Thermodynamik. Kapitel 8. Nicolas Thomas. Nicolas Thomas

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1 Thermodynamik Kapitel 8

2 Diffusion Stellen Sie sich vor, wir haben zwei Gase im thermischen Gleichgewicht. Spurengas Ein Gas (das Spurengas) wird anfangs an einer Stelle festgehalten. Eine kleine Menge wird dann freigelassen. Das Spurengas beginnt langsam, sich mit dem Hintergrundgas zu mischen. Am Ende kommt es zu einer perfekten Mischung. Wir tun nichts, um diesen Vorgang zu fördern, kein Umrühren, kein Erwärmen. Er findet von alleine statt und wir nennen ihn molekulare Diffusion. Hintergrundgas

3 Wärmeleitung Wir wissen aus dem täglichen Leben, dass sich eine Temperaturdifferenz zwischen zwei Körpern mit der Zeit ausgleicht. Das System erreicht das thermische Gleichgewicht (wie im Kühlschrank). Aber wir sehen keinen Masse-Transport. Es kommt nicht zum Transport von Materie, um die Energie auszugleichen. Wärme fliesst. Wir nennen diesen Prozess Wärmeleitung.

4 Diffusion Wärmeleitung Spurengas Warm Hintergrundgas Masse Kalt Energie

5 Numerisches Beispiel

6 Wärmeleitung und Diffusion Beide Konzepte zeigen Systeme, die sich auf ein Gleichgewicht zubewegen. Ausserdem sind beide Prozesse irreversibel. (Wir können keinen Schäferhund holen, der alle Moleküle des Spurengases in eine Ecke zurücktreibt). Die Prozesse gehen von einem anfänglichen Nicht- Gleichgewichtszustand aus und können daher nicht mit den Gleichungen des thermischen Gleichgewichts, die wir vorher diskutiert haben, beschrieben werden. Lassen Sie uns zurückkehren zu unsere Mikroskopische Welt.

7 x x-achse S x Position = x Fläche = S Anzahldichte = n n - n + Oberfläche S Wie viel Spurengas-Moleküle durchqueren die Oberfläche während eines kurzen Zeitintervalles t?

8 N & ' n & SvΔt N % ' n % SvΔt x-achse x v = Geschwindigkeit der Moleküle n - n + Oberfläche S Der Nettofluss der Moleküle pro Zeiteinheit pro Flächeneinheit ist J x ' (n SvΔt) & & (n SvΔt) % SΔt Wir nennen J den Diffusionsfluss. ' (n & & n % )v

9 Obwohl wir einen grossen Kasten mit relativ wenigen Molekülen gezeichnet haben, haben wir es in der Realität mit Positionen relativ nahe beieinander in einem Gas zu tun, so dass wir in differentieller Form schreiben können n & & n %. & dn dx Δx Aber was nehmen wir als x? Als offensichtliche Grösse bietet sich hier die mittlere freie Weglänge zwischen Kollisionen an. So ist Δx = λ. J x ' (n SvΔt) & & (n SvΔt) % SΔt J x '&λv dn dx ' (n & & n % )v Der Nettofluss ist proportional dem lokalen Dichtegradienten.

10 J x '&λv dn dx Die Proportionalitätskonstante ist -λv und daher proportional zur Temperatur. Das ergibt einen Sinn. Je schneller sich die Moleküle bewegen, desto schneller erreichen sie einen Gleichgewichtszustand. Das hört sich alles gut an, aber wir haben eine Reihe von Annahmen gemacht, um hierher zu kommen. Beachten Sie z.b., dass wir v und nicht v x für die Geschwindigkeit benutzt haben. Ausserdem bewegen sich Moleküle nicht parallel zur x-achse. Wir haben also geschummelt! Wenn man dies korrekt macht, definiert man den Diffusionskoeffizienten mit der Gleichung D ' 1 3 λv

11 J x '&D dn dx D ' 1 3 λv Der Faktor 1/3 kommt von der Anzahl an Molekülen, die sich entlang jeder Achse bewegen. D ' 1 3 λv Wir können jetzt die Einheit des Diffusionskoeffizienten bestimmen: sie ist [m 2 s -1 ]. Wir können auch das Ergebnis für den Nettofluss in Vektorform schreiben. J '&D Ln Uhhhh!!!!

12 J '&D Ln dn Ln ' ( dx, dn dy, dn dz ) Diffusionsprozesse finden nicht parallel zu einer Achse statt. Es kann Gradienten in alle drei Richtungen geben und daher müssen wir den L -Operator benutzen. Es gibt keinen Grund, davor Angst zu haben! Es bedeutet nur es gibt Gradienten in drei Richtungen. Das ist Kurzschrift für Physiker!

13 Wir haben also den Fluss berechnet, aber wie beeinflusst das die Anzahldichte? Wir wollen die Veränderungsrate der Anzahldichte mit der Zeit haben. (Mn/)

14 Numerisches Beispiel

15 Wir haben also den Fluss berechnet, aber wie beeinflusst das die Anzahldichte? Wir wollen die Veränderungsrate der Anzahldichte mit der Zeit haben. (Mn/) Wir fangen damit an, den Fluss in eine Richtung zu betrachten. n(x,t) n(x+dx,t) J x (x) J x (x+dx) x x+dx

16 J x (x) n(x,t) n(x+dx,t) J x (x+dx) x S x x+dx Das Volumen des Zylinderelements ist S dx. Die Änderung der Dichte mit der Zeit im Volumenelement wird dann gegeben durch Sdx Mn ' S(J x (x) & J x (x % dx)) Mn '& MJ x Mx Beachten Sie, dass diese Form sehr nützlich ist, wenn man mit Hilfe von Computern sehr viel kompliziertere Geometrien berechnet.

17 Mn '& MJ x Mx Mn '& M Mn (&D Mx Mx ) J x '&D dn dx Falls D eine vom Ort unabhängige Konstante ist... Mn ' D M2 n Mx 2 Dies ist die eindimensionale Diffusionsgleichung. Diese Gleichung (und ihre Form) ist für viele Gebiete der Physik fundamental und daher ist es sehr wichtig, ihre Eigenschaften zu verstehen.

18 Mn ' D M2 n Mx 2 Mn12 12 Mx ' n &n 2 1 x 2 &x 1 n 1 n 2 n 3 X 1 X 2 X 3 Mn 23 Mx ' n &n 3 2 x 3 &x 2 M 2 n 2 Mx 2 ' n 3 &n 2 Mx n 1 = 1, n 2 = 5, n 3 = 2 Mx = 1 & n &n 2 1 Mx Mx ' n 3 % n 1 & 2n 2 Mx 2 M 2 n 2 /Mx 2 = -7 Die Änderung in der Dichte in Kasten 2 ist negativ!

19 Mn 3-D ' DΔn Laplace Δ ' ( M2 Mx % M2 2 My % M2 2 Mz 2) Oder Mn ' D( M2 n x Mx 2 % M2 n y My 2 % M2 n z Mz ) 2 Das ist Kurzschrift für Physiker! Hier sehen wir den Unterschied zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen. Es gibt hier eine zeitabhängige Änderung. Reversible Reaktionen kümmern sich nicht um die Zeit!

20 Jetzt stellen wir uns eine Region vor, die heisser ist als andere Gebiete. Die Teilchen in dieser Region sind schneller. Am Rand des heisseren Gebiets stossen Moleküle mit solchen des kälteren Regimes zusammen und geben dabei einen Teil ihrer kinetischen Energie ab. Wir haben also Energie- ohne Massentransport.

21 Da die Ursache für Diffusion und thermische Leitung dieselbe ist (Zusammenstösse), sind die Gleichungen ähnlich. x-achse x S x Position = x Fläche = S Anzahldichte = n Energie = E E - E + Querschittsfläche S Wir spielen das gleiche Spiel wie vorher, aber diesmal betrachten wir die Energie!

22 E & ' nsvδte & E % ' nsvδte % E - und E + sind Gesamtmengen an Energie, die die Fläche von links und von rechts überqueren. x-achse x E - E + Querschittsfläche S Der Nettofluss über die Oberfläche pro Flächeneinheit und pro Zeiteinheit wird dann gegeben durch q x ' (nsvδte ) & & (nsvδte ) % SΔt ' (E & & E % )nv

23 q x ' (E & & E % )nv Die mittlere Energie jedes Moleküls kann aus der inneren Energie eines Mols geteilt durch die Avogadro`sche Zahl bestimmt werden. q x ' (T & & T % ) nvc p N A E ' C T p N A Beachten Sie, dass wir hier C p benutzen - wir arbeiten bei konstantem Druck. Wir spielen jetzt das gleiche Spiel wie bei der Diffusion, aber mit der Temperatur anstelle der Anzahldichte (T & & T % ). & dt dt Δx. & dx dx λ q x '& nvc λ p N A dt dx

24 Korrektur des Koeffizienten Wie vorher, haben wir auch hier geschummelt, so dass wir den Faktor 1/3 in die Gleichung einbinden müssen. Wir werden auch eine Konstante definieren, damit alles ein wenig hübscher aussieht. κ ' 1 3 nvc p λ N A q x '&κ dt dx q x '& nvc p λ N A dt dx κ ist eine Konstante, die als Wärmeleitfähigkeit bezeichnet wird. Für feste und flüssige Stoffe ist es eine Materialkonstante, die leicht gemessen werden kann.

25 Wärmeleitfähigkeit [W m-1 K-1] Substanz Kappa Wasser 0.6 Benzol 0.15 Glas Ebonit 0.17 Blei 35 Eisen 75 Kupfer 380 Silber 420 Beachten Sie die hohe Leitfähigkeit der Metalle. Das macht sie für Verteilung von Wärme nützlich. Beachten Sie die geringe Leitfähigkeit von Glas. Das macht es als Isolationsmaterial nützlich.

26 T 2 =300 K L = 0.2 m T 1 =250 K 1 cm 1 cm 5 W Was ist κ?

27 T 2 =300 K T 1 =250 K 1 cm 5 W L = 0.2 m 1 cm q x '&κ dt dx κ '&q x Δx ΔT [W m -1 K -1 ]

28 T 2 =300 K T 1 =250 K 1 cm 5 W L = 0.2 m 1 cm q x '&κ dt dx κ '&q x κ '& Q S Δx ΔT L T 1 &T 2 [W m -1 K -1 ] = - (5 / 10-4 ) x 0.2 / (-50) = 200 W m -1 K -1

29 q x '&κ dt dx Der thermische Energiefluss ist also proportional zu Temperaturendifferenzen. Wir können wiederum den Operator (Del) benutzen, um dies in 3-D zu bringen. q '&κ LT

30 Das einfachste System ist die Wärmeausbreitung in einem Stab mit der Querschnittsfläche S. Der Energiegehalt eines Stückes dieses Stabes wird gegeben durch du ' c p T dm dm = das Massenelement. dm ' S ρ dx du ' c p T S ρ dx

31 du ' c T S ρ dx p MU ' c p ρsdx MT Dies ist die Veränderung der inneren Energie pro Zeiteinheit. T(x,t) T(x+dx,t) q x (x) q x (x+dx) x x+dx

32 MU ' c p ρsdx MT Die Änderung der inneren Energie rührt vom Nettowärmefluss, der dm erwärmt (oder abkühlt) her. Also substituieren wir den Nettowärmefluss hinein in obiger Gleichung. c p ρsdx MT c p ρ MT MT ' S(q(x) & q(x % dx)) '& Mq dx ' 1 c p ρ M MT (κ dx Mx ) q x '&κ dt dx

33 MT ' 1 c p ρ M MT (κ dx Mx ) Jetzt definieren wir X (chi) als Χ ' κ c p ρ c p ρ Χ ' 1 3 Wir nehmen an, dass κ eine Konstante ist. nvc p λ N A c p ρ ' 1 3 nvmλ N A ρ MT ' Χ M2 T Mx 2 Dies ist die allgemeine Wärmeleitungsgleichung in einer Dimension. X wird manchmal auch als Temperaturleitwert bezeichnet.

34 MT ' Χ M2 T Mx 2 Χ ' κ c p ρ n 1 n 2 n 3 X 1 X 2 X 3 n 3 &n 2 M 2 & n &n 2 1 n 2 Mx Mx ' Mx 2 Mx n 1 = 1, n 2 = 5, n 3 = 2 Mx = 1 ' n 3 % n 1 & 2n 2 Mx 2 M 2 n 2 /Mx 2 = -7

35 Simulation

36 Drei Dimensionen Falls X konstant ist MT ' div(χlt) MT ' ΧΔT ' ( M2 Mx % M2 2 My % M2 2 Mz 2) MT ' Χ( M2 T x Mx 2 % M2 T y My 2 % M2 T z Mz ) 2

37 MT ' Χ( M2 T x Mx 2 % M2 T y My 2 % M2 T z Mz ) 2 Was haben wir also? Die Änderung in der Temperatur mit der Zeit ist proportional zum Temperaturgradienten. Wärme fliesst, um die Gradienten auszugleichen. Die mathematische Form ist identisch mit der für molekulare Diffusion. Der Unterschied besteht nur darin, dass molekulare Diffusion = Bewegung der Partikel Wärmeleitung = Bewegung von Energie Diese Gleichungen tauchen in einer Riesenmenge von Anwendungen auf (Atmosphären, thermische Kontrollsysteme,...).

38 Zeitskalen Die Lösungen für Differentialgleichungen erster Ordnung sind manchmal nicht so einfach. Sobald das System nur ein wenig komplex ist, kann es schwierig werden, präzise und schnell eine Lösung zu finden. Einige Firmen machen viel Geld damit, dass sie teure Software-Lösungen für solche Probleme anbieten. MT ' Χ( M2 T x Mx 2 % M2 T y My 2 % M2 T z Mz ) 2

39 Teleskopstudie für eine Mission zum Merkur Thermische Analyse mit Hilfe der Wärmeleitfähigkeitsgleichung Kosten: Typischerweise 30 keuro (2 Mann-Monate)

40 Die Eigenschaften der Lösungen der Diffusions- und Wärmeleitfähigkeitsgleichungen werden von den Konstanten D und X bestimmt. Wir wissen auch, dass Länge eine Rolle spielt. D und X haben die gleiche physikalische Einheit. Beide haben die physikalische Einheit [m 2 s -1 ]. Eine Länge hat die Einheit [m]. Um die Einheiten auszugleichen, sollten wir erwarten, dass die Zeitskala folgende Form hat... Mn MT ' D M2 n Mx 2 ' Χ M2 T Mx 2 τ n. L 2 D τ T. L 2 χ

41 τ T. L 2 χ Die Zeit, die benötigt wird, um denselben Zustand mit einem doppelt so langen Stab zu erreichen, ist vier mal länger. Diese Art, das Problem anzugehen, wird manchmal als Dimensionsanalyse bezeichnet und ist sehr nützlich, wenn es darum geht, zeitabhängige Phänomene zu verstehen. Die Zeit kann reduziert werden, indem man die Temperaturleitfähigkeit um einen Faktor vier erhöht.

42 Anwendungen Stab im stationären Zustand x T 1 T 2 L Zwei (verschiedene) Reservoire halten die Stabenden bei konstanter Temperatur. MT ' Χ M2 T Mx ' 0 2 M 2 T Mx ' 0 2

43 M 2 T Mx ' 0 2 Diese Gleichung können wir integrieren und T(x) ' B % Ax x T 1 T 2 L Wir kennen L und zwei Temperaturen und T(x) ' T 1 % T & T 2 1 x L

44 τ n. L 2 D Wie weit bewegt sich ein Molekül in einer bestimmten Zeit aufgrund von Diffusion? Antwort: Wir kehren die Gleichung um und finden die Längeskala. L. Dt Das führt zum Konzept der Zufallsbewegung, denn die diffundierenden Moleküle bewegen sich alles andere als in gerader Linie! Distanz l

45 Ein Molekül bewegt sich schrittweise, so dass seine nächste Position aus der Summe der Positionsvektoren der vorherigen Position und der Bewegungsrichtung berechnet werden kann. r N ' r N&1 % l Wir nehmen an, dass l jede zufällige Richtung sein kann. Das Quadrat der zurückgelegten Distanz ist dann das Skalarprodukt. r N ' r N&1 % 2r % l 2 Weil l in jede beliebige Richtung sein kann, können wir nicht sagen, wo das Molekül sein wird. Aber lassen Sie uns annehmen, dass wir eine statistisch signifikante Stichprobe von Molekülen haben. Sie mögen denken, dass ein Molekül unter zufälligen Bedingungen nahe an seinem Ausgangspunkt bleibt. r N-1 l r N

46 r N ' r N&1 % 2r % l 2 Im Durchschnitt, r l ' 0 r 2 N ' r 2 N&1 % l 2!!!!!! Unter der Annahme, dass sich unsere Moleküle mit konstanter Geschwindigkeit bewegen (d.h. die Anzahl an Schritten N = αt), erhalten wir r 2 N ' Nl 2 ' α tl 2 Wir sehen, dass die zurückgelegte Distanz proportional zu %t ist.

47 τ T. L 2 χ L. χt L. χ ω Frequenz