Inhaltsverzeichnis Chemische Bindung in organischen Molekülen 3 Radikalische Substitution 4 Alkene 2 Alkane

Transkript

1

2 VI Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Chemische Bindung in organischen Molekülen Einführung Energie Atomorbitale s-orbitale p-orbitale Elektronenspin und PAULI-Prinzip Elektronenkonfiguration leichter Atome Molekülorbitale und kovalente Bindung Arten der chemischen Bindung Überlappung von Atomorbitalen σ- und π-molekülorbitale Bindungsdaten Hybridisierung der Atomorbitale des Kohlenstoffs Kovalente Bindung in einfachen organischen Molekülen CH-Bindungen des Methans CC-Einfachbindung CC-Doppelbindung CC-Dreifachbindung Reaktive Zwischenstufen Methyl-Radikal Methyl-Ionen Carbene Bindung in Ammoniak und Wasser Polarität kovalenter Bindungen Elektronegativität Dipolmomente von Molekülen Polarität von Verbindungen Interionische und intermolekulare Wechselwirkungen Interionische Wechselwirkung Dipol-Dipol-Wechselwirkung und Wasserstoffbrücken Ionen-Dipol-Wechselwirkung VAN-DER-WAALS-Wechselwirkung Physikalische Eigenschaften, Acidität und Basizität Kristallgitter Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit Säuren und Basen, Elektrophile und Nucleophile Alkane Homologe Reihe, Konstitution, Nomenklatur Homologe Reihe und Molekülmodelle der Alkane Konstitutionsisomerie Nomenklatur Physikalische Eigenschaften Molekülbau Konformation Industrielle Gewinnung der Alkane Alkane aus Erdgas, Erdöl und Kohle Treibstoffherstellung Darstellung von Alkanen Katalytische Hydrierung der Alkene Reduktion von Halogenalkanen Alkylierung metallorganischer Verbindungen KOLBE-Elektrolyse Reaktionen Vollständige Oxidation (Verbrennung) Partielle Oxidation Autoxidation Photohalogenierung Photosulfochlorierung Nitrierung von Alkanen Radikalische Substitution Mechanismus der Chlorierung des Methans Energetische Betrachtung der Photohalogenierung Aktivierungsenergie und Reaktionswärme Startreaktion Übergangszustände der Kettenreaktionsschritte Reaktionsgeschwindigkeit Äußere Einflüsse Geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Photohalogenierung Relative Reaktionsgeschwindigkeiten der Photohalogenierung Regioselektivität der Monohalogenierung Relative Stabilität von Alkyl-Radikalen Relative Stabilität und Energiegehalt Modelle zur Erklärung Mechanismen weiterer radikalischer Substitutionen Alkene Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der Alkene Geometrie und Molekül-Orbital-Modell Relative Konfiguration, Konfigurationsisomerie (Z,E)-Isomere Alkene Physikalische Eigenschaften von (Z,E)-Isomeren Darstellung Pyrolytische Dehydrierung und Spaltung von Alkanen (Cracking) Partielle Hydrierung von Alkinen Alkenbildende β-eliminierungen Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen Reduktive Kupplung von Carbonyl-Verbindungen: MCMURRY-Reaktion Carbonyl-Alkenylierungen Reaktionen Addition von Wasserstoff (Katalytische Hydrierung)...61

3 Inhaltsverzeichnis VII Addition von Boran (Hydroborierung) Addition von Halogen (Halogenierung) Elektrophile Addition von Halogenwasserstoff (Hydrohalogenierung) Elektrophile Addition von Wasser (Hydratisierung) Elektrophile Addition von Formaldehyd (PRINS- Reaktion) cis -Dihydroxylierung mit Osmiumtetroxid und Permanganat trans -Dihydroxylierung über Oxirane ,3-Dipolare Cycloaddition von Ozon (Ozonolyse) Radikalische Addition und Substitution HECK-Reaktion En-Reaktion [2+2]-Cycloaddition Metathese Dimerisierung, Polymerisation Eliminierung und Addition Eliminierende Verbindungen, Abgangsgruppen Mechanismen Alken-bildender Eliminierungen Dehydratisierung von Alkoholen als monomolekulare β-eliminierung Umlagerungen bei Dehydratisierungen Bimolekulare β-eliminierung (E2-Mechanismus) Stereoselektivität Alken-bildender β-eliminierungen E1-Eliminierungen E2-Eliminierungen Elektrophile Addition Mechanismus Reaktivität der Alkene Regioselektivität der Addition Umlagerungen bei Additionen Stereoselektivität von Additionen Diene Kumulation und Konjugation von Doppelbindungen Struktur des 1,3-Butadiens Strukturdaten Molekülorbital-Modell, Mesomerie und thermodynamische Stabilität Konformation des 1,3-Butadiens Darstellung Synthese konjugierter Diene Synthese kumulierter Diene Reaktionen konjugierter Diene Elektrophile 1,2- und 1,4-Addition Radikalische Addition ,3-Dien-Polymerisation [4+2]-Cycloaddition (DIELS-ALDER-Reaktion) [4+1]-Cycloaddition Alkine Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der Alkine Molekülgeometrie Eigenschaften Darstellung Ethin-Synthesen Doppelte Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen Doppelte Dehalogenierung von Tetrahalogenalkanen Alkinylierung von Halogenalkanen Reaktionen CH-Acidität, Bildung von Alkinyliden Hydrierung Elektrophile Additionen REPPE-Synthesen Dimerisierung von Ethin Cyclooligomerisierungen BERGMAN-Cyclisierung von Endiinen [2+2+1]-Cycloaddition (PAUSON-KHAND-Reaktion) Isomerisierungen Alkenylierung und Arylierung terminaler Alkine Oxidationen Oxidative Kupplung terminaler Alkine (GLASER-Kupplung) Natürliche Alkine Cycloalkane Klassifizierung und Nomenklatur der Cycloalkane Physikalische Eigenschaften Konformation und Stabilität Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Mittlere und große Ringe Konfigurationsisomerie der Cycloalkane Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan Cyclohexan cis- und trans-decalin Verbrennungswärmen Cycloalkan-Synthesen Dreiring-Synthesen Vierring-Synthesen Fünfring-Synthesen Sechsring-Synthesen Siebenring-Synthesen Synthese mittlerer und großer Ringe Reaktionen Ringöffnungen Ringerweiterungen Transannulare Reaktionen mittlerer Ringe Valenzisomerisierungen, Valenztautomere Reizvolle Ringe Benzen und Aromatizität Struktur des Benzens Hydrierwärme und Mesomerieenergie des Benzens Valenzstrich-Formeln des Benzens Molekülorbital-Modell des Benzens Benzen-Formel HÜCKEL-Regel Aromatische Verbindungen, Überblick

4 VIII Inhaltsverzeichnis 10 Benzoide Aromaten Nomenklatur benzoider Aromaten Monosubstituierte Benzene Mehrfach substituierte Benzene Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe Aus Steinkohle Aus Erdöl Eigenschaften Benzen-Derivate durch elektrophile Substitution Elektrophile aromatische Monosubstitution Dipolmomente, Basizität und Reaktivität substituierter Benzene Induktive Effekte von Substituenten am Benzen-Kern Mesomere Effekte von Substituenten am Benzen-Kern Regioselektivität elektrophiler Zweitsubstitutionen Darstellung von Alkylbenzenen Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS Transalkylierung und thermodynamische Kontrolle von Alkylierungen FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung Reduktion von Alkenylbenzenen Cyclotrimerisierung von Alkinen Cyclokondensation von Ketonen Alkylbenzen-Synthese nach WURTZ und FITTIG Alkylierung über Arylmagnesiumhalogenide Reaktionen der Alkylbenzene Halogenierung am Kern und in der Seitenkette Seitenketten-Halogenierung und Benzyl-Radikal Triphenylmethyl-Radikal Hydrierung und Oxidation Darstellung der Alkenylbenzene Styren-Synthese Alkenylbenzene durch Eliminierung aus Phenylhalogenalkanen und Phenylalkanolen Alkenylbenzene durch Alkylierung mit 1,3-Dienen Reaktionen der Alkenylbenzene Elektrophile Addition an konjugierte Alkenylbenzene Radikalische Additionen an Alkenylbenzenen Darstellung ringsubstituierter Alkenylbenzene Darstellung der Alkinylbenzene Eigenschaften und Darstellung der Arylhalogenide Physikalische Eigenschaften Herstellung der Halogenaromaten Chemische Eigenschaften von Halogenaromaten (Alkylhalogeniden) Substitutionen an Aromaten Mechanismus elektrophiler Substitutionen an Aromaten π-komplex, Benzenium-Ion und Energieprofil Nitrierung des Benzens Sulfonierung des Benzens Halogenierung des Benzens Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS Acylierung nach FRIEDEL-CRAFTS Aktivierende und desaktivierende Substituenten Orientierende Effekte Darstellung mehrfach substituierter Benzene Mechanismen nucleophiler Substitutionen am Aromaten Nucleophile Substitutionen an Arylhalogeniden Mechanismus der bimolekularen nucleophilen Substitution am Aromaten Monomolekulare nucleophile Substitution am Aromaten Eliminierungs-Additions-Mechanismus Mechanismus der Aminierung des Brombenzens Weitere nucelophile Substitutionen an nicht aktivierten Aromaten Polycyclische Aromaten Nomenklatur polycyclischer Aromaten Bindungszustand und Mesomerie Gewinnung polycyclischer Aromaten Typische Reaktionen Elektrophile aromatische Substitutionen des Naphthalens Oxidation des Naphthalens Reduktion des Naphthalens Reaktionen des Anthracens und Phenanthrens Enzymatische Epoxidation des Benzo[a]pyrens Ring-Synthesen (Benzoanellierungen) Anthrachinon-Synthese HAWORTH-Synthese von Phenanthren-Derivaten ELBS-Reaktion DÖTZ-Reaktion Graphit und Fullerene Halogenalkane (Alkylhalogenide) Klassifizierung der Halogenalkane Eigenschaften Darstellung Radikalische Halogenierung von Alkanen Addition von Halogenwasserstoff an Alkene Addition von Halogen an Alkene Additionen an Diene Addition von HX und X2 an Alkine Halogenalkene durch Dehydrohalogenierung Radikalische Bromierung in Allyl-Stellung durch N-Bromsuccinimid Darstellung von Fluoralkanen Darstellung von Iodalkanen Halogenalkane aus Alkoholen Bromalkane durch HUNSDIECKER- Decarboxylierung Darstellung und Eigenschaften von Oligohalogenmethanen Reaktionen Nucleophile Substitution und Eliminierung in Konkurrenz Nucleophile Substitutionen GRIGNARD-Reaktion CC-Verknüpfungen mit Organohalogen- Verbindungen

5 Inhaltsverzeichnis IX 14 Nucleophile Substitution an Aliphaten Übersicht nucleophiler Substitutionen an Aliphaten Mechanismen Bimolekularer Mechanismus SN Monomolekularer Mechanismus SN Struktur und Reaktivität Effekte der Alkyl-Gruppen Effekte der austretenden Gruppe Nucleophilie Lösemittelabhängigkeit SN1- und SN2-Reaktionen in Konkurrenz Spezielle Substitutionsmechanismen Substitutionen an Allyl-Verbindungen SNi-Mechanismus Reaktivität von Vinyl- und Alkinyl-Verbindungen Alkohole und Glykole Klassifizierung der Alkohole Nomenklatur Struktur und thermodynamische Eigenschaften Darstellung von Alkoholen Technische Synthesen von Methanol und Ethanol Ethanol durch alkoholische Gärung Hydratisierung von Alkenen Hydroborierung und Oxidation Reduktion von Carbonyl-Verbindungen Alkohole aus Carbonyl-Verbindungen und Alkylmagnesiumhalogeniden (GRIGNARD- Verbindungen) Alkohole aus Epoxiden und Alkylmagnesiumhalogeniden Hydrolyse von Halogenalkanen Darstellung von 1,2-Diolen Dihydroxylierung von Alkenen Hydrolyse von Halohydrinen Bimolekulare Reduktion von Aldehyden und Ketonen Reaktionen der Alkohole Alkohole als LEWIS-Basen Alkohole als Säuren Oxidation von Alkoholen Veresterung von Alkoholen Nucleophile Substitution der Hydroxy-Gruppe durch Halogen Dehydratisierung von Alkoholen Glykolspezifische Reaktionen Glykolspaltung Pinakol-Dehydratisierung und Umlagerung Ether Nomenklatur der Ether Struktur und physikalische Eigenschaften Darstellung Bimolekulare Dehydratisierung von Alkoholen Nucleophile Substitution von Halogenalkanen durch Alkoholate und Phenolate (WILLIAMSON-Synthese) Veretherung von Halogenalkanen mit Silbercarbonat O-Methylierung von Alkoholen und Phenolen durch Diazomethan Synthesen von Ethern mit GRIGNARD- Verbindungen Alkenylether durch Addition von Alkoholen an Alkine Enolether durch Eliminierung von Alkohol aus Acetalen Darstellung von Epoxiden (Oxiranen) Katalytische Oxidation von Alkenen Eliminierung von Halogenwasserstoff aus Halohydrinen Epxidation von Alkenen mit Peroxycarbonsäuren Reaktionen Bildung von Oxonium-Verbindungen Autoxidation Ether-Spaltung Ether-Umlagerungen Ether als Schutzgruppen Methylvinylether und Ethylenoxid als Schlüsseledukte der organischen Synthese Synthesen mit Methylvinylether Synthesen mit Oxiran (Ethylenoxid) Carbonsäuren und ihre Derivate Nomenklatur der Carbonsäuren Wasserstoffbrücken-Bindung von Carbonsäuren Struktur der Carboxy-Gruppe Carbonsäure-Derivate Synthese von Carbonsäuren Einführung der Carboxy-Gruppe durch Kohlenmonoxid (Carbonylierung) Einführung der Carboxy-Gruppe durch Kohlendioxid (Carboxylierung) Acylierung von Aromaten mit Säureanhydriden Carbonsäuren durch Oxidation Hydrolyse von Carbonsäure-Derivaten Homologisierung (Kettenverlängerung) von Carbonsäuren Alkylierung von Malonsäureestern α,β-ungesättigte Carbonsäuren durch KNOEVE- NAGEL-Kondensation von Malonsäureestern α,β-ungesättigte Carbonsäuren durch PERKIN-Reaktion Acidität von Carbonsäuren Dissoziationsgleichgewicht in wäßrigen Lösungen Salze der Carbonsäuren Struktur und Modell des Carboxylat-Anions Einflüsse von Substituenten auf die Acidität Acidität von Dicarbonsäuren Reaktionen der Carboxy-Gruppe Veresterung, Ester, Lactone Reduktion zu primären Alkoholen Carbonsäurehalogenierung Bildung von Säureanhydriden Bildung von Säureamiden Decarboxylierung Nucleophile Substitution von Carbonsäurehalogeniden Hydrolyse und Perhydrolyse

6 X Inhaltsverzeichnis Alkoholyse Ammonolyse und Aminolyse Hydrazinolyse Reaktion mit Hydroxylamin Reaktion mit Alkaliaziden Katalytische Hydrierung (ROSENMUND-Reduktion) Carbonsäurehalogenide als Reagenzien zur C-Acylierung Nucleophile Substitution von Carbonsäureestern Esterverseifung Ammonolyse (Aminolyse) von Estern Umesterung Reaktion mit GRIGNARD-Verbindungen Reduktion von Carbonsäureestern Reduktion zu primären Alkoholen Reduktive Kupplung (Acyloin-Kondensation) CH-Acidität von Carbonsäureestern, Folgereaktionen C-Alkylierung von Malonestern KNOEVENAGEL-Alkenylierung MICHAEL-Addition CLAISEN-Esterkondensation Intramolekulare Kondensation von Diestern (DIECKMANN-Kondensation) Spezielle Reaktionen von Dicarbonsäuren und Derivaten Thermische Decarboxylierung und Cyclokondensation Bildung cyclischer Dicarbonsäureimide Reaktionen cyclischer Dicarbonsäureimide Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes Dienophil Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes Enophil bei En-Reaktionen Chiralität Asymmetrische C-Atome und Chiralität Optische Aktivität und spezifische Drehung Bezeichnung der absoluten Konfiguration CAHN-INGOLD-PRELOG-Konvention ("CIP", (R)- und (S)-Deskriptoren FISCHER-Konvention (D- und L-Deskriptoren) Übersetzung der D,L- in die R,S-Deskriptoren Racemate Bestimmung der absoluten Konfiguration Verbindungen mit mehreren Asymmetriezentren Zwei verschiedene asymmetrische C-Atome Zwei gleiche asymmetrische C-Atome Enantiomere Cycloalkane Enantiomere ohne asymmetrische C-Atome Heteroatome als Asymmetriezentren Axiale Chiralität Planare Chiralität und Helicität Racemat-Trennungen Die klassische Methode von PASTEUR Trennung nach Bildung von Diastereomeren Enzymatische Racemat-Trennungen Chromatographische Racemat-Trennungen Prochiralität, Enantiotopie und Diastereotopie Prochiralität am tetraedrischen C-Atom Prochiralität am trigonalen C-Atom Stereo- und Enantioselektivität von Reaktionen Inversion, Retention und Racemisierung Stereoselektivität, Stereospezifität Asymmetrische (enantioselektive) Synthesen Substituierte Carbonsäuren Nomenklatur substituierter Carbonsäuren Physikalische Eigenschaften und Acidität Halogencarbonsäuren Synthesen Reaktionen Hydroxycarbonsäuren Synthesen Reaktionen Oxocarbonsäuren und ihre Ester Synthesen Reaktionen der Oxocarbonsäuren Oxo-Enol-Tautomerie des Acetessigesters Aldehyde und Ketone Übersicht Nomenklatur IUPAC-Bezeichnungen Trivialnamen Molekülorbital-Modell der Carbonyl-Gruppe Physikalische Eigenschaften Darstellung von Aldehyden Oxidation von Methyl- und Hydroxymethyl- Gruppen Überführung der Halomethyl- in die Formyl- Gruppe NEF-Reaktion Reduktion von Carbonsäure-Derivaten und Nitrilen Spaltung von Glykolen und Ozoniden Hydrolyse von Sauerstoff-Heterocyclen Formylierung von Alkenen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff Formylierung mit Orthoameisensäureestern Formylierung von Aromaten durch Formanilide (VILSMEIER-Formylierung) Formylierung von Aromaten durch Formylhalogenide Formylierung von Aromaten durch Cyanid und Chlorwasserstoff Formylierung von Aromaten durch Chloroform Industrielle Verfahren zur Herstellung von Acetund Benzaldehyd Darstellung von Ketonen Oxidation sekundärer Alkohole Oxidation aktivierter Methylen-Gruppen Bimolekulare Decarboxylierung und Dehydratisierung von Carbonsäuren Addition von GRIGNARD-Verbindungen an Nitrile Acylierung von Dialkylcadmium Spaltung der Ozonide von Tetraalkylethenen Acylierung von Alkenen Acylierung von Aromaten mit Carbonsäurehalogeniden

7 Inhaltsverzeichnis XI Acylierung von Aromaten durch Nitrile Reaktivität der Carbonyl-Gruppe Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Basen Bildung von Hydraten Bildung von Acetalen und Ketalen Addition von Hydrogensulfit Bildung von Iminen mit Ammoniak und primären Aminen Bildung von Hydrazonen, Azinen, Oximen und Semicarbazonen Bildung von Enaminen mit sekundären Aminen Reaktionen mit Hydrid-Anionen Reduktion mit komplexen Metallhydriden MEERWEIN-PONNDORF-VERLEY-Reduktion von Ketonen CANNIZZARO-Disproportionierung aromatischer Aldehyde Reaktionen mit Carbanionen und CH-Säuren ,2-Addition von GRIGNARD-Verbindungen Carbonyl-Alkenylierungen Aldol-Reaktionen Cyanhydrin-Reaktion Benzoin- und STETTER-Reaktion der Arenaldehyde Alkinylierung von Carbonyl-Verbindungen PASSERINI- und UGI-Reaktionen mit Isocyaniden Homologisierung von Aldehyden und Ketonen mit Diazomethan KNOEVENAGEL-Alkenylierung PERKIN-Reaktion MANNICH-Reaktion BAYLIS-HILLMAN-Hydroxyalkylierung Anellierung von Cycloalkanonen Oxidation und Reduktion der Carbonyl-Gruppe Oxidation von Aldehyden BAEYER-VILLIGER-Oxidation von Ketonen WILLGERODT- UND WILLGERODT-KINDLER-Reaktion von Alkylarylketonen CLEMMENSEN-Reduktion MCMURRY-Reaktion WOLFF-KISHNER-Reduktion BAMFORD-STEVENS- und SHAPIRO-Reaktion zur Synthese von Alkenen CH-Acidität und Keto-Enol-Tautomerie der 1,3-Diketone Phenole und Chinone Klassifizierung der Phenole Nomenklatur der Phenole Physikalische Eigenschaften der Phenole Darstellung von Phenolen Technische Phenol-Synthese (HOCK-Prozeß) Hydrolyse von Chlorbenzen-Derivaten Katalytische Oxidation methylierter Aromaten Alkali-Schmelze von Arensulfonaten Phenole aus Arenaminen Dienon-Phenol-Umlagerung Mesomerie und Acidität der Phenole Mesomerie Acidität Substituenteneinflüsse auf die Acidität Reaktionen der Phenole Veretherung Veresterung Phenole als Enole Oxidation zu Chinonen Oxidation zu Aroxyl-Radikalen und Peroxiden Elektrophile Substitutionen BUCHERER-Reaktion der Naphthole Nomenklatur und einige Eigenschaften der Chinone Darstellung von Chinonen Oxidation von Phenolen und primären aromatischen Aminen Oxidation von Arenen FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung von Arenen durch Phthalsäureanhydrid Reaktionen der Chinone Redoxgleichgewicht Chinon-Hydrochinon Additionen Carbonyl-Reaktionen HOOKER-Oxidation Amine Amine als Derivate des Ammoniaks Nomenklatur Struktur und physikalische Eigenschaften Geometrie und Molekülorbital-Modell Inversion von Aminen Enantiomere Ammonium-Salze und Amin-N-oxide Physikalische Eigenschaften Darstellung Alkylierung von Ammoniak Alkylierung von Kalium-Phthalimid (GABRIEL- Synthese) Palladium-katalysierte Aminierung von Arylhalogeniden Addition von Ammoniak und Aminen an Doppelbindungen Addition von Ammoniak und Aminen an Oxiran Reduktion von Nitro-Verbindungen Reduktion von Oximen, Nitrilen und Carbonsäureamiden Reduktive Aminierung von Carbonyl- Verbindungen Reduktive Alkylierung von Aminen (LEUCKART- WALLACH-Reaktion Synthese primärer Amine durch Umlagerungen Synthese von Benzidin-Derivaten durch Benzidin-Umlagerung Basizität Basizitätskonstante Basizität aliphatischer Amine Basizität aromatischer Amine Substituenteneinflüsse auf die Basizität aromatischer Amine Reaktionen Bildung N-substituierter Ammonium-Salze

8 XII Inhaltsverzeichnis Reaktion mit salpetriger Säure N-Oxidation N-Halogenierung N-Acylierung N-Alkylierung HOFMANN-Eliminierung von Tetraalkylammoniumhydroxiden COPE-Eliminierung tertiärer Amin-N-oxide Elektrophile Substitution aromatischer Amine Organostickstoff-Verbindungen Diazoalkane Konstitution und Eigenschaften Darstellung Reaktionen der Diazoalkane Diazocarbonsäureester Bildung Reaktivität Diazoketone Bildung Reaktivität Azoalkan-Derivate Klassifizierung und Bildung Reaktionen Aryldiazonium-Salze Radikalische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen Darstellung von Halogenaromaten aus Aryldiazonium-Salzen (SANDMEYER-Reaktion) Mercurierung über Aryldiazonium-Salze (NESMEJANOW-Reaktion) Arylierung von Aromaten durch Aryldiazonium- Salze (GOMBERG-BACHMANN-Reaktion) Ionische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen Bildung von Phenolen über Aryldiazonium-Salze Bildung von Fluorarenen aus Aryldiazoniumtetrafluorboraten (BALZ-SCHIEMANN-Reaktion) Bildung von Arylaziden über Aryldiazonium-Salze Reduktion von Aryldiazonium-Salzen Azo-Aromaten, Azo-Kupplung Struktur der Azo-Arene Darstellung von Azo-Arenen durch Azo-Kupplung Andere Methoden zur Darstellung aromatischer Azo-Verbindungen Organostickstoff-Verbindungen, Übersicht Organoschwefel-Verbindungen Übersicht, Nomenklatur und Vorkommen Thiole Darstellung Thermodynamische Eigenschaften Reaktionen Thiophenole Darstellung Reaktionen Thioether (Dialkylsulfide) Darstellung Reaktionen Disulfide Darstellung Reaktionen Thioaldehyde, Thioketone, Thioacetale, Thioketale Dithiocarbonsäuren, Thiol- und Thionsäuren Sulfoxide (S-Oxide) Darstellung Physikalische Eigenschaften Reaktionen Sulfone (S-Dioxide) Darstellung Reaktionen Sulfensäure-Derivate Bildung Reaktionen Sulfinsäuren Bildung Stabilität, Acidität, optische Aktivität Reaktionen Sulfonsäuren Darstellung der Säuren und ihrer Chloride Acidität und Wasserlöslichkeit von Sulfonsäuren Reaktionen der Sulfonsäuren und Sulfochloride Kohlensäure-Derivate Kohlensäure Kohlensäurehalogenide Phosgen Reaktionen von Phosgen Kohlensäureesterchloride Kohlensäureester Carbamidsäure, Urethane Harnstoffe Bildung von Harnstoff Reaktionen von Harnstoff Alkylharnstoffe Guanidin Basizität und Bindungszustand Darstellung Reaktionen Kohlensäurehydrazide Semicarbazid Carbazide Esterhydrazide der Kohlensäure Azidokohlensäureester Thiokohlensäure-Derivate Dithiokohlensäure-Derivate Trithiokohlensäure Carbodiimide Umlagerungen Anionotrope 1,2-Verschiebungen Allgemeine Mechanismen anionotroper 1,2-Verschiebungen (Sextett-Umlagerungen) ,2-Verschiebungen von C zu C ,2-Verschiebungen von C zu N über Nitrene und Nitrenium-Ionen Verschiebungen von C zu O Kationotrope 1,2-Verschiebungen über Carbanionen FAVORSKII-Umlagerung (von C nach C) STEVENS-Umlagerung (von N nach C)

9 Inhaltsverzeichnis XIII WITTIG-Umlagerung (von O nach C) Radikalische 1,2-Verschiebungen Umlagerungen an benzoiden Ringen Umlagerungen vom SE-Typ Umlagerungen vom SN-Typ Sigmatrope Umlagerungen [1,5]-sigmatrope Verschiebung COPE-Umlagerung als [3,3]-sigmatrope Verschiebung Hetero-COPE-Umlagerungen Orbitalsymmetrie bei konzertierten Reaktionen Phasenbeziehung von p-orbitalen Elektrocyclische Reaktionen Definitionen WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für elektrocylische Reaktionen Cycloadditionen Definitionen WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für konzertierte Cycloadditionen Cycloreversionen Sigmatrope Reaktionen Definitionen WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für sigmatrope Reaktionen Beispiele zu den Auswahlregeln Inversion und Retention bei sigmatropen Verschiebungen En-Reaktion Molekülspektroskopie zur Strukturaufklärung Überblick UV- und Lichtabsorptions-Spektrometrie Spektralbereich Meßmethodik Elektronenübergänge in organischen Molekülen Chromophore, Auxochrome Lichtabsorption und Farbe Anwendungsbereiche Infrarotspektroskopie Spektralbereich Meßmethodik Gruppenschwingungen in organischen Molekülen Fingerabdruck-Bereich des Infrarotspektrums Anwendungsbereiche RAMAN-Spektroskopie RAMAN-Streuung RAMAN-Spektrum Anwendung von RAMAN-Spektren Kernmagnetische Resonanz Kernpräzession und Kernspin-Zustände NMR-Spektrometer und NMR-Spektrum Chemische Verschiebungen Messung chemischer Verschiebungen Integration der Signale und quantitative Analyse Konstitutionsmerkmale und Protonen- Verschiebung Kopplungskonstanten Strukturmerkmale und Kopplungskonstanten Beispiel zur Herleitung der Konstitution aus dem 1 H-NMR-Spektrum Chemische Methoden der Signalzuordnung Besondere Meßtechniken Kohlenstoff-13-Resonanz Wichtigste Meßmethoden C-Verschiebungen CH-Kopplungskonstanten Beispiel zur Konstitutionsermittlung durch Kohlenstoff-13-Resonanz Massenspektrometrie Meßmethodik Isotopenpeaks Molekül-Peak, Molekül-Ion Fragment- und metastabile Ionen Fragmentierungen organischer Molekül-Ionen Erkennung funktioneller Gruppen Herleitung der Konstitution aus dem Massenspektrum Photoreaktionen Anregung von Photoreaktionen Energiebedarf Verhalten angeregter Moleküle Photosensibilisierung Quantenausbeute Blitzlicht-Photolyse Präparative Photochemie Photoinduzierte Einführung funktioneller Gruppen Photofragmentierungen Photoisomerisierungen Photodehydrocyclisierungen Photoadditionen Photocycloadditionen Photooxidation mit und Photoaddition von Sauerstoff Photoreduktionen Biologische Photoreaktionen Sehvorgang Photosynthese Chemolumineszenz Nichtbenzoide Aromaten Übersicht nichtbenzoider Aromaten Cyclopropenium-Kationen Synthese Molekülorbital-Modell und Strukturmerkmale Reaktivität Quadratsäure und Oxokohlenstoff-Dianionen Cyclopentadienid Herstellung Strukturmerkmale Reaktivität Cyloheptatrienium-Kationen Strukturmerkmale und Formulierung Herstellungsmethoden Reaktivität Cyclooctatetraendiid Bildung

10 XIV Inhaltsverzeichnis NMR-Daten Reaktionen Cyclononatetraenid Bildung NMR-Daten Reaktionen Vergleich der chemischen Verschiebungen Azulen Formulierung und physikalische Eigenschaften Azulen-Synthese Reaktionen Aromatische Annulene Definition [10]-Annulen [14]-Annulene [18]-Annulen Heteroüberbrückte [18]-Annulene und höhere Annulene Natürliche nichtbenzoide Aromaten Tropolone Azulene Antiaromatizität Organosilicium-Verbindungen Organo-Si- und C-Verbindungen im Vergleich Herstellung der Silane Halogensilane Alkyl- und Arylsilane Nucleophile Substitution am Silicium Mechanismen Hydrid als Nucleophil Reaktionen mit Kohlenstoff-Nucleophilen Reaktionen mit Sauerstoff-Nucleophilen Reaktionen mit Stickstoff-Nucleophilen Desilylierung von Alkinyl- und Arylsilanen Präparative Bedeutung der Trimethylsilyl- Verbindungen Reagenzien zur Trimethylsilylierung Trimethylsilylazid als Ersatzreagenz Silylenolether als Synthesereagenzien IRELAND-CLAISEN-Umlagerung SAKURAI-Reaktion der Allylsilane PETERSON-Alkenylierung Silicone Organometall-Verbindungen Definition und Nomenklatur Bindungszustand Übersicht Molekülorbital-Modelle Eigenschaften metallorganischer Verbindungen Alkylmetalle Metallorganische Elektronenmangel- Verbindungen GRIGNARD-Verbindungen Allgemeine Methoden zur Herstellung Reaktion von Kohlenwasserstoff und Metall Reaktion von Halogenalkan und Metall Reaktion von Organometall-Verbindung und Metallhalogenid Metall-Metall-Austausch Halogen-Metall-Austausch Wasserstoff-Metall-Austausch Addition von Metallhydriden an Alkene Reaktionen von Alkyl- und Arylmetall- Verbindungen Reaktion mit Sauerstoff Reaktion mit Halogen Hydrolyse und Alkoholyse Reaktion mit CH-Säuren Reaktionen zwischen Organometall- Verbindungen Reaktion mit Carbonsäurehalogeniden Addition an CC-Doppelbindungen Addition an CX-Doppelbindungen Addition an CX-Dreifachbindungen Nucleophile Öffnung von Oxiran- und Oxetan-Ringen Nucleophile Substitution Übergangsmetall-Aren- und Alken-Komplexe Bindungszustand und Struktur von Metallπ-Komplexen Herstellung und Eigenschaften einiger Übergangsmetall-π-Komplexe CC-Verknüpfungen mit Übergangsmetall- Komplexen als Katalysatoren CX-Verknüpfungen mit Palladium-Komplexen als Katalysatoren Übergangsmetall-Carben-Komplexe Konstitution Herstellung Reaktionen Metallchelate Bauprinzip Metallchelat-Effekt Metalltemplat-Effekt Metallchelate makrocyclischer N4-Liganden Bedeutung von Metallchelaten Heteroalicyclen Übersicht und Ring-Nomenklatur Molekülgeometrie Allgemeine Syntheseprinzipien Intramolekulare Cyclisierungen Cycloadditionen Ringerweiterung von Carbocyclen durch Stickstoff Katalytische Hydrierung von Heteroaromaten Carbonyl-Derivatisierung Funktionelle Reaktionen Heteroatom als Nucleophil Carbonyl-Umpolung durch 1,3-Dithian- Derivatisierung Ringöffnungen Ringöffnende Ringerweiterungen Additionen an ungesättigte Heteroalicyclen Komplexierung durch Kronenether und Cryptanden Mesomerieeffekte und Aromatizität

11 Inhaltsverzeichnis XV 34 Heteroaromaten Nomenklatur und Übersicht der Heteroaromaten Monocyclische Heteroaromaten Benzokondensierte Heteroaromaten Heterokondensierte Heteroaromaten Tautomerie der Heteroaromaten Tautomerie ohne Beteiligung von Substituenten Tautomerie unter Beteiligung von Substituenten Aromatizität und Struktur von Fünfring- Heteroaromaten π-elektronendichte-verteilung Molekülorbital-Modelle Bindungsausgleich und Mesomerieenergie Aromatizität und Struktur von Sechsring- Heteroaromaten π-elektronendichte-verteilung, Mesomerie und Bindungsausgleich Molekülorbital-Modell des Pyridins Sechsring-Heterocyclen mit zweibindigen Heteroatomen Synthese monocyclischer Fünfring- Heteroaromaten Allgemeine Methoden Spezielle Methoden Synthese benzo-kondensierter Fünfring- Heteroaromaten Benzo[b]furan (Cumaron) Benzo[b]thiophen (Thionaphthen) Benzo[b]pyrrol (Indol) Benzo-1,2-azole (Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol) Benzo-1,3-azole (Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol) Benzotriazol Carbazol Reaktionen monocyclischer Fünfring- Heteroaromaten Basizität und Reaktionen am nichtbindenden Elektronenpaar Acidität Dien-Reaktionen Elektrophile Substitution Nucleophile Substitutionen Carben-Cycloadditionen Ringöffnungen Besondere Reaktionen von Substituenten Reaktionen benzologer Fünfring-Heteroaromaten Prognose Heteroatom-spezifische Reaktionen Elektrophile Substitutionen Cycloadditionen Reaktionen der 2- und 3-Hydroxy-Derivate Mesoionische Fünfring-Heteroaromaten Mesoionische 1,2,3-Oxadiazol-Derivate Mesoionische Triazol-Derivate Mesoionische Oxazol- und Thiazol-Derivate Synthese monocyclischer Sechsring- Heteroaromaten Pyridin Phosphor-, Sauerstoff- und Schwefel-Analoge des Pyridins Diazine Oxazine und Thiazine Triazine Tetrazine Synthese benzo-kondensierter Pyridine und Azine Chinoline (Benzo[b]pyridine Isochinoline (Benzo[c]pyridine) Benzochinoline Benzopyridazine Chinazoline Chinoxaline und Phenazine Benzopyrone und Benzopyrylium-Salze Phenoxazine und Phenothiazine Reaktionen monocyclischer Sechsring- Heteroaromaten Reaktionen am Imino-Stickstoff Cycloadditionen Nucleophile Additionen, Ringöffnungen, Umheterocyclisierungen Nucleophile Substitutionen Elektrophile Substitutionen Besondere Reaktionen von Substituenten Reaktionen benzologer Sechsring- Heteroaromaten Reaktionen am Ring-Stickstoff Katalytische Hydrierung und oxidative Ringöffnung Nucleophile Additionen Nucleophile Substitutionen Elektrophile Substitutionen CH-Acidität und andere Reaktionen von Methyl-Gruppen Heterokondensierte Heteroaromaten Heterobicyclen mit Stickstoff als Brückenkopf Purine Pteridine Reaktionen heterokondensierter Heteroaromaten Basizität und Acidität Ringspaltungen Nucleophile Additionen Nucleophile Substitutionen Elektrophile Substitutionen CH-Acidität von Methyl-Gruppen Höhergliedrige Heterocyclen und Heteroaromaten Ringvinyloge der Fünfring-Heteroaromaten Ringvinyloge des Pyridins Organische Farbstoffe Farbe, Farbstoffe, Pigmente Absorbiertes Licht und Farbe Farbstoffe und Pigmente Bauprinzip von Farbstoffen Azofarbstoffe Tautomerie Herstellung Methoden der Textilfärbung mit Azofarbstoffen Polymethin-Farbstoffe

12 XVI Inhaltsverzeichnis Bauprinzip Ausgewählte Methoden zur Herstellung Anwendung von Polymethin-Farbstoffen Natürliche Polymethin-Farbstoffe Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe Übersicht Allgemeine Methoden zur Herstellung Anwendung phenyloger Methin- und Azamethin- Farbstoffe Natürliche Phenoxazin-Farbstoffe Carbonyl-Farbstoffe Übersicht Lichtabsorption der Carbonyl-Farbstoffe Synthese von Anthrachinon-Farbstoffen Indigo-Synthesen Textilfärbung mit Indigo- und Anthrachinon- Derivaten Höher anellierte Carbonyl-Farbstoffe Natürliche Carbonyl-Farb- und Wirkstoffe Polyaza[18]annulen-Farbstoffe Bauprinzip Mesomerie der Porphyrine und ihrer Metallchelate Porphyrin-Synthesen Phthalocyanin-Synthesen Färbung mit Phthalocyanin-Derivaten Natürliche Porphyrinoide Synthetische Polymere Monomere, Oligomere, Polymere Polymerisationen Übersicht Radikalische Polymerisation Ionische Polymerisation Koordinative Polymerisation Polymerisation durch Alken-Metathese Epoxid-Polymerisation Hetero- und Homopolymere Uni- und Multipolymere Polyadditionen Polyurethane Polyharnstoffe Polykondensationen Polyester Polyamide Phenoplaste Aminoplaste Epoxidharze Molekülstruktur von Polymeren Mittlere Molekülmasse Stellungsisomerie Verzweigungsgrad Relative Konfigurationsisomerie von Polyalkenen Taktizität von Polyalkanen Rotationsisomerie Anwendungstechnisch relevante Eigenschaften Kristallinität Plastizität Elastizität Löslichkeit und Quellbarkeit Reaktionen von Polymeren Depolymerisationen Reaktionen unter Erhaltung der Polymerkette Funktionelle Polymere Ionenaustauscher Elektronenaustauscher Elektrolumineszente Polymere Makromolekulare Chelatbildner Dendrimere Polymere Träger Anwendungsformen der Polymeren Aminosäuren Proteinaminosäuren Physiologische Bedeutung Absolute Konfiguration Physikalische Eigenschaften Dissoziationsgleichgewichte Schmelzpunkt und Löslichkeit Chromatographische Trennung Ionenaustausch-Chromatographie im Aminosäuren-Analysator Kapillarzonen-Elektrophorese Gaschromatographie Synthesen STRECKER-Synthese BUCHERER-Synthese ERLENMEYER-Synthese Aminierung von α-halogencarbonsäuren Reduktive Aminierung von α-oxodicarbonsäuren α-aminosäuren aus N- Acylaminomalonsäurediestern Enantioselektive Synthese von Aminosäuren Racemattrennung Selektive Kristallisation Trennung von Diastereomeren Enzymatische Methoden Chromatographische Enantiomeren-Analyse Reaktionen Bildung von Salzen und Komplexen Veresterung Bildung von Lactamen N-Alkylierung und N-Arylierung N-Acylierung Abbau-Reaktionen und Umfunktionierungen Aminosäure-Derivate als chirale Auxiliare Peptide und Proteine Oligo- und Polypeptide Struktur der Peptidbindung Konformation (Sekundärstruktur) von Polypeptid-Ketten RAMACHANDRAN-Diagramme α-helix α-keratin-struktur β-faltblatt Physikalische Methoden zur Strukturbestimmung Methoden der Peptidsynthese Knüpfung der Peptidbindung Schutzgruppen

13 Inhaltsverzeichnis XVII Strategie und Taktik der Peptidsynthese Kombinatorische Synthese Methoden der Peptid-Sequenzierung Reinigung von Peptiden Selektive Spaltungen von Peptidketten Endgruppenanalyse Schrittweiser Abbau nach EDMAN Modifizierung von Seitenkettenfunktionen Ausgewählte Peptidwirkstoffe Peptidhormone Peptidantibiotika Peptidtoxine Proteine Klassifizierung und Funktion von Proteinen Enzymaktivitätsbestimmungen Struktur der Proteine Myoglobin und Lysozym Enzym-Substrat-Wechselwirkung Alkaloide Herkunft und Gewinnung der Alkaloide Übersicht heterocyclischer Alkaloide Pyrrolidin-, Piperidin- und Pyridin-Alkaloide Tropan-Alkaloide Pyrrolizidin-, Indolizidin- und Chinolizidin- Alkaloide Indol-Alkaloide Isochinolin-Alkaloide Chinolin-Alkaloide Isoxazol- und Oxazol-Alkaloide Übersicht nicht heterocyclischer Alkaloide Phenylethylamine Amide und Lactame biogener Amine Cyclopeptid-Alkaloide Zur Biogenese der Alkaloide in Pflanzen Aminosäuren als biogenetische Vorstufen der Alkaloide Biogenese der Isochinolin-Alkaloide im Schlafmohn Exemplarische Alkaloid-Synthesen Nicotin und Coniin Tropan Tryptamine Benzyltetrahydroisochinoline Kohlenhydrate Bedeutung, Klassifizierung und Nomenklatur der Zucker Bedeutung Klassifizierung und Nomenklatur Konstitution, relative und absolute Konfiguration Cyclohalbacetal-Formen und Konformation Halbacetal-Bildung Gleichgewichte der Pyranosen und Furanosen Mutarotation Konformation der Pyranosen und anomerer Effekt NMR-Spektroskopie Carbonyl-Reaktionen der Kohlenhydrate Kettenverlängerung Reduktion zu Polyolen Oxidation endständiger Gruppen Glycosidierungen Reaktionen mit Thiolen und Stickstoff- Nucleophilen Polyol-Reaktionen Schutzgruppen für die Hydroxy-Funktionen Oxidation von Hydroxy-Gruppen Nucleophile Substitutionen Glykolspaltung und andere Abbaureaktionen Deoxy-, Amino-, ungesättigte und verzweigte Zucker Deoxyzucker Aminozucker Verzweigte und ungesättigte Zucker Analytik Oligosaccharide Disaccharide Trisaccharide, Cyclodextrine Polysaccharide Struktur der Cellulose Technische Gewinnung und chemische Modifikation der Cellulose Stärke, Amylose und Amylopektin Glycogen Chitin Heparin, Hyaluronsäure, Chondroitinsulfate Inulin und Pektine Nucleoside, Nucleotide, Nucleinsäuren Bauprinzip der Nucleinsäuren Abbau der Nucleinsäuren Bedingungen der Hydrolyse von Nucleosiden und Nucleotiden Enzymatische Spaltung von Polynucleotiden Eigenschaften von Nucleosiden und Nucleotiden Eigenschaften der Phosphat-Gruppe Löslichkeit Tautomerie-Gleichgewichte Dissoziationsverhalten von Nucleotiden Bildung von Basenpaaren und Komplementärprinzip Die Doppelhelix der DNA Detektion der DNA-Denaturierung durch UV-Spektroskopie Seltene Basen und RNA-Konformation Replikation der DNA DNA, RNA und die Biosynthese der Proteine Nucleosid- und Nucleotid-Synthesen Synthese von Nucleosiden Phosphorylierungen Synthese von Nucleotiden Synthese von Oligonucleotiden Phosphorsäuretriester-Methode zur Synthese von Gen-Fragmenten Phosphoramidit-Methode an der Festphase Telomere und Carcinogene Lipide Klassifizierung der Lipide Vorkommen und Isolierung