaktionen (E1, E2) Organometallverbindungen aus Halogenalkanen, Grignard- Reaktion Homologe Reihen Alkane Nomenklatur, physikalische Eigenschaften, lineare, verzweigte und cyclische Alkane, Konformations-isomere und Konstitutionsisomere, radikalischechlorierung, Radikale.

2 Übung: Funktionelle Gruppen in MST-Materialien (7) Poly(sulfon): PSU Poly(ethersulfon): PES Übung: Funktionelle Gruppen in MST-Materialien (8) Poly(tetrafluoroethylen): Teflon, PTFE, vollfluoriertes (Polyethylen) Perfluoralkoxy-Polymere: Perfluoriertes Alkoxy-Copolymer von PTFE, Teflon-PFA, PFA

3 Übung: Funktionelle Gruppen in MST-Materialien (9) Poly(etheretherketon): PEEK Poly(imid): PI, Kapton Übung: Funktionelle Gruppen in MST-Materialien (9) Poly(siloxan): Silicon sulfoniertes PTFE: Nafion

4 Übung: Funktionelle Gruppen in MST-Materialien (10) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer: ABS ZEONEX: Amorphes Polyolefin zeonex.com Halogenalkane Nomenklatur: CH 3 X = Fluor-, Chlor-, Brombzw. Iod-Methan Wichtig für Nomenklatur: Halogen = Substituent ohne Priorität Herstellung durch radikalische Substitution aus Alkanen (s. Alkane) Addition an Doppelbindungen von Alkenen (s. Alkene) Nucleophile Substitution aus Alkoholen (s.u.)

5 Nomenklatur für Halogenalkane, Ether, Alkohole und Amine aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 Eigenschaften der Halogenalkane Lipophil Einfach oder mehrfachhalogeniert Höhere Siedetemperatur als analoge Alkane aufgrund der polaren Atombindung Stabil, inert gegenüber vielen Reagentien z.t. sehr gute Lösungsmittel (Chloroform, Dichlormethan)

6 Die Kohlenstoff-Halogen-Bindung aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 Vollhalogenierte Kohlenwasserstoffe FCKWs vsfkws: FCKWs sind ozonschichtabbauend Treibhausgase

7 NukleophileSubstitution an Halogenalkanen (Vgl. Praktikumsversuch Ethersynthese ) Zwei Möglichkeiten Stufenweise = 2 Schritte = unimolekular = S N 1 Synchron= 1 Schritt = bimolekular= S N 2(s. u.) S N 2-Reaktion im Detail (1) Beispiel: Halogenalkan aus primärem Alkohol Umwandlung von OH in eine gute Abgangsgruppe Angriff des Nucleophils, Synchroner Austritt der Abgangsgruppe Stereochemische Besonderheit: Rückseitenangriff, Inversion am Kohlenstoffatom

8 Energieschemata: Welche Größen sind aufgetragen? Energien: exotherm, endotherm, Aktivierungsenergie, Reaktionsenthalpie Reaktionskoordinate, Energiehyperfläche Zwischenstufe (Intermediat), Übergangszustand S N 2-Reaktion im Detail (2) Energetische Betrachtung: aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

9 S N 2-Reaktion im Detail (3) aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 S N 2: Orbitalbeteiligung bei der Nucleophilen Subsitution

10 S N 1-Reaktion im Detail (1) Beispiel: Halogenalkan aus tertiärem Alkohol Umwandlung von OH in eine gute Abgangsgruppe erst Austritt der Abgangsgruppe dann Eintritt des Nucleophils Stereochemische Besonderheit: Racemisierung (Bildung verschiedener Stereoisomere) S N 1-Reaktion im Detail (2) Energetische Betrachtung:

11 S N 1-Reaktion im Detail (2) aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 Einfluß der Struktur auf nukleophile Substitutionen Nucleophile Geladene Nu sind stärker nucleophilals ungeladene: NH 2 - > NH 3 Je basischer, desto nucleophiler: NH 2- > OH - Abgangsgruppen Je leichter eine negative Ladung stabilisiert werden kann (= je schwächer basisch die Abgangsgruppe ist), desto besser das Austrittsvermögen: I - > Br - > Cl - > F - Substrat Primär S N 2: primäres Carbokationist instabil Tertiär S N 1: tertiäres Carbokationist resonanzstabilisiert

12 S N 1 vs. S N 2: Substrateffekte aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 S N 1 vs. S N 2: Zusammenfassung aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

13 Wozu nukleophilesubsitution? SU8-Photolack SU8-Komponenten: Lösungsmittel γ- Butyrolacton(1- Oxacyclopentanon) oder Cyclopentanon EPON Epoxidharz Triarylsulfoniumhe xafluoroantimonat (Photoacid Generator) O O

14 Wie funktioniert der SU8-Photolack? Photoacid Generation (Belichten) hv Wie funktioniert der SU8-Photolack? Reaktion des Protons mit dem Epoxidharz ermöglicht den nukleophilen Angriff eines Epoxids auf die protonierte Stelle (kationische Polymerisation), dadurch Vernetzung an den belichteten Stellen (Negativ-Resist).

15 Nebenreaktionen der nukleophilen Substitution: Eliminierungsreaktionen Bimolekulare Eliminierung (E2) Orbitale im Edukt sind antiperiplanar zueinander orientiert Eliminierungsreaktionen Unimolekulare Eliminierung (E1)

16 Struktur des Substrats NukleophileSubstitution vs. Eliminierung S N 2 oder E2 S N 2 oder E2 S N 1 oder E1 S N 1 oder E1 Starke Basen: eher Eliminierung Polare Lösungsmittel: eher S N 1/E1, da Carbokation stabilisiert wird. Hohe Temperatur: eher Eliminierung Sayzeff-Regel: Es wird das höher substituierte Alken gebildet. aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 NukleophileSubstitution vs. Eliminierung (2) aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

17 Organometallverbindungen Kohlenstoff bekommt durch Bindung zu einem Metallatom eine negative Partialladung ( Umpolung des Kohlenstoffs)! Wichtig für C-C-Bindungsknüpfungen Wichtige Beispiele: Lithiumorganyle: Magnesiumorganyle: Grignard-Reaktion Reaktion von Magnesium-Organylenmit Carbonylenund anderen Kohlenstoffzentren mit positiver Partialladung 1.Schritt: Bildung des Grignard-Reagenz 2. Schritt: Reaktion mit einem δ+ Kohlenstoff 3. Schritt: wässrige Aufarbeitung

18 Übung Brommethan reagiert mit a) Natriumiodid, b) Kaliumfluorid, c) Lithiumchlorid Bei welcher Reaktion findet eine nukleophile Substitution statt? Warum bei den anderen beiden nicht? Schreiben Sie den detaillierten Reaktionsmechanismus. Welcher Substitutionstyp liegt vor? Übung 2-Iodpropan reagiert bei 100 C in einem polaren Lösungsmittel in der Gegenwart mit NaOH. Welche Reaktion findet am wahrscheinlichsten statt? Nach welchem Mechanismus läuft diese Reaktion ab? Schreiben die die Gesamtreaktionsgleichung (keine Details).

19 Homologe Reihen 19 Millionen organische Verbindungen mußman die alle lernen?? Klassifizierung von Molekülen in homologe Reihen: Stofffamilie aus Molekülen, die sich um eine CH 2 - Gruppe (Methyleneinheit) von einander unterscheiden; ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften central.com/ aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 Alkane Allgemeine Formel: C n H 2n+2 Methan, Ethan, Propan Reste: Methyl, Ethyl, Propyl Strukturformeln linearer Alkane (Beispiel Hexan): Ball-and-stick - Modell

20 Alkane Unpolar Wechselwirkungen zwischen den Molekülen: vander Waals-Kräfte Schwach ungerichtet Entstehen durch e - -Verteilung: spontane und induzierte Dipole, die sich anziehen ( elektrostatische WW, da viel schwächer und nicht permanent) Stärke proportional zur Moleküloberfläche Moleküloberfläche in Alkanen Alkane: jelängerkettiger, desto größer die Oberfläche, linear > verzweigt

21 Van-der-Waals-Kräfte Schwach, aber nicht zu vernachlässigen! Gecko: viele Härchen = große Oberfläche Nomenklatur von Alkanen Benennung nach Anzahl der C-Atome der längsten Kette (= Hauptkette) Seitengruppen nach Anzahl der C-Atome, dann alphabetisch sortieren Vorsilben di-, tri-, tetra-, Durchnummerieren, so daßkleinstmögliche Zahlenwerte erhalten werden

22 Nomenklatur von Alkanen (2) mmons/thumb/6/6c/3-ethyl-2,4- dimethylhexane.svg/330px-3-ethyl-2,4- dimethylhexane.svg.png aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag,

23 Konformationsisomere Konformation von linearen Alkanen Gleiche Summenformel, aber räumliche und strukturelle Unterschiede = Isomere Durch Rotation ineinander überführbar= Konformationsisomere aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

24 Konformationsisomere- Newmanprojektion Lineare Alkane: Physikalische Eigenschaften aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

25 Alkane: Physikalische Eigenschaften Dichte: nimmt mit der C-Anzahl zu Viskosität: nimmt mit der C-Anzahl zu Schmiermittel in Motoren Löslichkeit: Gleiches löst Gleiches! Alkane = unpolar, hydrophob (Wasser = polar, hydrophil) Löslich/mischbar untereinander Nicht Wasserlöslich/mischbar Brennbar: C n H 2n+2 + (3/2 n+1/2) O 2 -> n CO 2 + (n+1) H 2 O Verzweigte Alkane Isomere von Butan, Pentan und Hexan

26 Verzweigte Alkane Gleiche Summenformel, aber räumliche und strukturelle Unterschiede = Isomere Verschiedene Abfolge der Bindungen = Konstitutionsisomere Unterschiedliche physikalische Eigenschaften im Vergleich zu den linearen Alkanen Verzweigte Alkane: Warum unterschiedliche physikalische Eigenschaften? Unterschiede in der Moleküloberfläche Verzweigt = kugeliger als linear geringere van-der-waals-ww

27 Vorsicht, Pseudoisomere! Moleküle, die man durch Rotation ineinander überführen kann, sind keine Konstitutionsisomere = Cycloalkane Allgemeine Formel C n H 2n Cyclopropan, Cyclobutan Nomenklatur: richtet sich nach dem Ring, cis-und trans- für Substituenten Ringspannung & Stabilität

28 Cyclohexan 3D Struktur von Hexan Sessel- und Wannenform, Twistform Axiale und äquatoriale Positionen der Substituenten Je mehr Substituenten in äquatorialer Position, desto stabiler aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 Cyclopropan Bananenbindungen : Bindungswinkel nur 104 Konsequenz: Stabilität, Reaktivität aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

29 Fossile Brennstoffe Chlorierung von Alkanen radikalische Substitution

30 Chlorierung von Alkanen radikalische Substitution (2) Kettenreaktion als Kreislauf dargestellt Stabilität von Radikalen Kohlenstoff issp 2 -hybridisiert, einzelnes Elektron sitzt im p- Orbital Stabilität:Tertiär> sekundär > primär Regioselektivität: Es wird so halogeniert, daßdas entstehende C-Radikal möglichst stabil (=möglichst hoch substituiert) ist

31 Stabilität von Radikalen (2) Induktiver Effekt: Stabilisierung durch die σ- Bindungern der R-Gruppen Induktiver Effekt Hyperkonjugation: Überlappung des Radikalorbitals mit den p-orbitalen der Nachbarbindungen Warum interessieren uns Radikale für die MST? Viele Polymere werden durch radikalische Polymerisation erzeugt (Vergl. Praktikumsversuch Polymerisation von Styrol Vorlesungskapitel Alkene) Bei vielen MST-Prozessen werden Radikale erzeugt (Plasma-Reinigen, UV-Belichten). Beim Umgang mit organischen Materialien/Lösungsmitteln müssen Sie daher wissen, ob diese das aushalten oder sie sich dabei verändern.

32 Praktische Konsequenzen