Eigenschaften von Gasen

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1 Eigenschaften von Gasen - Übergang von idealen zu realen Gasen - orlesung Physikalische Chemie Prof. Dr. H.-U. Moritz TUHH WS 010/ Universität Hamburg 1 Rückblick Bisher bekannt: - makroskopische Eigenschaften von idealen Gasen - Druck, Temperatur, olumen und Stoffmenge - Gesetze von Boyle, Charles, Avogadro und Zustandsgleichung des idealen Gases - Mischungen nach dem Daltonschen Gesetz Heute: - mikroskopische/molekulare Betrachtung von idealen Gasen - Eigenschaften realer Gase Universität Hamburg

2 Kinetische Gastheorie - molekulare Betrachtung von Gasen - Geschwindigkeit von Gasmolekülen - zwischenmolekulare Stöße Reale Gase Gliederung - Abweichungen vom idealen erhalten - Modelle zur Beschreibung von realen Gasen (an-der-waalssche Gleichung; irialgleichung) Universität Hamburg 3 kinetische Gastheorie Universität Hamburg 4

3 grundlegende Annahmen: Die kinetische Gastheorie Gasmoleküle besitzen nur kinetische Energie Gas besteht aus Molekülen der Masse m und des Durchmessers d in kontinuierlicher, zufälliger Bewegung Größe der Moleküle ist vernachlässigbar klein gegenüber ihrer mittleren freien Weglänge* keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen außer elastischen Stößen** Kinetische Gastheorie dient zur quantitativen Beschreibung von orgängen innerhalb eines Gases * mittlere freie Weglänge: zurückgelegte Wegstrecke zwischen zwei Zusammenstößen ** keine Energie wird auf innere Freiheitsgrade übertragen, Translationsenergie verändert sich nicht Universität Hamburg 5 kinetische Gastheorie - Stoßkraft - Universität Hamburg 6

4 Kinetische Gastheorie Eigenschaften wie Temperatur, Druck können auf molekularer Ebene beschrieben werden Beschreibung des idealen Gases über molekulare Eigenschaften wie die Geschwindigkeit und die Molmasse der Moleküle möglich p 1/3 nmc Universität Hamburg 7 Stoßkraft Je größer der Impuls (p m v) eines Moleküls, desto größer die Stoßkraft auf die Gefäßwände und der Beitrag zum Gesamtdruck Herleitung: Gesamtimpulsänderung innerhalb eines Zeitintervalls t: Produkt aus Anzahl stattgefundener Stöße und der jeweiligen Impulsänderung - Impulsänderung bei Aufprall auf die Wand in x-richtung: Impuls vor Aufprall: Impuls nach Aufprall: Impulsänderung: (pro Molekül) p mv x p -mv x p mv x Universität Hamburg 8

5 Herleitung: Stoßkraft Gesamtimpulsänderung innerhalb eines Zeitintervalls t: Produkt aus Anzahl stattgefundener Stöße und der jeweiligen Impulsänderung - Wie viele Stöße finden in der Zeit t statt? Ein Molekül mit der Geschwindigkeit v x legt in der Zeit t die Strecke s(t) zurück: s(t) v x t Die Wandfläche A wird nur von Molekülen im olumen erreicht: Av x t Teilchenanzahl pro olumeneinheit: N nn A / Universität Hamburg 9 Herleitung: Stoßkraft Gesamtimpulsänderung innerhalb eines Zeitintervalls t: Produkt aus Anzahl stattgefundener Stöße und der jeweiligen Impulsänderung - Wie viele Stöße finden in der Zeit t statt? Teilchenzahl: Av x tnna Berücksichtigung d. Bewegung nach rechts u. links liefert mittlere Stoßzahl: nnaav x t Gesamtimpulsänderung: p nnaav t mv x ges x nmav x t Universität Hamburg 10

6 Herleitung: Stoßkraft Geschwindigkeit der Impulsänderung υ p t ges nmav x Geschwindigkeit der Impulsänderung entspricht der auf die Gefäßwände ausgeübten Kraft (. Newtonsches Axiom: F dp/dt) Kraft F pro Fläche A ergibt den gesuchten Druck P: nmv x P Da nicht alle Moleküle eine identische Geschwindigkeit besitzen wird die mittlere Geschwindigkeit eingesetzt: nm v P x Universität Hamburg 11 Stoßkraft Herleitung: Die Moleküle bewegen sich ohne Nettofluss. Das bedeutet der Anteil in y- und z-richtung ist ebenso groß wie der in x-richtung. Es ergibt sich für die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit c: x y y c v + v + v x v 1 c 3 Für die Zustandsgleichung des idealen Gases gilt folglich: 3 v x 1 P nmc 3 Universität Hamburg 1

7 die kinetische Gastheorie - Geschwindigkeit von Molekülen - Universität Hamburg 13 Für ideale Gase gilt: 1 p nmc 3 p nrt Die Geschwindigkeit von Molekülen Folglich muss auch gelten: 1 nmc 3 Aus diesen Beziehungen ergibt sich ein Ausdruck für die quadratische gemittelte Geschwindigkeit c der Moleküle: nrt c 3RT M Die quadratische gemittelte Geschwindigkeit von Gasmolekülen ist proportional zur Wurzel aus der Temperatur und umgekehrt proportional zur Wurzel der Molmasse Universität Hamburg 14

8 Beispielrechnungen: Die Geschwindigkeit von Molekülen c 3RT 3 (8.314J K mol ) (98K) CO 1 M 0.044kg mol CO N H M 44 g/mol M 8 g/mol M g/mol 1) T 5 C c 411 m/s c 515 m/s c 198 m/s ) T 100 C c 460 m/s c 577 m/s c 157 m/s Universität Hamburg 15 Die Geschwindigkeit von Molekülen Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit gibt die Realität nicht exakt wieder, weil - die Geschwindigkeiten der Moleküle über einen weiten Bereich verteilt sind - und durch ständige Stoßereignisse umverteilt werden Bessere Beschreibung durch Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung f M πrt 3 Ms RT ( s) 4π s e Die Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle wird für hohe Temperaturen und kleine molare Massen breiter Universität Hamburg 16

9 kinetische Gastheorie - zwischenmolekulare Stöße - Universität Hamburg 17 Zwischenmolekulare Stöße Mithilfe der kinetischen Gastheorie können orgänge innerhalb eines Gases quantitativ beschrieben werden Es kann bestimmt werden mit welcher Häufigkeit die Teilchen zusammenstoßen (Stoßhäufigkeit) und welche Weglänge ein Teilchen im Mittel zwischen zwei Stößen zurücklegt (mittlere freie Weglänge) Dies ist die Grundlage zur Berechnung der Transportgeschwindigkeit physikalischer Eigenschaften in einem Gas (z.b. Temperaturausgleich) Universität Hamburg 18

10 Modellvorstellung: Der Stoßzylinder Berechnung der Stoßhäufigkeit: 1) Positionen aller Teilchen außer einem werden eingefroren Zwischenmolekulare Stöße ) nicht eingefrorenes Teilchen durchfliegt mit einer mittleren Geschwindigkeit c in einem Zeitintervall t das System 3) Alle Teilchen deren Mittelpunkt im olumen des Zylinders liegen werden gestoßen Länge: Querschnittsfläche: olumen: L c t σ π d σ c t Universität Hamburg 19 Zwischenmolekulare Stöße Berechnung der Stoßhäufigkeit: 4) Trefferzahl im Zeitintervall t N σ c t 5) Stoßzahl pro Zeiteinheit N σ c 6) erallgemeinerung des Ansatzes: - beide Stoßpartner bewegen sich - relative Geschwindigkeit ist im mittel größer als die mittlere Geschwindigkeit c rel c c 8RT π M Universität Hamburg 0

11 Berechnung der Stoßhäufigkeit: 7) Stoßhäufigkeit (eine Frequenz) z z σ c σ c N p kt Zwischenmolekulare Stöße - konstant: z steigt mit Temperatur, weil mittlere Geschwindigkeit steigt - T konstant: z steigt mit Druck Beispielrechnung: N p 10 5 Pa z /s T 98 K d m Universität Hamburg 1 Zwischenmolekulare Stöße Berechnung der mittleren freien Weglänge aus der Stoßhäufigkeit: λ c z λ kt σ p Die kinetische Gastheorie gilt nur, wenn der Moleküldurchmesser deutlich kleiner ist als die mittlere freie Weglänge (d «λ) - zwischenmolekulare Wechselwirkungen gering - Gas verhält sich nahezu ideal Universität Hamburg

12 Zwischenmolekulare Stöße Beispielrechnungen für elementaren Stickstoff unter Standardbedingungen: c ~ 350 m/s (~Schallgeschwindigkeit) t ~ 1 ns (t 1/z) λ ~ 70 nm ~ 10 3 Moleküldurchmesser Universität Hamburg 3 Reale Gase Universität Hamburg 4

13 Abweichungen vom idealen erhalten Reale Gase erfüllen die Zustandsgleichung des idealen Gases nicht exakt Wann ist die Näherung der idealen Gase nicht mehr gültig? Wenn die Teilchendichte zunimmt und es zu zwischenmolekularen Wechselwirkungen kommt - bei erhöhten Drücken - bei sehr niedrigen Temperaturen Die signifikantesten Abweichungen treten am Kondensationspunkt (gas flüssig) auf Universität Hamburg 5 Zwischenmolekulare Wechselwirkungen Abstoßung bei neutralen Molekülen wirkt nur über geringe Entfernungen Anziehungskräfte besitzen relativ hohe Reichweite (einige Moleküldurchmesser); bei großen Entfernungen spielen sie keine Rolle Gase verhalten sich ideal, wenn die Moleküle weit voneinander entfernt sind (niedrige Drücke) bei mäßigem Druck dominiert die Anziehung; Gas ist leichter komprimierbar als ein Ideales bei weiterer Druckerhöhung überwiegen die Abstoßungskräfte Universität Hamburg 6

14 Kompressionsfaktor Der Kompressionsfaktor (Realgasfaktor) beschreibt die Abweichung eines realen Gases vom idealen erhalten: p m Z RT pm Z RT kleine Drücke: nahezu keine zwischenmolekulare Kräfte p m ~ RT Z ~ 1 ideale Kompression mäßige Drücke: Anziehungskräfte dominieren p m < RT Z < 1 leichtere Kompr. große Drücke: Abstoßungskräfte dominieren p m > RT Z > 1 schwerere Kompr. Für Z 1 liegt ideales erhalten vor. Für p 0 gilt Z 1 Universität Hamburg 7 irialgleichung Erweiterung der Zustandsgleichung des idealen Gases durch eine Potenzreihenentwicklung führt zur irialgleichung p m RT ( 1+ B'p + C'p +...) Kompressionsfaktor Z(p) p m RT 1+ B m + C m... A 1, B, C,... Sind die irialkoeffizienten. Der. irialkoeffizient B ergibt sich näherungsweise aus dem Paarpotential zwischen Molekülen Die irialkoeffizienten sind Temperaturabhängig. Bei den meisten Temperaturen wird nur der. irialkoeffizient benötigt Universität Hamburg 8

15 Beispielrechnung: Stickstoff: p irialgleichung RT 1 + B m m T 73 K B cm 3 /mol m 38 cm 3 /mol (p 1 bar) B/ m m 11 cm 3 /mol (p 100 bar) B/ m m 45 cm 3 /mol (p 000 bar) B/ m -0.3 Universität Hamburg 9 Boyle Temperatur Da die irialkoeffizienten sich mit der Temperatur verändern gibt es eine Temperatur bei der B 0 wird. Diese Temperatur wird Boyle Temperatur T B genannt. Bei dieser Temperatur gilt für einen weiten Druckbereich: p m ~ RT B Z ~ 1 Universität Hamburg 30

16 an-der-waalssche Gleichung an-der-waalsche Gleichung: Näherungsgleichung zur Beschreibung von realen Gasen Zwei Korrekturterme: olumenkorrektur: Moleküle besitzen ein Eigenvolumen (nb), sie können sich daher nur im olumen - nb bewegen Druckkorrektur: Druck ist abhängig von Stoßhäufigkeit und Stoßkraft Diese werden durch zwischenmolekulare Anziehung verringert und zwar proportional zur Teilchenanzahl pro olumen n/ Universität Hamburg 31 Zustandsgleichung für ideale Gase: p nrt an-der-waalssche Gleichung: an-der-waalssche Gleichung nrt n p a nb p nrt b a m m olumenkorrektur Druckkorrektur a und b sind die temperaturabhängigen stoffspezifischen an-der-waals Koeffizienten Universität Hamburg 3

17 Kritische Größen Zustandsdiagramme realer Gase weisen im Gegensatz zu idealen Gasen einen kritischen Punkt auf, der durch drei Zustandsgrößen (kritische Größen) beschrieben wird: - kritische Temperatur T krit - kritischer Druck p krit - kritisches molares olumen m,krit In p- m -Diagrammen liegt für T > T krit eine einzige Phase vor, die definitionsgemäß als Gas bezeichnet wird Unterhalb der kritischen Temperatur (T < T krit ) kondensiert das reale Gas ab einem bestimmten Druck zur Flüssigkeit Oberhalb der kritischen Temperatur kann eine Substanz nicht verflüssigt werden Universität Hamburg 33 Kondensation Unterhalb einer stoffspezifischen Temperatur (T krit ) kommt es bei einer erringerung des molaren olumens zu keiner weiteren Erhöhung des Drucks. In diesem Bereich kommt es zu einer teilweisen Kondensation des Gases; Gleichgewicht zwischen Gas und Flüssigkeit Erst nach vollständiger Kondensation nimmt der Druck mit sinkendem olumen wieder zu. Universität Hamburg 34

18 Eigenschaften der Gleichung 1) Für hohe T und große m liefert die an-der-waalssche Gleichung die Isothermen des idealen Gases: m» b (RT / ( m b)» a / m nrt a nrt p großes m, hohe T p real pideal m b m m ) Wenn sich abstoßende und anziehende Kräfte ausgleichen, existieren Flüssigkeit und Gas gleichzeitig (an-der-waals-schleifen) 3) direkter Zusammenhang zwischen kritischen Größen und an-der- Waals Koeffizienten Wenn die an-der-waalssche Gleichung versagt, bedient man sich einer anderen Näherungsgleichung (Berthelot, Dieterici, Beattie- Bridgeman) oder verwendet die irialgleichung Universität Hamburg 35 Berechnung kritischer Größen nrt p b m m Am kritischen Punkt hat die Kurve eine Krümmung von Null (horizontaler Wendepunkt; Sattelpunkt) kritische Größen durch Nullsetzen der 1. und. Ableitung a dp d m ( RT b) a 3 m m 0 d d p m RT ( b) 6a 3 4 m m 0 Die Lösungen sind: a m, krit 3b pkrit T krit 7b 8a 7Rb Universität Hamburg 36

19 Literatur Alle Abbildungen stammen von Literaturquelle [1] [1] P. W. Atkins, Physikalische Chemie, 3. korrigierte Auflage, 001. [] H.-U. Moritz, orlesungsskript Physikalische Chemie, Universität Hamburg, 010. [3] W. Schärtl, orlesungsskript PC-1 für Lehramtskandidaten der Chemie, Johannes Gutenberg-Universität Mainz, 005. Universität Hamburg 37