XII.1 Van der Waals-Gleichung Grundlage bei der Betrachtung idealer Gase war die Idealgasgleichung. p V = R T

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1 XII. Reale Gase In Kaitel XI hatten wir zwei wesentliche Annahen für ideale Gase geacht: 1. die Moleküle sind Punktassen. es existieren keine zwischenolekularen Kräfte Zude hatten wir bereits festgestellt, dass an ideale Gase dadurch näherungsweise realisieren kann inde an die Gase verdünnt. Ugekehrt folgt daraus aber, dass Gase bei hohen Drucken und bei tiefen Teeraturen keine idealen Gase sind. U diese realen Gase zu beschreiben, sind die bisher hergeleiteten Gesetze nicht anwendbar. In diese Kaitel wollen wir deshalb versuchen, inde wir uns von diesen beiden Idealisierungen trennen und deren Folgen bedenken, diese Gesetze so uzuforulieren, so dass sie für reale Gase Gültigkeit besitzen. Es wird sich zeigen, dass die so konstruierten Gesetze erstaunlich gut die Eigenschaften realer Gase beschreiben. XII.1 Van der Waals-Gleichung Grundlage bei der Betrachtung idealer Gase war die Idealgasgleichung. V = R T Wie ändert sich diese Gleichung unter Berücksichtigung der Ausdehnung von Molekülen und der zwischenolekularen Kräfte? 1) Betrachten wir zunächst die Folgen des Eigenvoluens der Moleküle. Die Tatsache, dass wir eine solches Eigenvoluen nicht unwesentliche Effekte hervorruft, haben wir bereits bei Versuch XI. akzetiert. Hier haben wir bei unsere Modell nur die Voluendifferenz des Gases in ruhende und geschüttelte Zustand als Rechnungsgrundlage genutzt. Das Eigenvoluen der Moleküle steht für Bewegungen nicht zur Verfügung. Bezeichnen wir das wegen des Eigenvoluen der Moleküle in eine ol Gas nicht für Bewegungen zur Verfügung stehende Voluen it b, so bleibt als Restvoluen das Voluen b wird Kovoluen genannt. V ' = V b Seite 96 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

2 Dieses Kovoluen entsricht nicht de Eigenvoluen der Gasoleküle: Ein Molekül it de Radius r hat ein Voluen von 3 Vi = 4 π r. 3 Wie die Abbildung XII.1 zeigt, können sich zwei Moleküle Abbildung XII.1: nicht für eines realen Gases aber nur auf den Abstand r nähern, bis sie Bewegung zur Verfügung stehendes Kovoluen eines zusaenstoßen. De einen Molekülittelunkt ist der Moleküls Rau einer Kugel vo Radius r geserrt. Das bedeutet eine Volueninderung ro Molekül von Vi = 4 4 π r 3 Das bedeutet eine Voluendifferenz i Vergleich zu Zusaenstoß zweier Punktassen von Vi = 4 4 π r 3 Das Kovoluen b entsricht also de vierfachen Eigenvoluen V E der Moleküle. In eine ol uss deshalb insgesat das Kovoluen b = 4 V N. E A 3 3 ) Nun untersuchen wir die Folgen der zwischenolekularen Kräfte. Obwohl sich die Ladungen des Atokerns und der Elektronen aufheben, entstehen in der Ugebung von Atoen und Molekülen Kräfte. Diese kolizierten Restkräfte der Coulob-Anziehung Kern- Elektron sind elektrischer Natur und durch die ungleichäßige Verteilung ositiver und negativer Ladungen in den einzelnen Molekülen bedingt. Es können Diolkräfte oder Kräfte höherer Ordnung sein. Die auch als van der Waalsschen Kohäsionskräfte, bzw. einfach van der Waals Kräfte, bezeichneten Kräfte nehen schnell it der Entfernung ab. Seite 97 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

3 Das Diagra, in de die otentielle Energie eines Moleküls in Abhängigkeit von der Entfernung zu eine zweiten Molekül aufgetragen ist, zeigt, dass die otentielle Energie in der direkten Nähe eines zweiten sehr groß ist. Die otentielle Energie ist i Bindungszustand an niedrigsten, der Abstand der Moleküle i Bindungszustand sei r B. Entfernt sich das Molekül weiter, so wird die Anziehungskraft der Moleküle schnell kleiner und konvergiert schließlich gegen null. Abbildung XII.: Potentialbild eines Moleküls in Abhängigkeit vo Abstand r zu eine weiteren Molekül Diese Anziehungskräfte erzeugen einen zusätzlichen Binnendruck B. Dieser Binnendruck erhöht den bei der Idealgasgleichung betrachteten Außendruck, oder anders ausgedrückt, der Druck auf die Wand wird durch den anziehenden Binnendruck reduziert. Dait kann an den Gesatdruck angeben als B + = '. Der Binnendruck ist roortional zur Dichte n der stoßenden und gestoßenen Teilchen, denn jedes Teilchen steht in Wechselwirkung it jede anderen. Also ist B n Mit der Definition der Teilchenzahldichte N n = V A gilt dann B 1 V Die Proortionalitätskonstante a hängt vo Bau der Moleküle ab und ist deshalb charakteristisch für einzelne Gase. Berücksichtigt an diese beiden Korrekturen, so ergibt sich aus der Idealgasgleichung Seite 98 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

4 V = R T it de Restvoluen V ' = V b und de Binnendruck B 1 V die Gleichung + ( ) a V V b = R T a und b sind eirische Konstanten it den oben erläuterten Interretationen. Diese Gleichung wird van der Waalssche Zustandsgleichung genannt. Merke: van der Waalssche Zustandsgleichung a + V ( ) V b = R T Anhand dieser Gleichung können wir nun z.b. die Isotheren realer Gase bestien. Für ideale Gase hatten wir festgestellt, das bei konstanter Teeratur die Kurven i /V- Diagra Hyerbeln sind. Die Gleichung für reale Gase lässt bereits veruten, dass diese Kurven für reale Gase kolizierter sind. U sie zu eritteln ultilizieren wir zunächst die van der Waals Gleichung aus: V a ab + b = R T V V 3 V + av V b ab = R T V V av + V 3 b + RT ab = 0 Für eine feste Teeratur T und festen Druck ergibt sich eine Gleichung dritten Grades für V. Alle Punkte it derselben Teeratur liegen auf dieser Kurve, sie schneidet die Grade = const. in drei Punkten. In Abbildung XII.3 sind die Isotheren verschiedener Teeraturen für CO aufgetragen. Seite 99 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

5 Abbildung XII.3: Isotheren für CO Seite 300 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

6 Für hohe Teeraturen T ähneln die Kurven den Hyerbeln des idealen Gases. Das ist einfach zu verstehen, bedenkt an, dass it steigender Teeratur das reale Gas ein ier größeres Voluen einnit und schließlich angenähert ein ideales Gas darstellt. Betrachten wir diese Isotheren für kleinere T nun systeatisch inde wir bei große Voluen beginnen. Abbildung XII.4: scheatischer Verlauf einer Isothere Zunächst steigt it abnehende Voluen der Druck des Gases an, was bei einer Koression eines Gases ja auch zu erwarten war. Vo Maxiu B zu Miniu D der Kurve üsste aber bei abnehende Voluen auch der Druck sinken, das entsricht nicht unserer Vorstellung. Bei konstanter Teeratur ist dies nur öglich, wenn die Dichte des Gases sinkt. Das ist tatsächlich der Fall, weil vo Punkt A an Abbildung XII.5: In eine Versuch geessene Isotheren für SF 6 Seite 301 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

7 das Gas sich teilweise verflüssigt. Während der Verflüssigung bleibt vo Punkt A an der Druck konstant bis Punkt E, an de das Gas vollständig verflüssigt ist. Die Kurve verläuft also nicht, wie die van der Waalssche Gleichung es angibt, durch ABCDE sondern auf der horizontalen Grade ACD. Diese Korrekturgrade wird Maxwell-Grade genannt. Nachde sich bei de zu Punkt E gehörenden Druck das Gas ganz verflüssigt hat, steigt der Druck, den an zur Koression benötigt, schnell an. Es zeigt sich, dass weder van der Waals noch Maxwell it seiner Korrektur der Isothere die Realität exakt unter jeder Bedingung wiedergeben. In Wirklichkeit ist es durchaus öglich, kurzzeitig trotz sinkende Drucks das Voluen einer Flüssigkeit zu vergrößern, d.h. einen Verlauf der Kurve ED teilweise zu essen. Dieses Phänoen wird Siedeverzug genannt. Ab eine gewissen Punkt ist das aber nicht ehr öglich, die Flüssigkeit beginnt zu sieden und die Isothere sringt schlagartig auf die Maxwellgrade zurück. Ugekehrt nennt an das Ausbleiben der Kondensation trotz Reduzierung des Voluens über den Punkt A hinaus Kondensationsverzug. XII. Dafdruckkurve Die Schleifen i /V-Diagra beschreiben den Übergang vo gasförigen zu flüssigen Aggregatzustand. Die Fläche unterhalb der Maxwell-Graden entsricht der Koexistenz beider Aggregatzustände. Man kann de Diagra entnehen, dass der Phasenübergang von gasförig zu flüssig einer bestiten Teeratur einen festen Druck zuordnet. Das Voluen sielt keine Rolle bei diese Übergang, solange beide Phasen existieren. Deshalb kann an den Druck, bei de Gas kondensiert in Abhängigkeit von der Teeratur auftragen. Dieses /T-Diagra gibt dann an, bei welcher Teeratur und welche Druck beide Phasen gleichzeitig existieren. Man nennt diese Kurve Dafdruckkurve. Merke: Die Dafdruckkurve i /T-Diagra gibt (T) an, bei de die flüssige und die gasförige Phase koexistieren. Wir hatten bereits in Kaitel XI den kritischen Punkt besrochen. Bei realen Gasen liegt der kritische Punkt auf der Isotheren, die einen Sattelunkt hat. Dieser Sattelunkt gibt an, bei ab welcher kritischen Teeratur das reale Gas trotz Druckerhöhung nicht ehr verflüssigt werden kann. Die Dafdruckkurve uss in diese Punkt enden, da oberhalb der kritischen Teeratur keine Koexistenz ehr öglich ist. Seite 30 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

8 Abbildung XII.6: Übertrag der geessenen Isotheren zu einer Dafdruckkurve Will an eine Dafdruckkurve essen, so braucht an dazu nur einen geschlossenen Behälter, der teilweise it Wasser gefüllt ist. Heißt an dieses Wasser nun auf und isst Teeratur und Druck, so erhält an die Dafdruckkurve. Wir wollen einen etwas anderen Versuch vorführen: Versuch XII.1: Aufnahe der Dafdruckkurve Wir füllen einen geschlossenen Behälter it Schwefelhexachlorid und Quecksilber. Der Behälter ist so konstruiert, dass wir das Voluen verringern können; zude wird der Druck i Innnern des Gefäßes geessen. Zuerst verringern wir das Voluen des Gases, wie zu erwarten steigt der Druck an. Ab eine bestiten Druck bildet sich lötzlich eine Flüssigkeitsoberfläche. Verringert an nun das Voluen, so bleibt der Druck konstant, während die Flüssigkeitsoberfläche sich vergrößert. I /V- Diagra befinden wir uns jetzt auf der Maxwellgraden. Der konstante Druck ist der Dafdruck. Erst wenn das Gas ganz verflüssigt ist, erhöht sich der Druck bei weiterer Voluenverringerung. Die so aufgenoenen Kurve lässt sich durch Voluenverringerung und der daraus resultierenden Verdafung wieder zurückfahren. In eine zweiten Versuch soll gezeigt werden, dass an den oben skizzierten Verlauf auf der van der Waals-Kurve teilweise auch über die Maxwell-Grade hinaus realisieren kann. Seite 303 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

9 Versuch XII.: Verzug bei Erstarren Für diese Deonstration wird ein Gefäß it Wasser teilweise aufgefüllt. Über eine Pue kann die darüber befindliche Luft abgesaugt und so der Druck verringert werden. Die durch Verringerung des Drucks sinkende Teeratur des Wassers wird geessen. Zunächst können wir beobachten, dass wie erwartet bei Verringerung des Drucks die Teeratur sinkt. Sannend wird der Versuch ab einer Teeratur von kna 0 C. Abbildung XII.7: scheatischer Versuchsaufbau zu Bei dieser Teeratur erwarten wir Nachweis des Verzugs bei Erstarren eigentlich, dass das Wasser anfängt zu gefrieren. Bei unsere Versuch können wir die Teeratur jedoch bis auf -4 C herunterfahren, ohne dass das Wasser erstarrt. Offensichtlich folgen wir in diese Bereich der van der Waals- Graden statt der korrigierenden Maxwell-Graden. Schüttelt an nun aber a Gefäß, so schlägt der Aggregatzustand schlagartig u und das Wasser erstarrt vollständig. Jetzt sind wir wieder auf die Maxwellgrade zurückgesrungen. Wie vorhergesagt liegt die Teeratur des Eises bei 0 C. Nach diesen Deonstrationen üssen wir noch die Dafdruckkurve quantitativ beschreiben: Wir hatten bereits festgestellt, dass Moleküle, wenn sie aus der Flüssigkeit in den Daf übertreten, Arbeit gegen die Anziehungskräfte leisten üssen. Zu Ersatz dieser Energie uss Wäre zugeführt werden. Die beiden Aggregatzustände fest und flüssig unterschieden sich als energetisch durch die sogenannte olare Verdafungswäre Q. Dait gilt für die Teilchenzahldichten bei einer gegebenen Teeratur T die Boltzann- Verteilung n n 0 Q = ex N kt A und it = n n gilt Q = ex N kt A R it k = folgt N A 0 Q = ex RT Q = 0 ex RT Seite 304 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

10 Dann gilt für d dt it ugefort d dt Q Q = ex RT RT d dt Q = RT d 0 Q dt = RT T Diese Gleichung gibt die relative Änderung des Drucks it der Teeraturänderung längs der Dafdruckkurve an. Wesentlich ist die Proortionalität der Druck- und der Teeraturänderung. Diese Gleichung gilt nur in Näherung zweier Annahen, die stillschweigend vorausgesetzt wurden: 1. Die Wäreenge Q(T) ist konstant, also Q = const.. Das Voluen der Flüssigkeit ist vernachlässigbar gegenüber de Gasvoluen. Streng genoen üsste noch die Ausdehnungsarbeit der Flüssigkeit berücksichtigt werden. Mit Vg = RT folgt noch d dt Q = V g 1 T Vernachlässigt an das Voluen der Flüssigkeit V ol nicht, so liefert die genaue Berechnung über den Kreisrozess die Gleichung d dt Q 1 = Vg V Fl T Diese Gleichung der Dafdruckkurve wird Gleichung von Clausius-Claeyron genannt. Merke: Die Dafdruckkurve wird beschrieben durch die Gleichung von Clausius-Claeyron d dt Q 1 = Vg V. Fl T Diese Gleichung ist auch für den Übergang von fest zu flüssig, also für die Schelzwäre gültig. Merke: Die Schelzkurve wird beschrieben durch die Gleichung von Clausius-Claeyron d dt Q = 1. V V T Fl fest Seite 305 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

11 I Allgeeinen die Änderung des Drucks it der Teeratur d > 0. Nur Eis und wenige dt andere Stoffe, Ge, Ga und Bi, zeigen bei Schelzen eine Dichtezunahe. Bei diesen Stoffen kann an beobachten, dass die Festkörerkristalle in der Flüssigkeit schwien. Hier sinkt die Schelzteeratur it steigende Druck. Abbildung XII.8: Die Schelzteeratur von Eis sinkt it steigende Druck Zu Abschluss dieses Kaitels betrachten wir noch eine historische Anwendung der Zustandsänderung realer Gase: Versuch XII.3: Süffi Süffi ist ein Vogel aus Glas. Er besteht aus eine kugelförigen Bauch, in de ein dünner, zu beiden Seiten offener Glaszylinder endet. A oberen Ende des Glaszylinderhalses sitzt der Kof, ein kleineres rundes Gefäß, welches direkt it de Hals verbunden ist. Vorne a Kof befindet sich der Schnabel, ein kleines offenes Röhrchen it Filz überzogen. Der Bauch von Süffi wird soweit it Wasser gefüllt, dass bei aufrechte Stand die i Bauch befindliche Halsöffnung i Wasser steht. Bringt an den Vogel in Nähe eines Wassertroges und tit ihn leicht aus der Gleichgewichtslage an, so neigt er sich ier ehr de Wasser zu, nit schließlich wiend ein aar Schluck und wit dann wieder höher ohne zu trinken. Bekot er von dieser Bewegung wieder Durst, beugt er sich it jede Wien weiter runter und trinkt wieder. Die Erklärung ist folgende: Durch die Berührung des Schnabels it gekühlte Wasser zieht sich das Gasvoluen in Süffis Körer zusaen und die Flüssigkeit dehnt sich aus. Der Vogel bekot Übergewicht und kit soweit nach vorne, dass das Röhrchen in seine Bauch nicht ehr i Wasser ist. Das Wasser läuft aus de Röhrchen, das Gewicht des Kofes wird kleiner und der Vogel schnellt zurück. Dieses Syste basiert auf der Teeraturdifferenz zwischen Kof, der gekühlt wird, und Schwanz, der Zierteeratur hat. Deshalb ist diese Bewegung kein Peretuu obile, Seite 306 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

12 also keine Bewegung die endlos läuft ohne Energie zugeführt zu bekoen. Die Energie wird gewonnen aus der Teeraturdifferenz. Man erzählt sich, dass frühere Kulturen diese Erklärung noch nicht kannten und deshalb einen Riesensüffi als Gott anbeteten, weil er Maschinen zu Laufen bringen konnte, wenn an ih ein Wasserofer darbrachte. Entythologisiert fristet Süffi heute ein Dasein in Physiksalungen. Abbildung XII.9: Tauchvogelanbeter XII.3 Partialdruck Zur Einleitung in dieses Kaitel betrachten wir ein Gedankenexerient: Ein Gefäß wird it Wasser gefüllt. Oberhalb des Wassers wird der Druck geessen. Dort befinde sich zude ein anderes Gas, z.b. Luft it de Druck 0. Misst an nun den Sättigungsdruck s, so stellt an fest, dass das Wasser so lange verdaft, bis der Sättigungsdruck von Wasser erreicht ist. Dies bedeutet offensichtlich, dass der Sättigungsdruck von eine Stoff unabhängig davon ist, welche Gase sich noch in de Voluen befinden. Der Gesatdruck oberhalb der Flüssigkeit entsricht dann der Sue des Sättigungsdrucks des Wassers und des Luftdrucks = s + 0 Seite 307 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I

13 Sind ehrere Flüssigkeiten in eine Gefäß, so stellt sich für jeden Stoff der Sättigungsdruck unabhängig von den anderen ein. Es gilt das Daltonsche Gesetz: Merke: Der Gesatdruck oder Sättigungsdruck eines Gasgeischs entsricht der Sue der einzelnen Sättigungsdrucke: 1 s s s i Daltonsches Gesetz = Es gilt die Addition der Partialdrucke: Der Gasdruck über eine Flüssigkeitsgeisch ist gleich der Sue der Partialdrucke, wobei der Partialdruck s i der Sättigungsdruck der Flüssigkeit i bei der Abwesenheit der anderen Koonenten ist. Gase können unabhängig von einander diffundieren und haben dait auch unabhängige Partialdrucke. Versuch XII.4: Partialdruck Abbildung XII.10: Nachweis des Daltonschen Gesetzes Bei diese Versuch wird ein Gefäß teilweise it Wasser gefüllt. Durch den Stofen, der das Gefäß verschließt führt ein Röhrchen, dessen eines Ende i Wasser steht, nach außen. Zunächst wird der Dafdruck des Wassers bei verschlossene Gefäß geessen. Danach führt an ein weiteres Röhrchen durch den Stofen ein. Durch dieses Röhrchen wird Ätherdaf aus eine zweiten Gefäß, das it Äther gefüllt wurde, zu de Wasserdaf geführt. Man kann beobachten, dass diese Verbindung zusätzlichen Druck in das Gefäß führt, denn das Wasser wird koriiert und sritzt aus de offenen Glasröhrchen. Seite 308 XII.Kaitel: Reale Gase Skrit Exerientalhysik I