Die Farbe der Ruthenate: Optische Spektroskopie an Sr 2 Ru 1 x Ti x O 4

Transkript

1 Die Farbe der Ruthenate: Optische Spektroskopie an Sr 2 Ru 1 x Ti x O 4 Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) vorgelegt beim Fachbereich Physik der Universität Augsburg von Klaus Pucher aus Diedorf Augsburg 2003

2 Referent: Koreferent: Prof. Dr. Alois Loidl Prof. Dr. Armin Reller Tag der Einreichung: 20. März 2003 Tag der Prüfung: 5. Mai 2003

3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Experimentelle Details Physikalische Grundlagen Umrechnung der verschiedenen Energieskalen Intensität, Reflektivität und Transmissivität Von der Reflektivität zur Leitfähigkeit Kramers-Kronig-Relation Dispersionsrelation Kramers-Kronig-Relation für den Reflektionskoeffizienten Notwendige Extrapolationen und Näherungen Anregungen im optischen Spektrum Gitterschwingungen Elektronische Anregungen Messaufbau und apparative Details Grundlagen der Fourier-Transform-Spektroskopie FT-IR-Spektrometer Bruker IFS 113v und IFS 66v/S FT-IR-Mikroskop Bruker IRscope II Präparation von Einkristallen für optischen Untersuchungen Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter Herstellung hochreiner Einkristalle Zonen-Schmelz-Verfahren Einfluss und Charakterisierung von Verunreinigung Strukturelle Eigenschaften und elektronische Konfiguration Analyse der einlagigen Perowskit-Struktur Metallisches Verhalten nahe am Übergang zum Mott-Isolator Bandstruktur und Fermi-Fläche Unkonventionelle Supraleitung Einleitung und Anmerkungen zur unkonventionellen Paarung Theoretische Arbeiten zur p-wellen-symmetrie Experimenteller Nachweis der Spin-Triplett-Paarung iii

4 Inhaltsverzeichnis Eigenschaften der 3K-Phase Aktuelle Forschung am supraleitenden Grundzustand Eigenschaften der normalleitenden Phase Stark anisotrope Fermi-Flüssigkeit Dimensionsübergang im DC-Widerstand Optische Spektroskopie an Ladungsträger und Phononen Theoretische Arbeiten zum Transport Spinfluktuationen und magnetische Ordnung Sr 2 Ru 1 x Ti x O 4 : Dotierung der RuO 2 -Ebenen mit unmagnetischem Titan Probenpräparation Strukturanalyse Intra- und interplanarer DC-Widerstand Magnetische Eigenschaften Spezifische Wärme Diskussion Optische Spektroskopie an reinem und Ti-dotiertem Sr 2 RuO Anisotropie der intra- und interplanaren Spektren Intraplanarer Transport Reflektivität Optische Leitfähigkeit Diskussion Interplanarer Transport Phononische Anregungen Diskussion und Vergleich der Phononenspektren Ladungsträgerdynamik Diskussion verschiedener Transportmodelle Zusammenfassung und Ausblick 119 Literaturverzeichnis 123 Danksagung 139 Lebenslauf 141 iv

5 1 Einleitung In vielen wissenschaftlichen Publikationen über die Ruthenate wird deren Bedeutung für das Verständnis der Hoch-T c -Supraleitung, die 1986 von Bednorz und Müller entdeckt wurde [1], hervorgehoben. Dies liegt sicherlich darin begründet, dass Sr 2 RuO 4 den einlagigen Hoch-T c -Kupraten strukturell ähnlich ist. Dagegen scheint die 1994 in hochreinen Sr 2 RuO 4 -Einkristallen gefundene supraleitende Phase vielmehr mit der p-wellen- Symmetrie des suprafluiden 3 He verwandt zu sein [2, 3]. Die zentrale Rolle der CuO 2 - und RuO 2 -Ebenen in diesen Systemen wird durch die intensive aber ebenso erfolglose Suche nach anderen geschichteten Metalloxiden mit supraleitenden Eigenschaften verdeutlicht. Erst im Frühjahr 2003 gelang es Supraleitung in geschichteten CoO 2 -Ebenen, welche durch Na + -Ionen und H 2 O-Moleküle getrennt sind, nachzuweisen [4]. Die Hoch-T c -Kuprate, aber auch das Sr 2 RuO 4, sowie eine Vielzahl anderer geschichteter Übergangsmetalloxide zeichnen sich durch ihre ausgeprägte Anisotropie und einen nur schwer mit der konventionellen Metallphysik in Einklang zu bringenden Transport aus [5, 6, 7]. In diesem Zusammenhang erfuhr insbesondere die Ladungsträgerdynamik der Hoch-T c -Materialen in den vergangenen Jahren zunehmend wissenschaftliche Aufmerksamkeit, da sich in der normalleitenden Phase die optischen Spektren mitunter deutlich von den Vorhersagen der bis dahin etablierten Transporttheorien, wie dem Drude-Modell, unterscheiden [8, 9]. Abbildung 1.1: Typisches Bruchstück eines Einkristalls aus hochreinem Sr 2 RuO 4 Größenvergleich mit einer 1 Eurocent-Münze. im 1

6 1 Einleitung Dem bloßen Auge bleibt diese Eigenschaften jedoch verborgen, da es nur einen schmalen Bereich des optischen Spektrums nutzt. So besitzt z. B. ein Sr 2 RuO 4 -Einkristall, wie er in Abbildung 1.1 zu sehen ist, im Sichtbaren eine unscheinbar grau-metallische Farbe. Erst die Untersuchung der optischen Eigenschaften mit Hilfe der Fourier-Transform- Spektroskopie, die einen deutlich weiteren Frequenzbereich vom fernen Infraroten bis in das Ultraviolette abdeckt, ermöglicht einen Einblick in die faszinierende Ladungsträgerdynamik und damit in die Farben der Ruthenate. Als Prototyp für die Untersuchung des Ladungsträgertransports in den stark korrelierten Übergangsmetalloxiden mit Hilfe der optischen Spektroskopie bietet sich Sr 2 RuO 4 aus den verschiedensten Gründen an: Es besitzt eine vergleichsweise einfache tetragonale Struktur und weist über einen weiten Temperaturbereich keinerlei strukturelle Phasenübergänge auf [6]. Die Probenpräparation wurde in den vergangenen Jahren stetig optimiert, so dass heute großvolumige und zudem hochreine Einkristalle zur Verfügung stehen [10]. Sr 2 RuO 4 zeigt bereits ohne Ladungsträgerdotierung, wie es bei den Hoch-T c -Kupraten meist notwendig ist, metallisches sowie supraleitendes Verhalten, was für eine Vielzahl theoretischer und experimenteller Methoden von Vorteil ist. Die normalleitenden Eigenschaften sind stark anisotrop und wurden hinsichtlich des Fermi-Flüssigkeitsverhalten eingehend untersucht [11]. Das geringe obere kritische Feld von Sr 2 RuO 4 ermöglicht eine detaillierte Analyse der Fermi-Fläche bei tiefen Temperaturen [12]. Eine gezielte Störung des Transports innerhalb der RuO 2 -Ebenen wird durch die intraplanare Dotierung von Titan ermöglicht, ähnlich der Zn-Dotierung in den Hoch-T c -Kupraten [13]. Im Anschluss an diese Einleitung sind die Grundlagen der optischen Spektroskopie an kondensierter Materie in Kapitel 2 ausführlich beschrieben, um die Diskussion der optischen Anregungen und deren Vergleich mit den theoretischen Modellen zu erleichtern. Kapitel 3 gibt einen Überblick über die bisherigen Arbeiten auf dem Gebiet der Ruthenate. Wegen der fehlenden Übersichtsartikel wird auch auf Themenbereiche eingegangen, die nicht im direkten Zusammenhang mit dieser Arbeit stehen, aber für das Verständnis der Ruthenate von zentraler Bedeutung sind. Gegenstand von Kapitel 4 ist die Standardcharakterisierung von Ti-dotierten Sr 2 RuO 4 -Einkristallen. Anschließend werden die Ergebnisse der optischen Spektroskopie an reinem und Ti-dotierten Sr 2 RuO 4 in Kapitel 5 vorgestellt, diskutiert und mit anderen experimentellen aber auch theoretischen Arbeiten verglichen. Am Ende dieser Arbeit findet man in Kapitel 6 die Zusammenfassung der Ergebnisse und einen Ausblick auf die zukünftige Forschung auf dem Gebiet der stark korrelierten Übergangsmetalloxide im Allgemeinen und Sr 2 RuO 4 im Besonderen. 2

7 2 Experimentelle Details Einer der wichtigsten Sinne des Menschen ist das Sehen. Dabei nutzt das menschliche Auge nur einen schmalen Bereich des optischen Spektrums zwischen 380 nm (violett) und 780 nm (rot). Doch bereits mit bloßem Auge kann man wichtige Materialeigenschaften erkennen. Ein bekanntes Beispiel hierfür sind die Metalle: Das typisch stumpfe Glänzen der Oberfläche resultiert aus kollektiven Anregungen der freien Elektronen, welche zu einer Totalreflektion des eingestrahlten Lichts führen. Im Gegensatz dazu sind Isolatoren oftmals transparent, ihnen fehlen die für eine Totalreflektion notwendigen freien Elektronen. In der Festkörperphysik interessieren neben den elektronischen auch die magnetischen Freiheitsgrade (Spins) und die des Gitters (Phononen). Eine Vielzahl von ihnen kann durch Streuung mit Licht (Photonen) angeregt werden, wie z. B. die Intra- und Interbandübergänge, aber auch die infrarot-aktive Phononen. Eine zentrale physikalische Größe in der Festkörperphysik ist die komplexe elektrische Leitfähigkeit σ, welche das gesamte Spektrum vom Isolator bis hin zum Supraleiter über nahezu 30 Dekaden im Absolutwert abdeckt. Wichtige Zusatzinformationen liefert dabei die Frequenzabhängigkeit der komplexen Leitfähigkeit σ(ω). Die physikalischen Eigenschaften spiegeln sich in einem wesentlich weiteren Frequenzbereich vom Gleichstrom (DC) bis hin zur Röntgenstrahlung (ω Hz) wider, was zur Entwicklung der unterschiedlichsten Messmethoden geführt hat. Zudem erfassen die meisten dieser Messmethoden σ(ω) nicht direkt, weshalb häufig Umrechnungen und damit verbunden auch Näherungen notwendig werden. In diesem Kapitel werden die experimentellen Details der Arbeit erläutert. Dazu zählt die Einführung der verwendeten physikalischen Größen, deren Umrechnung untereinander und die dazu notwendigen Formalismen und Näherungen. Zudem wird ein Überblick über den Messaufbau und die Probenpräparation gegeben, wobei sich der Autor auf die für diese Arbeit wichtigen Teilaspekte konzentriert. Eine ausführliche Einführung in die Elektrodynamik fester Körper findet man z. B. in [14], während Details zu dem in dieser Arbeit verwendeten Versuchsaufbau in [15] hervorragend beschrieben sind. 3

8 2 Experimentelle Details 2.1 Physikalische Grundlagen Da in der Festkörperphysik eine Vielzahl verschiedener experimenteller und theoretischer Methoden zum Einsatz kommt, sind auch die zugänglichen physikalischen Größen meist sehr unterschiedlich. Für die wissenschaftliche Diskussion ist neben einer klaren Definition der Messgrößen auch deren Beziehung zueinander von großer Bedeutung Umrechnung der verschiedenen Energieskalen Dies gilt insbesondere für die zentrale physikalische Größe der Energie E, deren Einheit das Joule (J) ist. In Bezug auf elektromagnetische Wellen wird meist die Frequenz ν = E/h (h: Planck-Konstante) des Lichts in Hertz (Hz) angegeben. In der Optik findet man zudem häufig die dazu indirekt proportionale Größe der Wellenlänge λ = c/ν (c: Lichtgeschwindigkeit) und damit die Einheit Meter (m). Daraus resultiert im Sichtbaren die Einheit nm. Aus der Historie begründet, verwendet man in der Infrarot-(IR)- Spektroskopie dagegen häufig die Größe der Wellenzahl λ 1 und mit ihr die Einheit cm 1. Andere Spektroskopie-Messmethoden nutzen beschleunigte Elektronen, deren Energie durch E = eu (e: Elementarladung, U: Spannung) charakterisiert ist, was zur Angabe in ev führte, welche heute auch in der theoretischen Physik weit verbreitet ist. Bei thermischen Anregungen kommt dagegen häufig die Angabe der Temperatur T in K als Maß für die Energie E = k B T (k B : Boltzmann-Konstante) zum Einsatz [16]. In dieser Arbeit werden die Ergebnisse der IR-Spektroskopie-Messungen mit einer Vielzahl anderer Spektroskopie-Daten und theoretischen Modellen, wie Band-Struktur-Rechnungen, verglichen. Um diesen Vergleich und die damit verbundene Umrechnung der verschiedenen Energieäquivalenten zu erleichtern, sind die Umrechnungsfaktoren in Tabelle 2.1 zusammengefasst. Tabelle 2.1: Umrechnung der Energieäquivalenten ev, Hz, m, cm 1 und K. E ev Hz m cm 1 K 1 ev Hz m cm K Da dieser Arbeit IR-Spektroskopie-Messungen zu Grunde liegen, werden im Folgenden die Wellenzahl λ 1 und damit ihre Einheit cm 1 als Energieäquivalent angegeben. 4

9 2.1 Physikalische Grundlagen Intensität, Reflektivität und Transmissivität Am Anfang einer experimentellen physikalischen Analyse steht die Messung. Ein Fourier- Transformations-(FT)-Spektrometer liefert als Ergebnis einer solchen Messung stets die Intensität des detektierten Lichts I in Abhängigkeit von der Frequenz ω [17]. Auf Grund des Messprinzips, welches in Kapitel 2.4 genauer beschrieben wird, beeinflussen neben den Eigenschaften der Probe auch die der Quelle, Strahlteiler, Spiegel und Fenster den Frequenzgang und die Amplitude des detektierten Lichts I(ω). Um die spektralen Eigenschaften der Probe vom restlichen Messaufbau zu separieren, ist deshalb stets eine Referenzmessung nötig. Hierzu wird im Falle einer Transmissionsmessung eine Leermessung (ohne Probe) als Referenzmessung durchgeführt, womit man die Intensität I 0 (ω) bestimmt. Bei Messungen in Reflektion erhält man I 0 (ω) indem die Probe durch einen idealen Reflektor ersetzt wird. Im fernen Infrarot (FIR) dient hierzu z. B. ein Goldspiegel. Bei der eigentlichen Probenmessung detektiert man die Intensität des reflektierten I R (ω) bzw. des transmittierten I T (ω) Strahls. Die Reflektivität R(ω) bzw. die Transmissivität T (ω) der Probe erhält man anschließend durch eine Normierung der jeweiligen Intensität I R (ω) bzw. I T (ω) mit der Intensität der Referenzmessung I 0 (ω): R(ω) = I R(ω) I 0 (ω) und T (ω) = I T (ω) I 0 (ω). (2.1) Da für diese Arbeit ausschließlich Reflektionsmessungen durchgeführt wurden, beschränkt sich der Autor im Folgenden auf diese Messgröße. Für die Reflektivität R ergibt sich E R (ω) = R(ω) E 0 (ω). (2.2) Da sich bei der Reflektion einer elektromagnetischen Welle neben der Amplitude des elektrischen Feldes E R (ω) auch dessen Phase ändert, muss die bisher als reelle Größe angenommene Reflektivität R auf den Bereich der komplexen Zahlen erweitert werden. Aus Gleichung 2.2 erhält man unmittelbar den komplexen Reflektionskoeffizienten r, E R (ω) = r(ω) E 0 (ω) mit r(ω) = r 1 (ω) + ir 2 (ω) = R(ω) e iϕ(ω), (2.3) wobei ϕ den Phasenwinkel darstellt. Die Funktion r(ω) wird später auch als Antwortoder Responsefunktion bezeichnet. Eine andere Schreibweise für R, welche in Abschnitt 2.2 noch Anwendung findet, erhält man durch Logarithmierung der obigen Gleichung: Von der Reflektivität zur Leitfähigkeit ln r(ω) = ln R(ω) + iϕ(ω). (2.4) Für die wissenschaftliche Diskussion und den Vergleich von Messergebnissen der FT- Spektroskopie mit anderen Methoden bzw. theoretischen Berechnungen ist die Umrechnung von R in die elektrische Leitfähigkeit σ meist unumgänglich. Deshalb werden in 5

10 2 Experimentelle Details diesem Abschnitt die unterschiedlichen in der Elektrodynamik verwandten Größen wie Brechungsindex n, Dielektrizitätszahl ε und Leitfähigkeit σ eingeführt und die Umrechnung untereinander erläutert. Reflektivitätskoeffizient R Brechungsindex n 1 n 2 Dielektrizitätszahl 1 2 Leitfähigkeit 1 2 Abbildung 2.1: Flussdiagramm der Umrechnung zwischen den gebräuchlichen Größen in der Elektrodynamik: von r über n und ε bis zu σ. Ausgehend von den Maxwellgleichungen erhält man für die Reflektion einer transversalen Welle, die auf ein Medium mit dem komplexen Brechungsindex n(ω) = n 1 (ω) + in 2 (ω) trifft, folgende Gleichung R(ω) = [1 n 1(ω)] 2 + n 2 2 (ω) 2n 2 (ω) [1 + n 1 (ω)] 2 + n 2 2 (ω) und tan ϕ = 1 n 2 1 (ω) (2.5) n2 2 (ω). Der Brechungsindex n kann wiederum durch die einfache Beziehung n 2 (ω) = ε(ω) (2.6) in die komplexe Dielektrizitätszahl ε(ω) = ε 1 (ω)+iε 2 (ω) übergeführt werden [18]. Daraus folgt für den Real- und Imaginärteil von ε unmittelbar ε 1 (ω) = n 2 1(ω) n 2 2(ω) und ε 2 (ω) = 2 n 1 (ω) n 2 (ω). (2.7) Eine ebenso einfache Beziehung existiert zwischen ε und der elektrischen Leitfähigkeit σ(ω) = σ 1 (ω) + iσ 2 (ω) mit ε(ω) = 1 + i ω ε 0 σ(ω), (2.8) 6

11 2.1 Physikalische Grundlagen wobei ε 0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums darstellt. Der Real- wird somit in den Imaginärteil und umgekehrt überführt: σ 1 (ω) = ω ε 0 ε 2 (ω) und σ 2 (ω) = ω ε 0 [1 ε 1 (ω)]. (2.9) In Abbildung 2.1 ist die Umrechnung zwischen den verschiedenen in der Elektrodynamik verwendeten Größen in einem Flussdiagramm nochmals veranschaulicht. Man erkennt deutlich, dass zur Umrechnung des Reflektionskoeffizienten in die Leitfähigkeit neben der Reflektivität auch der Phasenwinkel bekannt sein muss. Im Gegensatz zur Ellipsometrie, wo beide Größen gleichzeitig detektiert werden können, erhält man bei der FT-Spektroskopie nur die Reflektivität. Eine Umrechnung in die Leitfähigkeit ist somit ohne weitere Hilfsmittel nicht möglich. 7

12 2 Experimentelle Details 2.2 Kramers-Kronig-Relation Die Umrechnung von R auf σ wird durch die Anwendung der sogenannten Kramers- Kronig-Relationen ermöglicht. Diese Methode beruht auf einem grundlegenden Formalismus der Antworttheorie: der Dispersionsrelation Dispersionsrelation Als Dispersion bezeichnet man die Abhängigkeit einer physikalischen Größe von der Energie, z. B. ist im Allgemeinen der Brechungsindex n 1 von der Frequenz des eingestrahlten Lichts und damit von E bzw. ω abhängig. Die Dispersionsrelation liefert dabei den Zusammenhang zwischen dem Dispersions- und Absorbtionsprozess und gibt im Falle des Brechungsindex eine Beziehung zwischen n 1 und n 2 an. Dispersionsrelationen gelten für alle analytisch erweiterbaren, linearen Responsefunktionen. Analytisch erweiterbar heißt hierbei, dass sich die Responsefunktion auf den Bereich der komplexen Zahlen erweitern lässt [17]. Als Beispiel für diese Responsefunktionen findet man in der Elektrodynamik z. B. die magnetische und elektrische Suszeptibilität χ m (ω) und χ e (ω) mit M(ω) = χ m (ω) H(ω) und P (ω) = χ e (ω) E(ω) = [ε(ω) 1] E(ω). (2.10) Die Dispersionsrelation schafft bei all diesen Responsefunktionen eine Beziehungen zwischen Real- und Imaginärteil. Für eine Responsefunktion G = G 1 + ig 2 gilt G 1 (ω) = 1 π P G 2 (ω) = 1 π P G 2 (ω ) ω ω dω (2.11) G 1 (ω ) ω ω dω, (2.12) wobei P den Hauptwert des Cauchy-Integrals darstellt. Für die komplexe Dielektrizitätskonstante ε erhält man aus der Responsegleichung 2.10 ε 1 (ω) 1 = 1 π P ε 2 (ω) = 1 π P ε 2 (ω ) ω ω dω (2.13) ε 1 (ω ) 1 ω ω dω. (2.14) Aus Symmetrieüberlegungen muss für die komplexe Dielektrizitätskonstante ε, deren Real- und Imaginärteil ε 1 und ε 2, sowie der komplex konjugierten ε ε( ω) = ε (ω), ε 1 ( ω) = ε 1 (ω) und ε 2 ( ω) = ε 2 (ω) (2.15) 8

13 2.2 Kramers-Kronig-Relation gelten. Die Integrale aus den Gleichungen 2.13 und 2.14 können dadurch auf die positiven Frequenzen wie folgt beschränkt werden: ε 1 (ω) 1 = 2 π P ω ε 2 (ω ) ω 2 ω 2 dω (2.16) ε 2 (ω) = 2ω π P 0 0 ε 1 (ω ) 1 ω 2 ω 2 dω (2.17) Diese Gleichungen werden auch als Kramers-Kronig-Relationen (KKR) bezeichnet Kramers-Kronig-Relation für den Reflektionskoeffizienten Wie in Abschnitt bereits erwähnt wurde, ist bei der FT-Spektroskopie nur die Reflektivität R durch das Experiment zugänglich. Der Phasenwinkel ϕ muss mit Hilfe der Kramers-Kronig-Relation bestimmt werden. Für den Reflektionskoeffizienten erhält man aus den Gleichungen 2.4 und 2.11 folgende Beziehung: ln R(ω) = 2 π P ϕ(ω) = 2ω π P 0 ω ϕ(ω ) ω 2 ω 2 dω (2.18) 0 ln R(ω ) ω 2 ω 2 dω (2.19) Aus Gleichung 2.19 kann der Phasenwinkel nach Eliminierung der im Cauchy-Integral auftretende Singularität mit Hilfe der Regel von L Hospital durch ϕ(ω) = ω π 0 ln R(ω ) R(ω) ω 2 ω 2 dω (2.20) berechnet werden. Hierbei ist zu beachten, dass über den gesamten Frequenzbereich von 0 bis integriert werden muss. Der komplette Bereich ist aber experimentell nicht zugänglich, da die eingesetzten FT-IR-Spektrometer nur den Bereich zwischen 25 cm 1 und cm 1 abdecken Notwendige Extrapolationen und Näherungen Wegen des eingeschränkten Messbereichs können nicht alle zum Integral der KKR beitragenden Frequenzen erfasst werden. Deshalb muss zu tiefen (λ 1 < 25 cm 1 ), wie auch zu hohen (λ 1 > cm 1 ), Frequenzen hin extrapoliert werden [19]. Eine partielle Integration der Gleichung 2.20 liefert ϕ(ω) = 1 2π 0 ω + ω ω ω d ln R(ω ) dω dω. (2.21) 9

14 2 Experimentelle Details Man erkennt, dass der Integralbeitrag für ω ω und ω ω abnimmt. Dennoch sind für eine exakte Überführung von R nach σ Extrapolationen für ω 0 und ω unumgänglich. Hierzu bedient man sich je nach Materialklasse, wie z. B. Isolator und Metall, verschiedener Näherungen. Diese beruhen auf physikalischen Modellen, wie z. B. dem Drude-Modell und damit dem Hagen-Rubens-Limit für Metalle. Eine Übersicht der verschiedenen Extrapolationen für ω 0 finden sich in Tabelle 2.2. Tabelle 2.2: Extrapolationen für die Reflektivität für ω 0. Materialklasse Extrapolation Isolator (konstant zu σ DC ) R = konstant Metall (Hagen-Rubens-Limit) R = 1 Aω 1 2 Zwei-Flüssigkeitsmodell R = 1 Aω 2 Marginale Fermi-Flüssigkeit R = 1 Aω Supraleiter R = 1 Aω 4 Häufig existieren Ergebnisse von DC-Leitfähigkeits-Messungen. Damit ist eine Überprüfung der Extrapolationen zu tiefen Frequenzen möglich, da für die optischen Leitfähigkeit gelten muss: σ(ω 0) σ DC. In seltenen Fällen existieren auch Daten die Mittels quasi-optischer Spektroskopie ( Hz), Resonator-Störungs-Methode ( Hz) oder kontakt-basierter, dielektrischer Spektroskopie ( Hz) gewonnen wurden. Diese Daten verringern die notwendige Extrapolation und minimieren so die damit verbundenen Fehler. Auch für die durch FT-IR-Spektroskopie nicht zu erfassenden Frequenzen oberhalb des Ultravioletten (UV) (im verwendeten Messaufbau für λ 1 > cm 1 ) können zum einen Daten anderer Spektroskopiemethoden, z. B. der Messungen mittels Synchrotron- Strahlung, verwendet werden. Zum anderen kann man, wie bei tiefen Frequenzen, sinnvoll extrapolieren. Oberhalb einer für jedes Material charakteristischen Grenzfrequenz ω g ( 10 6 cm 1 ) kann das Verhalten von R wie das freier Elektronen angenommen werden. Somit gilt R(ω) = R(ω g ) ω g ω 4. (2.22) Im Bereich zwischen der höchsten messbaren Frequenz ω max cm 1 und der oben genannten Grenzfrequenz ω g wird meist ein weiteres, flacheres Potenzgesetz mit der Potenz α( 1.5) für den Verlauf von R angenommen, R(ω) = R(ω max ) ω max ω α mit 0 α 2. (2.23) Neben der Kramers-Kronig-Relation gibt es noch eine weitere Möglichkeit die gemessene 10

15 2.2 Kramers-Kronig-Relation Reflektivität R zusammen mit den Ergebnissen anderer Methoden zu diskutieren. Dabei beschreibt man die einzelnen Anregungen der gemessenen Reflektivitätsspektren durch Modelle für die unterschiedlichen phononischen und elektronischen Beiträge. Auf die hierzu verwendeten Modelle wird im folgenden Abschnitt 2.3 genauer eingegangen. Ein Fit der Messdaten liefert dabei neben den Parametern der Modelle auch die Möglichkeit, die Leitfähigkeit als Summe der Einzelbeiträge zu berechnen. Möglich macht dies die Tatsache, dass die meisten dazu verwendeten Modelle neben dem Real- auch den Imaginärteil der Leitfähigkeit beschreiben. 11

16 2 Experimentelle Details 2.3 Anregungen im optischen Spektrum Treffen elektromagnetische Wellen auf die Oberfläche eines Festkörpers, so kann dieser auf unterschiedliche Art und Weise angeregt werden. Die Ankopplung der Photonen an die Elektronen führt zu Anregungen zwischen den verschiedenen Bändern (Interbandübergänge), weshalb sich die optische Spektroskopie als außerordentlich nützliches Hilfsmittel bei der Bandstrukturanalyse erweist. Auch kollektive Schwingungen des freien Elektronengases (Plasmaschwingungen) innerhalb der Bänder (Intraband) sind möglich, mit deren Hilfe auf die Dichte und Masse der Ladungsträger geschlossen werden kann. Neben den elektronischen Anregungen gibt es die des Gitters, welche als Phononen bezeichnet werden. Sie werden stark von der Symmetrie des Gitters beeinflusst, koppeln häufig an andere Freiheitsgrade und ermöglichen so eine detaillierte Untersuchung von Struktur, Phasenübergang und Ordnung. Andere Anregungensarten, z. B. die Polaronen, kommen bei der Interpretation der Ruthenat-Spektren nicht zur Anwendung und werden deshalb im Folgenden nicht näher erläutert. Jede dieser Anregungsarten besitzt eine charakteristische Frequenzabhängigkeit und trägt zum optischen Spektrum bei. Die Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätszahl ε(ω) ergibt sich im Falle voneinander unabhängiger Anregungen aus einer Superposition aller n auftretenden Einzelbeiträge ε i (ω) nach ε(ω) = ε + n ε i (ω), (2.24) wobei ε als optische Dielektrizitätszahl bezeichnet wird und den Beitrag der Rumpfelektronen enthält. Sie gibt den Beitrag der hochenergetischen Anregungen an, welche im Infraroten als frequenzunabhängig angenommen werden kann [20] Gitterschwingungen Das Gitter eines Festkörpers kann z. B. durch das Einstrahlen von Schallwellen oder Licht zum Schwingen angeregt werden. Die Anzahl, Art und Dispersion der Moden wird von den Symmetrieeigenschaften des Gitters bestimmt. Für die Anzahl p von Atomen in der Elementarzelle ergeben sich 3p Dispersionszweige (vgl. [21]). Als Beispiel ist die Dispersion eines Festkörpers mit zwei Atomen in der Einheitszelle in Abbildung 2.2 dargestellt. Man unterscheidet prinzipiell zwei Dispersionszweige: den akustischen und den optischen Zweig. Für akustische Moden gilt ω(k = 0) = 0. Da Photonen der Dispersionsrelation ω(k) = ck (k: Wellenvektor) folgen, können akustische Moden nicht durch Licht angeregt werden. Dagegen weisen die optischen Zweige eine Energielücke für k = 0 auf und können somit mittels Licht angeregt werden. Desweiteren erkennt man in Abbildung 2.2 eine Aufspaltung zwischen der transversalen und longitudinalen Mode. Die Bezeichung transversal bzw. longitudinal bezieht sich hierbei, wie in der Akustik, auf den Winkel zwischen Ausbreitungs- und Schwingungsvektor i=1 12

17 2.3 Anregungen im optischen Spektrum LO TO ω LA Abbildung 2.2: Beispiel für die unterschiedliche Dispersion der longitudinal- (LO) und transversal-optischen (TO), sowie der akustischen (LA bzw. TA) Phononezweige. Die gestrichelte Linie gibt die Dispersion von Photonen mit ω(k) = ck wieder. k TA (z.b. k T E B). Photonen und damit elektromagnetische Wellen sind bekanntlich transversale Wellen können deshalb nicht direkt an longitudinale optische Moden koppeln. Daneben gibt es noch eine weitere Bedingung für die Anregung des Gitters mittels Photonen. Die beteiligten Atomrümpfe müssen ein Dipolmoment ausbilden, welches sich während der Schwingung ändert. Nur so kann die elektromagnetische Welle an das Gitter koppeln. Phononen, welche durch elektromagnetische Wellen angeregt werden können, nennt man auch IR-aktiv. Die Anzahl und Art der IR-aktiven Moden wird durch die Symmetrie des Gitters bestimmt. Diese kann durch Strukturanalysen, wie Röntgen- oder Neutronenstreuung, bestimmt werden. Man erhält neben der Raumgruppe auch die besetzten Wyckoff- Positionen des Gitters. Mit diesen Informationen können die IR-aktiven Moden durch gruppentheoretische Betrachtung ermittelt werden [15]. Häufig wird hierzu online auf das Programm Symmetry-Adapted-Modes (SAM) des Bilbao Crystallographic Server [22] zurückgegriffen Lorentz-Oszillator Das Modell des Lorentz-Oszillators setzt eine lineare Kopplung der Gitteratome, ähnlich der Kopplung durch eine Feder, voraus. Die Wechselwirkung von Licht mit den Phononen eines Festkörpers können durch diesen, stark vereinfachten, Ansatz erstaunlich gut beschrieben werden. Die Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätszahl ε(ω) wird für die Anregung durch ein 13

18 2 Experimentelle Details 0.5 R ϕ 5 R ϕ ω ε 1 ε 1 0 ε 2 6 ε 2 σ 1 (Ω -1 cm -1 ) ω (cm -1 ) Abbildung 2.3: Beispielspektren von R, ϕ, ε 1, ε 2, σ 1 und σ 2 für die Anregung eines Lorentzoszillators mit den Werten ω 0 = 100 cm 1, Γ = 10 cm 1, ε = 1 und ε = 1. σ 1 σ σ 2 (Ω -1 cm -1 ) periodisches elektrisches Feld in der harmonischen Näherung durch ε(ω) = ε + ε ω 2 0 ω 2 0 ω2 + iγω (2.25) beschrieben, wobei die Resonanzfrequenz ω 0, die Dämpfung Γ und die Oszillatorstärke ε als Parameter auftreten [19]. Abbildung 2.3 zeigt die typische Frequenzabhängigkeit der verschiedenen Messgrößen für einen Lorentz-Oszillator. Der Realteil der Dielektrizitätszahl ε 1 besitzt zwei Nullstellen. Die erste Nullstelle für ω = ω 0 ist nur im gedämpften Fall vorhanden (Γ > 0), im ungedämpften Fall findet man hier eine Polstelle. Der zweite Nulldurchgang liegt stets bei höheren Frequenzen und wird als longitudinale Resonanzfrequenz ω L bezeichnet, da sich eine longitudinale Schwingung nur unter der Bedingung ε(ω) = 0 ausbreiten kann 14

19 2.3 Anregungen im optischen Spektrum [21]. Nimmt ε 1 negative Werte an, so wird die elektromagnetische Welle im Festkörper gedämpft. Dies äußert sich in einer starken Absorption zwischen den beiden Nullstellen im Spektrum von R, auch Absorptions-Bande genannt. Im Realteil der Leitfähigkeit σ 1 erkennt man eine deutliche Resonanz bei ω 0. Die Breite der Resonanz wird hierbei von der Dämpfung Γ und die Höhe durch ε bestimmt. An Stelle des dimensionslosen ε wird in der Literatur häufig auch S = ε ω0 2 für die Oszillatorstärke angegeben. Der Grund dafür ist in der einfachen Bestimmung von S durch die Beziehung S = ε ω0 2 ( = ε ω 2 L ω0 2 ) (2.26) zu suchen, da die hierzu notwendigen Größen ε, ω L und ω 0 experimentell leicht zugänglich sind. In den meisten Fällen können die Phononen durch unabhängige Lorentz-Oszillatoren gut angenähert werden. Das Gesamtspektrum erhält man dann als Superposition der Einzelspektren nach Gleichung Vier-Parameter-Oszillator Obwohl das Modell des Lorentz-Oszillators die Phononen von Festkörpern im Allgemeinen gut beschreibt, gibt es Fälle bei denen sich Abweichungen zeigen [23]. Meist wird dabei eine Asymmetrie der Absorptions-Banden beobachtet. Ursache hierfür ist die stark vereinfachende Annahme von unabhängigen Oszillatoren und der damit verbundenen frequenzunabhängigen Dämpfung Γ. Führt man eine frequenzabhängige Dämpfung Γ(ω) in der Form ein, dass zwei unterschiedliche Dämpfungen Γ T = Γ(ω T ) und Γ L = Γ(ω L ) an den Stellen der transversalen und longitudinalen Resonanzfrequenz ω T ˆ= ω 0 und ω L existieren, so erhält man den sogenannten Vier-Parameter-(4P)-Oszillator [24]. Die Oszillatorstärke S wird dabei nach Gleichung 2.26 durch ω T und ω L ersetzt. Die Summe der Einzelbeiträge (Gleichung 2.24) geht in das Produkt ε(ω) = ε n i=1 ω 2 L ω2 + iγ L ω ω 2 T ω2 + iγ T ω (2.27) über. Ein Beispiel für die Spektren der verschiedenen Messgrößen eines 4P-Oszillators sind in Abbildung 2.4 dargestellt. Im Wesentlichen ähneln die Spektren denen des Lorentz- Oszillators. In der Reflektivität ist die Asymmetrie jedoch gut zu erkennen. Die Absorption steigt bei ω T auf Grund der kleineren Dämpfung Γ T = Γ L /4 deutlich steiler an, als sie bei ω L abfällt. In der Dielektrizitätszahl ε und damit auch in der Leitfähigkeit σ ist die Asymmetrie ebenfalls detektierbar, zeigt sich aber nicht so ausgeprägt wie in R. 15

20 2 Experimentelle Details R 0.5 R ϕ 5 ϕ 0.0 ω T ω L 0 20 ε 1 ε 2 50 ε 1 0 ε 2 σ 1 (Ω -1 cm -1 ) ω (cm -1 ) Abbildung 2.4: Beispielspektren von R, ϕ, ε 1, ε 2, σ 1 und σ 2 für die Anregung eines Vier- Parameter-Oszillators mit den Werten ω T = 100 cm 1, ω L = 200 cm 1, Γ T = 5 cm 1, Γ L = 20 cm 1 und ε = 1. σ 1 σ σ 2 (Ω -1 cm -1 ) Temperaturabhängigkeit der Phononen Weder mit dem Lorentz-Oszillator noch mit dem 4P-Modell können, auf Grund der harmonischen Näherung, Aussagen über die Temperaturabhängigkeit der Phononen gemacht werden. Hierzu muss man anharmonische Effekte berücksichtigen. In den sechziger und siebziger Jahren wurden mehrere Arbeiten über die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz und der Dämpfung von Phononenmoden publiziert, bezüglich der Oszillatorstärke werden jedoch keine Angaben gemacht. Einen Überblick über diese Arbeiten und die verschiedenen Beiträge unterschiedlicher Ordnung findet man in [15]. 16

21 2.3 Anregungen im optischen Spektrum Elektronische Anregungen Elektromagnetische Wellen können neben den Atomrümpfen auch die Elektronen in einem Festkörper anregen. Diese elektronischen Anregungen des optischen Spektrums teilen sich im Wesentlichen in zwei Beiträge: die Intra- und Interbandübergänge. Während Intrabandübergänge bei tiefen Frequenzen unterhalb und zwischen den Phononen liegen, sind für Interbandübergänge höherenergetische Photonen notwendig Drude-Modell Das Drude-Modell beschreibt die Anregungen der Leitungselektronen innerhalb der Leitungsbänder eines Metalls. Ihm liegt die Annahme zu Grunde, dass ein System bei Anregung durch ein elektrisches Feld E nach einer mittleren Relaxations- oder Streuzeit τ in den Gleichgewichtszustand zurückgeführt wird. Für freie Elektronen der Masse m und Ladung e und der Ladungsträgerdichte N erhält man bei der Anregung durch Gleichspannung für die Leitfähigkeit nach [14] σ DC = Ne2 τ m. (2.28) Für die Anregung mittels eines Wechselfeldes erweitert sich diese Gleichung auf σ(ω) = Ne2 τ m 1 1 iωτ = σ 1 DC 1 iωτ (2.29) oder in Real- und Imaginärteil zerlegt ( ) 1 σ(ω) = σ 1 (ω) + iσ 2 (ω) = σ DC 1 + ω 2 τ 2 + i ωτ 1 + ω 2 τ 2. (2.30) Die mittlere freie Weglänge l, welche Elektronen zwischen zwei Stößen zurücklegen, errechnet sich in dem ursprünglichen Drude-Modell aus l = v th τ, (2.31) wobei v th hier die mittlere thermische Geschwindigkeit darstellt. Die mittlere kinetische Energie ist hierbei direkt proportional zur Temperatur ( vth 2 T ), was aber einen Widerspruch zu der im Allgemeinen beobachteten Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von Metallen bedeutet. Diese Abweichung wird durch die Beschreibung der Elektronen als klassische Teilchen verursacht. Eine quantenstatistische Beschreibung der Leitungselektronen liefert das Drude-Sommerfeld-Modell. Hierbei spielt die Fermi-Fläche eine zentrale Rolle. Die Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit und damit Gleichung 2.30 bleiben erhalten. An den Streuprozessen können nach diesem Modell aber nur Elektronen nahe der Fermi-Kante teilnehmen, was zu einer freien Weglänge l = v F τ (2.32) 17

22 2 Experimentelle Details führt, die durch die Fermi-Geschwindigkeit v F bestimmt ist. Die freie Weglänge unterscheidet sich stark von der des ursprünglichen Drude Modells. Häufig wird anstelle der Streuzeit auch die Streurate γ = τ 1 angegeben. R 0.5 R ϕ 5 ϕ ε ω p ε 1 ε ε 2 σ 1 (Ω -1 cm -1 ) ω (cm -1 ) Abbildung 2.5: Beispielspektren von R, ϕ, ε 1, ε 2, σ 1 und σ 2 für die Anregung von Elektronen nach dem Drude-Modell mit den Werten ω p = 200 cm 1, γ = 50 cm 1, σ DC = 13.3 Ω 1 cm 1 und ε = 1. Die strichpunktierte Linie im oberen Teilbild gibt die Näherung von R im Hagen-Rubens-Limit wieder. Die Frequenzabhängigkeit der unterschiedlichen optischen Messgrößen eines Drude Modells ist beispielhaft in Abbildung 2.5 dargestellt. Die Reflektivität kann im sogenannten Hagen-Rubens-Limit (ω γ) auf σ 1 σ σ 2 (Ω -1 cm -1 ) R(ω) = 1 A ω mit A = 2 2γ ε 0m Ne 2 (2.33) 18

23 2.3 Anregungen im optischen Spektrum vereinfacht werden. Der Realteil der Leitfähigkeit σ 1 zeigt in diesem Bereich nur eine geringe Frequenzabhängigkeit und nähert sich dem DC-Leitfähigkeitswert σ DC = σ 1 (ω = 0). Der Realteil der Dielektrizitätszahl wechselt bei der sogenannten Plasmafrequenz ω p das Vorzeichen. Sie ist allein durch die Masse, Ladung und Dichte der Ladungsträger bestimmt: Ne ω p = 2 ε 0 m. (2.34) Die Reflektivität zeigt bei ω p den stärksten Abfall. Die Streurate γ kann als Maß für die Steilheit des Abfalls an dieser Stelle angesehen werden. Ist die Streurate im Vergleich zur Plasmafrequenz sehr klein, bildet sich ein scharfer Übergang bei ω p aus, den man Plasmakante nennt Drude-Gewicht und Ladungsträgerdichte Der Realteil der Leitfähigkeit σ 1 zeigt einen Peak bei ω = 0, dessen Halbwertsbreite durch γ und dessen Höhe durch σ DC bestimmt ist. Aus diesen beiden Parametern lässt sich die Fläche unter dem Drude-Peak berechnen. Integriert man σ 1 über den gesamten Spektralbereich, so erhält man mit Gleichung 2.28 für die Fläche unter dem Drude-Peak 0 σ 1 (ω) dω = Ne2 m 0 τ 1 + ω 2 τ 2 dω = π Ne 2 2 m = π 2 γσ DC. (2.35) Man bezeichnet die Fläche unter dem Peak auch als Drude-Gewicht. In diese Größe geht lediglich die Ladungsträgerdichte N als Variable ein, sofern die Ladung e und deren Masse m als konstant angenommen wird. Deshalb wird die Ladungsträgerdichte häufig aus dem Drude-Gewicht bestimmt. Dies kann auf zwei Arten geschehen: Abschätzen anhand der Position der Plasmakante in R Ist die Plasmakante in der gemessenen Reflektivität deutlich sichtbar und existieren keine zusätzlichen Beiträge im oberen Frequenzbereich, kann die Plasmafrequenz ω p direkt abgelesen werden. Eine Abschätzung der Ladungsträgerdichte ergibt sich dann mit Gleichung 2.34 aus N = ε 0m e 2 ω2 p. (2.36) Integration über die gemessene optische Leitfähigkeit Da das optische Spektrum nach Gleichung 2.24 eine Superposition der Einzelbeiträge darstellt, müssen für diese Methode zum einen der phononische Beitrag gut separierbar sein und zum anderen die Interbandübergänge im oberen Spektralbereich berücksichtigt werden. Deshalb beschränkt man das Integrationsintervall meist durch eine untere und obere Grenzfrequenz, was sich stark auf die Absolutwerte von N auswirken kann. 19

24 2 Experimentelle Details Fitten der gemessenen Reflektivität oder Leitfähigkeit Hierbei wird der Drude-Beitrag zum Spektrum gefitted und man erhält die Ladungsträgerdichte als Fitparameter. Eventuell auftretende phononische oder Interband-Beiträge müssen in der Fit-Funktion ebenso berücksichtigt werden Drude-Modell für Fermi-Flüssigkeiten Die Auswirkungen der Elektron-Elektron-Wechselwirkung auf die Anregungszustände von Leitungselektronen werden in der Fermi-Flüssigkeits-Theorie von Landau berücksichtigt [25]. Diese Theorie beschreibt die niederenergetischen Anregungen (k k F ) eines solchen Systems durch sogenannte Quasiteilchen mit der effektiven Masse m. Das Drude-Modell mit der in Gleichung 2.30 beschriebenen Frequenzabhängigkeit bleibt auch für eine Landau-Fermi-Flüssigkeit gültig. Jedoch muss die erhöhte Masse der Quasiteilchen m berücksichtigt werden, welche die Elektronenmasse m in den Gleichungen von Abschnitt ersetzt. In das Drude-Gewicht geht damit neben der Ladungsträgerdichte N auch die effektive Masse m ein (vgl. Gleichung 2.35). Je größer m ist, desto geringer wird das Drude- Gewicht. Zum Beispiel findet man in Schwere-Fermion-Systemen (m m) ein sehr geringes Drude-Gewicht und damit verbunden eine sehr kleine Plasmafrequenz (vgl. [26]). Ist die Ladungsträgerdichte bekannt, kann analog zu Abschnitt vom Drude- Gewicht auf die effektive Masse der Ladungsträger geschlossen werden. Nebenbei sei erwähnt, dass die Landau-Fermi-Flüssigkeits-Theorie eine quadratische Temperaturabhängigkeit der Streurate γ vorher sagt, γ T 2, (2.37) wobei in den Proportionalitätsfaktor ebenfalls die effektive Masse eingeht [27] Erweitertes Drude-Modell In den letzten Jahren wurden in einer Vielzahl von Materialien signifikante Abweichungen von dem in Abschnitt eingeführten Standard-Drude-Modell gefunden. Die Übergangsmetall-Oxide und insbesondere die Kuprate sind hierfür ein gutes Beispiel: Bei tiefen Frequenzen findet man σ 1 ω 1 anstelle einer ω 2 -Abhängigkeit (vgl. [8]). Die in diesen Systemen auftretenden Wechselwirkungen zwischen Ladungsträgern, Spins und Phononen können offensichtlich durch die frequenzunabhängige Streurate γ nicht beschrieben werden. Deshalb wird das in Abschnitt eingeführte Standard-Drude- Modell durch die Frequenzabhängigkeit der Streurate γ(ω) erweitert. Um dennoch die Kramers-Kronig-Relation erfüllen zu können, muss die effektive Masse m (ω) ebenfalls eine Frequenzabhängigkeit aufweisen und erhält damit das erweiterte Drude-Modell [14]. σ(ω) = ω 2 p γ(ω) iω m (ω) m. (2.38) 20

25 2.3 Anregungen im optischen Spektrum Insbesondere ergibt sich hierbei für den Real- und Imaginärteil der Leitfähigkeit σ 1 (ω) = σ(ω) 2 ω 2 p γ(ω) σ 2 (ω) = ω σ(ω) 2 ω 2 p m (ω) m. (2.39) Man erkennt deutlich, dass die Streurate und die effektive Masse allein durch den Realbzw. Imaginärteil bestimmt sind. Damit kann die Frequenzabhängigkeit von γ(ω) und m (ω) direkt am Verlauf der normierten Real- und Imaginärteile der Leitfähigkeit nach γ(ω) = ω2 p σ(ω) 2 σ 1(ω) m (ω) m = ω2 p σ 2 (ω) σ(ω) 2 ω (2.40) abgelesen werden. Das erweiterte Drude-Modell besteht somit im Wesentlichen aus einer speziellen Auftragung der Leitfähigkeit über der Frequenz und wird deshalb gerne für die Analyse optischer Spektren verwandt, für die keine physikalischen Modelle existieren oder wo die Messergebnisse mit verschiedenen Modelle verglichen werden sollen Zwei-Komponenten-Modell In den letzten Jahren hat die breitbandige Spektroskopie an den verschiedenen Materialgruppen der Hoch-T c -Supraleiter gezeigt, dass der elektronische Beitrag zur Leitfähigkeit in diesen hoch-korrelierten Systemen im fernen und mittleren Infraroten durch ein Zwei- Komponenten-Modell erfolgreich beschrieben werden kann [28]. Man unterscheidet den kohärenten Beitrag Bei tiefen Frequenzen (FIR) zeigt die optische Leitfähigkeit ein gewöhnliches Drude- Verhalten, welches mit dem Standard-Drude-Modell aus Abschnitt beschrieben werden kann. Die kohärente Anregung der Ladungsträger im Drude-Modell gibt den Namen für diese Komponente, den man wegen des meist geringen Drude- Gewichts auch als schmale oder scharfe Drude-Anregung bezeichnet. Die Temperaturabhängigkeit des kohärenten Beitrags wird von der DC-Leitfähigkeit dominiert und kann, je nach Material, sehr groß ausfallen. und den inkohärenten Beitrag Im Gegensatz zum kohärenten, werden die mikroskopischen Ursachen für das Entstehen des inkohärenten Beitrags bis heute diskutiert [29]. Phänomenologisch kann die inkohärente Komponente durch einen stark gedämpften Lorentz-Oszillator im MIR beschrieben werden (vgl. auch Abschnitt ). Man bezeichnet den inkohärenten Beitrag deshalb häufig auch als MIR-Absorption oder -Band. Experimentell wurde meist eine sehr geringe T -Abhängigkeit beobachtet. 21

26 2 Experimentelle Details R 0.5 gesamt Drude Lorentz 0.0 σ 1 (Ω -1 cm -1 ) ω (cm -1 ) Abbildung 2.6: Beispielspektren von R und σ 1 für ein Zwei-Komponenten-Modell mit einem Drude-Beitrag (ω p = 200 cm 1, γ = 50 cm 1, σ DC = 13.3 Ω 1 cm 1 ) und einem breiten Lorentz-Oszillator (ω 0 = 500 cm 1, Γ = 1000 cm 1, ε = 1 und ε = 1). Die Einzelbeiträge sind gestrichelt (Drude) und strichpunktiert (Lorentz) eingezeichnet. Abbildung 2.6 zeigt die Reflektivität und die Leitfähigkeit für ein Zwei-Komponenten- Modell. In der Leitfähigkeit, welche eine Superposition der Einzelbeiträge darstellt, erkennt man deutlich den schmalen Drude-Peak im FIR und die breite Lorentz-Resonanz im MIR. Im Gegensatz dazu ist in der Reflektivität die inkohärente Komponente nicht ohne weitere Analyse der Daten zu erkennen. Zudem sei angemerkt, dass sich die Plasmakante durch den Einfluss des MIR-Beitrags zu tiefen Frequenzen hin verschiebt Interbandübergänge In einem Festkörper können Elektronen zum einen innerhalb der Bänder angeregt werden. Zum anderen ist es möglich sie auch in energetisch höher gelegene Bänder zu streuen. Diese sogenannten Interbandübergänge werden meist mit Hilfe des in Abschnitt eingeführten Modells des Lorentz-Oszillators beschrieben, welches im Bezug auf Interbandübergänge aber nur als einfache Näherung verstanden werden darf [19]. Insbesondere im Frequenzgang zeigen die gemessenen Spektren häufig Abweichungen von dem 22

27 2.3 Anregungen im optischen Spektrum eines Lorentz-Oszillators. Wie aus Gleichung 2.25 leicht zu ersehen ist, tragen die Interbandübergänge für ω 0 nicht zur DC-Leitfähigkeit bei, sehr wohl aber zur Dielektrizitätskonstanten ε(ω = 0) = ε + ε. (2.41) Hier geht neben ε die Stärke des Interbandübergangs S = ε ω0 2 ein. In seltenen Fällen wird S auch durch eine Oszillatordichte und deren effektive Masse ersetzt [28]. 23

28 2 Experimentelle Details 2.4 Messaufbau und apparative Details Im Allgemeinen wird bei der optischen Spektroskopie die Intensität I einer elektromagnetischen Welle in Abhängigkeit von der Frequenz ω bestimmt. Für die Messung eines optischen Spektrums gibt es verschiedene Möglichkeiten der technischen Ausführung. Den einfachsten Aufbau erhält man bei der Verwendung von monochromatischen Quellen (z. B. Lasern). Für spektroskopische Aufnahmen ist diese Methode allerdings kaum geeignet, da die Auflösung der Spektren direkt an die Anzahl der Quellen gekoppelt ist. Einen anderen Ansatz stellt die Verwendung von polychromatischen Quellen dar, wobei unterschiedliche Messprinzipien zum Einsatz kommen: Durch den Einsatz von Monochromatoren werden schmale Frequenzbereiche aus dem Spektrum der polychromatischen Quelle gefiltert und deren Intensität bestimmt. Der verwendete Monochromator (z. B. Gitter) ermöglichen hierbei eine kontinuierliche Aufnahme des Spektrums. Die Auflösung ist bei dieser Methode durch das Auflösungsvermögen des eingesetzten Monochromators begrenzt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode ist die große Anzahl und Dauer der Messungen, welche für hochauflösende Spektren notwendig werden. Immer häufiger werden Fourier-Transform-Spektrometer für die optische Spektroskopie eingesetzt. Auch die im Rahmen dieser Arbeit diskutierten Spektren wurden in FT-Spektrometern gewonnen Grundlagen der Fourier-Transform-Spektroskopie Im Gegensatz zur Monochromator-Technik kommt die FT-Spektroskopie ohne eine Zerlegung in einzelne Teilspektren aus [30]. Hierzu wird dem polychromatischen Lichtstrahl der Quelle mit Hilfe eines Interferometers ein Gangunterschied aufgeprägt. Der prinzipielle Aufbau eines Michelson-Interferometers ist im linken Teil der Abbildung 2.7 dargestellt. Der Lichtstrahl wird an einem halbdurchlässigen Spiegel (Strahlteiler) geteilt. Die Teilstrahlen werden an zwei Spiegeln, wovon einer beweglich ist, reflektiert und treffen erneut auf den Strahlteiler, wo sie sich überlagern und interferieren. Der Gangunterschied zwischen den beiden Teilstrahlen hängt von der Auslenkung des beweglichen Spiegels (Scanner) ab. Im rechten Teil von Abbildung 2.7 ist beispielhaft die Intensität I abhängig vom Gangunterschied x dargestellt. I(x) wird dabei als Interferogramm bezeichnet. Um das Spektrum der Intensität I(ω) zu erhalten, muss das detektiere Interferogramm I(x) durch eine Fourier-Transformation (FT) in I(ω) überführt werden. Diese rechenintensive Transformation stellte früher hohe Anforderungen an die verwendete Auswerteelektronik. Heutzutage ist ein handelsüblicher PC in der Lage diese Umrechnung nahezu in Echtzeit auszuführen, was zu einer starken Verbreitung der FT-Spektroskopie, weit über die Grenzen der Materialwissenschaften hinaus, geführt hat. 24

29 2.4 Messaufbau und apparative Details beweglicher Spiegel (Scanner) Quelle Strahlteiler Probe fester Spiegel Intensität I(x) Detektor Auslenkung des Scanners x Abbildung 2.7: Prinzipieller Aufbau eines Michelson-Interferometers (links); Beispiel für das durch Überlagerung der Teilstrahlen entstehende Interferogramm (rechts). Da die optische Spektroskopie zu Beginn auf infrarote Frequenzen (IR) begrenzt war, spricht man heute meist von FT-IR-Spektroskopie, obwohl heutzutage Messungen bis in den ultravioletten (UV) Bereich möglich sind. Das Messprinzip der FT-IR-Spektroskopie weist zwei wesentliche Vorteile auf [17]: Fellget-Vorteil Die gleichzeitige Detektion aller von der polychromatischen Quelle abgestrahlten Frequenzen verteilt das intensitätsunabhängige Rauschen nach der Fouriertransformation über den gesamten Spektralbereich. Dadurch ist das Signal/Rausch-(S/N)- Verhältnis deutlich höher als bei den dispersiven Methoden, was unter anderem zu kürzeren Messzeiten führt. Jaquinot-Vorteil Die Verwendung kreisförmiger Blenden anstelle von strahlbegrenzenden Spalten und Monochromatorgittern ermöglicht, auf Grund des höheren Strahldurchsatzes, eine deutlich höhere Intensität am Detektor und damit wiederum ein besseres S/N- Verhältnis FT-IR-Spektrometer Bruker IFS 113v und IFS 66v/S Das im vorangegangenen Abschnitt beschriebene Grundprinzip eines FT-IR-Spektrometers kommt auch bei den in dieser Arbeit verwendeten Spektrometern zum Einsatz. Es wurden zwei Geräte der Firma Bruker, das IFS 113v und IFS 66v/S, eingesetzt. Eine 25

30 2 Experimentelle Details Apertur- Wechsler Quellen D1 D5 D2 FW STW x D6 D4 Probe Abbildung 2.8: Aufbau und Strahlengang des FT-IR-Spektrometers Bruker IFS 113v (entnommen aus [15]). ausführliche Beschreibung der Spektrometer und die für den Einsatz in der Festkörperphysik notwendigen apparativen Änderungen gibt F. Mayr in seiner Disserationsschrift [15]. In Abbildung 2.8 ist der prinzipielle Aufbau und der Strahlengang des Spektrometers Bruker IFS 113v in einer Draufsicht dargestellt. In der Quellenkammer (rechts oben) wird, abhängig vom Frequenzbereich, das Licht der Hg-Hochdruck-Lampe (FIR), des Glowbars (MIR) oder der Wolfram-Halogen-Lampe (NIR/VIS) mittels eines beweglichen Spiegels auf den Aperturwechsler gelenkt. In der Interferometerkammer (rechts unten) passiert der Strahl ein Filterrad und trifft anschließend auf den Strahlteiler, welcher je nach Frequenzbereich aus Mylar (FIR), KBr/Ge (MIR) oder CaF 2 /Si besteht. Der Aufbau des Interferometers selbst ist nach Genzel ausgeführt. Der Strahl verlässt die Interferometerkammer an der linken Seite und kann je nach Messmethode (Reflektion oder Transmission) in die obere bzw. untere Hälfte der Probenkammer (Bildmitte) abgelenkt werden. Die Probe befindet sich für Messungen der Temperaturabhängigkeit in einem Kryostaten. Nach dem Verlassen der Probenkammer wird der Strahl in die Detektorkammer (links) gelenkt, an deren Außenseite zwei Bolometer-Detektoren (FIR) angeflanscht sind. Diese Bolometer besitzen Halbleiterdetektoren auf Si-Basis und sind mit flüssigem Helium gekühlt. Eines der Bolometer ist zudem abpumpbar, was die Empfindlichkeit zusätzlich erhöht und damit Messungen bis zu sehr kleinen Wellenzahlen (5 cm 1 ) ermöglicht. In der Detektorkammer befindet sich zudem ein DTGS-Detektor (FIR), ein MCT-Detektor (MIR) und eine Ge-Diode (VIS/UV). 26

31 2.4 Messaufbau und apparative Details In dieser Ausbaustufe sind mit dem Bruker IFS 113v Messungen im fernen bis hin zum nahen Infrarot (5 cm 1 bis cm 1 ) möglich. Dazu müssen allerdings mehrere Messungen mit unterschiedlichen Kombinationen von Quelle, Filter, Strahlteiler und Detektor durchgeführt werden. Meist wird das Bruker IFS 113v aber für die Messungen im FIR und MIR verwandt. Für die Untersuchungen der höheren Frequenzen zwischen 500 cm 1 und cm 1 wird das Spektrometer Bruker IFS 66v/S benutzt. Der Aufbau ähnelt dem des IFS 113v, er ist jedoch kompakter ausgeführt und besitzt ein Michelson-Interferometer. Zur Messung im UV wird eine Deuterium-Hochdruck-Lampe als Quelle, ein Quartz- Strahlteiler und UV-Vakuum-Dioden als Detektoren eingesetzt. Beide Spektrometer können evakuiert werden, um eine Absorption durch den in der Luft enthaltenen Wasserdampf und Kohlendioxid zu vermeiden. Für die Messung der Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften kommen zwei Kryostaten (Optistat Bath) der Firma Oxford Instruments zum Einsatz. Diese werden mit flüssigem Helium betrieben und arbeiten in einem Bereich zwischen 5 K und 300 K. Der Lichtstrahl wird durch zwei Fenster ein- und ausgekoppelt. Um die Absorptionsverluste möglichst gering zu halten, verwendet man unterschiedliche Materialien: PP-Folien (FIR), KRS-5 (MIR) und Quartz (VIS/UV). Für Messungen mit polarisiertem Licht werden Polarisationsfilter in den Strahlengang gebracht. Meist werden Gitterpolarisatoren verwendet, die aus einem im jeweiligen Frequenzbereich transparenten Substrat und einem darauf aufgedampften Gitter aus Aluminium bestehen. Für die Messung von stark anisotropen Materialien kommen substratfreie Folienpolarisatoren mit einer Polarisation von mehr als 99.9% zum Einsatz. Um die Reflektivität einer Probe zu ermitteln, muss eine Referenzmessung mit einem idealen Reflektor, anstelle der Probe, durchgeführt werden. Je nach Frequenzbereich verwendet man hierzu Au-, Ag-, oder Al-Spiegel. Diese bestehen aus einen Glas-Substrat, welches mit dem jeweiligen Metall bedampft wird. Die Ag- und Al-Spiegel sind zudem mit einer MgF 2 - bzw. SiO-Schicht versiegelt, was die Spiegeleigenschaften im oberen Frequenzbereich verbessert FT-IR-Mikroskop Bruker IRscope II In der Festkörperphysik werden neben polykristallinen Proben und dünnen Filmen hauptsächlich Einkristalle untersucht. Viele wichtige Materialeigenschaften, wie z. B. die Anisotropie der Leitfähigkeit, können ausschließlich an Einkristallen erforscht werden. Deren Herstellung ist oftmals schwierig und das Volumen liegt meist unterhalb von 1 mm 3. Für optische Untersuchungen kleiner Proben muss in herkömmlichen Spektrometern der Strahl durch eine Apertur auf die Fläche der Probe begrenzt werden, was zu einem Verlust an Intensität mit abnehmender Aperturgröße führt. Im Bruker IFS 113v beträgt der Durchmesser d der kleinsten Blende deshalb d = 1.25 mm, beim IFS 66v/S d = 0.25 mm. Leider sind für eine Vielzahl von aktuellen Materialien keine Einkristalle 27

32 2 Experimentelle Details Reflektionsmessung Transmissionsmessung Videokamera Fotoapparat Okular MCT-Detektor (MIR) Schneidblende Analysator Bolometer (FIR) Lichtquelle Polarisator Probe IR-Strahl vom Spektrometer Lichtquelle Probe Abbildung 2.9: Prinzipieller Aufbau und Strahlengang (links: Reflektion, rechts: Transmission) des IR-Mikroskops Bruker IRscope II. dieser Größe verfügbar. Einen Ausweg bietet der Einsatz eines Mikroskops. Die apparative Schwierigkeit besteht darin, dass die komplette Optik aus Spiegeln aufgebaut werden muss. Der Einsatz von Linsen ist wegen der Absorption und Dispersion des Linsenmaterials nicht sinnvoll. Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten IR-Mikroskopie-Messungen wurde das Bruker IRscope II eingesetzt. Das Mikroskop ist an das Spektrometer IFS 66v/S angekoppelt und wird über dessen Elektronik angesteuert. Der Strahl wird nach Verlassen der Interferometerkammer aus dem Spektrometer in das IRscope gelenkt. Der Strahlengang und der prinzipielle Aufbau sind in Abbildung 2.9 veranschaulicht. Eine aufwendige Au-Spiegel-Optik lenkt den Strahl, abhängig von der Messmethode (links: Reflektion, rechts: Transmission), zum Objektiv und weiter zum Detektor. Für die Probenjustage kann eine weitere Lichtquelle zugeschaltet und ein Linsenobjektiv mit 60-facher Vergrößerung eingesetzt werden. Die Positionierung der Probe kann dabei mit Hilfe der Videokamera oder am Binokular überprüft werden. Zudem sind detaillierte Aufnahmen der Probenoberfläche am zweiten Ausgang mittels Fotokamera möglich. Die IR-Messung erfolgt mit Hilfe eines speziellen IR-Objektives mit 225-facher Vergrößerung. Das Gesichtsfeld beträgt dabei ca. 900 µm. Eine Schneidblende ermöglicht die exakte Selektion 28

33 2.4 Messaufbau und apparative Details des zu untersuchenden Bereichs der Probe. Das Mikroskop ist standardmäßig für Messungen im MIR zwischen cm 1 geeignet. Als Detektor kommt, wie in den Spektrometern, ein MCT-Detektor zum Einsatz. Auch polarisationsabhängige Messungen sind mit dem IRscope möglich. In einer Kooperation mit der Firma Bruker wurde zudem der Frequenzbereich auf das FIR erweitert. Hierzu musste ein FIR-Detektor (Bolometer) angeflanscht und die Ankopplung des Spektrometers überarbeitet werden. Erste Messungen zeigen die gute Funktion der Adaption [31]. Daneben werden für die Untersuchung der Polarisationsabhängigkeit von Reflektivität bzw. Transmissivität spezielle substratfreie Gitterpolarisatoren mit einer Polarisation von mehr als % eingesetzt, um auch stark anisotrope Materialien wie z. B. Sr 2 RuO 4 untersuchen zu können Präparation von Einkristallen für optischen Untersuchungen Um eine Streuung des auf die Probe einfallenden Strahls und die damit verbundenen Messfehler zu verhindern, muss deren Oberfläche so präpariert werden, dass sie für die elektromagnetische Welle eine ebene Fläche darstellt. Streuung tritt nur dann auf, wenn die Rauigkeit der Probenoberfläche im Bereich der verwendeten Wellenlängen liegt. Im fernen und mittleren Infrarot betragen die Wellenlängen z. B. zwischen 2 und 200 µm, was eine sorgfältige Oberflächenpräparation voraussetzt. Hierzu gibt es, abhängig von den zu untersuchenden Materialien, unterschiedliche Präparationsmöglichkeiten. Die in dieser Arbeit vermessenen Einkristalle wurden auf zwei verschiedene Arten vorbereitet: Schleifen und Polieren Um die Proben besser handhaben zu können und bei Schichtsystemen eine ungewollte Spaltung entlang der Ebenen zu verhindern, werden die Einkristalle nach dem Zusägen in ein Polymer (Technovit) gebettet. Zur besseren Positionierung und um eine ebene Politur zu ermöglichen, werden die Proben zuvor mit einer Fixierklammer ausgerichtet und gemeinsam mit einem Edelstahlring eingegossen. Geschliffen werden die Proben in der Schleif- und Poliermaschine Vector/Phoenix beta von Wirtz-Bühler. Die Kornfeinheit des SiC-Schleifpapiers wird von zu Beginn 1000 auf 2500 (entspricht einer Korngröße von ca. 18 bzw. 8 µm) erhöht und als Abtragemittel wird Wasser eingesetzt. Durch das anschließende Polieren im oben erwähnten Vector werden die vom Schleifprozess verursachten Riefen beseitigt. Eine auf Poliertücher aufgetragene Tonerden-Emulsion (Al 2 O 3 ) und Diamantpaste (mit Körnungen von 5, 3 und 1 µm) dienen hierbei als Poliermittel. Spalten Im Fall von Schichtsystemen, wie z. B. Graphit, aber auch bei ein- oder mehrlagige Perovskiten, kann häufig auf das Schleifen und Polieren verzichtet werden. Auf 29

34 2 Experimentelle Details Grund der geringen Bindungskräfte zwischen den Schichten lassen sich diese Materialien relativ einfach mit Hilfe eines Skalpells spalten. Je nach Material erhält man sehr ebene Oberflächen, die sich bestens für optische Untersuchungen eignen. Sind jedoch die optischen Transporteigenschaften zwischen den Ebenen von Interesse, muss auch hier geschliffen und poliert werden. Die Einflüsse ungenügend polierter Probenoberflächen auf das Messergebnis, insbesondere im Hinblick auf die durch eine Kramers-Kronig-Relation ermittelte Leitfähigkeit, stehen immer wieder im Mittelpunkt der wissenschaftlichen Diskussion (siehe z. B. [32]). Deshalb wurden in dieser Arbeit, wenn möglich, gespaltene Oberflächen untersucht. Falls poliert werden musste, wurde die Güte der Oberflächen stets mit den IRscope überprüft. 30

35 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter Seit der Entdeckung der Hochtemperatursupraleitung in La 2 x Ba x CuO 4 durch Bednorz und Müller im Jahre 1986 haben die Übergangsmetalloxide nicht an Aufmerksamkeit verloren [1]. Im Gegenteil, trotz der großen Anzahl von Arbeiten auf diesem Gebiet ist der für den supraleitenden Grundzustand verantwortliche Mechanismus bis heute nicht eindeutig identifiziert und die in diesem Zusammenhang diskutierten physikalischen Phänomene, wie die Spin- und Ladungsinhomogenitäten (Stripes) oder die Pseudolücke, werden immer facettenreicher. Schnell wurden die wesentlichen Merkmale der Hoch-T c -Supraleiter erkannt: Zum einen besitzen sie eine Schichtstruktur bestehend aus CuO 2 -Ebenen mit einer schwachen Kopplung zwischen diesen Ebenen, was häufig als quasi zweidimensionale Struktur bezeichnet wird. Zum anderen entsteht die Supraleitung erst nach dem Dotieren von Ladungsträgern, da die Ausgangsmaterialien, wie z. B. La 2 CuO 4, Mott-Isolatoren sind. Bereits 1987 erkannte Anderson, dass die Kombination dieser beiden Merkmale auch in der normalleitenden Phase oberhalb der Sprungtemperatur T c grundsätzlich neue Eigenschaften entstehen lässt, die nicht mit den bisherigen Modellvorstellungen für Metalle erklärt werden können und deshalb als Nicht-Fermi-Flüssigkeiten bezeichnet werden [33]. Nach der überraschenden Entdeckung der Supraleitung in Sr 2 RuO 4 durch Maeno et al. rückte dieses Material nicht etwa wegen der Sprungtemperatur von T c 1.5 K in den Mittelpunkt der Forschung an unkonventionellen Supraleitern [2]. Vielmehr war von Interesse, wie die Supraleitung in einem Perowskit ohne CuO 2 -Ebenen zustande kommt. Deshalb wurden die Ruthenate in den vergangenen neun Jahren von experimenteller, wie auch theoretischer Seite ausführlich untersucht. Dabei wurde schnell klar, dass sich die normal- sowie die supraleitende Phase, trotz aller Gemeinsamkeiten, erheblich von denen der Kuprate unterscheidet. Wegen der unüberschaubaren Anzahl von Arbeiten auf dem Gebiet der Ruthenate und dem Fehlen geeigneter Übersichtsartikel soll in diesem Kapitel ein Überblick der bisherigen Arbeiten und Erkenntnisse, ohne den Anspruch auf Vollständigkeit, gegeben werden. Daneben wird auf einige Themenbereiche im Besonderen eingegangen, da sie für die Diskussion in den folgenden zwei Kapiteln von zentraler Bedeutung sind. Eine Ausnahme bildet hierbei der Abschnitt über die unkonventionelle Supraleitung: Dieser soll dem besseren Verständnis von theoretischen aber auch experimentellen Arbeiten dienen, welche sich mit der normal- als auch supraleitenden Phase beschäftigen. 31

36 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter 3.1 Herstellung hochreiner Einkristalle Die entscheidende technologische Entwicklung, welche die Entdeckung der Supraleitung in Sr 2 RuO 4 erst möglich machte, war die Herstellung hochreiner Einkristalle mit Hilfe des Zonen-Schmelz-Verfahrens. Zudem gab die Abhängigkeit der supraleitenden Eigenschaften von den Prozessparametern erste Hinweise auf die unkonventionelle Natur der Supraleitung. Ein fundiertes Wissen über die Herstellung von hochreinen Sr 2 RuO 4 - Einkristallen ist deshalb unerlässlich. Erstmalig wurde polykristallines Sr 2 RuO 4 durch Randall et al. synthetisiert [34] und anschließend charakterisiert [34, 35]. Die Herstellung von Einkristallen der verschiedenen Vertreter der Ruddlesden-Popper-Reihe Sr n+1 Ru n O 3n+1 gelang aber erst deutlich später. Zu Beginn der neunziger Jahre wurden, in rascher zeitlicher Abfolge, Einkristalle aus SrRuO 3 (n = ) [36], dem einlagigen Sr 2 RuO 4 (n = 1) und dem zweilagigen Sr 3 Ru 2 O 7 (n = 2) [37] mit Hilfe verschiedener Kristallzucht-Verfahren erfolgreich hergestellt. Schon kurz darauf wurde die erste Anwendung von Sr 2 RuO 4 als metallisches Substrat für YBa 2 Cu 3 O 7 δ -Filme durch Lichtenberg et al. [6] diskutiert. Die dabei verwendeten Einkristalle wurden mit Hilfe des Zonen-Schmelz-Verfahrens hergestellt, welches bis heute die Basis für die Sr 2 RuO 4 -Einkristallzucht darstellt. Seit der Entdeckung der Supraleitung durch Maeno et al. [2] wurde die Einkristallzucht mittels Zonen-Schmelz-Verfahren kontinuierlich weiter entwickelt. Eine ausführliche Beschreibung dieser Methode und der geeigneten Prozessparameter findet man in [10]. Abbildung 3.1: Schmelzvorgang von Sr 2 RuO 4 in einem Spiegelofen. Das polykristalline Ausgangsmaterial wird von oben als Stab zugeführt und der Einkristall nach unten aus dem ca C heißen Zentrum gezogen. Die glühenden Heizwendeln der beiden Halogenlampen sind als Spiegelbild zu erkennen (entnommen aus [3]). 32

37 3.1 Herstellung hochreiner Einkristalle Zonen-Schmelz-Verfahren Für die Herstellung von Sr 2 RuO 4 werden kommerziell erhältliche Spiegelöfen mit zwei bzw. vier Ellipsoidspiegeln eingesetzt. Das polykristalline Ausgangsmaterial wird von oben als Stab in den Fokus des Spiegelofens gebracht. Von unten ragt ein weiterer Stab in das Zentrum, der als Startpunkt für das Kristallwachstum dient. Für den unteren Stab werden neben dem polykristallinem Material häufig auch Einkristalle eingesetzt, welche den Vorteil einer gezielten Kristallorientierung haben. Das polykristalline Ausgangsmaterial des oberen und gegebenenfalls auch des unteren Stabes wird aus SrCO 3 (Ba < 7 ppm) und hochreinem RuO 2 (99.9%, Na-arm) auf vergleichsweise einfache Art hergestellt. Nach dem Trocknen und Einwiegen der beiden Substanzen werden diese gepresst, gesintert und anschließend wieder gemahlen. Das Material wird in die entsprechende Stabform mit einem Durchmesser von 4-6 mm und einer Länge von mm gepresst und anschließend nochmals gesintert [10]. In Abbildung 3.1 ist der eigentliche Schmelzprozess im Spiegelofen bei einer Temperatur von ca C dargestellt. Beide Stäbe werden mit konstanter Geschwindigkeit nach unten aus dem Ofen bewegt. Der obere Stab liefert dabei kontinuierlich das polykristalline Material für den im Fokus der Spiegel stattfindenden Schmelzprozess. Um das Kristallwachstum zu verbessern, rotieren der obere und untere Stab während des gesamten Schmelzvorgangs gegeneinander. Einen mittels Zonen-Schmelz-Verfahren gezogenen Einkristall zeigt Abbildung 3.2. Man erhält einen zylinderförmigen Einkristall mit bis zu 80 mm Länge. Der typischerweise leicht ovale Durchmesser von 3-4 mm erklärt sich aus dem unterschiedlichen Wachstum parallel und senkrecht zu den RuO 2 -Ebenen. Bei dem hier dargestellten Einkristall steht die c-achse senkrecht zur Rotationsachse des Zylinders. Abbildung 3.2: Im Zonen-Schmelz-Verfahren gezogener Sr 2 RuO 4 -Einkristall (entnommen aus [10]). Abschließend bleibt zu erwähnen, dass das polykristalline Ausgangsmaterial einen Ruthenium-Überschuss enthält, um das starke Abdampfen von Rutheniumoxid während des Schmelzvorgangs zu kompensieren. 33

38 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter Einfluss und Charakterisierung von Verunreinigung Früh hat sich gezeigt, dass die Sprungtemperatur der Supraleitung T c von Sr 2 RuO 4 stark vom Restwiderstand innerhalb der RuO 2 -Ebenen abhängt [38]. Die theoretisch vorher gesagte Unterdrückung von T c bei unkonventioneller p- oder d-wellen-supraleitung durch nicht-magnetische Störstellen führte zu einer genauen Analyse der auftretenden Verunreinigungen [39] und als Konsequenz daraus zu einer stetigen Verbesserung der Einkristall-Herstellung. Die Qualität der Einkristalle kann zum einen anhand der Anzahl der Störstellen und damit des Restwiderstandes innerhalb der RuO 2 - Ebenen ρ res ab charakterisiert werden. Zum anderen ist auch die Sprungtemperatur T c ein Maß für die Güte der Kristalle. Untersuchungen von Mackenzie et al. [39] an Einkristallen mit einem Restwiderstand ρ res ab von 0.15 bis 1.85 µωcm ergaben, dass bereits für ρ res ab 1.5 µωcm die Supraleitung vollständig unterdrückt ist. Die maßgeblichen Beiträge werden hierbei von Aluminium und Silizium verursacht, welche in reinen Proben (T c 1.3 K) nur mit einer Konzentration von ca. 30 ppm vorhanden sind. Bei ρ res ab 1.5 µωcm ist deren Konzentration auf ca. 300 ppm angestiegen. Ebenso vorhandenes Barium und Calcium zeigen dagegen keinen großen Einfluss auf ρ res ab und damit auf die Supraleitung. Anzumerken bleibt, dass die starke Abhängigkeit der Sprungtemperatur T c von nicht-magnetischen Verunreinigungen und deren Beschreibung durch die Abrikosov-Gor kov-paarbrechungsfunktion von den Autoren als Indiz für die unkonventionelle Supraleitung verstanden wird [39]. Neuere Messungen an Sr 2 RuO 4 -Einkristallen mit einer gezielten Substitution von Ru 4+ (4d 4 ) durch unmagnetisches Ti 4+ (3d 0 ) innerhalb der RuO 2 -Ebenen bestätigen diese Ergebnisse [40, 41]. Es hat sich gezeigt, dass bereits 150 ppm Titan für die vollständige Unterdrückung der Supraleitung ausreichen. Dabei sei angemerkt, dass der Begriff unmagnetisch in diesem Zusammenhang für eine Elektronenkonfiguration mit stets abgeschlossenen Schale verwendet wird. Bei der Dotierung mit magnetischem Ir 4+ (5d 5 ) wurde ein vergleichbarer Einfluss gefunden [42]. Auch in den Hoch-T c -Kupraten sind Untersuchungen über den Einfluss von magnetischem Ni 2+ und unmagnetischem Zn 2+ durchgeführt worden und die sehr ähnlichen Ergebnisse lassen in beiden Fällen auf eine anisotrope Paarung und damit auf die unkonventionelle Natur der Supraleitung schließen [42]. 34

39 3.2 Strukturelle Eigenschaften und elektronische Konfiguration 3.2 Strukturelle Eigenschaften und elektronische Konfiguration Die, in vieler Hinsicht erfolgreiche, Beschreibung der metallischen Leitfähigkeit durch nicht oder nur schwach wechselwirkende Ladungsträger konnte das isolierende bzw. schlecht leitende Verhalten vieler Übergangsmetalloxide mit halbgefüllten d-elektronenbändern nicht erklären. Der Grund dafür ist in den starken Korrelationen zwischen den Ladungsträgern in diesen Materialien zu suchen [43]. Die Coulomb-Abstoßung zwischen den Elektronen, welche das gleiche d-orbital besetzen, führt zu einer Aufspaltung des halbgefüllten Leitungsbandes in ein vollbesetztes, unteres und in ein leeres, oberes Hubbard-Band. Die Stärke dieser intraorbitalen Abstoßung wird durch das so genannte Hubbard-U beschrieben. Wird die Bandbreite W kleiner als U, so bildet sich eine Zustandslücke an der Fermi-Kante und das System zeigt einen Metall-Isolator-Übergang. Die isolierende Phase bezeichnet man als Ladungstransferoder Mott-Hubbard-Isolator, je nachdem ob ein p-band energetisch zwischen dem unteren und oberen Hubbard-Band liegt oder nicht [44]. U/W Nd Ce CuO 2 x- x 4 La2CuO4 Nd2CuO4 La Sr CuO 2 x- x 4 Ca RuO 2 4 Supraleiter Metall Sr RuO 2 4 Metall Isolator Abbildung 3.3: Schematisches Phasendiagramm von A 2 BO 4 -Verbindungen in Abhängigkeit der Bandfüllung δ und dem Verhältnis U/W. Ein solcher Metall-Isolator-(MI)-Übergang kann durch verschiedene Parameter, wie Bandbreite, -füllung oder Dimension gesteuert werden [43]. Abbildung 3.3 zeigt ein schematisches Phasendiagramm in Abhängigkeit von der Bandfüllung δ und der Bandbreite (bzw. U/W -Verhältnis). Die Bandbreite ist im wesentlichen durch die Überlappung der Orbitale bestimmt und wird deshalb stark von der Struktur beeinflusst. Für eine genaue Analyse und Diskussion der elektronischen Eigenschaften eines stark korrelierten Systems (wie z. B. Sr 2 RuO 4 ) sind deshalb detaillierte Kenntnisse über deren strukturelle Eigenschaften unabdingbar. 35

40 3 Sr2 RuO4 : Fermi-Flu ssigkeit und Supraleiter Analyse der einlagigen Perowskit-Struktur Erste Strukturanalysen an polykristallinem Sr2 RuO4 wurden mittels Neutronenstreuung durchgefu hrt und ergaben eine raumzentrierte Einheitszelle der tetragonalen K2 NiF4 Struktur [35, 45]. Diese ist mit der Struktur von La2 CuO4, dem Ausgangsmaterial fu r den wohl bekanntesten Hoch-Tc -Supraleiter La2 x Bax CuO4, identisch [1]. Die Gitterparameter wurden durch Ro ntgen-beugung an Einkristallen wie folgt bestimmt: a = b = 3.87 A und c = A [6]. RuO2 O Ru Sr O(2) c O(1) b a Abbildung 3.4: Einheitszelle von Sr2 RuO4 mit den teilweise schattiert hervorgehobenen Sauerstoff-Oktaeder und RuO2 -Schichten. Sr2 RuO4 geho rt damit der Raumgruppe I4/mmm (entspricht Nr. 139 aus [46]) an und stellt den einlagigen Vertreter der in Abschnitt 3.1 bereits erwa hnten Ruddlesden-PopperReihe Srn+1 Run O3n+1 dar. Die Einheitszelle dieser Perowskit-Schichtstruktur (n = 1) ist in Abbildung 3.4 dargestellt. Das Ru- und die beiden O-Atome O(1) bilden ein quadratisches Gitter in ab-richtung, a hnlich den CuO2 -Ebenen in La2 CuO4. Ober- und unterhalb der Ru-Atome, in c-richtung, befinden sich die zwei Spitzen-O-Atome O(2) der Sauerstoff-Oktaeder, welche mit den Sr-Atomen eine SrO-Zwischenschicht mit SteinsalzStruktur bilden. Auf Grund der zahlreichen strukturellen Phasenu berga nge in verwandten Perowskiten, insbesondere in La2 CuO4, wurden die Struktureigenschaften von Sr2 RuO4 theoretisch 36

41 3.2 Strukturelle Eigenschaften und elektronische Konfiguration [47, 48], wie auch experimentell, detailliert untersucht. Bemerkenswerter Weise ergaben sich in Sr 2 RuO 4 weder aus der Neutronenstreuung [49, 50] noch aus der Raman-Streuung [51, 52] Hinweise auf strukturellen Änderungen zwischen 5 T 300 K. Insbesondere die Instabilität gegenüber einer Kippung der Oktaeder in La 2 CuO 4 konnte in Sr 2 RuO 4 nicht nachgewiesen werden. Jedoch zeigt die inelastische Neutronenstreuung eine starke Dispersion der Rotationsmode 3, was auf eine Instabilität des Gitters gegenüber einer Rotation der Oktaeder hinweist. Diese Instabilität wurde mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie an Sr 2 RuO 4 -Oberflächen bestätigt [53]. Es konnte eine ( 2 2)-Rekonstruktion der Oberfläche nachgewiesen werden, die auf das Einfrieren der oben erwähnten Rotationsmode zurückzuführen ist. Der Rotationswinkel beträgt dabei ca. 8.5 [54]. Diese Oberflächendegeneration erklärt zudem den lange diskutierten Widerspruch [55] zwischen den Resultaten der oberflächensensitiven Photoemissions-Spektroskopie [56] und anderen Messungen, wie die der de-haas/van-alphen-oszillationen [57] Metallisches Verhalten nahe am Übergang zum Mott-Isolator Trotz der bereits beschriebenen strukturellen Ähnlichkeit von Sr 2 RuO 4 zu La 2 CuO 4 sind die elektrischen Eigenschaften stark verschieden. La 2 CuO 4, wie auch Nd 2 CuO 4, sind wegen der starken elektronischen Korrelationen Ladungstranfer-Isolatoren. Erst durch eine Änderung der Bandfüllung zeigen diese Materialien metallische Leitfähigkeit und bei tiefen Temperaturen zudem Supraleitung. Man spricht deshalb von einem füllungskontrolliertem MI-Übergang. Das Einbringen von Ladungsträgern kann auf verschiedene Weise erfolgen. Zum einen kann der Sauerstoffgehalt δ, z. B. durch die Variation des Druckes während der Probenpräparation, verändert werden. Zum anderen ist eine Loch-Dotierung durch das Ersetzen des trivalenten La 3+ durch divalentes Sr 2+ oder eine Elektronen-Dotierung wie bei Nd 2 x Ce x CuO 4 möglich. Dieser füllungskontrollierte MI- Übergang kann in Bezug auf Abbildung 3.3 durch eine horizontale Verschiebung veranschaulicht werden, wobei für einen Ladungstranfer-Isolator U durch die Ladungstranfer- Lücke ersetzt werden muss [58]. Im Gegensatz dazu zeigt Sr 2 RuO 4 bereits ohne Ladungsträgerdotierung metallisches Verhalten. Dies kann durch die, im Vergleich zu den 3d-Cu-Orbitalen, größere räumliche Ausdehnung der 4d-Ru-Orbitale, der damit verbundenen stärkeren Überlappung und der größeren Bandbreite erklärt werden. Die intraorbitale Coulomb-Abstoßung U wurde durch UV-Photoemmisions-Spektroskopie [59, 60], sowie die Resonanz- und Röntgen- Photoemissions-Spektroskopie [61, 62] mit U = 2.4 ev abgeschätzt. In Verbindung mit der Bandbreite W = 1.4 ev aus Bandstrukturrechungen [63] ergibt sich ein U/W - Verhältnis von 1.7, was die Nähe zu einem bandbreitenkontrollierten MI-Übergang verdeutlicht. Einen solchen Übergang kann man sich durch eine vertikale Verschiebung im Phasendiagramm von Abbildung 3.3 veranschaulichen. Tatsächlich fand man in der Mischreihe Sr 2 Ru 1 x Ir x O 4, wobei hier Ruthenium durch 37

42 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter isovalentes Iridium ersetzt wird, bereits bei x = 0.3 einen MI-Übergang [64]. Ein ähnliches Verhalten wurde auch an Einkristallen bei der Dotierung von Ca 2+ an der Stelle von Sr 2+ gefunden [65, 66]. Die Ursache für den MI-Übergang in Sr 2 x Ca x RuO 4 ist in der Abnahme der 4d-Bandbreite im Vergleich zum reinen Sr 2 RuO 4 zu suchen. Durch den geringeren Atomradius von Ca tritt eine Verkippung und Rotation der Sauerstoffoktaeder und damit eine starke strukturelle Störung innerhalb der RuO 2 -Ebenen auf. Diese verringert die Überlappung der Orbitale und damit die Bandbreite [67]. Es bildet sich ein isolierender Zustand mit einer Mott-Hubbard-ähnlicher Bandlücke [68]. Zudem konnte in Ca 2 RuO 4 durch Anlegen eines äußeren Druckes ein Isolator-Metall-Übergang induziert werden [69]. All diese Ergebnisse belegen die Nähe des metallischen Sr 2 RuO 4 zum Mott-Isolator. Auch der Einfluss der Bandfüllung auf die normal- und supraleitende Phase von Sr 2 RuO 4 wurde untersucht. Die Variation des O-Atmosphärendrucks (0.001 bis 100 bar) während der Probenpräparation ergab eine geringe Änderung der Sprungtemperatur [70]. Dagegen zeigen neue Messungen an elektronendotiertem Sr 2 x La x RuO 4 einen Anstieg des Restwiderstandes mit zunehmendem x und eine ferromagnetische Instabilität mit, was auf eine Unterdrückung der Supraleitung schließen lässt [71]. Bleibt abschließend zu erwähnen, dass häufig auch die Dimension des Systems für das Auftreten eines Metall-Isolator-Übergang verantwortlich ist [43]. Gerade im Fall von Sr 2 RuO 4 mit seiner einlagigen Schichtstruktur muss von stark anisotropen elektronischen Eigenschaften ausgegangen werden Bandstruktur und Fermi-Fläche Geht man von den Valenzstufen O 2 und Sr 2+ für den Sauerstoff und das Strontium aus, so nimmt das Ruthenium die Valenzstufe Ru 4+ und damit die 4d 4 Konfiguration an. In der oktaedrischen Umgebung verursacht das Kristallfeld eine Aufspaltung der 4d- Orbitale des Ru-Atoms in drei energetisch tiefer liegende t 2g -Orbitale (d xy, d xz, d yz ) und zwei höher liegende e g -Orbitale (d x 2 y 2, d r 2 3z2). Bezüglich der halb besetzten Orbitale kann von der niedrigen Spinkonfiguration S = 1 (low-spin) ausgegangen werden, da die intraatomare Hundsche-Kopplung J H geringer ist als die Aufspaltung zwischen den t 2g - und e g -Niveaus (vgl. Abschnitt und [72]). Damit besetzen die vier 4d 4 Elektronen zwei der drei t 2g -Orbitale halb und eines vollständig. Die Fermi-Fläche wird deshalb maßgeblich von den d xy -, d xz - und d yz -Orbitalen gebildet. Auf Grund der geringen Bindungsabstände zwischen den Ru- und O(1)-Atomen innerhalb den Ebenen ist zudem eine Hybridisierung der 4d-Orbitale mit den antibindenden 2p-Orbitalen zu erwarten, jedoch nicht mit den Orbitalen der O(2)-Atome (Oktaederspitzen). Dies sollte zu einer ausgeprägten Anisotropie im System führen. Die ersten Bandstrukturrechnungen von Singh [74] und Oguchi [63] bestätigen unabhängig voneinander dieses Szenario. Die Zustandsdichten weisen auf eine starke Hybridisierung zwischen den drei Ru- und O(1)-Orbitalen in ab-richtung hin, wohingegen die 38

43 3.2 Strukturelle Eigenschaften und elektronische Konfiguration Abbildung 3.5: 3D-Darstellung der drei zylinderförmigen Teilflächen α, β und γ der Fermi-Flächen von Sr 2 RuO 4 mit einer 15-fachen Verstärkung der Verwerfungen (entnommen aus [73]). O(2)-Atome eher einen ionischen Charakter besitzen. Drei Bänder kreuzen das Fermi- Niveau. Das in der xy-ebene mit den p-orbitalen stark hybridisierte d xy -Orbital bildet eine zylinderförmige Teilfläche, die elektronenartig im Γ-Punkt liegt und mit γ bezeichnet wird. Daneben bilden die d xz - und d yz -Orbitale nahezu ebene Teilflächen parallel zur y- bzw. x-achse. Auf Grund der Hybridisierung werden diese beiden ebenen Teilflächen zu zwei zylinderförmigen Fermi-Flächen, einer elektronenartigen (β) und einer lochartigen am X-Punkt (α), umgruppiert. In Abbildung 3.5 ist die Fermi-Fläche von Sr 2 RuO 4 dreidimensional veranschaulicht. Deutlich sind die drei nahezu zylinderförmigen Teilflächen α, β und γ und damit die Anisotropie des Systems zu erkennen. Diese wird besonders an den berechneten und in Tabelle 3.1 aufgelisteten Fermi-Geschwindigkeiten v F und Plasmafrequenzen ω p deutlich. Es zeigt sich eine um das 11- bis 18-fache erhöhte Dispersion innerhalb RuO 2 -Ebenen im Vergleich zum Transport zwischen den Ebenen. Experimentell wurde die Fermi-Fläche von Sr 2 RuO 4 mit Hilfe von Quantenoszillationen im Widerstand, dem so genannten Shubnikov/de-Haas-Effekt (SdH), und in der Magnetisierung, de-haas/van-alphen-effekt (dhva), bestimmt [57]. Diese Oszillationen werden durch die quantisierte Zyklotronbewegungen der Ladungsträger verursacht und ermöglichen detaillierte Aussagen über die Form der Fermi-Fläche. Da diese Untersuchungen eine große freie Weglänge l der Ladungsträger voraussetzen, müssen sie an hochreinen Einkristallen und bei tiefen Temperaturen von ca bis 1.20 K durchgeführt werden. Im Gegensatz zu den Hoch-T c -Kupraten erfüllt Sr 2 RuO 4 diese Voraussetzungen und die Ergebnisse bestätigen beeindruckend die Resultate der Bandstrukturrechungen [57]. 39

44 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter Tabelle 3.1: Resultate für die Plasmafrequenz und Fermi-Geschwindigkeit aus verschiedenen Bandstrukturrechungen. Quelle Richtung ω p (ev) v F (10 7 cm s 1 ) Singh [74] a,b c Oguchi [63] a,b c Die Zyklotronmassen m c der verschiedenen Bänder konnte aus der T -Abhängigkeit bestimmt und mit der Bandmasse m b verglichen werden. Die Ergebnisse sind zusammen mit Messungen der Zyklotronresonanz [75] in Tabelle 3.2 aufgeführt. Die Abweichung der Bandmasse von den Zyklotronmassen um einen Faktor 3 bis 4 werden von den starken Korrelationen in der Fermi-Flüssigkeit verursacht. Desweiteren liefert eine grobe Abschätzung der freien Weglänge bei tiefen Temperaturen in ab-richtung l ab 10 3 Å und in c-richtung für die unterschiedlichen Teilflächen l α c 3 Å, l β c 36 Å und l γ c 30 Å. Die Messungen ergeben zudem eine, im Vergleich zu den Bandstrukturrechungen, deutlich höhere Anisotropie [57] und stimmen damit gut mit der des DC-Widerstandes von ca. 800 überein [11]. Tabelle 3.2: Elektronenmassen aus den dhva- und Zyklotronuntersuchungen Quelle Fermi-Fläche m c (m e ) m b (m e ) Mackenzie et al. [57] α β γ Hill et al. [75] α 4.3 β 5.8 γ 9.7 Rzepniewski et al. [76] α 5.6 β 4.3 γ 12.4 Durch eine genaue Analyse der Verwerfungen der Fermi-Fläche, die mit 15-facher Verstärkung in Abbildung 3.5 dargestellt sind, konnten die Beträge der einzelnen Teilflächen α, β und γ zum c-achsen-transport bestimmt werden [12]. Diese dhva-messungen ergaben, dass der Transport zwischen den Ebenen zu 86 % von der β-fläche dominiert wird, wohingegen die α- und γ-flächen nur 8 % bzw. 6 % beitragen. Aus der Symmetrie 40

45 3.2 Strukturelle Eigenschaften und elektronische Konfiguration der Verwerfungen ergibt sich zudem eine k-abhängige c-achsen-dispersion mit dem Maximum in Richtung der Zonendiagonalen. Auch mit anderen Methoden ist es möglich, die Form der Fermi-Fläche zu bestimmen. Jedoch lieferten erste winkelauflösende Photoemissions-Spektroskopie-Messungen widersprüchliche Ergebnisse [77, 56], was eine ausgedehnte wissenschaftliche Diskussion einleitete (siehe z. B. [55]). Neuere Messungen mit hochenergetischen und damit tiefer eindringenden Photonen bestätigen aber eine Fermi-Fläche, wie sie mit Hilfe der dhva-oszillationen bestimmt wurde [78, 79]. Die anfänglichen Widersprüche konnten auf die, bereits in Abschnitt beschriebene, ( 2 2)-Rekonstruktion der Oberfläche zurückgeführt werden, welche einen starken Einfluss auf die Ergebnisse der oberflächensensitiven Photoemissions-Spektroskopie nimmt [54]. 41

46 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter 3.3 Unkonventionelle Supraleitung Die zu Beginn der siebziger Jahre entdeckte suprafluide Phase des Helium-Isotops 3 He überraschte zum einen durch die, im Vergleich zu den theoretischen Vorhersagen, hohe Sprungtemperatur von ca. 1 mk und zum anderen durch die unkonventionelle p- Wellen-Symmetrie. Da das suprafluide Verhalten in 3 He aus einer attraktiven Coulomb- Wechselwirkung zwischen den fermionischen Kernspins resultiert, stellte sich die Frage, ob auch in Metallen mit ihren freien Ladungsträgern eine supraleitende Phase mit p- Wellen-Symmetrie existieren kann [80]. Obwohl die Unterschiede zwischen dem Schicht-Perowskit Sr 2 RuO 4 und dem flüssigen 3 He offensichtlich sind, gibt es dennoch eine entscheidende Gemeinsamkeit: Beide Systeme zeigen in der normalleitenden Phase ein Landau-Fermi-Flüssigkeitsverhalten bei tiefen Temperaturen, was insbesondere im Fall von 3 He bemerkenswert ist. Auf normalleitende Phase und das Fermi-Flüssigkeitsverhalten von Sr 2 RuO 4 wird in Abschnitt 3.4 nochmals detailliert eingegangen. Dennoch begann man, nach der Entdeckung der Supraleitung in Sr 2 RuO 4 unterhalb von 1 K durch Maeno et al. im Jahre 1994 [2], über Gemeinsamkeiten mit der in den Kupraten auftretenden Hoch-T c -Supraleitung nachzudenken. Schnell wurde jedoch klar, dass die strukturelle Verwandtschaft nicht auf die normal- bzw. supraleitende Phasen übertragbar waren. Deshalb diskutierten Rice und Sigrist [81, 82] sowie unabhängig davon Basakaran [72] bereits 1995 die Ähnlichkeiten zu suprafluidem 3 He Einleitung und Anmerkungen zur unkonventionellen Paarung Bei einem konventionellen Supraleiter sind die Spins der zwei gepaarten Elektronen antiparallel gerichtet, was einen Gesamtspin S = 0 ergibt. Zudem besitzt das Cooperpaar in diesem Fall einen relativen Drehimpuls l = 0. Daraus leiten sich dann die Bezeichnungen Spin-Singlett- bzw. s-wellen-paarung ab. Es sind aber auch andere, unkonventionelle Spin- und insbesondere Drehimpulskonfigurationen möglich, hier spricht man deshalb auch von den verschiedenen Kanälen der Supraleitung. Beträgt der Gesamtspin des Cooperpaares S = 1, so ergeben sich drei mögliche Zustände (S z = 1, 0, +1) und man bezeichnet diese Paarung als Spin-Triplett-Supraleitung. Bei einem relativen Drehimpuls l = 2 spricht man dagegen von einem d-wellen-kanal. Da Cooperpaare bezüglich des Teilchenaustausches durch eine antisymmetrische Wellenfunktion beschrieben werden, ergibt sich eine Beziehung zwischen den Drehimpuls- und Spineigenschaften: Besitzt die orbitale Wellenfunktion eine gerade Quantenzahl, so muss die Spinwellenfunktion eine ungerade Symmetrie besitzen (Singlett) und umgekehrt. Aus diesem Zusammenhang wird auch klar, weshalb es sich bei der in Bezug auf die Hoch-T c -Supraleitung diskutierten d-wellen-symmetrie (l = 2) um einen Spin-Singlett-Zustand (S = 0) handeln muss. Bemerkenswert ist die Tatsache, dass die Cooperpaare in einem Spin-Triplett-p-Wellen- Supraleiter auf Grund der verschiedenen möglichen Zustände (3 3 = 9) eine inne- 42

47 3.3 Unkonventionelle Supraleitung re Struktur besitzen. Die Symmetrieeigenschaften dieser inneren Struktur verursachen neue und oftmals außergewöhnliche Unterschiede zur konventionellen BCS-Supraleitung. Beiden Zuständen ist aber gemein, dass die Cooperpaare in der supraleitenden Phase einen makroskopischen Grundzustand bilden, welcher dem bekannten Bose-Einstein- Kondensat ähnelt [80]. Ein Spin-Triplett-Zustand kann auf einfache Weise durch die sogenannten d-vektoren beschrieben werden [83]. Der Betrag und die Richtung von d = (d x, d y, d z ) sind abhängig von der Position auf der Fermi-Fläche und damit von k = (k x, k y, k z ). Die aus der BCS-Theorie bekannte isotrope Energielücke zeigt im unkonventionellen Fall eine k- Abhängigkeit und ist durch den Betrag von d(k) gegeben. Es können gleichzeitig mehrere Zustände und damit d-vektoren existieren, deren Form von der inneren Symmetrie des Systems bestimmt ist. Dabei unterscheidet man d(k)-vektoren mit und ohne Nullstellen (auch Knoten genannt). Besitzt d(k) keine Nullstelle so folgt daraus unmittelbar eine Energielücke, wie man sie aus der BCS-Theorie kennt. Die Supraleitung selbst kann schließlich dem d-vektor zugeordnet werden, welcher den größten Energiegewinn beim Übergang in das supraleitende Kondensat liefert Theoretische Arbeiten zur p-wellen-symmetrie Bei der ersten theoretischen Beschreibung der supraleitenden Phase von Sr 2 RuO 4 gingen Rice und Sigrist, wegen der Ähnlichkeit zu 3 He, von der bekannten Spin-Triplett-Paarung im p-wellen-kanal aus. Die tetragonale Schichtstruktur von Sr 2 RuO 4 schränkt aber die Freiheitsgrade der Cooperpaare im Vergleich zu 3 He ein. Zustände, bei denen die Paarung innerhalb der Ebenen (intraplanar) dominiert, werden hierbei den vorwiegend interplanaren Paarungen vorgezogen [81]. 3 He weist unterschiedliche suprafluide Zustände, die so genannten A- und B-Phasen, auf. Betrachtet man die Schichtstruktur von Sr 2 RuO 4 als zweidimensionales System, so ergeben sich analog zur A- und B-Phase von 3 He zwei konkurrierende, knotenfreie Zustände d(k) = (0, 0, k x ± ik y ) und d(k) = (k x, k y, 0) [3]. In Abbildung 3.6 sind diese beiden Zustände mit den unterschiedlichen Ausrichtungen der Spins und der relativen Drehimpulse dargestellt. d( k) = (0,0, kx+i ky) d( k) = ( kx, ky,0) Abbildung 3.6: Zwei in der supraleitenden Phase von Sr 2 RuO 4 möglichen Konfigurationen für Spin und Drehimpuls der Cooperpaare (die dicken Pfeile geben die Richtung der Drehimpulse und die Dünnen die der Spins wieder). 43

48 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter Eine theoretische Vorhersage über die genaue Struktur der Paarung und damit des d- Vektors in Sr 2 RuO 4 hat sich in der Vergangenheit als schwierig erwiesen, da neben der schwachen Kopplung auch noch andere Mechanismen berücksichtigt werden müssen [84]. Dennoch ist es der Theorie möglich, Aussagen über den Einfluss der unterschiedlichen d- Vektoren auf die experimentell zugängliche Größen zu treffen, die eine Identifikation des für die Supraleitung verantwortlichen Zustandes durch das Experiment möglich machen sollte Experimenteller Nachweis der Spin-Triplett-Paarung Erste Hinweise, dass es sich im Fall von Sr 2 RuO 4 um einen unkonventionellen Supraleiter (l 0) handelt, erhielt man von Verunreinigungen, die während der Probenpräparation in die Einkristalle eingebaut werden. Die bereits in Abschnitt erwähnte Untersuchung über den ungewöhnlich starken Einfluss von Aluminium- und Silizium- Verunreinigungen auf die Sprungtemperatur zeigten eine gute Übereinstimmung mit der Abrikosov-Gor kov Paarbrechungsfunktion [39]. Da diese Funktion den Einfluss von magnetischen Störstellen auf die konventionelle Supraleitung beschreibt und auch auf unmagnetische Verunreinigungen (wie Aluminium) im unkonventionellen Fall erweitert werden kann, konnte der starke Einfluss von unmagnetischem Aluminium in Sr 2 RuO 4 nur durch eine unkonventionelle Paarung und damit nicht mit einer s-wellen-symmetrie erklärt werden [39]. Neuere Messungen mit einer gezielten Verunreinigung durch unmagnetisches Titan und magnetisches Iridium bekräftigen diese Schlussfolgerung [42]. Über die Anordnung der Spins als Singlett oder Triplett konnten diese Messungen jedoch keine Erkenntnisse liefern. Aber schon in den ersten theoretischen Arbeiten wurde detailliert auf die möglichen experimentellen Nachweise einer Spin-Triplett-Paarung eingegangen [81]. Insbesondere wurde die Untersuchung der Spinsuszeptibilität χ s mit Hilfe der Kernspinresonanz (NMR) vorgeschlagen. Erste Messungen der Spinrelaxationsrate am Ruthenium-Kern (Ru-NMR) ergaben ein ähnliches Verhalten wie es andere unkonventionelle Supraleiter (Hoch-T c -Kuprate und Schweren-Fermionen-Systeme) zeigen [85]. Für den direkten Nachweis der vermuteten Triplett-Paarung sind Messungen der Resonanzfrequenzverschiebung, verursacht durch eine schwache Spinpolarisation der Elektronen im angelegten Feld (auch Knight-Verschiebung genannt), notwendig. Diese sehr geringen Änderungen im Resonanzspektrum konnten anfangs nicht mit der Ru-NMR detektiert werden. Deshalb wurden Messungen am Sauerstoff-Kern (O-NMR) an Proben, in denen 16 O durch das NMR-aktive 17 O ersetzt wurde, durchgeführt. In einem Spin-Singlett-Supraleiter zeigen die Cooperpaare keine Polarisation und die Knight-Verschiebung verringert sich mit abnehmender Temperatur. Im Falle der Triplett-Paarung verursacht ein parallel zur Spinrichtung angelegtes Feld sehr wohl eine Änderung der Polarisierung. Daher zeigt die Knight-Verschiebung beim Übergang von der normal- in die supraleitende Phase keine Änderung. Genau dieses Verhalten wurde von Ishida et al. nachgewiesen [86]. Neuere Ru- 44

49 3.3 Unkonventionelle Supraleitung NMR- und Ru-Kernquadrupolresonanz-(NQR)-Messungen bekräftigen dieses Verhalten und damit die unkonventionelle Natur der Supraleitung in Sr 2 RuO 4 [87, 88]. Die verschiedenen Zustände der Cooperpaare unterscheiden sich durch ihre Form und Symmetrie. Eine besondere Eigenschaft des Zustandes mit d(k) = (0, 0, k x + ik y ) ist die Brechung der Zeitumkehrsymmetrie: Das System kann durch eine Zeitumkehroperation nicht auf sich selbst abgebildet werden [89]. Diese etwas abstrakt anmutende Eigenschaft führt zu einer lokalen Störung der elektronischen und damit auch der magnetischen Momente, welche mit Hilfe der Myonen-Spin-Resonanz (µsr) gemessen werden kann. Tatsächlich konnte diese Symmetriebrechung der supraleitenden Phase in Sr 2 RuO 4 durch µsr-untersuchungen nachgewiesen werden [90]. Weitere Puzzlestücke im Verständnis der Supraleitung lieferten die Untersuchung des Tunnelverhaltens der Cooperpaare in Pb/Sr 2 RuO 4 /Pb-Kontakten [91], sowie theoretische Vorhersagen über die Anordnung der Flussschläuche in der supraleitenden Phase von Sr 2 RuO 4. Das vorhergesagte quadratische Flusschlauchgitter konnte experimentell durch Kleinwinkel-Neutronenstreuung nachgewiesen werden [92] Eigenschaften der 3K-Phase Nach ersten Hinweisen auf einen zweiten diamagnetischen Übergang oberhalb der bis dahin erreichten Sprungtemperatur von 1.5 K [93], entdeckten Maeno et al. in Sr 2 RuO 4 - Einkristallen mit plättchenartigen Ruthenium-Einschlüssen tatsächlich einen breiteren supraleitenden Übergang mit einem bemerkenswert höheren T c 3 K [94]. Aus der Sprungtemperatur leitet sich die Kurzbezeichnung 3K-Phase ab. Die Mikrodomänen bestehen aus metallischem Ruthenium und werden während des Schmelzvorgangs aus dem bereits in Abschnitt erwähnten Ru-Überschuss im polykristallinen Ausgangsmaterial gebildet. Abbildung 3.7: Polierte Oberflächen eines Sr 2 RuO 4 -Einkristalls mit Ru-Einschlüssen. Die beiden Querschnitte senkrecht (a) und parallel (b) zu den RuO 2 - Ebenen machen die Plättchenform der Mikrodomänen deutlich (aus [94]). 45

50 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter Abbildung 3.7 zeigt eine Mikroskopie-Aufnahme dieser Einschüsse und verdeutlicht die Plättchenform, welche sich parallel zu den RuO 2 -Ebenen ausbildet. Die Richtungsabhängigkeit des oberen kritischen Feldes H c2 in diesen Proben weist auf eine stärkere Kopplung zwischen den RuO 2 -Ebenen hin, welche durch die Ru-Mikrodomänen verursacht wird [94, 95]. Sigrist und Monien gelang eine erste phänomenologische Beschreibung der 3K-Phase mit Hilfe eines zweiten inhomogenen Zustandes an den Grenzflächen der beiden Materialien [96]. Die Existenz zweier getrennter supraleitender Phasen wurde wenig später durch Untersuchungen von Tunnelspektren bestätigt [97] Aktuelle Forschung am supraleitenden Grundzustand Fasst man die bisherigen Ergebnisse zusammen, kann man von einer erfolgreichen Beschreibung der Supraleitung in Sr 2 RuO 4 durch eine Spin-Triplett-Paarung sprechen, die mit großer Wahrscheinlichkeit im p-wellen-kanal stattfindet. Die genaue Form des supraleitenden Grundzustandes ist aber bis heute Gegenstand der Forschung. Bereits 1998 haben Messungen der spezifischen Wärme eine Abweichung von dem theoretisch favorisierten knotenfreien d(k) = (0, 0, k x +ik y )-Zustand ergeben [98]. Ein zu tiefen Temperaturen nicht verschwindender elektronische Beitrag in der spezifischen Wärme deutet vielmehr auf linienförmige Knoten (line nodes) hin. Später durchgeführte NMR- Messungen erhärteten diesen Verdacht [88]. Theoretische Arbeiten von Agterberg et al. [99] berücksichtigen den Einfluss der verschiedenen Orbitale und beschreiben damit das Auftreten von Zuständen ohne Energielücke erfolgreich. Die Annahme, dass die einzelnen Orbitale unterschiedlich an der Bildung des supraleitenden Zustandes beteiligt sind, konnte mittlerweile auch durch erste experimentelle Erkenntnisse mittels 17 O-NMR Spektroskopie nachgewiesen werden [100]. Keine dieser Arbeiten konnte die Struktur des supraleitenden Zustandes eindeutig identifizieren. Deshalb versucht man heute, über die Form der Knoten (horizontal oder vertikal) und deren Einfluss auf die messbaren Größen mehr über die Supraleitung zu erfahren (siehe z. B. [101]). Desweiteren wird neben der p-wellen-supraleitung auch eine mögliche Paarung im f-wellen-kanal untersucht. Die vorgeschlagenen Ordnungsparameter besitzen stets linienförmige Knoten [102, 103, 104] und stimmen mit den bisherigen und neueren [105, 106] experimentellen Ergebnissen gut überein. 46

51 3.4 Eigenschaften der normalleitenden Phase 3.4 Eigenschaften der normalleitenden Phase Wie im vorangegangenen Abschnitt bereits erläutert wurde, konnten viele ungewöhnliche Eigenschaften und Details der supraleitenden Phase von Sr 2 RuO 4 durch theoretische, wie auch experimentelle, Arbeiten beschrieben werden. Dennoch ist es bis heute nicht gelungen den der Supraleitung zu Grunde liegenden Mechanismus zu identifizieren. In suprafluidem 3 He werden ferromagnetische Fluktuationen für die attraktive Wechselwirkung und damit die Paarung verantwortlich gemacht. Die in Abschnitt erläuterte Nähe von Sr 2 RuO 4 zum Metall-Isolator-Übergang, der meist auch die magnetischen Freiheitsgrade beeinflusst, lassen die Vermutung aufkommen, dass auch in Sr 2 RuO 4 ferromagnetische Spinfluktuationen den entscheidenden Mechanismus darstellen. Desweiteren ist der Einfluss der Dimensionalität auf den Supraleitungs-Mechanismus von großem Interesse. Hierbei zeigt Sr 2 RuO 4, wie in Abschnitt bereits erwähnt, eine bemerkenswert hohe Anisotropie, welche die der Hoch-T c -Supraleiter deutlich übersteigt. Zudem ist die Existenz von Supraleitung in hochreinen Einkristallen ohne strukturelle Phasenübergänge für den theoretischen Zugang von großem Vorteil. Aus diesen und weiteren Gründen hat die normalleitende Phase von Sr 2 RuO 4 seit der Entdeckung der Supraleitung ebenso viel wissenschaftliches Interesse geweckt wie die supraleitende Phase selbst. Es hat sich gezeigt, dass Sr 2 RuO 4 neben den unkonventionellen Eigenschaften auch echtes Lehrbuch-Verhalten besitzt Stark anisotrope Fermi-Flüssigkeit Ausgehend von einem nicht wechselwirkenden Fermi-Gas berücksichtigt Landau in der Fermi-Flüssigkeitstheorie den Einfluss der Wechselwirkung zwischen den Fermionen. Dieses Modell impliziert, dass die niederenergetischen Anregungen (k k F ) in diesen Systemen weiterhin durch ein Einteilchenbild charakterisiert werden können. Dabei beschreiben so genannte Quasiteilchen mit ihrer effektiven Masse m die Anregungszustände [25]. Die Leitungselektronen von Metallen können bei tiefen Temperaturen häufig als Fermi-Flüssigkeit (FL) beschrieben werden, falls der Transport nicht durch andere Wechselwirkungen (wie die Elektron-Phonon-Kopplung) dominiert wird. Das Fermi-Flüssigkeitsverhalten hat eine ganze Reihe von Auswirkungen auf experimentell zugängliche Größen. Eine einfache Abschätzung der Quasiteilchen-Streurate γ liefert das bekannte T 2 -Verhalten, wie es z. B. im DC-Widerstand vieler Metalle nachgewiesen werden konnte. Zudem erhöht sich der elektronische Beitrag zur spezifischen Wärme, der so genannte Sommerfeld-Koeffizient γ S um das Verhältnis m /m e. Die Spinsuszeptibilität χ s erhöht sich ebenfalls, wobei hier neben der effektiven Masse auch noch einer der Landau-Parameter eingeht. Zudem ist auch der Vorfaktor der T 2 -Abhängigkeit des DC- Widerstands, auch als Widerstandskoeffizient A bezeichnet, von der Stärke der e - -e - - Wechselwirkung und damit von der effektiven Masse beeinflusst. Bei der Untersuchung des Fermi-Flüssigkeitsverhaltens von Schweren-Fermion-Systemen werden häufig das so 47

52 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter genannte Wilson-Verhältnis R W γ S /χ 0 [107] und das Kadowaki-Woods-Verhältnis A/γ S [108] angegeben. Das Wilson-Verhältnis beträgt für freie Elektronen R W = 1 und erhöht sich im Fall von elektronischen Korrelationen auf 2 [11]. Ebenso besitzt das Kadowaki-Woods-Verhältnis einen universellen Wert a 0 [109]. Abbildung 3.8: DC-Widerstand von Sr 2 RuO 4 innerhalb der ab-ebenen ρ ab und senkrecht dazu ρ c über der Temperatur aufgetragen (entnommen aus [6]). Bereits in polykristallinem Sr 2 RuO 4 zeigte sich ein, im Vergleich zu RuO 2, erhöhter paramagnetischer Beitrag zur Spinsuszeptibilität χ 0 [64], sowie ein erhöhter Sommerfeld- Koeffizient γ S [45]. Die T 2 -Abhängigkeit im Widerstand konnte, offensichtlich auf Grund der starken Verunreinigungen und der Einflüsse von Korngrenzen, nicht nachgewiesen werden. Erste Widerstandsmessungen an Einkristallen (siehe Abbildung 3.8) durch Lichtenberg et al. zeigten aber bereits die typische T 2 -Abhängigkeit unterhalb von ca. 20 K in ab- wie auch c-richtung [6]. Eine detaillierte Untersuchung der normalleitenden Phase von supraleitenden Einkristallen ergab eine T -unabhängige Spinsuszeptibilität (Pauli- Paramagnetismus) von χ 0 = emu mol 1 und einen Sommerfeld-Koeffizienten von γ S = 39 mj mol 1 K 2. Daraus ergibt sich ein Wilson-Verhältnis von R W = 1.8, was den Schluss auf eine gemeinsame Ursache für die Erhöhung von χ 0 und γ S zulässt [2]. Desweiteren können beide, der intra- sowie der interplanare, DC-Widerstände (ρ ab bzw. ρ c ) bei Temperaturen unterhalb von 25 K durch ρ(t ) = ρ 0 + AT 2 beschrieben werden [93]. Die Widerstandskoeffizienten betragen dabei A c = 4 7 µω cm K 2 und A ab = nω cm K 2, was eine starke Anisotropie des Systems (A c /A ab 800) anzeigt [11]. Bei neueren, hochreinen Proben erhöht sich der Wert auf über 2000 [110]. Betrachtet man das Kadowaki-Woods-Verhältnis, so erhält man für den intraplanaren 48

53 3.4 Eigenschaften der normalleitenden Phase Transport A ab /γ = a 0 und somit eine sehr gute Übereinstimmung mit dem Modell einer Fermi-Flüssigkeit. Dagegen weicht A c /γ = a 0 stark davon ab. Die starke Abweichung des interplanaren Kadowaki-Woods-Verhältnisses weist auf zusätzliche Mechanismen hin, welche offensichtlich den Transport in c-richtung reglementieren. Zusammenfassend lässt sich Sr 2 RuO 4 als eine stark anisoptrope oder quasi zweidimensionale Fermi-Flüssigkeit beschreiben [11]. Bleibt anzumerken, dass die Fermi-Flüssigkeitstheorie nur für ein dreidimensionales (3D) System Gültigkeit besitzt, was insbesondere im Zusammenhang mit der Beschreibung der Hoch-T c -Supraleiter als marginale oder Nicht-Fermi-Füssigkeiten untersucht wurde. Zum Beispiel schätzen Chitov und Millis die maßgeblichen Korrekturen für eine zweidimensionale (2D) Fermi-Flüssigkeit bezüglich der T -Abhängigkeiten der Messgrößen ab und vergleichen ihre Ergebnisse mit der Spinsuszeptibilität von Sr 2 RuO 4 [111] Dimensionsübergang im DC-Widerstand Das Widerstandsverhalten von Sr 2 RuO 4 kann in zwei Bereiche unterteilt werden. Wie in Abbildung 3.8 gut zu erkennen ist, steigen unterhalb einer charakteristischen Temperatur T der intra- und interplanare Widerstand (ρ ab und ρ c ) mit zunehmender Temperatur an, zeigen also in allen drei Dimensionen (3D) eine metallische Temperaturabhängigkeit (dρ/dt > 0). Zudem kann das System bei Temperaturen unterhalb von ca. 25 K, wie im vorangegangenen Abschnitt beschrieben, als stark anisotrope Fermi-Flüssigkeit bezeichnet werden. Jedoch zeigt der Widerstand in c-richtung oberhalb von T 130 K einen Übergang vom metallischen zu nichtmetallischen Verhalten (dρ/dt < 0). In der Literatur wird dies als Dimensionsübergang von einem 2D-Metall für T > T hin zu einem 3D-Metall bei tiefen Temperaturen interpretiert [11], obwohl das System stets eine ausgeprägte Anisotropie zeigt Intraplanarer Transport Die Transporteigenschaften von Metallen können in der Regel durch die Bewegung von freien Ladungsträgern bzw. Quasiteilchen beschrieben werden. Den Fall von sehr starker Streuung beschreibt das Mott-Ioffe-Regel-Limit [112, 44]. Dieses Konzept geht davon aus, dass die Zustände der Ladungsträger nur dann wohl definiert sind, wenn deren freie Weglänge l größer ist als die Gitterabstände a. Da die Streuung mit der Temperatur zunimmt, erwartet man deshalb bei hohen Temperaturen ein Maximum oder eine Sättigung im Widerstand. Dieses Verhalten konnte in verschiedenen Materialien z. B. in den A15 -Supraleitern nachgewiesen werden [113]. Andere, wie die Hoch-T c-supraleiter, zeigen hingegen auch nach dem Erreichen des Mott-Ioffe-Regel-Limits l < a keinerlei Sättigung. Dies veranlasste Emery and Kivelson [114] dazu, den Begriff des schlechten Metalls einzuführen, da offensichtlich das Modell der freien Ladungsträger bzw. Quasiteilchen nicht mehr zur Beschreibung der Transporteigenschaften ausreicht. 49

54 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter Die außerordentliche strukturelle Stabilität von Sr 2 RuO 4 erlaubt eine Analyse der Transportmechanismen in einem weiten Temperaturbereich. Wie bereits in Abbildung 3.8 zu erkennen ist, steigt der Widerstand in Richtung der RuO 2 -Ebenen ρ ab zwischen 5 und 300 K an, jedoch zeigt sich oberhalb von 25 K eine Abweichung vom T 2 -Gesetz der Fermi- Flüssigkeit [11]. Der intraplanare Widerstand steigt bis zu Temperaturen von 1300 K kontinuierlich an, obwohl das Mott-Ioffe-Regel-Limit spätestens bei 800 K erreicht wird [113]. Da der intraplanare Widerstand ρ ab kontinuierlich und ohne jegliches Anzeichen einer Anomalie ansteigt, kann der Transport in den RuO 2 -Ebenen von Sr 2 RuO 4 als ein bemerkenswertes Beispiel für die von Emery and Kivelson eingeführte Materialklasse der schlechten Metalle angesehen werden c-achsen-transport Im Gegensatz zum intraplanaren Transport von Sr 2 RuO 4 zeigt der Widerstand in c- Richtung sehr wohl ein Maximum bei T 130 K (siehe Abbildung 3.8). Dieser Dimensionsübergang kann mit Hilfe des Mott-Ioffe-Regel-Limits verstanden werden. Mackenzie et al. schätzten dazu die freie Weglänge l c aus den DC-Widerständen, den Fermi- Geschwindigkeiten und dem Schichtabstand c ab (vgl. Abschnitt 3.2.3). Unterhalb von T erhält man l c > c, was einen kohärenten Transport auch in c-richtung zulässt und zur Bildung des 3D-Metalls führt [57]. Oberhalb von T bricht dieser Transport zusammen, da die Quasiteilchen stärker gestreut werden und damit l c < c wird. Untersuchungen des Hall-Effekts bestätigen die, der Abschätzung zu Grunde liegende, Annahme einer isotropen freien Weglänge l ab [115, 116]. Weiter gehende Untersuchungen des Magnetwiderstandes ergaben einen Vorzeichenwechsel bei ca. 75 K, was durch zwei unterschiedliche Beiträge zum c-achsen-transport erklären werden kann [117]. Zum einen existiert der bereits erwähnte kohärente Transport unterhalb von 25 K mit seiner T 2 -Abhängigkeit. Zum anderen dominiert inkohärentes Hüpfen den c-achsen-transport bei hohen Temperaturen, das die Autoren mit einer T 1 -Abhängigkeit beschreiben. Das Maximum im Widerstand bei T resultiert damit aus dem Übergang vom kohärenten zum inkohärenten Transport. Bleibt anzumerken, dass Magnetwiderstands-Messungen mit sehr hohen, intraplanaren Feldern [118], sowie die Untersuchungen der dhva-ozillationen (vgl. Abschnitt 3.2.3) Hinweise auf einen anisotropen und damit k-abhängigen Transport in c-richtung liefern. Trotz der Vielzahl von Erkenntnissen bleibt ungeklärt, weshalb der interplanare Transport in Sr 2 RuO 4 dem Mott-Ioffe-Regel-Limit folgt und ein Maximum im Widerstand zeigt, während innerhalb der Ebenen keinerlei Sättigung zu erkennen ist und damit das intraplanare Verhalten dem eines schlechten Metalls entspricht. 50

55 3.4 Eigenschaften der normalleitenden Phase Vergleich mit den Hoch-T c -Kuprate Auch von den Hoch-T c -Kupraten und anderen Übergangsmetalloxiden mit Schichtstruktur kennt man ein solches anisotropes und anormales Verhalten [28]. Man bezeichnet sie deshalb häufig auch als Nicht-Fermi-Flüssigkeiten. Zum Beispiel zeigt der intraplanare Widerstand von optimal dotierten Hoch-T c -Kupraten eine metallische, lineare T - Abhängigkeit ohne Anzeichen einer Sättigung. Zudem ist der interplanare Transport nur schwer mit einem einzelnen Mechanismus zu erklären, da sich dessen Temperaturabhängigkeit bereits durch die Dotierung von Ladungsträgern stark ändert: In unterdotierten Kupraten wird ρ c (T ) bei tiefen Temperaturen nichtmetallisch und geht bei hohen Temperaturen meist in ein metallisches Verhalten über [119]. Dagegen zeigt NaCo 2 O 4 ein zu Sr 2 RuO 4 ähnliches Verhalten mit metallischer Leitfähigkeit in den Ebenen und einem Übergang vom Metall zum Nichtmetall senkrecht dazu [7]. Die Liste der Beispiele lässt sich beliebig verlängern. Zusammenfassend kann man die wesentlichen Transportmerkmale der meisten Hoch-T c -Kuprate und vieler anderer Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur wie folgt beschreiben: Die Transporteigenschaften sind stark anisotrop, wobei der intraplanare Widerstand deutlich geringere Werte annimmt als der zwischen den Ebenen (ρ ab ρ c ). Der intraplanare Transport zeigt eine metallische Temperaturabhängigkeit und kann als schlechtes Metall beschrieben werden. Der intraplanare Transport wird offensichtlich nicht durch die mitunter starken Änderungen in c-richtung beeinflusst Optische Spektroskopie an Ladungsträger und Phononen Neben der Temperatur- und Magnetfeldabhängigkeit des DC-Widerstandes liefert die Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit σ(ω) entscheidende Hinweise auf die zu Grunde liegenden Mechanismen. Insbesondere für das Verständnis des anormalen Widerstandsverhaltens der Hoch-T c -Kuprate war die optische Spektroskopie von entscheidender Bedeutung Ladungsträgerdynamik der Hoch-T c -Kuprate Die, seit der Entdeckung der Supraleitung in den Hoch-T c -Kupraten, mit Hilfe der optischen Spektroskopie erlangten Ergebnisse sind ebenso zahlreich, wie die Untersuchungen selbst. Deshalb soll im Folgenden nur auf die drei wesentlichen Erkenntnisse eingegangen werden. Die intraplanare Leitfähigkeit kann, auf Grund zusätzlicher Beiträge im mittleren Infraroten, nicht durch das Standard-Drude-Modell (siehe Abschnitt ) 51

56 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter beschrieben werden. Um dennoch eine Interpretation der Spektren zu ermöglichen, werden deshalb zwei unterschiedliche Ansätze verfolgt: das erweiterte Drude- Modell bzw. das Zwei-Komponenten-Modell (siehe Abschnitt bzw ) [120]. Die c-achsen-leitfähigkeit zeigt, wie auch schon der Widerstand, eine starke Abhängigkeit von der Ladungsträgerkonzentration. Bei optimal und unterdotierem La 2 x Sr x CuO 4 wurden keinerlei Anzeichen für eine Drude-Leitfähigkeit gefunden. Nur in überdotierten, nicht supraleitenden Proben bildet sich auch in c-richtung eine schmale Drude-Resonanz bei tiefen Temperaturen und damit eine dreidimensionale metallische Phase, wie in Sr 2 RuO 4, aus [121]. In vielen Hoch-T c -Kupraten existiert bereits weit oberhalb der Sprungtemperatur T c eine so genannte Pseudolücke im Spin- und Ladungsträgerspektrum, welche mit Hilfe von NMR, Neutronenstreuung sowie der optischen Spektroskopie nachgewiesen wurde [122]. Als ein möglicher Mechanismus für die Entstehung dieser Pseudolücke wird die Bildung von Cooperpaaren ohne feste Phasenkohärenz oberhalb von T c diskutiert [9] IR-Spektroskopie an Ruthenaten Auch die Ladunsgträgerdynamik von Sr 2 RuO 4 wurde untersucht, jedoch existieren nur wenige Arbeiten zur optischen Spektroskopie. Eine erste breitbandige Messung durch Katsufuji et al. bestätigte die starke Anisotropie des Systems [123]. Dabei muss angemerkt werden, dass diese Proben nicht als hochrein bezeichnet werden können, da die Sprungtemperatur auf T c 0.9 K reduziert ist (vgl. Abschnitt 3.1.2). Die intraplanare Reflektivität zeigt einen deutlich Drude-ähnlichen Anstieg unterhalb von cm 1, wohingegen die c-achsen-reflektivität bis in das FIR nahezu konstant bleibt. In der mittels KKR ermittelten intraplanaren Leitfähigkeit erkennt man eine Verbreiterung des Drude-ähnlichen Peaks mit zunehmender Temperatur, was mit dem metallischen DC-Widerstand übereinstimmt. Das Drude-Gewicht N eff wurde von den Autoren nur sehr grob durch Integration über die Leitfähigkeit, wie in Abschnitt beschrieben, abgeschätzt. Die Werte sind in Tabelle 3.3 aufgelistet. Sie geben die Anisotropie der verwendeten Proben mit ca gut wieder. Tabelle 3.3: Intra- und interplanare Ladungsträgerdichte von Sr 2 RuO 4. Quelle N ab eff N c eff aus optischen Spektren [123] aus Bandstrukturrechnungen [63] Eine detaillierte Untersuchung des c-achsen-spektrums im FIR lieferte zum einen die 52

57 3.4 Eigenschaften der normalleitenden Phase Frequenzen der drei IR-aktiven Phononen mit 202, 363 und 484 cm 1. Zum anderen wurde eine starke T -Abhängigkeit unterhalb von ca. 200 cm 1 detektiert. Die Auswertung mit Hilfe verschiedener Extrapolationen ergab für ω 0 eine grobe Übereinstimmung mit der metallischen Leitfähigkeit unterhalb von 130 K. Für eine quantitative Analyse der Spektren verwenden die Autoren das erweitere Drude-Modell (siehe Abschnitt ). Die starke Frequenzabhängigkeit der Streurate γ(ω) und der effektiven Masse m (ω) in c-richtung interpretieren die Autoren mit dem Einsetzen von kohärentem Transport unterhalb von T und vergleichen dieses Verhalten mit den Schwere-Fermionen-Systemen. Die Auswertung der intraplanaren Leitfähigkeit ergab hingegen eine wesentlich geringere Frequenzabhängigkeit von γ(ω) und m (ω), was auf ein Fermi-Flüssigkeitsverhalten in ab-richtung schließen lässt [123]. Auch an Proben mit Ruthenium-Einschlüssen (vgl. Abschnitt 3.3.4) und einem T c 2.5 K wurde optische Spektroskopie im FIR durchgeführt. Die höhere Sprungtemperatur ermöglicht die Untersuchung der supraleitenden 3K-Phase in einem 3 He-Kryostaten [124]. Es konnten aber keine signifikanten Unterschiede zwischen den Spektren ober- und unterhalb von T c ermittelt werden. Ein direkter Vergleich der interplanaren Spektren im normalleitenden Zustand mit den vorangegangener Messungen ist schwierig, da sich der DC-Widerstand durch die Ruthenium-Einschlüsse stark ändert [125]. Das interplanare FIR-Spektrum zeigt auch in diesen Proben eine starke Temperaturabhängigkeit. Zu tiefen Temperaturen bildet sich eine Plasmakante bei ca. 70 cm 1, die von Hildebrand et al. wiederum mit dem erweiteren Drude-Modell analysiert wurde. Die effektive Masse zeigt bereits bei der höchsten untersuchten Temperatur von 90 K einen starken Anstieg zu tiefen Frequenzen. Mit der Plasmakante bildet sich eine Resonanz in m (ω) bei 75 cm 1 und ein Abfall in γ(ω) zu tiefen Frequenzen. Die Autoren interpretieren dieses Verhalten durch eine Wechselwirkung der Elektronen mit Spinfluktuationen in Sr 2 RuO 4 [124]. An dem verwandten System SrRuO 3 (vgl. Abschnitt 3.2.1) wurden von Kostic et al. optische Messungen durchgeführt und zeigten ein Nicht-Fermiflüssigkeitsverhalten [126]. Die Reflektivität in diesen Proben zeigt unterhalb von ca cm 1 einen breiten Drudeähnlichen Anstieg zu tiefen Frequenzen, wobei eine deutliche Anomalie bei 6000 cm 1 zu erkennen ist. Die Abweichung vom Standard-Drude-Modell wurde zudem von Messungen im niederfrequenten FIR bestätigt [127] Raman-Spektroskopie Ebenso informativ wie die elastische Streuung von Photonen, ist die inelatische Raman- Streuung. In Sr 2 RuO 4 sind auf Grund der tetragonalen Struktur (siehe Abschnitt 3.2.1) zwei A 1g -Phononen aktiv. Eine Mode bei 200 cm 1 (P1) und die Vibrationsmode (P2) des Spitzensauerstoffs bei 550 cm 1 [74]. Untersuchungen der P2-Mode haben eine, im Vergleich zu den Hoch-T c -Kupraten, schwächere Elektron-Phonon-Kopplung ergeben. Zudem ist der Fano-Effekt stark von der Ausbreitungsrichtung abhängig und weist in Richtung der Ebenen eine stärkere Elektron-Phonon-Kopplung auf [128]. Im Zusam- 53

58 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter menhang mit der späteren Interpretation der optischen Spektren sind die Ergebnisse bezüglich des elektronischen Hintergrundes von besonderem Interesse. Es zeigt sich ein strukturloses Kontinuum im Spektrum bis über 4000 cm 1. Die Streurate zeigt hierbei oberhalb von 500 cm 1 einen leichten, linearen Anstieg. Im Gegensatz dazu ist γ unterhalb von 300 cm 1 nahezu konstant [129]. Neuere Messungen an hochreinen Proben (T c 1.4 K) bestätigen die zuvor gefundenen Ergebnisse. Zudem verbinden die Autoren die Messungen des Hintergrundspektrums bei 7 K mit der Existenz einer Energielücke im Anregungsspektrum der Spins, also eine Pseudolücke [130]. Auch andere Messmethoden, wie auch theoretische Arbeiten, zeigen Hinweise auf die Existenz einer Pseudolücke in Sr 2 RuO 4. Diese sind aber wissenschaftlich stark umstritten (siehe z. B. [131]) Theoretische Arbeiten zum Transport Die, in den vorangegangen Abschnitten bereits mehrmals erwähnte, anormale Temperaturabhängigkeit des DC-Widerstandes von stark korrelierten Systemen hat, zusammen mit der Abweichung der Frequenzabhängigkeit vom Standard-Drude-Modell, eine Vielzahl von theoretischen Arbeiten über den Transport stimuliert. Die Eigenschaften der Hoch-T c -Kuprate mit deren Schichtstruktur kann das phänomenologisch motivierte Modell der k-abhängigen Streuung gut beschreiben, zum anderen zeigen Rechnungen an einem Hubbard-Modell nahe des MI-Übergangs viel versprechende Resultate. Diese beiden Ansätze soll im Folgenden genauer diskutiert werden k-abhängiger Streuung der Quasiteilchen Hlubina und Rice beschreiben die T -Abhängigkeit des Widerstandes durch das Modell einer Fermi-Flüssigkeit mit außergewöhnlich kurzer Lebenszeit τ der Quasiteilchen an bestimmten Punkten der Fermi-Fläche (so genannten Hot-Spots ) [132]. Da dieses Modell den Transport in den Hoch-T c -Kupraten nicht hinreichend erklären konnte, schlugen Ioffe und Millis das entgegengesetzte Cold-Spot -Modell vor, bei dem τ überall auf der Fermi-Fläche deutlich geringer ist als in der Nähe der Zonendiagonalen. Dieses Modell liefert im Vergleich zum Standard-Drude-Modell eine zu hohen Frequenzen langsamer abfallende Leitfähigkeit und damit zusätzliches Gewicht im MIR. Durch eine zusätzliche k-abhängigkeit des interplanaren Hüpfens der Quasiteilchen kann dieses Modell zudem den vom intraplanaren Transport abgekoppelten c-achsen-transport beschreiben [133]. Tatsächlich konnte Van de Marel mit diesem Modell die Charakteristik der intra- und interplanare Leitfähigkeit der Hoch-T c -Kuprate gut wiedergeben [134] DMFT-Rechnungen an frustrierten Hubbard-Modellen Einen Ansatz ganz anderer Art stellen Berechnungen der Transporteigenschaften eines frustrierten Hubbard-Modells mit Hilfe der dynamischen Molekularfeldtheorie (DMFT) 54

59 3.4 Eigenschaften der normalleitenden Phase dar [135], wobei sich die magnetische Frustration aus der Hinzunahme der Wechselwirkung von nächsten und übernächsten Nachbarn ableitet. Dieses Modell beschreibt die T -Abhängigkeit der Transportgrößen ausgehend von einem System nahe am Metall- Isolator-Übergang (vgl. Abschnitt 3.2). Dabei wird ein halbgefülltes Leitungsband und die intraorbitale Coulomb-Abstoßung mit U W angenommen. Die Einteilchenzustandsdichte zeigt bei hohen Temperaturen zwei breite Beiträge um U/2 und U/2. Mit sinkender Temperatur entwickelt sich zudem nahe der Fermi-Kante eine scharfe Resonanz, der so genannte Quasiteilchen-Peak. Dieses, für Systeme nahe am MI-Übergang charakteristische, Quasiteilchenspektrum bildet auch die Grundlage für das in Abbildung 3.9 dargestellte Logo des SFB 484 Kooperative Phänomene im Festkörper: Metall- Isolator-Übergänge und Ordnung mikroskopischer Freiheitsgrade in dessen Rahmen die hier vorliegende Arbeit entstanden ist. Abbildung 3.9: Logo des Sonderforschungsbereiches 484 Kooperative Phänomene im Festkörper: Metall-Isolator-Übergänge und Ordnung mikroskopischer Freiheitsgrade (Augsburg). Die von Pruschke et al. berechneten T -Abhängigkeiten des DC-Widerstandes ρ(t ) und der Leitfähigkeit σ(ω, T ) sind in Abbildung 3.10 wiedergegeben. Erstaunlicherweise zeigt der Widerstand (linkes Bild) bei tiefen Temperaturen die T 2 -Abhängigkeit einer Fermi- Flüssigkeit. Mit zunehmender Temperatur verringert sich die Steigung von ρ(t ). Der Widerstand erreicht ein Maximum und fällt anschließend wieder ab, zeigt damit also einen Übergang von metallischem zu isolierendem Verhalten. Das Leitfähigkeitsspektrum besteht für kleine β = (k B T ) 1, das heißt für große Temperaturen, aus einer breiten Anregung bei der Energie U, die durch einen inkohärenten Transport zwischen den beiden Hubbard-Bändern verursacht wird. Zu tieferen Temperaturen entwickelt sich, auf Grund der kohärenten Schwingung der dort wohldefinierten Quasiteilchen, eine schmale Drudeähnliche Anregung bei ω = 0. Anzumerken bleibt, dass auch Übergänge zwischen dem Quasiteilchenpeak und dem oberen Hubbard-Band bei der tiefsten Temperatur einen kleinen Beitrag zum Spektrum leisten [135]. Neuere Rechnungen von Merino und McKenzie mit unterschiedlichen U/W -Verhältnissen zeigen, dass sich das Maximum in ρ(t ) mit abnehmendem U/W zu höheren Temperaturen verschiebt. Für kleine U/W erhält man ein rein metallisches Verhalten [136]. 55

60 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter Abbildung 3.10: Mit DMFT berechneter DC-Widerstand ρ(t ) (links) und Leitfähigkeit σ(t, ω) (rechts) eines Hubbard-Modells bei halber Füllung mit U W (entnommen aus [135]). Interessant ist dabei, dass ρ(t ) bei hohen Temperaturen Werte weit oberhalb des Mott- Ioffe-Regel-Limits annimmt und der Transport somit dem bereits in Abschnitt erwähnten Verhalten eines schlechten Metalls gleicht Spinfluktuationen und magnetische Ordnung Da man bereits früh über eine supraleitende Paarung in Sr 2 RuO 4 auf Grund von ferromagnetischen (FM) Spinfluktuationen, ähnlich wie in 3 He, spekulierte, wurden die magnetischen Eigenschaften sehr gründlich untersucht. Insbesondere die in Abschnitt bereits erwähnte Nähe zum Metall-Isolator-Übergang mit dessen häufig zu beobachtenden Auswirkungen auf die magnetischen Freiheitsgrade stärken diese Vermutung. Experimentell wurden diese starken Spinkorrelationen an Hand einer erhöhten magnetischen Suszeptibilität nachgewiesen. Polykristallines Sr 2 RuO 4 besitzt einen, im Vergleich zu RuO 2 um ein Vielfaches erhöhten, T -unabhängigen Beitrag χ 0 und einen zusätzlichen linearen Term [45]. Eine neuere Analyse von reineren Proben im Temperaturbereich zwischen 5 und 700 K zeigte dagegen nur eine geringe Temperatur- und Richtungsabhängigkeit mit χ 0 = emu mol 1 [2], wie es bereits in Abschnitt erwähnt wurde. Ein leichter Anstieg unterhalb von 130 K wird von einer geringen SrRuO 3 -Verunreinigungen verursacht, wohingegen die Ursache des schwachen und breiten Maximums bei ca. 500 K unklar ist [11]. 101 Ru-NMR- und NQR-Messungen der Knight-Verschiebung in der normalleitenden Phase zeigen ebenso eine um den Faktor 5.4 erhöhte Spinsuszeptibilität in Sr 2 RuO 4 gegenüber den Bandstrukturrechungen (vgl. Abschnitt 3.2.3), auch wenn der Van-Vleck-Beitrag berücksichtigt wird [137]. Hinweise auf die Natur der Spinkorrelationen liefert ein Blick auf die zu Sr 2 RuO 4 verwandten Systeme: Das 3D-Perowskit SrRuO 3 geht bei 160 K von einer para- in eine 56

61 3.4 Eigenschaften der normalleitenden Phase itinerate ferromagnetische Phase über [35, 138]. Zudem zeigten Messungen an zweilagigem Sr 3 RuO 7 ferromagnetische Ordnung unterhalb von 104 K [139]. Neuere Ergebnisse an hochreinen Proben bestätigen dieses Verhalten nicht, weisen aber eine ferromagnetische Ordnung unter hydrostatischen Druck [140], einen metamagnetischen Übergang bei 20 K [141] und quantenkritisches Verhalten [142] auf. Als Anzeichen für eine ferromagnetische Instabilität kann auch die stark erhöhte magnetische Suszeptibilität in der Mischreihe Sr 2 x Ca x RuO 4 für x = 0.5 angesehen werden [66]. Zudem konnte bereits 1994 durch geringes Dotieren von Ruthenium für Iridium in Sr 2 IrO 4 die niedrige Spinkonfiguration S = 1 der Ru-Atome nachgewiesen werden, was die Vermutung nahe legte, dass auch in reinem Sr 2 RuO 4 die niedrige Spinkonfiguration und damit ferromagnetische Spinkorrelationen dominieren [64]. Jedoch zeigen bereits frühe Photoemissions- Spektroskopie-Untersuchungen eine van-hove-singularität (vhs) wie man sie von den Hoch-T c -Kupraten kennt und wiesen damit auf mögliche antiferromagnetische (AFM) Spinfluktuationen hin [143]. Zudem konnte in dem zu Sr 2 RuO 4 verwandten Ca 2 RuO 4 unterhalb von 110 K eine antiferromagnetische Ordnung detektiert werden [144]. Diese und andere Ergebnisse deuten auf eine Koexistenz und Konkurrenz von FM und AFM Spinkorrelationen in Sr 2 RuO 4 hin. Diese Koexistenz findet sich auch in einer zum Teil recht unterschiedlichen Interpretation der experimentellen Daten wieder. 17 O- und 101 Ru-NMR-Messungen von Imai et al. ergaben eine orbitale Abhängigkeit der Spinkorrelationen, wobei nur die d xy - Spinsuszeptibilität eine ausgeprägte T -Abhängigkeit zeigt und mit abnehmender Temperatur ansteigt. Aus der Tatsache, dass die Spinrelaxationsraten an beiden Kernen ( 17 O und 101 Ru) die gleiche T -Abhängigkeit besitzen, leiten die Autoren die Dominanz von FM Spinfluktuationen ab. Zudem weisen Anomalien in der Spinrelaxationsrate bei T und bei 25 K auf eine Wechselwirkung zwischen den Spinfluktuationen und dem Transport in den RuO 2 -Ebenen hin [100]. In Übereinstimmung zeigen zeitgleich durchgeführte 17 O-NMR-Messungen von Mukuda et al. die starke Anisotropie des Systems. Jedoch schließen die Autoren eine Paarung durch 3D-FM-Spinfluktuationen wie in 3 He auf Grund einer wesentlich höheren Spinsuszeptibilität an den O(1)-Plätzen (innerhalb der RuO 2 -Ebenen) aus. Im Gegensatz zur erhöhten und nahezu q-unabhängigen, intraplanare Tieffrequenz-Spinsuszeptibilität weist die interplanare Komponente auf ein AFM Verhalten unterhalb von T hin [145]. Ein anschließender Vergleich mit den verwandten Systemen RuO 2, SrRuO 3 und CaRuO 3 bestätigte die zuletzt genannten Ergebnisse und bestärkte das Bild von AFM interplanaren Spinfluktuationen, während intraplanar eine Nähe zum FM existiert [146]. Die intraplanaren FM Spinfluktuationen wurden zusammen mit dem entsprechenden Stoner-Faktor auch theoretisch vorhergesagt [147, 148]. Neuere Bandstrukturrechnungen von Mazin und Singh betätigen zudem die Koexistenz von FM und AFM Spinfluktuationen [149]. Betrachtet man die zweidimensionalen RuO 2 -Ebenen getrennt, so wird das Stoner-Kriterium erfüllt und es dominieren FM Fluktuationen. Die in Abschnitt beschriebene und in Abbildung 3.5 dargestellte Fermi-Fläche von Sr 2 RuO 4 weist parallele 57

62 3 Sr 2 RuO 4 : Fermi-Flüssigkeit und Supraleiter Abbildung 3.11: T - und ω-abhängigkeit des Imaginärteils der generalisierten Spinsuszeptibilität bei q 0 (links); 2D-Konturdiagramm der Intensität in Abhängigkeit von der Position im k-raum (rechts); (entnommen aus [154]). Bereiche auf den Teilflächen α und β im Abstand von Q = 2π 3a auf und ermöglicht damit erhöhte AFM Spinfluktuationen mit k = (Q, 0, 0), (0, Q, 0) und (Q, Q, 0). Dieses Phänomen wird auch als Nesting bezeichnet. In Bezug auf die Supraleitung schließen die Autoren deshalb auf eine starke Konkurrenz zwischen d- und p-wellen-symmetrie [149] auf Grund von AFM bzw. FM Fluktuationen. Kuwabara und Ogata stellten dagegen einen Mechanismus vor, welcher eine Spin-Triplett-Paarung auch durch AFM Fluktuationen ermöglicht [150]. Neuere Arbeiten bestätigen die Möglichkeit einer AFM-Paarung in Sr 2 RuO 4 [151, 152, 153]. Mit Hilfe der inelastische Neutronenstreuung konnten in Sr 2 RuO 4 erhebliche inkommensurable Spinfluktuationen bei q 0 = (±0.6 π a, ±0.6 π a, 0) nachgewiesen werden, was gut mit dem vorhergesagten Nesting übereinstimmt [155, 156]. Wiederum weist eine erhöhte Spinsuszeptibilität und ein Stoner-Faktor von 0.97 auf eine magnetische Instabilität bei q 0 hin. Es konnten aber, im Gegensatz zur NMR, keine signifikanten FM Beiträge gefunden werden. Ein Vergleich der T -Abhängigkeiten mit den NMR-Daten [100] ergab jedoch, dass die charakteristische Energie der FM Spinfluktuationen ca. 50 mev beträgt und damit oberhalb des untersuchten Energiebereichs liegt [155]. Neuere Untersuchungen der magnetischen Anregungen zeigten neben dem dominierenden Nesting einen weiteren geringeren Beitrag in der Nähe der Zonenmitte [154]. Diese beiden Beiträge sind in der Intensitätsverteilung im rechten Graphen von Abbildung 3.11 gut zu erkennen. Ng und Sigrist gelang es sowohl das Nesting als auch den Beitrag bei q = 0 durch die Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung in einem Tight-Binding-Modell theoretisch zu verifizieren [157]. Die Temperatur- und Frequenzabhängigkeit der inkommensura- 58