Vorlesung Physikalische Chemie II

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1 Vorlesung Physikalische Chemie II (für Biol./Pharm. Wiss.) Prof. Roland Riek FS 2017 Version: 21. Februar 2017

2 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 2 I Transport in kontinuierlichen Systemen 5 I.1 Überblick I.1.1 Transportphänomene I.2 Fluss I.3 Massentransport: Diffusion I.3.1 Die mittlere Zeit zwischen Kollisionen I.3.2 Mittlere freie Weglänge I.3.3 Molekulardiffusion à la Feynman: 1. Ficksches Gesetz I Fick sches Gesetz (Engel & Reid) I.3.5 Die Diffusion aus statistischer Perspektive (Feynman) I.3.6 Wärmeleitung (Engel & Reid) I.3.7 Viskosität von Gasen (Engel & Reid) I.3.8 Laminare Strömung durch Rohre (Demtröder) I.3.9 Diffusion & Viskosität in Flüssigkeiten (Feynman) I.3.10 Die Driftgeschwindigkeit (Feynman) I.3.11 Ionenleitfähigkeit (Feynman) I.3.12 Nernst-Planck-Gleichung (Adam-Läuger-Stark) I.3.13 Diffusionspotential I.3.14 Elektrisch geladene Grenzflächen (Adam-Läuger-Stark) I.3.15 Elektrophorese (Adam-Läuger-Stark) I.3.16 Sedimentation I.3.17 Sedimentation im Schwerefeld der Erde I.3.18 Sedimentation im Zentrifugalfeld I.3.19 Analytische Ultrazentrifugation I.3.20 Gleichgewichtszentrifugation (Adam, Läuger, Stark) I.3.21 Sedimentationsgeschwindigkeit im Dichtegradient II Biologische Membranen (Adam, Läuger, Stark) 44 II.1 Chemische Bausteine & Anordnung in der Membran II.2 Hydrophobe Wechselwirkung II.3 Eigenschaften der Plasmamembran II.4 Transport durch Membranen II.4.1 Diffusion durch eine Membran II.4.2 Zeitliche Veränderung des Flusses durch die Membran II.4.3 Osmotische Erscheinungen an nicht semi-permeablen Membranen (Staverman-Gleichungen) II.4.4 Aktiver Transport II.5 Membranpotentiale, Goldman-Gleichung

3 INHALTSVERZEICHNIS 3 II.5.1 Berechnung von V m unter Gleichgewichtsbedingung III Kinetik 64 III.1 Empirische Beschreibung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 64 III.2 Definition der Reaktionsgeschwindigkeit III.3 Die Molekularität der Reaktion III.4 Die Reaktionsordnung III.4.1 Kinetik 0. Ordnung III.4.2 Kinetik 1. Ordnung (Bsp. monomolekulare Reaktionen) III.4.3 Kinetik 2. Ordnung (Bsp. bimolekulare Reaktionen) III.4.4 Monomolekulare Reaktion mit Rückreaktion III.4.5 Folgereaktion 1. Ordnung ohne Rückreaktion III.4.6 Folgereaktion 1. Ordnung mit Rückreaktion III.4.7 Parallel-Reaktionen III.4.8 Eine etwas mathematischere Herangehensweise zur Lösung der Geschwindigkeitsgesetze III.5 Experimentelle Methoden III.5.1 NMR/ESR III.5.2 Stopped-Flow-Methode III.5.3 Relaxationsmethode (Nobelpreis für Chemie 1967, Manfred Eigen) III.6 Einige wichtige Tricks für das experimentelle Messen und die mathematische Betrachtung von Reaktionen III.7 Arrhenius-Gleichung III.8 Die Theorie des Übergangszustandes III.9 Grenzen von Reaktionen III.9.1 Diffusionskontrollierte Reaktionen in Lösung III.9.2 Chemische Prozesse III.9.3 Proton Transfer III.9.4 Enzymatische Reaktionskonstanten (Rate constants) III.10Enzymkinetik III.10.1Begriffsklärung III.10.2Reversible Hemmung von Enzymen III Kompetitive Hemmung III Unkompetitive Hemmung III Nicht-kompetitive Hemmung III Zusammenfassung

4 4 INHALTSVERZEICHNIS Wolfgang Demtröder, Experimentalphysik, Band 1, Mechanik und Wärme, Springer (2006), ISBN x Thomas Engel and Philip Reid, Physical Chemistry, Pearson and Benjamin Cummings (2006) Gerold Adam, Peter Läuger und Günther Stark, Physikalische Chemie und Biophysik, Springer (2003) Richard P. Feynman, Robert B. Leighton und Matthew Sands, Feynman-Vorlesungen über Physik: Band I: Mechanik, Strahlung, Wärme., Oldenbourg (2007)

5 5 I Transport in kontinuierlichen Systemen I.1 Überblick I.1.1 Transportphänomene Wie reagiert ein System, das sich nicht im Gleichgewichtszustand befindet? Die ersten Schritte zur Beantwortung dieser Frage werden wir nun unternehmen. Die Analyse der Systemrelaxation in den Gleichgewichtszustand ist unter dem Begriff der Dynamik bekannt. Wir befassen uns in diesem Kapitel mit Transportphänomenen in Zusammenhang mit der Evolution der physikalischen Systemeigenschaften wie Masse und Energie. Alle Transportphänomene sind durch ein zentrales Konzept miteinander verbunden: Die Geschwindigkeit, mit der die Änderung einer Systemeigenschaft verläuft, hängt vom räumlichen Gradienten der Eigenschaft ab. Wir werden diesen Grundgedanken zunächst als allgemeines Konzept vorstellen und anschliessend die Anwendung auf Masse (Diffusion), Energie (Wärmeleitung), Impuls (Viskosität) und Ladungstransport (Ionenleitfähigkeit) erörtern. Ebenso wird die Zeitskala beim Transport von Masse sowohl aus makroskopischer als auch mikroskopischer Perspektive diskutiert. Obwohl die genannten Transportphänomene sehr verschieden sind, haben die ihnen zugrunde liegenden Konzepte einen gemeinsamen Ursprung. Engel & Reid. Physikalische Chemie. Transportierte Eigenschaft Materie Energie (Wärme) linearer Impuls Ladung Transportprozess Diffusion Wärmeleitfähigkeit Viskosität Ionenleitfähigkeit Tabelle 1: Transportierte Eigenschaft und entsprechender Transportprozess. (Nach Engel & Reid) Transport & Biologie: Transportphänomene sind die Essenz fürs Leben Ohne Bewegung geht nichts Ohne das Medium (H 2 O), welches dies erlaubt, geht nichts Transport im Gleichgewicht nicht im Gleichgewicht: Transport im Gleichgewicht: Brownsche Bewegung (zufällig)

6 6 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN Transport im Nichtgleichgewicht (ein bisschen im Nichtgleichgewicht): siehe Tabelle 1 I.2 Fluss System: J x / Φ x x=0 x Ein Gefäss (Raum) ungleich (nicht im Gleichgewicht) gefüllt mit Gasteilchen: Raumungleichgewicht von Teilen. Definiton: Der Fluss J entspricht der Menge R, die pro Zeiteinheit durch die Trennwand mit Fläche A transportiert wird (R ist Eigenschaft: Masse (Teilchen), Energie (Wärme), ] Ladung (Ionen, Impuls) mit entsprechenden Einheiten [R]. J hat die Einheit. [ [R] s Die Flussdichte Φ x ist der Fluss pro Trennfläche, also Φ x = J /A mit Einheit [ ] [R]. m 2 s Da die Flussdichte auf die Fläche normiert ist, ist sie eine einfacher zu handhabende Grösse. Daher werden wir sie dem Fluss vorziehen. Anmerkung: In der Physik wird der Fluss oft mit Φ bezeichnet und die Flussdichte mit J. In dieser Vorlesung soll jedoch die biologisch/chemische Notation verwendet werden (siehe z.b. Adam, Läuger, Stark). Dabei ist J der Fluss und Φ = dj da die Flussdichte. ( = J A ) Phänomen: Φ }{{} x Flussdichte R x }{{} Gradient von R (nicht weit vom Gleichgewicht)

7 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 7 Satz: Flussdichte läuft entgegen des Gradienten der Menge R Φ x = α R x Die Transportkonstante α ist eine Materialkonstante (I.1) Es gibt eine lineare Beziehung zwischen der Flussdichte Φ x (und damit auch dem Fluss J) und dem Gradienten entlang x von der Eigenschaft R. I.3 Massentransport: Diffusion System: Wir wollen obige Relation anhand der Diffusion von Gasteilchen im Raum herleiten (nach Feynman). Bsp. Gas ist gewählt, weil nur Kollisionen (Mechanik) berücksichtigt werden müssen (keine Viskosität, keine Anziehung wie z. Bsp. Wasserstoffbrücken in H 2 O, keine Wirbel). Wir sind im Gleichgewicht, Gasteilchen sind Kugeln mit Radius r, die kinetische Energie haben, da T 0 K Es gibt Kollisionen I.3.1 Die mittlere Zeit zwischen Kollisionen Definition: τ ist die mittlere Zeit zwischen Kollisionen Jedes Molekül erlebt eine Folge von Kollisionen mit anderen Molekülen - natürlich in willkürlicher Weise. Im Durchschnitt wird ein Gasteilchen nach der Länge Zeit t n Zusammenstösse gehabt haben. τ = t/n Frage: Wie gross ist dann die Chance, dass ein Teilchen einen Zusammenstoss im nächsten kleinen Zeitintervall hat: /τ. Wieso funktioniert das, obwohl sehr klein sein kann? Weil wir im Gleichgewicht sind und τ eine gemittelte Grösse ist. Erklärung: Im Gleichgewicht bedeutet zeitunabhängig, dass man direkt nach dem Zusammenstoss beginnen kann oder auch später. Z Teilchen haben die gleiche Anzahl Kollisionen während Zeit, wie ein Teilchen während der Zeit Z.

8 8 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN Frage: Wie gross ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Teilchen während der Zeit t ohne Kollision bewegen wird? Z(t + ) = Z(t) Z(t) τ Z(t+) ist dabei die Anzahl der Teilchen, die nach Zeit t+ keine Kollision gehabt haben und τ ist die mittlere Zeit zwischen Kollisionen es gibt eine Verteilung. Schreiben wir die Gleichung um, so bekommen wir: Z(t + ) Z(t) = Z(t) τ Teilt man die Gleichung durch, so kann man die linke Seite als Differenzenquotient schreiben und erhält: dz = Z 1 τ Z(t) = Z 0 e t/τ ist die Lösung der Differentialgleichung Wahrscheinlichkeit P (t) = e t/τ, dass ein Teilchen keine Kollision hat während Zeit t. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen während der Zeit t = τ keine Kollision hat ist 1 = 0.37 < 0.5. Dies ist in Ordnung, weil es Teilchen gibt, die e während einer Zeit viel länger als τ nie kollidieren (z.b. während Zeit 10 τ). τ ist die mittlere Zeit zwischen Kollisionen aber auch die mittlere Zeit bis zur nächsten Kollision bei x-beliebiger Zeit: Dies ist Statistik, wir wissen nichts übers Vorleben der Teilchen! I.3.2 Mittlere freie Weglänge Wir können Kollisionen statt über Zeit auch über die (freie) Weglänge ohne Kollision beschreiben. Betrachtetes System: 2 Gasteilchensorten mit Radius r 1 und r 2 viele Teilchen mit r 1 ein einziges Teilchen mit r 2

9 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 9 viele Teilchen r 1 < r 1 v ~ < r 1 r 2 Teilchen r 2 Definition: λ ist die mittlere freie Weglänge = τ ṽ ṽ ist die relative mittlere Geschwindigkeit der stossende Teilchen. σ ist die Stossquerschnitt = π(r 1 + r 2 ) 2 N ist die Konzentration der Teilchen = # V mit # = Anzahl Teilchen Achtung: ṽ hängt vom betrachteten System ab. Falls beide sorten Moleküle sich bewegen, ist ṽ = v v 2 2. Falls beide Moleküle gleich schwer sind ( v = v 1 = v 2 ), ist ṽ = 2 v. (Beide Moleküle haben die gleiche Geschwindigkeit, da sie die gleiche Temperatur und daher die gleiche kinetische Energie haben). Hier bezeichnet die Konzentration eine Anzahl Teilchen pro Volumen. In der Chemie wird die Bezeichung Konzentration meist für eine Stoffmenge pro Volumen verwendet. Diese wird mit c abgekürzt und hat die Einheit [ ] mol [ l bzw. mol ] m. Im Folgenden wird jedoch mit N immer eine TEILCHEN-Konzentration 3 bezeichnet. Diese hat die Einheit [ ] [ 1 l bzw. 1 ] m. 3 Obige Zeichnung zeigt uns auf, dass wir durch Kenntnis r 1, r 2, λ 2 und N 1 herausfinden können, durch welches Volumen das Teilchen r 2 ohne einen Zusammenstoss fliegen kann. Das Teilchen mit r 2 macht n s kollisionen mit Teilchen r 1. Es macht dabei ein Zig-Zag weg mit Länge L = n s λ 2 und putzt dabei ein Volumen V = Lσ = n s λ 2 σ weg. Die Konzentration der Teilchen r 1 in diesem Volumen ist dabei N 1 = n s V = n s n s λ 2 σ = 1 λ 2 σ

10 10 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN unter den Annahmen, dass die Zahl der Kollisionen in diesem Volumen gleich der Anzahl Teilchen r 1 ist, und dass die Konzentration der Teilchen r 1 in diesem Volumen gleich der Gesamt Konzentration diese Teilchen im System ist. Wir formen die Gleichung λ 2 = 1 N 2 um. Falls nur 1 Typ von Teilchen present ist: σ λ = 1 Nσ Aus der mittleren freien Weglänge kann man auch Durchmesser berechnen. τ = λ ṽ = 1 Nσ ṽ Mittlere Zeit zwischen Kollisionen ist umgekehrt proportional zu Querschnitt & Geschwindigkeit & Konzentration I.3.3 Molekulardiffusion à la Feynman: 1. Ficksches Gesetz System: siehe oben (I.2) Wir wollen die resultierende Flussdichte durch x = 0 bestimmen. Φ x (x = 0) = Φ x + Φ x N( λ) τ λ {}}{ v τ A// A// N(λ) τ λ {}}{ v τ A// Annahme: v = v x, d.h. die Geschwindigkeit wird vorerst nur in x-richtung berücksichtigt (siehe unten); Einheitsvolumen wird Einheitsfläche; N = Konzentration (Teilchenzahl pro Volumen). Wir entwickeln nun die Konzentration in einer Taylor-Reihe bis zur 1. Ordnung. N(±λ) = N 0 ± λ N x 0 und bekommen für die Flussdichte Φ x den folgenden Ausdruck: A// Φ x (x = 0) 2λv N x 0 respektive Φ x = D N x 0 mit D = λ v 3 1. Ficksches Gesetz (I.2) Achtung: Würde man D durch Vergleich mit der darüberstehenden Formel herleiten, würden man D = 2λv erhalten. Was haben wir falsch gemacht? Verschiedene Richtungen von v nicht berücksichtigt.

11 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 11 Da wir +x und x Richtung haben, müssen wir mit 1 /2 multiplizieren. Und da wir y, z und x Richtungen haben, müssen wir nochmals mit 1 /3 multiplizieren. Für den Fluss gilt nun: J x = D A N x 0 Im Buch Adam, Läuger, Stark ist eine andere Notation zu finden. Dort wird anstelle der Konzentration der Teilchen (Teilchendichte) mit der chemischen Konzentration c gerechnet. Dafür muss man die obige Teilchedichte N nur durch die Avogadrozahl teilen. Dementsprechend heisst dann das 1. Ficksche Gesetz J x = D A c x 0 wobei dann die Einheit von J natürlich [ ] mol s ist. Im folgenden wollen wir die exakte Herleitung machen. Exakte Herleitung des 1. Fickschen Gesetzes (Demtröder) System: Konzentration N (Teilchendichte) mittlere freie Weglänge λ Temperatur T = const (v gleich verteilt) aber v verteilt mit Verteilungsfunktion f(v) N + - N λ x - λ cos ϑ x + λ cos ϑ x = 0

12 12 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN Die Frage ist nun, wie gross ist die Zahl dz + der Teilchen pro Fläche da, die im Intervall aus dem Raumwinkel dω mit der Geschwindigkeit v im Intervall dv unter dem Winkel ϑ durch x = 0 fliegen. dz ± da = N ± }{{} f(v) v cos ϑ dv }{{} Konzentration Weglänge projiziert auf x dω 4π Wir berechnen hier das Raumintegral in Kugelkoordinaten r 2 dr sin ϑ dϑ dϕ dx dy dz = 4 π mit π 2π 0 0 dω = 4 π und dω = sin ϑ dϑ dϕ ] Die Konzentration der Teilchen wird wiederum bis zur 1. Ordnung der Taylor-Reihe entwickelt. N ± (λ cos ϑ) = N 0 ± λ cos ϑ N x Die Flussdichte ist dann gegeben durch folgende Betrachtung: [ ] dz + dφ = da dz da = [N + N ] f(v) v cos ϑ dv dω 4π = 2λ cos ϑ N x = 2λ N x f(v) cos ϑ dv sin ϑ dϑ dϕ/4π f(v) v cos2 ϑ sin ϑdϑdϕ/4π Nach Integration über ϑ, ϕ und v (wobei wir v = f(v) v dv als mittlere Geschwindigkeit der Teilchen definieren) bekommen wir Φ: Φ = 2λ v N x 1 6 Φ = λ v N }{{ 3 } x D (q.e.d.)

13 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 13 Dabei haben wir verwendet, dass 2π π/2 0 0 π/2 cos 2 1 ϑ sin ϑdϑdϕ/4π = cos 2 ϑ sin ϑdϑ 2 0 das Integral über ϑ lösen wir durch Substitution t = cos ϑ dϑ = sin ϑ 1 2 π/2 0 π/2 cos 2 ϑ sin ϑdϑ = 1 t = 1 [ ] π/ t3 0 = 1 [ cos3 ϑ ] π/2 = 1 6 (0 1) = 1 6 ] 0 Interpretation des 1. Fick schen Gesetzes Φ = λ v N 3 x = D N x Durch die einfache Annahme, dass es Teilchen gibt, die ungleich verteilt sind mit einer linearen lokalen Abhängigkeit, ergibt sich, dass die Teilchenflussdichte (und damit auch der Teilchenfluss) proportional zur Konzentrationsänderung ist. Die Diffusionskonstante D ist eine Materialkonstante, die proportional zur mittleren freien Weglänge λ und proportional zur mittleren Geschwindigkeit v ist. Macht doch Sinn: λ Diffusion schneller v Diffusion schneller 1 Da D λ σ=π(r 1 +r 2 Aus Diffusionskoeffizient kann Atomdurchmesser ) 2 berechnet werden (relativer Durchmesser) D v T weil 1 2 m v2 = 3 2 kt Achtung für v2! D = λ v 3 = v 3Nσ = 8kT πm 3Nσ = kt 3Nπr 2 2πm (I.3)

14 14 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN wobei das N für die Teilchendichte, m für die Masse der Teilchen und r für den Radius der Teilchen steht. Die Teilchendichte kann man ganz einfach durch Division der Avogadro-Konstante N A in die Konzentration c umrechnen. NB: Die Durschschnittsgeschwindigkeit v and die Wurzel des mittleren Quadrates der Geschwindigkeit (root mean square) bei gegebener Maxwellverteilung sind unterschiedlich: v = I v kT und v πm rms = v 2 3kT = m 2. Fick sches Gesetz (Engel & Reid) Wie sieht nun die zeitliche Entwicklung der Diffusion aus? Am Anfang unseres Beispiels gibt es eine Diffusion, wegen Ungleichgewichts. Aber irgendeinmal stellt sich das Gleichgewicht ein Φ = 0 = J. Die Frage ist, was über die Zeit t mit dem Fluss bei x passiert. System: siehe Figur und I.2: Es gibt einen Konzentrationsgradienten entlang x. Zuerst wird der Fluss unter der Annahme eines linearen Konzentrationsgradienten an der Stelle x dx und x + dx bestimmt. v 2 Φ Φ (x-dx) Φ x Φ (x+dx)

15 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 15 Wir wollen die zeitliche Änderung der Konzentration in einem Testvolumen V untersuchen. Dabei müssen die Teilchen erhalten bleiben, da wir nur Diffusion zu Grunde legen. Jede (zeitliche) Änderung der Konzentration wird somit durch einen Diffusionsprozess verursacht. D.h. wenn sich unsere Konzentration im Volumen V mit der Zeit ändert, kann dies nur dadurch geschehen, dass Teilchen in das Volumen hinein oder aus dem Volumen heraus diffundieren. Damit muss sich aber die Flussdichte ändern, da man ansonsten ein Gleichgewicht hätte, in dem die Konzentration konstant bliebe. Diesen Vorgang kann man mit einer Kontinuitätsgleichung ausdrücken: N(x, t) t + Φ(x, t) x = 0 Setzt man für Φ das erste Fick sche Gesetz ein erhält man N(x, t) = ( D N ) t x x = D 2 N x 2 Somit lautet das zweite Fick sche Gesetz: N(x, t) t = D 2 N(x, t) x 2 Diffusionsgleichung; 2. Ficksches Gesetz (I.4) Die Diffusionsgleichung beschreibt somit, dass die zeitliche Änderung der Teilchenkonzentration proportional zur 1. Ableitung des räumlichen Konzentrationsgradienten ist. Die Lösung dieser partiellen Differentialgleichung ist abhängig von den Anfangsbedingungen. Für die unten aufgeführten Anfangsbedingungen ohne weitere Bedingungen (infinite Diffusion) lautet die Lösung dieser Differentialgleichung: N(x, t) = Z 0 2A(πDt) 1/2 e x2 /4Dt (I.5) Z 0 ist die Anzahl der Teilchen, die durch die Ebene A mit dem Diffusionskoeffizienten D rausdiffundieren. N(x, t) bestimmt die Teilchenkonzentration am Ort x nach einer Zeit t, falls am Anfang t = 0 alle Teilchen bei x = 0 waren. kurze Einheitenkontrolle : [N] = # Teilchen m 2 = # ; damit ist N eine Teilchenkonzentration. m 2 s s m 3

16 16 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN Bemerkung: Durch Division der Avogadrokonstante N A erhält man wiederum eine Beziehung für die molare Konzentration: c(x, t) = n 0 2A(πDt) 1/2 e x2 /4Dt (I.6) Die Diffusionsgleichung im isotropen Raum ist dementsprechend gegeben durch ( ) dc 2 = D c x + 2 c 2 y + 2 c 2 z 2 (I.7) Im isotropen Raum ist D in alle Richtungen identisch. I.3.5 Die Diffusion aus statistischer Perspektive (Feynman) Wir haben zuvor die mittlere freie Weglänge λ und die mittlere freie Flugzeit τ durch statistische Überlegungen eingeführt, und die Idee auch weiter verwendet im 1. Fick schen Gesetz mit Φ = D dn <v> und D = λ. Ist die Diffusion ein statistischer dx 3 Prozess? Diese Frage wollen wir nun behandeln. System: 2D random walk λ λ λ λ λ λ λ 0 λ r Teilchen hat Energie und darum eine Geschwindigkeit (v). Das Teilchen bewegt sich bis zur nächsten Kollision mit einer mittleren freien Weglänge λ Das Teilchen kommt auch im Gleichgewicht vorwärts!! Frage: Wie weit weg bewegt sich das Teilchen nach langer Zeit t? Lösung: nach Einstein und Smoluchowski statistischer Ansatz

17 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 17 Annahme: Die Bewegung ist statistisch, d.h. nach jedem Zeitintervall weiss das Teilchen nicht mehr, was es zuvor gemacht hat und beginnt von vorne. Von einem Schritt zum nächsten gibt es keine Verknüpfung. Daher können wir unmöglich sagen, wohin das Teilchen geht, wir können jedoch sagen, wie weit es im Mittel gekommen ist. System: Die eindimensionale Bewegung eines Teilchens im Gleichgewicht R ist die Entfernung vom Ausgangsort O n ist die Anzahl Schritte; diese sind proportional zur Zeit t L ist die Länge eines Schrittes Behauptung: Das Quadrat der Entfernung im Mittel ist gleich der Anzahl Schritte mal die Länge eines Schrittes im Quadrat. R 2 n = nl 2 (I.8) Beweis: durch Induktion R 0 = 0 R 0 = 0, R 2 0 = 0 R 1 = { L, L} R 1 = 0, R 2 1 = L 2 R 2 = { 2L, 0, 0, 2L} R 2 = 0, R 2 2 = 2L 2 R 3 = { 3L, L, L, L, L, L, L, 3L} R 3 = 0, R 2 3 = 3L 2 R n = {R n 1 L, R n 1 +L} R n = 0, Rn 2 = (R n 1 L) 2 + (R n 1 + L) 2 = R 2 2 n 1 +L 2 Beim Mitteln fällt 2R n 1 L = 0 herraus, wodurch man durch jeden Induktionsschritt ein L 2 dazubekommt (also für n Schritte n L 2 ) R 2 n = (n 1)L 2 + L 2 R 2 n = nl 2 q.e.d. Diffusionsansatz Nun wollen wir diesen statistischen Prozess mit unserer Behandlung der Diffusion vergleichen. Aus der Lösung der 1D Diffusionsgleichung ergibt sich: R 2 = 1 2(πDt) 1/2 x 2 e x 2 /4Dt dx = 2Dt (I.9) NB: One can write similar expressions for 2D and 3D cases R 2 = 1 4πDt (x 2 + y 2 ) e (x2 +y 2 )/4Dt dxdy = 4Dt (2D-Diffusion) (I.10)

18 18 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN R 2 = 1 8(πDt) 3/2 (x 2 +y 2 +z 2 ) e (x2 +y 2 +z 2 )/4Dt dx dy dz = 6Dt (3D-Diffusion) (I.11) Natürlich ist die Anzahl Stösse n (also die Anzahl der Schritte) gegeben durch n = t τ und L = λ. Damit ergibt sich für R2 : R 2 = 2Dt =! nl 2 = t τ λ2 D = λ2 2τ = λ 2 λ τ = λ v 2 Die Idee hinter diesem Beweis ist die folgende: Wir behaupten, ( dass das ) mittlere Bewegungsquadrat für Diffusion und Statistik gleich ist R 2 =! Rn 2 und schauen, was wir in diesem Fall für einen Diffusionskoeffizienten erhalten. Da dieser für beide Prozesse gleich ist, folgt, dass der Prozess der Diffusion einem statistischen Prozess entspricht (Achtung: hier haben wir nur Transport in x-richtung analysiert und darum stimmen die Faktoren nicht ganz). I.3.6 Wärmeleitung (Engel & Reid) Wärmeleitung ist ein Prozess, in dem Energie als Folge eines Temperaturgradienten fliesst. System: h m c h m c x Konzentration überall gleich Gasteilchen haben aber verschiedene Temperatur verschiedene Geschwindigkeit v Die einzige Interaktion sind Zusammenstösse der Teilchen, bei denen sie kinetische Energie von Teilchen zu Teilchen übertragen können

19 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 19 Behauptung: Φ W ärme = κ T x Die Energieflussdichte Φ W ärme Temperatur. ist proportional zur räumlichen Veränderung der Definition: κ ist die Wärmeleitfähigkeit (Materialkonstante) Die Frage lautet: 1. Wie sieht κ wirklich aus? 2. Stimmt die Gleichung? Wir beginnen mit monatomare Teilchen. Für die Energieerhaltung in x-richtung nehmen wir an, dass die ganze kinetische Energie durch thermische Energie entsteht (d.h. je heisser es ist, desto schneller sind unsere Teilchen). 1 2 m vx 2 1 = kt (nur x-richtung, und einatomige Gas) 2 h m c h m c x-λ x=0 x+λ Querschnittsflتche A Die Energie am Ort x wird durch eine Taylor-Reihe ausgedrückt (E 0 = E(x = 0). Achtung: E ist negativ) x E( λ) = E 0 λ E x x=0 E(+λ) = E 0 + λ E x x=0

20 20 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN Φ x=o = Φ( λ) Φ(λ) = N E( λ) λ A// N E(+λ) λ A// τ A// τ A// = N 2λ2 τ 2/λ 2 = N τ E x 1 2/ k T x weil mit λ = 1 Nσ E therm = 1 kt (nur x-richtung, und einatomige Gas) 2 da λ = τ v und wir berücksichtigen müssen, dass die Teilchen ± x Richtung haben folgt: Φ = dq A = N 1/τ {}}{ λ v k 2 } {{ } κ T x (I.12) wobei wir den Fluss als J = dq definiert haben. Somit stimmt die oben aufgestellte Gleichung Φ Energie Vergleich auch gleich κ identifizieren können. Es gilt: = κ T x wobei wir durch Der Energiefluss ist proportional zur räumlichen Änderung der Temperatur Er ist entgegen dem Temperaturgradienten Die Wärmeleitfähigkeit ist proportional zur Konzentration N, zur freien Weglänge λ und zur Geschwindigkeit Wärmeleitfähigkeit kann man umschreiben Nλ v k κ = 2 = v k 2σ mit Nλ = 1 σ (I.13) (I.14) κ ist unabhängig von der Konzentration und somit vom Druck. Results above can be generalized for polyatomic ideal gas, taking into account that heat capacity of monoatomic ideal gas C V = 3 2 kn A:

21 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 21 κ = Nλ v C V 3N A = v C V 3σN A mit Nλ = 1 σ (I.15) Zwar wächst mit steigender Teilchenkonzentration N der Druck, doch nimmt die freie Weglänge λ um den gleichen Betrag ab. Daher kürzt sich der Einfluss des Drucks heraus. Einheiten von κ: [ ] v k = 2σ [ ] [ m s J/K = m 2 [ /] 1 m 4 [ ] m 2 Einheiten von D: = m/// 2 s 1 s J K s m Nachtrag: Da κ = N λ<v> 2 k und D = λ<v> 3 κ N D k ] k = 2κ 3DN (für einatomige Moleküle). (I.16) Wenn man die Wärmeleitfähigkeit und die Diffusionskonstante einer Substanz weiss, kann man die Boltzmann-Konstante bestimmen. I.3.7 Viskosität von Gasen (Engel & Reid) Geschichte und Definition: layers of fluid (Newton, 1687) Viscosity is a lack of slipperiness between adjacent Die zu transportierende Eigenschaft in diesem Abschnitt ist der Impuls. Zuvor haben wir schon den Transport von Materie (Diffusion) und Energie (Wärmeleitfähigkeit) betrachtet. Daher können wir nun die Konzepte der vorherigen Kapitel übernehmen. Viskosität von Gasen z x +λ -λ z v 0 z= 0 x Fluss von Gasteilchen zwischen 2 Platten in x-richtung Um eine Transprotgleichung zu erhalten, wollen wir zuvor einige Annahmen für unser System treffen:

22 22 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN laminare Strömung (keine Turbulenzen, kleine Reynoldszahl) Dies trifft vor allem für Gase und einige Flüssigkeiten zu, sofern die Strömgeschwindigkeit v x nicht allzu gross ist senkrecht zur Flussrichtung gibt es einen Geschwindigkeitsgradienten in v x (und damit auch im Impulsfluss, da m v x = p x ) Gesucht: Fluss in Abhängigkeit von der Viskosität Gesucht ist eine Gleichung für die Flussdichte Φ, wie wir sie in den vorangegangenen Kapiteln bereits hergeleitet haben. Die allgemeine Form soll in unserem Fall von einem Geschwindigkeitsgradienten senkrecht zur Bewegungsrichtung abhängen. Gesucht ist daher ein Ausdruck der Form Φ gesamt = α v x wobei die Proportionalitätskonstante α die für diesen Prozess charakteristische Eigenschaft beschreiben soll. Um diese herzuleiten, setzen wir mit dem Impulsfluss an: Impuls p = m v wird durch eine Taylor-Reihe angenähert: p(λ) = p 0 + λ p z z=0 (Taylor Entwicklung um z = 0) p( λ) = p 0 λ p z z=0 Die Gesamtflussdichte ergibt sich nun als Summe der Flussdichten bei +λ und λ : Φ Impuls = Φ Impuls (λ) Φ Impuls ( λ) = NA / v τ / A/ τ / 2λ p z z=0 Φ Impuls = N 2λ v p z z=0 gesamt = Nλ v p 3 z z=0 = Nλ v m 3 N ist die Konzentration der Teilchen und damit überall gleich, d.h. unabhängig von z und x v z z=0 gesamt = η v z Φ Impuls z=0 (I.17) Diese Formel ist nun von der Form Φ gesamt = α v wobei wir nochmals die Analogie x zum 1. Fickschen Gesetz aufzeigen wollen. Bei letzterem haben wir einen Teilchengradienten dn und als Folge einen Teilchenfluss. Hier haben wir nun einen Impulsfluss aufgrund eines Impulsgradientens p = m v. Ferner betrachten wir nicht mehr dx z z eine Teilchenzahl # sondern eine Teilchendichte N und zu guter letzt müssen wir

23 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 23 noch von einer Dimension (d.h. v x Damit ergibt sich ) zum dreidimensionalen Fall ( v ) wechseln. η = Nλ v m 3 (I.18) Einheitenkontrolle: [η] = [ 1 m m m ] [ ] kg 3 s kg = = [10 P] s m wobei P die Einheit Poise bezeichnet Die Viskosität η ist: proportional zur Teilchenkonzentration N proportional zur Masse (Trägheit) m proportional zur mittleren Geschwindigkeit v (welche über die kinetische Energie abhängig von T ist) proportional zur mittleren freien Weglänge λ Achtung : diese Herleitung gilt für ideale Gase (wie z.b. N 2 und Ar) und einige Flüssigkeiten; bei extrem hohen Drücken ( > 50 atm) bricht aber auch für diese Stoffe die Annahme zusammen, da dann intermolekulare Wechselwirkungen dominieren. Ferner gilt: da N λ = 1 σ η = v m 3σ (I.19) aus dieser Darstellung für die Viskosität ist ersichtlich, dass 1. η ist nicht druckabhängig, weil bei bei einer Druckerhöhung N zunimmt, aber λ gleichermassen abnimmt (analog zur Wärmeleitfähigkeit) und deshalb σ konstant bleibt 2. bei einer Temperaturerhöhung die Viskosität zunimmt, weil die mittler Geschwindigkeit v mit T zunimmt, da m v2 2 Energie k T I.3.8 Laminare Strömung durch Rohre (Demtröder) Die Strömung durch eine zylindrische Röhre spielt eine grosse Rolle in der Technik (Wasserleitungen, Ölpipelines, Erdgaspipelines) und in der Biologie (Bluttransport durch Adern).

24 24 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN System: Länge L Laminare Strömung (d.h. wirbelfrei) durch ein Rohr mit Radius R und L R r z Parabel 0 Gesucht: 1. Geschwindigkeitsparaboloid 2. Flussdichte (für den Impuls): Φ Impuls = η dv dr Ansatz: Wir definieren die (Impuls-) Stromstärke I als (Impuls-) Flussdichte mal Fläche (analog zum Fluss J) I Impuls = Φ Impuls A Einsetzen des zuvor gefundenen Ausdrucks für die Flussdichte ergibt: I Impuls = η dv dv A = η dr dr 2πr L wobei wir für die Fläche A die Mantelfläche des Zylinders nehmen müssen, da der Impulsfluss senkrecht zur Bewegungsrichtung erfolgt. Nun entspricht die Reibungskraft auf die Rohroberfläche der Nettokraft, mit der die Flüssigkeit auf die Stirnfläche drückt. Daher können wir diese beiden Kräfte gleichsetzen: p A Stirn = (p 2 p 1 ) πr 2 = ηa dv dr = η dv dr 2πr L wobei die Stromstärke I der Reibungskraft auf die Rohrmantelfläche entspricht. Mit Separation der Variablen und Integration (von innen nach aussen (Geschw. Null))

25 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 25 folgt: R 0 (p 2 p 1 )π rdr = ηl2π dv r v(r) (p 2 p 1 ) (R2 r 2 ) = 2ηLv(r) 2 Nach v(r) aufgelöst: v(r) = (p 2 p 1 )(R 2 r 2 ) 4ηL Geschwindigkeitsparaboloid (I.20) Mit dem Wissen der Geschwindigkeit in Abhängigkeit der Röhrenlänge L und dem Durchmesser der Röhre 2R, sowie der Viskosität η kann nun die Stromstärke berechnet werden. Die gesamte Flüssigkeitsmenge, die pro Zeiteinheit durch die Fläche mit Radien zwischen r und r + dr fliesst, ist gegeben durch (siehe Skizze) : r d r Volumen: Geschwindigkeit: Umfang: V v(r) 2πr Die Fläche zwischen r und r + dr ist 2πr dr Nun wollen wir aber nicht mit dem Impulsfluss rechnen (was eigentlich nur eine Hilfsgrösse war, um den Geschwindigkeitsparaboloid zu brechnen) sondern mit dem Volumenfluss, da dieser eine handlichere Grösse ist (eigentlich interessiert ja nicht der transportierte Impuls, sondern das durch das Rohr fliessenden Volumen). Daher definieren wir die (Volumen-) Stromstärke I V olumen = dv als transportiertes Volumen pro Zeit. Durch Integration erhalten wir das transportierte Volumen: dv = V = I das zu integrierende Volumen wird nun in Zylinderkoordinaten ausgedrückt, d.h. dv = 2πr dr dl. Daher folgt:

26 26 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN V = = = 2πr dr dl 2πr dr dl t R 0 0 2πr dr v(r, t ) Die Geschwindigkeitsverteilung in dem Rohr haben wir oben hergeleitet. Wie man einfach sieht, hängt diese nicht von der Zeit ab, d.h. wir haben eine konstante Geschwindigkeit. Einsetzen liefert: R V = 2π t 0 = π t 2ηL (p 2 p 1 ) = π t 2ηL (p 2 p 1 ) (p 2 p 1 )(R 2 r 2 ) rdr 4ηL R = π t 2ηL (p 2 p 1 ) R4 4 0 (R 2 r 2 ) rdr [ 1 2 R2 r r4 ] R 0 (Volumen-) Stromstärke I I V olumen = dv = π p 8η L R4 π p R4 8η L Hagen-Poiseuille Gesetz (I.21) Der Gebrauch der Hagen-Poiseuille-Gleichung erlaubt das Messen der Viskosität durch das Ostwald-Viskosimeter. Dabei wird die Viskosität mithilfe einer Referenzflüssigkeit bestimmt. I.3.9 Diffusion & Viskosität in Flüssigkeiten (Feynman) Brown sche Bewegung: statistische Bewegung von Pollenstaub unter dem Mikroskop (zittern) 1827

27 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 27 r Wassermoleküle prallen auf Pollenkorn Pollenkorn Bei der Diffusion eines Teilchens durch eine Flüssigkeit tritt Reibung an den Molekülen des Lösungsmittels auf. Diese ist allgemein gegeben durch F Reibung,x = f v x = f dx wobei f den Reibungskoeffizienten bezeichnet. Gesucht ist nun eine Bewegungsgleichung für die Teilchen. Wir nehmen eine externe stetige Kraft an, die das Teilchen gegen die Reibungskraft durch die Flüssigkeit zieht. Es folgt: F = m d2 x 2 }{{} Trägheit des Teilchens = F ext f dx }{{} Reibungskraft Die folgende Formel wurde zuerst 1905 von Albert Einstein hergeleitet. Wir folgen hier dem Ansatz nach Feynman: Wir multiplizieren oben mit x x m d2 x = xf 2 x f x dx m d( ) x dx ( ) 2 dx m = xf x f x dx Nun bilden wir den Mittelwert über das zu untersuchende Ensemble: d [x v] m m = 0 v 2 {}}{ = F ext x f 1 2 d x 2 }{{} Mittel ist zeitlos, da x und v unabhängig = 0

28 28 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN d x 2 = 2 f mv 2 }{{} 2x kinetische Energie = 2 kt (nur x-richtung) f Separation der Variablen und Integration ergibt: d x 2 = 2 t kt f und damit 0 x 2 = 2 f kt t (I.22) Der Reibungskoeffizient f muss dabei einen Zusammenhang mit der Viskosität aufweisen da diese Zähigkeit die Bewegung des Teilchens hemmt. M otivation : aus Kapitel I.3.7. wissen wir, dass [η] = kg aus Kapitel I.3.9. wissen wir, dass [f] = [η] = 1 m [f] s m [ ] F v x = N s m = kg m s 2 s = kg m s Daher kann man für ein kugelförmiges diffundierendes Teilchen folgendes herleiten: f = 6πηr wobei r der Radius des Teilchens ist. Damit ergibt sich das mittlere Bewegungsquadrat zu ( ) x 2 kt = 2 t (I.23) 6πηr Mittels dieser Formel kann man nun durch die Messung des mittleren Abstandes x 2 nach einer Zeit t und dem Wissen über die Viskosität k (Boltzmann Konstante) bestimmen. Aus dem Ansatz über die Diffusion (Kapitel I.3.5) wissen wir bereits, dass im eindimensionalen Fall x 2 = 2Dt. Durch Gleichsetzen erhält man dann x 2 = 2tD = 2kT f t D = kt f D = kt 6πηr Stokes-Einstein-Gleichung (I.24)

29 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 29 Oseen hat die genaue Herleitung gemacht: F R = 6πrηv(1 + 3ρ F lrv ) 8η wobei ρ F l die Dichte der Flüssigkeit ist falls r klein ist, kann der 2. Term vernachlässigt werden Die Viskosität von Makromolekülen ist konzentrationsabhängig. Dies ist eine weitere Komplikation: η(c) = η 0 (1 + a 1 c + a 2 c ) = η 0(1 + ac) Taylor Expansion Eine weitere Komplikation: falls die diffundierende Teilchen gleich gross sind wie die Lösungsteilchen, gilt folgender Ausdruck: D = kt 4πηr I.3.10 Die Driftgeschwindigkeit (Feynman) System: Wir wollten beschreiben, wie unser spezielles Teilchen (oder spezielle Teilchen) sich durch die Hintergrund-Moleküle, die natürlich in der Mehrzahl sind, bewegen, falls unsere speziellen Teilchen einer speziellen Kraft ausgesetzt sind ( z. Bsp. Ion im E- Feld, Gravitation eines grossen Teilchens). Wegen dieser Kraft driften die Teilchen zusätzlich zur Brown schen Bewegung, d.h. das Teilchen macht Kollisionen, verliert daher die aufgebaute Geschwindigkeit, baut diese aber auch wieder auf. Ansatz: Die äussere Kraft beschleunigt das Teilchen während der Zeit τ (mittlere Flugzeit/ Schwimmzeit ) bis zur nächsten Kollision. Bei dieser Kollision vergisst es, was davor war und verliert die aufgebaute Geschwindigkeit total. Was ist die mittlere Geschwindigkeit? Da F = m a = m v t v Drift = F τ m Achtung: Wir haben die mittlere Geschwindigkeit durch die mittlere Flugzeit τ definiert. Dies ist wichtig, weil es längere und kürzere Flugzeiten gibt und daher auch gössere und kleinere Geschwindigkeiten. Folgender einfacher Ansatz ist falsch: nach Zeit τ ist die Geschwindigkeit v = F τ, die mittlere Geschwindigkeit wäre m

30 30 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN < v >= F τ 2m. Nun ist die Reibungskraft mit dem Reibungskoeffizienten f (wir lassen im Folgenden die < > weg für die Geschwindigkeit): F = fv Drift = mv Drift τ f = η A d = m τ (I.25) Der Reibungskoeffizient nimmt mit der Trägheit des Teilchens zu, und zwar proportional. Wenn die Flugzeit gross ist, nimmt die Reibung ab und zwar umgekehrt proportional. I.3.11 Ionenleitfähigkeit (Feynman) System: Wir haben einen Plattenkondensator. Die Platten haben einen Abstand d. Das elektrische Feld E ist angelegt und im Medium haben wir Z Ionen pro Einheitsvolumen (siehe Skizze). E d Z Ionen pro + - Einheitsvolumen Batterie Potential ϕ: Arbeit bei Transport einer Einheitsladung über Distanz d elektrisches Feld E Die elektrische Kraft ist gegeben durch: F el = qe. Das elektrische Feld wird durch ein elektrisches Potential erzeugt: E(x) = dϕ. In einem Plattenkondensator fällt dx das Potential von einer Seite zur anderen linear ab, so dass man dϕ = ϕ 2 ϕ 1 = V und dx = x 2 x 1 = d setzen kann. Damit folgt: V = ϕ = E d. Die Driftgeschwindigkeit ergibt sich, indem man die Reibungskraft F R = f v Drift mit der elektrischen Kraft gleichsetzt, da sich nach einiger Zeit eine konstante Bewegung der Teilchen im Kondensator einstellt:

31 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 31 v Drift = F R f = F el f v Drift = qe f = qv fd f= Reibungskoeffizient; q = Ladung eines Teilchens, jedes Ion trägt Ladung q = e Wertigkeit (z) mit e die Elementarladung; Spannung V = Potential-differenz ϕ Der elektrische Strom I ist definiert als Transport von Ladung pro Zeit t I = < v > A N t q t = qv df A N q = q2 fd A N V wobei N die Anzahl Ionen pro Einheitsvolumen bezeichnet. Mit Hilfe des Ohm schen Gesetzes V = R I bekommen wir R = d f N q 2 A = η N q 2 (I.26) Im oben beschriebenen System ist der Widerstand - umgekehrt proportional zur Fläche A der Platten - proportional zur Distanz zwischen den Platten - umgekehrt proportional zur Konzentration N der Ionen - umgekehrt proportional zum Quadrat der Ladung - proportional zum Reibungskoeffizienten f Desweiteren, da f = m τ R = d m N τ q 2 A d.h. wenn Flugzeit klein Widerstand gross; wenn Masse gross träge Widerstand gross. I.3.12 Nernst-Planck-Gleichung (Adam-Läuger-Stark) System: Beim oben beschriebenen System von Ionen innerhalb eines Plattenkondensators stellen wir uns nun die Frage: Wie sieht der Stromfluss der Ladungen aus? Greifen wir zuerst zurück auf das Transportphänomen von Teilchen: Φ = D N x

32 32 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN wobei Φ die Flussdichte ist. Dies ist zum Unterschied der Definition vom Strom I, welcher gegeben ist durch die Anzahl Ladungen, die pro Zeit fliessen. Definition: elektrische Flussdichte: Φ Elek = I qa Die gesamte Flussdichte ist zusammengesetzt aus Diffusionsanteil & Fluss durch Spannung. Φ = Φ Diff + Φ Elek Φ Diff = D N N... Konzentration (Teilchendichte) der geladenen Teilchen x Φ Elek = I = A/ q2 N V qa A/ fqd V = RI I = V R = q2 q N V f x = qn D kt D = kt f V = qn D ϕ x kt x q = Ladung ( N Φ = D x + q N kt ) ϕ x Nernst-Planck-Gleichung (I.27) Diese Gleichung erklärt die Wanderung von Ionen unter gleichzeitigem Einfluss von 2 Triebkräften: Konzentration und Potentialgradienten auch dann, wenn der Konzentrationsgradient durch den Potentialgradienten bestimmt wird. ACHTUNG: Die hier definierte Flussdichte hat die Einheit [ ] Teilchen s m. Um auf die selbe Einheit 2 wie in Lehrbüchern (z.b. Adam-Läuger-Stark) zu kommen, muss man mit Konzentrationen rechnen. Dazu ersetzt man formal N c. Analytisch dividiert man dazu die Nernst-Planck-Gleichung durch N A. Damit folgt: Φ = Φ ( c = D N A I.3.13 x + q c kt ϕ x ) Diffusionspotential System: Wir bleiben beim Plattenkondensator mit Plattenabstand d. Die Lösung zwischen den Platten besteht aus 2 einwertigen Ionen (q = z e = e (e... Elementarladung)) der Konzentration N, die positiv und negativ geladen sind. Es fliesst kein Strom,

33 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 33 aber es gibt ein Ruhepotential V Diff. V Diffusion N(0) N(d) - Φ Elek - Φ Diff + Φ Elek + Φ Diff d Frage: Wie gross ist das Diffusionspotential? Φ + = Φ ( N Φ + Φ = 0 = D + x + e N kt ) ( ϕ N + D x x e N kt ) ϕ x ϕ x = D + D N N e(d kt + + D ) x ϕ(l) ϕ(0) ϕ x dx = kt e D + D N(l) 1 N D + + D N(0) N x V Diff = ϕ(l) ϕ(0) = kt e D + D ln N(l) D + + D N(0) Diffusionspotential V Diff = kt e D + D D + + D ln N(l) N(0) = kt e D + D D + + D ln c(l) c(0) (I.28) Falls die Diffusionskonstante von + Ion = Ion ist: V Diff = 0 Falls Ionenkonzentration auf beiden Seiten gleich: N(l) = N(0) V Diff = 0 Anwendung: Bestimmung des Membranpotentials einer Zelle.

34 34 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN System: Zelle mit Potential ϕ i in Buffer mit Potential ϕ a. Das Membranpotential wird mit Elektroden des Potentials ϕ E1 und ϕ E2 gemessen. Dabei ist die eine Elektrode innerhalb der Zelle (siehe Skizze). V ϕ E1 ϕ E2 ϕ i Zelle ϕ a V = ϕ E1 ϕ E2 = (ϕ E1 ϕ i ) }{{} Diffusionspotential + ((ϕ i ϕ a ) }{{} gesucht + (ϕ a ϕ E2 ) }{{} Diffusionspotential Lösung: man nimmt KCl (für Elektrolytlösung), da D + D ( cm2 s 5 cm2 ; ) s man wählt hohe KCl Konzentration, damit nur K + Cl Ionen das Diffusionspotential bestimmen. I.3.14 Elektrisch geladene Grenzflächen (Adam-Läuger-Stark) System: ACHTUNG: In diesem Abschnitt rechnen wir mit der Konzentration c = N N A. Wir betrachten eine Membranfläche bei x = 0 mit fixierten positiven Ladungen. In der Lösung befinden sich bewegliche Gegenionen. Gesucht wird das daraus entstehende elektrische Potential in Abhängigkeit von x. ϕ (x) ϕ 0 fixierte Ladungen (Membran) x ϕ (x) ϕ 0 - bewegliche Gegenionen

35 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 35 Exponentialzerfall mit 1/e ϕ 0 = l D (l D = Debye-Länge) Definition: ϕ 0 ist das Grenzflächenpotential an der Membran mit ϕ 0 = ϕ(0). l D ist die Debye-Länge. Sie ist definiert mit der Distanz, bei der das Potential ϕ(x) auf 1/e des Wertes abgenommen hat: ϕ(l D ) = 1 e ϕ 0 Man findet folgendes ϕ(x): Gouy-Chapman Theorie ϕ(x) = ϕ 0 e x/l d (I.29) und c(x) = c 0 e q kt ϕ(x) mit l D = 1 F ε0 εrt 2c (I.30) Herleitung: nimm untenstehende Formel für c(x) und setze in Poisson-Gleichung ein: 2 ϕ x 2 = c(x) ε 0 c... Konzentration des Elektrolyts F... Faraday-Konstante; F = e N A (Avogadro-Zahl) e... Elementarladung ε... dielektrische Konstante ε 0 = C (C=Coulomb)... dielektrische Konstante im Vakuum Vm Die Gouy-Chapman Theorie besagt, dass mit steigender Konzentration die Reichweite des Potentials abnimmt. Erklärungsversuch: i) ϕ( ) = 0 ii) Wir machen Scheiben und definieren die Membranen bei nächster Scheibe Es kommt nicht darauf an, wo wir beginnen, es gibt immer die gleiche Abhängigkeit von ϕ(x) Exponential-Fkt. Frage: Wie sieht denn die Verteilung geladener Teilchen aus bei geladener Grenz-fläche? Wir nehmen die Nernst-Planck-Gleichung

36 36 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN Φ Flussdichte ( c = D x + q c kt c x = q c ϕ kt x dc = q ϕ x c kt /// x /// x ln c(x) = q ϕ(x) ϕ( ) c kt }{{} =0 und mit c = c const = c ) ϕ = 0 da im Gleichgewicht x bekommen wir c(x) = c 0 e q kt ϕ(x) Boltzmannverteilung! (I.31) Aussage: Der ph nahe der Membran ist ziemlich verschieden vom entsprechenden ph weit weg. Die Gouy-Chapman Formel kann übertragen werden auf die Ladungsdichte bei Proteinen : Was ist die Ladungsdichte eines Proteins in Puffer? Definition: Die Ladungsdichte pro Fläche σ bei einem Plattenkondensator ist gegeben durch σ = ε 0 εe = ε 0 ε ϕ x x=0 mit ϕ(x) = ϕ 0 e x l D und l D = 1 ε0 εrt F 2c σ = ε 0 ε 1 2c ϕ 0 = ε 0 εf l D ε 0 εrt ϕ 0 (I.32) Aussage: Bei höherem c (höhere Salzkonzentration) nehmen die geladenen Wechselwirkungen zwischen Proteinen ab. c = 0.1 M c = 0.01 M l D 1 nm l D 10 nm Anmerkung: Die in diesem Kapitel erhaltenen Resultate gelten NUR für Substanzen mit einer symmetrischen Ladungsverteilung (z.b. NaCl - Na + Cl oder CaO - Ca 2+ O 2 ). Geht man zu unsymmetrischen Verteilungen (z.b. CaCl 2 -Ca 2+ 2 Cl ) so muss man die Ionenstärke einführen: Enthält die Lösung k verschiendene Ionen in unterschiedlicher Konzentration (c i )

37 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 37 und mit unterschiedlicher Wertigkeit (z i ) so muss die Konzentration in den obigen Gleichungen durch die Ionenstärke k I = 1 2 i=1 c i z 2 i ersetzt werden. Dadurch muss jedoch auch in jeder Formel die Ladungszahl q = z e durch die Elementarladung e ersetzt werden, da nun die Wertigkeit in der Ionenstärke enthalten ist. I.3.15 Elektrophorese (Adam-Läuger-Stark) Unter Elektrophorese versteht man die Wanderung von grossen biologischen Teilchen (Proteine, Zellen) unter dem Einfluss eines E -Feldes. v = q E f mit f = 6πrη und E = V d Dies würde darauf hinweisen, dass die Geschwindigkeit des Teilchens abhängig ist von seiner Ladung q, dem Radius r und der Viskosität des Mediums η. Das Ganze wird jetzt jedoch viel komplizierter, da das Protein (als Beispiel) Gegenionen anlagert bis etwa zum Abstand l D (Debye-Länge) und diese Gegenionenwolke in die entgegengesetzte Richtung wandert. Smoluchowski hat dann gezeigt, dass v = σ E l D η E für r > ld (mit σ E...elektrophoretisch wirksame Oberflächenladungsdichte (I.33) (Beweis nicht gezeigt) SDS-Gel Elektrophorese Man könnte nun meinen, dass die Proteine verschiedene Geschwindigkeiten v aufweisen, wegen verschiedener Grösse und Ladung, und dass darum eine Proteintrennung möglich ist. Jedoch SDS (Sodium dodecyl sulfate) bindet ans Protein und bestimmt die Ladung des wandernden Protein-SDS-Komplexes. Die Wandergeschwindigkeit ist nur grössenabhängig. In Wasser funktioniert die Proteintrennung jedoch nicht, da statistisch gesehen mit grösserer Masse eines Proteins die Ladung ungefähr gleich stark zunimmt (r q ). Isoelektrische Fokussierung Hingegen funktioniert die isoelektrische Fokussierung einwandfrei. Die Idee basiert auf einem angelegten E-Feld in einem ph-gradienten. Das Protein verliert seine

38 38 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN Wandergeschwindigkeit bei seinem pi, bei dem es ladungsfrei ist. Kathode Beim pi bleibt das Protein stehen! zunehmender ph pi (isoelektrischer Punkt): Bei diesem ph ist das Protein ungeladen Protein Anode I.3.16 Sedimentation Definition: Sedimentation ist die Verschiebung von Teilchen aufgrund von Kräften, die der Teilchenmasse proportional sind. Sedimentation ist eine essentielle Methode in der Biologie (Zentrifugation, Ultrazentrifugation, analytische Ultrazentrifugation) für Proteinreinigung (Membranproteine, Inclusion bodies,... ) Proteincharakterisierung (Masse, Oligomer, Grösse eines Proteinkomplexes) Auftrennung von Zellen & Zellkompartimente I.3.17 System: Sedimentation im Schwerefeld der Erde Kugelförmige Teilchen mit Masse m Dichte ρ Volumen V F A F R ein flüssiges Medium der Dichte ρ F l (ρ > ρ F l ) und Viskosität η x F G Was ist die Sedimentationsgeschwindigkeit des sedimentierenden Mole- Gesucht: küls? Die folgenden Kräfte wirken auf das Molekül:

39 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 39 Gravitationskraft - Auftriebskraft = F G F A = V (ρ ρ F l )g Reibungskraft F R = fv x f... Reibungskoeffizient g... Gravitationskonstante Zuerst beschleunigt sich das Teilchen, findet aber bald zu einer Endgeschwindigkeit Beschleunigung a = 0, d.h. F G F A = F R V (ρ ρ F l )g = fv x s = v x g = V (ρ ρ F l) f (I.34) Definition: s ist der Sedimentationskoeffizient, Einheit ist Svedberg [S] mit 1S = s (s = Sekunden). Wir können daraus den Radius des Moleküls bestimmen unter der Annahme, dass Stokes-Einstein gilt und das Molekül rund ist. V = 4 3 πr3, f = 6πrη s = 4 3 πr3 (ρ ρ F l ) 6 π r η = 2 r 2 (ρ ρ F l ) 9 η 9 s η r = 2 (ρ ρ F l ) (I.35) I.3.18 Sedimentation im Zentrifugalfeld Man kann mit Zentrifugen eine viel höhere Bescchleunigung erreichen ( g) Proteine und Nukleinsäuren kann man auftrennen. Die Zentrifugalbeschleunigung ist gegeben durch ω 2 R. ω ist die Winkelgeschwindigkeit ω = 2πν (ν = Frequenz in [ ] 1 s ). R ist die Distanz zur Rotationsachse (Achtung: nicht r... Radius des Moleküls).

40 40 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN a = dv = v dϑ ϑ R v = 2πR ν = R ω v... Geschwindigkeit = R ω ω = Rω 2 s = v x ω 2 R = V (ρ ρ F l) f Die Gleichung bleibt dieselbe, weil s (I.36) anders definiert wurde mit v x = dr Da die Ähnlichkeit zur Sedimentation im Schwerefeld unübersehbar ist, gibt man oft ω 2 R in Einheiten von g an! Differentielle Zentrifugation Frage: Wir lange muss man bei gegebener Beschleunigung zentrifugieren, um ein Molekül mit Radius r und Dichte ρ am unteren Rand des Zentrifugationsbechers zu finden? Zentrifugenbecher der Länge R - R e a R a R e Zentrum der Zentrifuge

41 I.3. MASSENTRANSPORT: DIFFUSION 41 s = dr/ ω 2 R = V (ρ ρ F l) mit f = 6πrη, V = 4π f 3 r3 Re dr te R a R = ω 2 V (ρ ρ F l) t a=0 f ( ln R e ln R a = (t e t a ) ω 2 V (ρ ρ ) F l) da t a = 0 f t e = f ln(r e/r a ) ω 2 V (ρ ρ F l ) = 6πr η ln(r e/r a ) ω 2 4π 3 r3 (ρ ρ F l ) = 9 2 η ln(r e /R a ) ω 2 r 2 (ρ ρ F l ) = t e (I.37) (I.38) (I.39) (I.40) (I.41) t e ist die Zeit, die es braucht, um das Molekül mit Dichte ρ und Radius r am Boden des Zentrifugenbechers R e zu finden, nachdem man bei R a gestartet ist. Beispiel: Man hat also ein Zellgemisch (Lysate) und man zentrifugiert für a) 10 Min. bei 600 g Kerne sind sedimentiert (pellet) b) Supernatant (Überstand) weitere 10 Min. bei 10 4 g zentrifugieren Mitochondrien sind sedimentiert c) Supernatant 60 Min. bei 10 5 g Mikrosomen-Fraktionen (Endoplasmic Reticulum, Ribosomen) sind sedimentiert d) Supernatant 60 Min. bei 10 5 g Überstand enthält lösliche Proteine & Lipide I.3.19 Analytische Ultrazentrifugation Wir wollen das Molekulargewicht eines Moleküls bestimmen, welches in einer homogenen Suspension vorliegt (rein und in einer bestimmten oligomeren Grösse) s = V (ρ ρ F l) f = m(1 Ṽ ρ F l) f mit Ṽ = V ist das spezifische Volumen m Definition: Das spezifische Volumen gibt die Änderung des Volumens der Lösung im Verhältnis der gelösten Substanz an. Einheiten [cm 3 g 1 ] mit f = kt (Bewegung nur in eine Richtung; entlang Kraft) D

42 42 I. TRANSPORT IN KONTINUIERLICHEN SYSTEMEN s = Dm kt (1 Ṽ ρ F l) oder nach der Masse gelöst: m = s kt D(1 Ṽ ρ F l) Molmasse M = srt D(1 Ṽ ρ F l) (I.42) Durch die Bestimmung von T, D, s, Ṽ und ρ F l kann man die Masse des Moleküls berechnen. Bestimmung des spezifischen Volumens Ṽ (siehe Adam, Läuger, Stark S. 310) Das durchschnittliche spezifische Volumen von Proteinen ist Ṽ = 0.73±0.02 cm 3 /g. I.3.20 Gleichgewichtszentrifugation (Adam, Läuger, Stark) Bisher haben wir die Sedimentationsgeschwindigkeit im Zentrifugalfeld studiert. Die Sedimentationsvorgänge erreichen jedoch nach langer Zeit einen Gleichgewichtszustand, indem sich die Verteilung der Biomoleküle nicht mehr mit der Zeit ändert (d.h. Totalfluss = 0=Totalflussdichte). Bei homogenem Suspensionsmedium (Medium nimmt nicht an Sedimentation teil) im Gleichgewicht unter Zentrifugation mit Winkelgeschwindigkeit w gibt es einen Sedimentationsfluss Φ sed = Anzahl der Teilchen Querschnittsfläche A Zeit t = N V A t = N A dr A N... Teilchenkonzentration; R... Radius der Zentrifuge; N = Z /V. Im Gleichgewichtszustand hat es einen Gegenfluss, die Diffusion (1. Fick sches Gesetz) Φ Diff = D dn dr Φ Diff + Φ Sed = 0 N dr = +D dn dr Desweiteren ist dr = s ω2 R (siehe Def. von s Sedimentationskoeffizient) und s = Dm(1 Ṽ ρ F l) kt 1 N dn dr = ω2 Rm(1 Ṽ ρ F l) kt (I.43)