Thermodynamik I. Sommersemester 2012 Kapitel 2 Zustandsgrößen. Prof. Dr.- Ing. Heinz Pitsch

Transkript

1 Thermodynamik I Sommersemester 2012 Kapitel 2 Zustandsgrößen Prof. Dr.- Ing. Heinz Pitsch

2 Kapitel 2, Teil 1: Übersicht 2 Zustandsgrößen 2.1 Thermische Zustandsgrößen Masse und Molzahl Spezifisches Volumen Druck Temperatur Innere Energie und Enthalpie 2.2 Zustandsdiagramme reiner Stoffe Zustandsgebiet reiner Stoffe im p,v,t- Diagramm p,t- Diagramm p,v- Diagramm T,v- Diagramm 2

3 2 Zustandsgrößen 2.1 Thermischen Zustandsgrößen Masse und Molzahl Reine Stoffe - Ein Mol eines reinen Stoffes enthält N A = 6, Atome oder Moleküle, N A heißt Avogadro- Zahl Molzahl: n = N/N A [n] = mol N: Anzahl der Atome oder Moleküle des Stoffes Molmasse oder Molekularmasse: M [M ]= kg/kmol Masse: m = M n - Defini[on: 1 Mol des Kohlenstoffisotop 12 C hat die Masse m = 12 g à Molmasse des Kohlenstoffisotop 12 C:

4 Gemische: Par[almolzahl n i Gesamtmolzahl: n = Σ n i Molenbruch (auch Stoffmengenanteil): X i = n i / n Es gilt: Σ X i = 1 Analog: Par[almasse m i Gesamtmasse: m = Σ m i Massenbruch (auch Massenanteil): Es gilt: Σ Y i = 1 Y i = m i / m Mialere Molmasse definiert durch:

5 Beziehung Massenbruch und Molenbruch Aus folgt: Beispiel: Lud besteht im wesentlichen aus Sauerstoff O 2 und S[ckstoff N 2 mit den Molanteilen: 21% O 2 und 79% N 2 Molekularmassen: Mit Y O2 = M O 2 und M = M O2 X O2 + M N2 X N2 folgt M und

6 Beispiel Salzlösung 2g NaCl werden in 100g Wasser gelöst. Geg.: M NaCl = 58,444 kg/kmol, M H2 O = 18,05 kg/kmol Ges.: Molenbrüche der Komponenten in der Salzlösung Lösung: m NaCl = 2 g, m H2 O = 100 g, m = 102 g n NaCl = 2/58,444 mol = 0,0342 mol, n H 20 = 100/18,015 mol = 5,5509 mol In der Lösung dissoziiert NaCl zu Na +, Cl -, so dass zusammen 2. 0,0342 = 0,0684 Mole Na + und Cl - entstehen. Molzahl des 3- Komponenten- Gemischs n = 0,0684 mol + 5,5509 mol = 5,6193 mol Molenbrüche X Na+ = X Cl- = 0,0342 / 5,6193 = 0,0061

7 Volumen und Druck Spezifisches Volumen Spezifisches Volumen Dichte molares Volumen Druck [p] = Pascal (Pa) 1 Pa = 1 N/m 2 1 bar = 10 5 Pa = 0,1 MPa

8

9 Messung des von Druckdifferenzen miaels Quecksilbermanometer Krädebilanz am Freischnia Druck = Krad / Fläche mit folgt

10 Exkurs: Das Billardkugelmodell Gasdruck entsteht durch Stöße der Atome gegen Wände Krad eines Teilchens auf Wand entspricht zeitlicher Änderung des Impulses Druck von allen Teilchen, die stoßen:

11 Teilchen mit der Geschwindigkeit u definieren Volumen V V = A Δt u, aus dem die rechte Endfläche des Bilanzraums getroffen wird Für die Anzahl der Stöße ergibt sich mit Teilchendichte N/V und für den Druck Einführung mialerer Größen zur Berücksich[gung der Geschwindigkeitsverteilung

12 Isotropie der Geschwindigkeitsverteilung Mialere kine[sche Energie der Teilchen Mit u 2 = ½ <u 2 > (Faktor ½ berücksich[gt, dass nur Teilchen mit posi[ver Geschwindigkeits berücksich[gt werden dürfen) folgt für den Druck Mit ergibt sich

13 2.1.4 Temperatur Die Temperatur ist ein Maß für die mialere kine[sche Energie der Moleküle Festlegung der Temperaturskala Bei ϑ = 0 C (Celsius- Skala) und p = 1,013 bar gefriert reines Wasser Flüssigkeit und Eis liegen gleichzei[g vor Festlegung der Celsius- Skala (K): ϑ [ C] = T [K] 273,15 K Festlegung der Kelvin- Skala am Tripelpunkt des Wassers: T Tr = 273,16 K Temperaturmessung miaels Thermoelement - Materialpaarungen z.b. Kupfer und Konstantan (Cu 55 Ni 45 )

14 2.1.5 Innere Energie und Enthalpie Innere Energie U: Σ mikroskopischer Energien Im thermische und latente Energien Einheit: [U] = Joule 1 J = 1 Nm = kg (m/s) 2 Wie Druck, Volumen und Temperatur, ist auch Innere Energie U eine Zustandsgröße Die Enthalpie H ist definiert als

15 Kapitel 2, Teil 1: Übersicht 2 Zustandsgrößen 2.1 Thermische Zustandsgrößen Masse und Molzahl Spezifisches Volumen Druck Temperatur Innere Energie und Enthalpie 2.2 Zustandsdiagramme reiner Stoffe Zustandsgebiet reiner Stoffe im p,v,t- Diagramm p,t- Diagramm p,v- Diagramm T,v- Diagramm 15

16 2.2 Zustandsdiagramme reiner Stoffe Reinstoffe finden in energieumwandelnden Anlagen als Arbeitsfluide Anwendung - Beispiele: Dampyradanlagen (Wasser und Wasserdampf) Kältemaschinen, Wärmepumpen (Kältemiael z. B. Freon) Zustandspostulat Der Zustand eines einfachen, kompressiblen Systems ist durch die Vorgabe von zwei unabhängigen, intensiven Zustandsgrößen eindeu[g bes[mmt! Zustandsgleichungen

17 Anwendung des Zustandspostulats Zustandsgrößen und Zustandsgleichungen Experimentell oder theore[sch ermiaelte Beziehungen zwischen Druck, Temperatur und Volumen Thermische Zustandsgleichung genannt Ähnliche Zustandsgleichungen für Energie werden als kalorische Zustandsgleichung bezeichnet, z.b.

18 2.2.1 Zustandsgebiet reiner Stoffe im p,v,t- Diagramm p,v,t - Fläche eines reinen Stoffes p T v

19 p,v,t - Fläche eines reinen Stoffes (schema[sch)

20 2.2.2 p,t- Diagramm p,v,t- Fläche in p,t- Ansicht p T

21 p,t- Diagramm eines reinen Stoffes (schema[sch) Kri[scher Punkt

22 Verdampfen und Kondensieren Dampfdruckkurven und kri[sche Zustandsdaten reiner Stoffe p K [bar] T K [K] v K [m 3 /kg] He-3 2,27 5,19 14,3 H 2 13,0 33,2 32,2 N 2 33,9 126,2 3,19 CO 2 73,7 304,2 2,14 H 2 O 220,4 647,3 3,11 CH 4 46,0 190,6 6,17 C 2 H 4 50,3 282,4 4,6 Beispiel: Hauptantriebsstufe der Ariane- Rakete, das Vulkan- Triebwerk arbeitet mit überkri[sch eingespritztem Wasserstoff und flüssigem Sauerstoff

23 Schmelzen und Erstarren p,v,t- Fläche (p,t- Ansicht) Übergang zwischen flüssigem und festem Zustand (Schmelzen und Erstarren) Schmelzdruckkurve nahezu ver[kal Übergang fest- flüssig nahezu unabhängig vom Druck bei gleicher Schmelztemperatur

24 Sublima[on und Tripelpunkt Bei kleinen Drücken auch Übergang zwischen fest und gasförmig à Sublima[on (in beide Richtungen) Oberster Punkt dieser Kurve à Tripelpunkt à Alle drei Aggregatzustände gleichzei[g

25 Exkurs: Anomalie von Wasser Schmelztemperatur sinkt bei höherem Druck (nega[ve Steigung der Schmelzdruckkurve) Spezifisches Volumen von Eis ist größer als das von Wasser Ursache ist Anordnung der Moleküle: - Eis formt Kristalle mit großen Zwischenräumen - Wasser zwischen 0 C und 4 C beginnt sich schon entsprechend anzuordnen Wasser Eis

26 2.2.3 p,v- Diagramm p,v- Ansicht der p,v,t- Fläche Nassdampfgebiet

27 p,v- Diagramm Beispiel: Isotherme Kondensa[on durch Kompression mit Wärmeentzug

28 p,v- Diagramm eines reinen Stoffes

29 2.2.4 T,v- Diagramm Beispiel: Isobare Kondensa[on durch Wärmeentzug

30 Kapitel 2, Teil 2: Übersicht 2 Zustandsgrößen 2.3 Bes[mmung von Zustandsgrößen Bes[mmung der Phase Der Sä gungszustand Bes[mmung des Zustands im Nassdampfgebiet Unterkühlte Flüssigkeit Überhitzter Dampf Näherung: Inkompressible Flüssigkeit Näherung: Thermische Zustandsgleichung idealer Gase Beispiel: Thermodynamische Diagramme Thermische Zustandsgleichungen realer Gase 2.4 Stoffmodelle für Gemische Gemisch idealer Gase Gas- Dampf- Gemische: Feuchte Lud als Gemisch idealer Gase Flüssige Gemische

31 2.3 BesLmmung von Zustandsgrößen Zustand bes[mmt durch zwei unabhängige, intensive Zustandsgrößen Bes[mmung anderer Zustandsgrößen aus Stoffmodellen Zustandsgleichungen Stoffmodelle aus - Experimenten - aus theore[schen Ansätzen - Approxima[onen Stoffmodelle gegeben als - Diagramme - Tabellen - analy[sche Gleichungen, besonders als ApproximaLon idealer Fluide Tabellen und Diagramme üblicherweise phasenspezifisch ZustandsbesLmmung: Vorgehensweise 1. Zunächst Bes[mmung der Phase 2. Wahl einer geeigneten Zustandsgleichung (analy[sch oder Tabelle) 31

32 2.3.1 BesLmmung der Phase Sä gungskurve beschreibt p,t- Beziehung am Phasenübergang - Temperaturtabelle (p sat als Funk[on von T sat ) - Drucktabelle (T sat als Funk[on von p sat ) Für gegebenen Zustand (z. B. p, T ) kann Phase sofort mit Sä gungskurve bes[mmt werden p Beispiel: Gegeben p 1, T 1 - Temperaturtabelle ergibt p sat (T 1 ): Zustand flüssig, wenn p 1 > p sat (T 1 ), ansonsten gasförmig oder - Drucktabelle ergibt T sat (p 1 ): Zustand flüssig, wenn T 1 < T sat (p 1 ), ansonsten gasförmig Beispiel (T,p) p sat (T) T T sat (p) 32

33 Bezeichnungen verschiedener Phasen Gleiche T,p- Beziehung auf Siede- und Taulinie Bezeichnung der Sä gungszustände Flüssig: z.b. v Dampf: z.b. v 33

34 Kapitel 2, Teil 2: Übersicht 2 Zustandsgrößen 2.3 Bes[mmung von Zustandsgrößen Bes[mmung der Phase Der Sä gungszustand Bes[mmung des Zustands im Nassdampfgebiet Unterkühlte Flüssigkeit Überhitzter Dampf Näherung: Inkompressible Flüssigkeit Näherung: Thermische Zustandsgleichung idealer Gase Beispiel: Thermodynamische Diagramme Thermische Zustandsgleichungen realer Gase 2.4 Stoffmodelle für Gemische Gemisch idealer Gase Gas- Dampf- Gemische: Feuchte Lud als Gemisch idealer Gase Flüssige Gemische

35 2.3.2 Der SäTgungszustand Sä gungszustand Wasser: Temperaturtafel 35

36 Der Sä gungszustand 36

37 2.3.3 BesLmmung des Zustands im Nassdampfgebiet Im Sä gungszustand liegen gesä gte Flüssigkeit und gesä gter Dampf gleichzei[g vor Defini[on des Dampfgehalts Masse Wasser: Masse Dampf: Masse nasser Dampf: Defini[on: Dampfgehalt x à Verhältnis Masse des gesä gten Dampfs zur Gesamtmasse

38 Bes[mmung des spez. Volumens im Nassdampfgebiet Spezifisches Volumen - Flüssiges Wasser im Siedezustand - Dampf im Sä gungszustand - Verdampfungsvolumendifferenz Gesamtvolumen: / m Mit x = m /m à Spezifisches Volumen Analog für andere spez. Größen, z. B. x ist eine Zustandsgröße!

39 Festlegung des Zustands im Nassdampfgebiet Nassdampfgebiet setzt sich anteilig je nach Dampfgehalt aus gesä gten Zuständen zusammen Aus folgt das Hebelgesetz oder Berechnung des Zustands im Nassdampfgebiet aus x und Sä gungszustanden

40 Beispiel: Wasser Gegeben: 60 kg Wasser bei p = 2 bar = 0,2 MPa und V = 3 m 3 Frage: Dampfgehalt, Enthalpie? Vorbemerkung: v = V/m = 0,05 m 3 /kg 1. Schria: Drucktafeleintrag bei 0,2 MPa Sä gungszustand: Drucktafel p T v v... MPa C m 3 /kg m 3 /kg , ,23 0, , v = zwischen v und v à Nassdampfgebiet 40

41 Beispiel: Wasser Dampfgehalt x Enthalpie h = h 0 + x(h 00 h 0 ) = kj/kg Sä gungszustand: Drucktafel p T v v... h h... MPa C m 3 /kg m 3 /kg kj/kg kj/kg , ,23 0, ,

42 2.3.4 Unterkühlte Flüssigkeit Geringe Druck- abhängigkeit Tabellen werden kaum benutzt Näherung: Inkompressible Flüssigkeiten (s.u.) 42

43 2.3.5 Überhitzter Dampf Beispiel: Daten für Wasser Zustandsbes[mmung mit bilinearer Interpola[on in Dampdafel 43

44 Kapitel 2, Teil 2: Übersicht 2 Zustandsgrößen 2.3 Bes[mmung von Zustandsgrößen Bes[mmung der Phase Der Sä gungszustand Bes[mmung des Zustands im Nassdampfgebiet Unterkühlte Flüssigkeit Überhitzter Dampf Näherung: Inkompressible Flüssigkeit Näherung: Thermische Zustandsgleichung idealer Gase Beispiel: Thermodynamische Diagramme Thermische Zustandsgleichungen realer Gase 2.4 Stoffmodelle für Gemische Gemisch idealer Gase Gas- Dampf- Gemische: Feuchte Lud als Gemisch idealer Gase Flüssige Gemische

45 2.3.6 Näherung: Inkompressible Flüssigkeit Häufig verwendete Näherung für Flüssigkeiten Rela[ve Volumenänderung von Flüssigkeiten mit V = V(T,p) - Volumenausdehnungskoeffizient - Kompressibilitätskoeffizient Druckänderungen beeinflusst spezifisches Volumen realer Flüssigkeiten nur sehr wenig 45

46 Inkompressible Flüssigkeit Inkompressible Flüssigkeit: Annahme Spez. Volumen: Spez. Innere Energie: Spez. Enthalpie: Nebenbemerkung: Für ideale Flüssigkeit gilt weiterhin Reale Flüssigkeiten nähern sich diesem Verhalten umso besser an je kleiner die Temperatur ist 46

47 2.3.7 Näherung: Thermische Zustandsgleichung idealer Gase Ideales Verhalten für p 0: Interak[on der Moleküle klein Thermische Zustandsgleichung idealer Gase pv = mrt Gaskonstante Allgemeine Gaskonstante R = R/M kj R =8, 3143 kmol K Verschiedene Formen der thermischen Zustandsgleichung pv = nrt 47 pv m = RT pv = RT Bringt Zustandspostulat zum Ausdruck

48 Abweichung Wasserdampf / ideales Gasverhalten Prozentualer Fehler zum idealen Gasverhalten 48

49 Beispiel: Druckausgleich (mechanisches Gleichgewicht) bei konstanter Temperatur Wärmedurchlässiger Kolben zwischen den Teilvolumen zunächst arre[ert Frage: Welcher Endzustand stellt sich für ein ideales Gas ein? Lösungsansatz: à Teilchenzahl in den Teilvolumen bleibt erhalten Vorher Nachher 49

50 Kapitel 2, Teil 2: Übersicht 2 Zustandsgrößen 2.3 Bes[mmung von Zustandsgrößen Bes[mmung der Phase Der Sä gungszustand Bes[mmung des Zustands im Nassdampfgebiet Unterkühlte Flüssigkeit Überhitzter Dampf Näherung: Inkompressible Flüssigkeit Näherung: Thermische Zustandsgleichung idealer Gase Beispiel: Thermodynamische Diagramme Thermische Zustandsgleichungen realer Gase 2.4 Stoffmodelle für Gemische Gemisch idealer Gase Gas- Dampf- Gemische: Feuchte Lud als Gemisch idealer Gase Flüssige Gemische

51 2.3.8 Beispiel: Thermodynamische Diagramme CO 2 - Feuerlöscher Frage: Hat der Feuerlöscher ein Saugrohr oder nicht? 51

52 Zustandsdiagramm für Kohlendioxid T, s- Diagramm Phasen? 52

53 Zustand CO2 innen:? pinnen =? hinnen =? Zustand CO2 außen:? Größtenteils Dampf Großer Anteil Eis H = const Zustand nach Austria: P2 = 1 bar h2 = h1 1 bar 53

54 2.3.9 Thermische Zustandsgleichungen realer Gase Allgemeine Formulierung einer Zustandsgleichung: Grafik zeigt qualita[ven Verlauf der Isothermen eines realen Gases Geschlossene theore[sche Beschreibung des im Diagramm dargestellten funk[onalen Zusammenhangs ist bisher nicht gelungen Im kri[schen Punkt gilt T K 2 2 T K =0

55 Van- der- Waals- Gleichung (1873) Erster Versuch der theore[schen Beschreibung geht auf holländischen Forscher J. D. van der Waals zurück Korrektur für endliches Volumen der Atome: Korrektur für Anziehungskräde zwischen den Atomen, hervorgerufen durch unsymmetrische Ladungsverteilungen in der Elektronenhülle à van- der- Waals Kräde oder Johannes Diderik van der Waals , Physiknobelpreis 1910 Van-der-Waals Kraft 55

56 Van- der- Waals- Gleichung Einführung von - Anziehenden Molekülkräden - Abstoßung durch endliches Volumen in Van- der- Waalsscher Zustandsgleichung ermöglicht Beschreibung des Phasenübergangs Gas- Flüssigkeit Freie Parameter werden aus Bedingungen am kri[schen Zustand ermiaelt: Das liefert: 56

57 Van- der- Waals- Gleichung Einsetzen in Zustandsgleichung und Auswertung am kri[schen Punkt ergibt Daraus folgt der von van der Waals postulierte Zusammenhang zwischen kri[schen Größen 57

58 Realgasfaktor Z Realgasfaktor Z definiert als Z = pv RT = pv m RT Z = 1 für ideales Gas Vergleich mit van- der- Waals Ergebnis am kri[schen Punkt,, ergibt p K v mk = 3 RT K 8 Z K = 3 8 =0, 375 Messwerte am kri[schen Punkt ergeben Z K Bes[mmung von Z: - Kann aber auch gemessen und tabelliert werden - Prinzip der korrespondierenden Zustände 58

59 Prinzip der korrespondierenden Zustände T R = T/T K P R = P/P K 59

60 Virialzustandsgleichung Ausgangspunkt Ansatz Koeffizienten B, C, werden so bes[mmt, dass Bedingungen wie und erfüllt sind Andere Beispiele für Realgasmodelle - Redlich- Kwong (1949) - Peng- Robinson (1976) 60

61 Übergang von Dampf zu Flüssigkeit Nebenbemerkung: Isothermen der van- der- Waals- Gleichung im p,v- Diagramm sind Funk[onen driaen Grades Nassdampfgebiet: - Zustandsgleichung definiert Zustände einer kon[nuierlichen Phase entlang 1- a- b- c- 2 - Phase nur bedingt stabil 61

62 Übergang von Dampf zu Flüssigkeit Experimentell lassen sich die Zustände tatsächlich herstellen - Überhitzte Flüssigkeit, Kurvenast 1- a (Siedeverzug) - Unterkühlter Dampf, Kurvenast 2- c Beide Zustände sind metastabil - Zerfallen bei Störungen schnell in beide Phasen - Störungen sind z.b. Siede- und Kondensa[onskeime oder Erschüaerungen Zustände auf Kurvenzweig a- c sind nicht experimentell darstellbar - Instabil, da hier mit Volumen auch Druck steigt 62

63 Kapitel 2, Teil 2: Übersicht 2 Zustandsgrößen 2.3 Bes[mmung von Zustandsgrößen Bes[mmung der Phase Der Sä gungszustand Bes[mmung des Zustands im Nassdampfgebiet Unterkühlte Flüssigkeit Überhitzter Dampf Näherung: Inkompressible Flüssigkeit Näherung: Thermische Zustandsgleichung idealer Gase Beispiel: Thermodynamische Diagramme Thermische Zustandsgleichungen realer Gase 2.4 Stoffmodelle für Gemische Gemisch idealer Gase Gas- Dampf- Gemische: Feuchte Lud als Gemisch idealer Gase Flüssige Gemische

64 2.4 Stoffmodelle für Gemische Gemisch idealer Gase Daltonsches Gesetz für Gemische idealer Gase Jede Gaskomponente füllt gesamten Raum aus, als ob sie allein wäre Gesamtdruck Volumen V = n i RT p i = n RT p 64

65 2.4.2 Gas- Dampf- Gemische: Feuchte Lu` als Gemisch idealer Gase Par[aldruck von Dampf und Lud Im Sä gungszustand: aus Wasserdampdafel - Dampyomponente bildet Flüssigkeit (hier Wasser) bei Übersä gung - Im Sä gungszustand und T = const ist auch p D = p D sat konstant Nur der Dampf soll bei Abkühlung kondensieren, nicht Bestandteile der Lud à Ludmasse konstant à Ludmasse als Referenzmasse sinnvoll 65

66 Feuchte Lud als Gemisch idealer Gase Mit Ludmasse m L als Referenz folgt à Defini[on: Beladung x D der Lud mit Dampf 1) x D m D m L Mit folgt dann Massenanteil Dampf im Sä gungszustand ist dann à x s reine Temperaturfunk[on! 1) Achtung: Beladung x D darf nicht mit Dampfgehalt x von gesä gtem Wasser verwechselt werden! 66

67 Feuchte Lud als Gemisch idealer Gase Rela[ve Feuchte Beispiel: Lud bei p = 1 bar, ϑ = 25 C und ϕ = 0,7 (70% Ludfeuch[gkeit), M D =18 kg/kmol, M L =28,8 kg/kmol Beladung: - Wasserdampdafel kg Wasser/ kg trockene Lud 67

68 2.4.3 Flüssige Gemische Ideales flüssiges Gemisch V = X V i = n X n i n V i n i = n X X i v m,i v m = X X i v m,i Exkurs: Reales flüssiges Gemisch Bei Mischung verändert sich Volumen gegenüber reinen Stoffen Dies wird berücksich[gt durch das molare Mischungsvolumen. Zwei Komponenten: v m = X 1 v m,1 + X 2 v m,2 + v M Molares Mischungsvolumen für Wasser(1)/Ethanol(2) 68