Spektroskopie Teil 1. Andreas Dreizler. FG Energie- und Kraftwerkstechnik Technische Universität Darmstadt

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1 Spektroskopie Teil 1 Andreas Dreizler FG Energie- und Kraftwerkstechnik Technische Universität Darmstadt

2 Was ist Spektroskopie? Einleitung (1) Wechselwirkung zwischen Licht und Materie Welche Arten der Wechselwirkung gibt es? Resonante Prozesse Absorption Emission Streuprozesse Raman Streuung Rayleigh Streuung

3 Einleitung () Was ist die Aufgabe der Spektroskopie? Information über den Aufbau der Materie Stoffnachweis Was muss ich kennen, um Spektroskopie zu verstehen? Charakteristika elektromagnetischer Strahlung ( Licht ) Welleneigenschaften ( Maxwell Gleichungen) Teilcheneigenschaften Aufbau der Materie Wellengleichung und Quantisierung Atomaufbau Bindung zwischen Atomen Moleküle Arten der Wechselwirkung Daraus leitet sich der folgende Themenüberblick ab!

4 Übersicht (1) Elektromagnetische Wellen Maxwell sche Gleichungen Lichtausbreitung Grundlagen der Quantenmechanik Die Grenzen der klassischen Physik Welle-Teilchen Dualismus Schrödinger Gleichung und die Interpretation deren Lösung Operatoren und Observablen, Superposition Heisenberg sche Unschärfe Relation Aufbau der Materie Einfache Quantenmechanische Systeme Wasserstoffatom Mehrelektronensysteme Moleküle

5 Übersicht () Wechselwirkung Licht Materie: Resonante Prozesse Einstein Beziehungen Stimulierte Absorption Stimulierte Emission Spontane Emission Linienverbreiterung Absorptionsspektroskopie Rotationsspektroskopie Schwingungs-Rotationsspektroskopie Elektronische Spektroskopie Exkurs Laser Röntgenspektroskopie

6 Übersicht (3) Wechselwirkung Licht Materie: Resonante Prozesse (Fortführung) Was passiert nach einer Anregung Beispiele UV/VIS Elektronische Anregung Fluoreszenz/Phosphoreszenz VUV/Röntgen Herausschlagen innerer Elektronen UV/Röntgen-Photoelektronenspektroskopie Auger-Spektroskopie Elektronenspinresonanz (ESR) Kernspinresonanz (NMR)

7 Übersicht (4) Wechselwirkung Licht Materie: nicht-resonante (Streu)Prozesse Rayleigh Streuung Raman Streuung Nicht-lineare Wechselwirkung Licht Materie Charakterisierung Beispiel: kohärente anti-stokes Raman Spektroskopie (CARS)

8 In der Hauptsache Literatur Atkins: Physikalische Chemie Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie Hollas: Spectroscopy Weitere hilfreiche Erläuterungen Haken und Wolf: Molekülphysik und Quantenchemie Kneubühl und Sigrist: Laser Demtröder: Laserspektroskopie

9 EM Wellen (1) Elektromagnetische Wellen werden beschrieben durch gekoppelte Elektrische Wechselfelder E-Feld Magnetische Wechselfelder H-Feld E-Feld, Beschreibung durch Sichtweisen Kraft des E-Feldes auf Probeladung E Erzeugung eines Feldes durch Ladung Materialgleichung Dielektrische Konstante Analog Magnetfeld v B Permeabilität v v D εε 0 E v µµ 0 H v ( r ) v v v v E( r ) v v D D( r ) Elektrische Feldkonstante v ( r ) Magnetische Feldkonstante

10 EM Wellen () EM Wellen werden durch 4 Maxwell Gleichungen beschrieben 1. Elektrische Ladungen erzeugen elektrische Felder, deren Feldlinien in den Ladungen beginnen und enden divd v ρ Ladungsdichte. Es gibt keine zur elektrischen Ladung analoge magnetische Monopole div B v 0

11 j EM Wellen (3) 3. Elektrische Ströme erzeugen Magnetfelder, deren geschlossene Feldlinien die Ströme umkreisen. Ladungsverschiebungen in Dielektrika können durch sog. Verschiebungsströme charakterisiert werden, die ebenfalls ein Magnetfeld erzeugen v roth v j v j v v j + D &v v σe direkter Stromfluss v D Verschiebungsstrom t Dielektrikum La dungsve rschie bung

12 EM Wellen (4) 4. Sich zeitlich ändernde Magnetfelder erzeugen elektrische Felder, deren geschlossene Feldlinien die Änderungsrichtung der magnetischen Induktion umkreisen v rote B &v Änderndes E-Feld erzeugt B-Feld Änderndes B-Feld erzeugt E-Feld Fluktuierendes B-Feld erzeugt fluktuierendes E-Feld erzeugt weiteres variierendes B-Feld

13 EM Wellen (5) Ausbreitung EM Strahlung im Vakuum v j 0, ρ 0, ε µ 1 Es ergeben sich die folgenden vereinfachten Maxwell Gleichungen v v H v rote, dive 0 t v v E v roth, divh 0 t H und E verhalten sich symmetrisch Unterschiede fallen in diesem Spezialfall weg Entkopplung der Gleichungen möglich!

14 EM Wellen (6) Für diesen Spezialfall liefert Umformung zwei entkoppelte symmetrische Gleichungen Wellengleichungen für elektromagnetische Wellen im Vakuum v v 1 E E c t v v 1 H H c t Allgemeine Lösung U v v ( v ) ( v ) i( kr t ) r t U r, t e ω, 0 Wellenvektor H oder E Kreisfrequenz

15 Lösung ist Ebene Welle EM Wellen (7) Eindimensionale Ausbreitung z.b.in x-richtung Eigenschaften Transversale Welle (Feldvektoren senkrecht zur Ausbreitung) U x v B ( k x ωt) U x x v E, 0 sin x, k B und E sind immer in Phase Ausbreitungsgeschwindigkeit v c π λ dx dt Vakuum νλ c ε 1 0 µ 0

16 EM Wellen (8) Energiedichte I v S 1 ( E D + H B) εε E v v E H 0 Energie halb im elektrischen, halb im magnetischen Feld Ausbreitung senkrecht zu E und H, gegeben durch Poynting Vektor S Eigenschaften von Licht werden weiter hinten diskutiert

17 Quantentheorie: Einführung und Grundlagen Das Versagen der klassischen Physik Strahlung schwarzer Körper Wärmekapazitäten Franck-Hertz Versuch Molekül- und Atomspektren Einführung der Quantisierung Welle-Teilchen Dualismus Schrödinger Gleichung

18 Strahlung schwarzer Körper (1) Schwarzer Körper: Definition Körper, der die gesamte einfallende elektromagnetische Strahlung unabhängig von ihrer Wellenlänge absorbiert Realisierung Strahlung steht im thermischen Gleichgewicht mit Behälterwänden

19 Strahlung schwarzer Körper () Spektrum, Energiedichte pro Wellenlängenintervall dλ

20 Strahlung schwarzer Körper (3) Beobachtungen Maximum der abgestrahlten Leistung verschiebt sich mit wachsender T zu kleineren Wellenlängen Wien sche Verschiebungsgesetz, Tλ, c, c 1, 44cmK max 0 c :. Strahlungskonstante

21 Strahlung schwarzer Körper (4) Erklärungsansatz Rayleigh-Jeans sche Strahlungsgesetz Elektronen an Oberfläche schwingen mit Frequenz ν Erzeugung elektromagnetischer Strahlung gleicher Frequenz - Nach Maxwell ν E c ( ν ) dν U dν, E( ν ) - Verhält sich schwingendes Elektron wie ein linearer Oszillator, so gilt U kt ν ν U ν : Emissionsvermögen : Energie eines Linearen Oszillators

22 Strahlung schwarzer Körper (5) Damit ergibt sich mit ν c ( ν ) dν ktdν E ν c c, dν λ λ dλ folgt c λ ( λ) dλ ktdλ E 4 Mit abnehmendem λ sollte demnach spektrales Emissionsvermögen immer mehr zunehmen Ultraviolettkatastrophe

23 Strahlung schwarzer Körper (6) Ausweg nach Planck (1900): Energie jedes elektromagnetischen Oszillators auf diskrete Werte beschränkt Quantisierung der Energie E Nach Planck gilt mit n: ganze Zahl, hplanck sches Wirkungsquantum6,6X10-34 Js Und somit E E ( ) nhν U 3 hν ν dν d ν c ( e ) ν h kt 1 Spektrales Emissionsvermögen ν hν kt e hν 1 Mittlere Energie Quantenmechanischer Oszillatoren Aus statistischer Thermodynamik

24 Strahlung schwarzer Körper (7) Interpretation: Oszillationen im Strahlungsfeld können nur angeregt werden, wenn sie einen Energiebeitrag von mindestens hν erhalten Wegen Quantisierung können somit hoch-frequente Oszillationen nicht angeregt werden

25 Strahlung schwarzer Körper (8) Grenzwertbetrachtung von 3 hν E( ν ) dν d ν c ( e ) ν h kt 1 ν e ν 0 E e hν kt hν kt 3 hν c hν E ( ν ) dν 0 hν kt ν c ( ν ) dν ktdν ktdν hν kt Rayleigh-Jeans

26 Strahlung schwarzer Körper (9) Energiedichte aus Integration 4 E ( ν ) at

27 Wärmekapazitäten (1) Wärmekapazitäten im metallischem Festkörper (FK) Nach Gleichverteilungssatz hat jedes Atom im FK eine mittlere Energie von U 3kT Bezogen auf ein Mol U m 3 N AkT 3RT Molare Wärmekapazität bei konst. Volumen (Dulong-Petit sche Regel) C U T m V. m 3 V R

28 Wärmekapazitäten () Experimentelle Beobachtung für T 0, 0 C V Widerspruch zu Dulong-Petit-Regel Ausweg nach Einstein (1905) m Jedes Atom schwingt mit der Frequenz ν um Gleichgewichtslage Jeder Schwingung ist eine Energie von nhν (nach Planck) zugeordnet, n ganze Zahl Mittlere innere Energie mit Zustandssumme für harmonische Schwingungen aus Boltzmann Statistik U m 3N A hν kt e hν 1

29 Wärmekapazitäten (3) Damit ergibt sich für Wärmekapazität C hν kt U m hν e V. m R 3 h kt T V kt e 1 ν Grenzwertbetrachtung hν T <<1 kt 3 Rf Entwicklung Exp.-Fkt. gemäß f e x 1+ x f kt hν 1+ hν kt hν kt 1+ hν kt 1 C V, m 3 R Dulong-Petit

30 Wärmekapazitäten (4) Grenzwertbetrachtung hν T 0 >>1 kt Exponentialfkt. strebt schneller gegen 0 als Vorfaktor gegen unendlich f 0, 0 C V Interpretation: m o Bei tiefen T können nur wenige Oszillatoren (Atome) zur Schwingung angeregt werden C V, m 0 o Bei hohen T genügend Energie vorhanden, um alle Oszillatoren schwingen zu lassen Übergang zum klassischen Wert

31 Franck-Hertz Versuch (1) Wechselwirkung von Elektronen mit Gasen Versuch nach Franck und Hertz Versuchsaufbau K: Glühkathode, emittiert e - U b : variable Spannung, beschleunigt e - G: Gitter, elektrische Masse A: Anode U g : feste Gegenspannung, bremst e -, die durch G hindurchtreten, ab I: Strommessgerät, misst e - Strom auf Anode Röhre Wird variiert

32 Franck-Hertz Versuch () 1. Versuch: Röhre evakuiert, U b wird variiert. Versuch: Röhre ist mit Hg-Dampf gefüllt Ergebnis:

33 0 < U b < 4,9 ev I nimmt unabhängig von Versuchsbedingungen zu Franck-Hertz Versuch (3) Zusammenstöße e - /Hg-Atome elastisch U b 4,9-5eV I nimmt stark ab Zusammenstöße e - /Hg-Atome inelastisch U b > 5,5 ev I nimmt wieder zu U b 9,8 10 ev I nimmt stark ab usf.

34 Franck-Hertz Versuch (4) Weitere Beobachtung: Wenn U b 4,9 ev überschritten hat, kommt es zur Hg- Lichtemission bei 53,6 nm (entspricht 4,9 ev) Interpretation: Bei inelastischem Stoß e - /Hg kommt es zum Energieübertrag Hg wird elektronisch angeregt nach kurzer Zeit (ca. 10 ns) kehrt Hg durch Lichtemission wieder in Grundzustand zurück

35 Spektrallinien der Atome (1) Allgemeine Beobachtung: Atome können nur Licht bestimmter Wellenlängen emittieren Linienspektrum Beispiele: Franck-Hertz Versuch, Natriumsalz in Bunsenbrenner Beispiel H-Atom Spektrum

36 Fazit Um etliche Phänomene zu erklären muss die Vorstellung aufgegeben werden, dass Energiezustände beliebige Werte annehmen können Energiezustände sind teils quantisiert

37 Quantisierung von Licht? Wie sieht das bei elektromagnetischer Strahlung aus? Nach Maxwell liegt Licht-Energie kontinuierlich vor Gibt es experimentelle Befunde, die auch Quantisierung von Licht erforderlich machen? Photo-Elektrischer Effekt Welle-Teilchen Dualismus

38 Welle-Teilchen Dualismus Wellen-Charakter elektromagnetischer Strahlung Interferenz Beugung Brechung Interferenz zweier monochromatischer Wellen:

39 Welle-Teilchen Dualismus Teilchen-Charakter von Licht Wechselwirkung von Licht mit Materie Lichtelektrischer (Photo) Effekt UV Strahlung auf Metall ν < ν krit kein Herausschlagen von e - (unabh. von I) ν > ν krit Herausschlagen von e - Elektronenenergie unabhängig von UV Intensität (W 0 Ablösearbeit) W mev hν hν UV 1 e - W 0 W W 0 hν

40 Welle-Teilchen Dualismus Elektroma gnetische Stra hlung We lle nbild Qua nte nbild Inte rfe re nz Be ugung Brechung Stre uung Wechselwirkung Lic ht - Ma te rie Dualitä t de s Lic hte s

41 Welle-Teilchen Dualismus Wellencharakter von Teilchen Vor 195 kein Hinweis darauf, dass auch Teilchen Welleneigenschaften haben Beugung von e - an Kristallen jedoch zeigte genau dies (Beugung ergibt sich aus Interferenz von Wellenmaxima und minima verschiedener Wellen) Streulichtbild g sinθ nλ "Braggsche Reflektionsbedingung"

42 Welle-Teilchen Dualismus Teilchen besitzen Eigenschaften von Wellen, Wellen besitzen Eigenschaften von Teilchen De-Broglie Ordne jedem Teilchen eine Wellenlänge und umgekehrt zu (p: Impuls, λ: Wellenlänge) λ Da h sehr klein (~6,63x10-34 Js) nur für mikroskopische Systeme relevant h p

43 Schlussfolgerungen Elektromagnetische Strahlung sowie Materie können nur bestimmte Energieportionen aufnehmen und abgeben (Quantisierung) Widerspruch zur klassischen Physik, die Energie als Kontinuum beschreibt Axiome der Newton schen Mechanik ungeeignet zur Beschreibung Notwendigkeit für neu formulierte Mechanik Wellenmechanik: Vorstellung von Welle und Teilchen verschmilzt

44 Schrödinger Gleichung (1) 196 durch E. Schrödinger postuliert Zeitunabhängige Formulierung 8π m ψ + ( E V ) ψ 0 h... in einer Raumdimension mit h m d ψ + V dx ( x) ψ Eψ h h π... in Operator-Schreibweise mit H ˆψ Eψ H ˆ h + V m Hamilton-Operator... zeitabhängig ψ ˆψ h H i t

45 Schrödinger Gleichung () Konsistenz mit de Broglie-Relation Betrachte hierfür Teilchen, frei beweglich mit Vconst. Dann folgt f. Schrödinger Gln. d dx ψ m h ( E V ) ψ k ψ mit k m E h 1 ( V ) Lösung: harmonische Welle ψ cos kx + i sin kx ( ) ( ) Außerdem ist kinetische Energie geg. durch p k h h h E kin p kh k m m π λ de Broglie Relation Kinetische Energie k h E kin m

46 Schrödinger Gleichung (3) Grenzwertbetrachtung für Teilchen frei beweglich mit Vconst. 1. Grenzwertbetrachtung: ruhendes Teilchen Aus Lösung der Schrödinger Gleichung E kin 0 V E k ( V ) 1 ( m( E V )) π m E π λ h h h λ 1 ( m( E V )) 1 Grenzwert- Bertachtung lim λ keine kinetische Energie V E π da k folgt mit λ für k : k 0 eingesetzt in λ ψ cos kx + i sin ψ const. keine Krümmung von ψ ( ) ( kx)

47 Schrödinger Gleichung (4) Teilchen frei beweglich. Grenzwertbetrachtung: V0 V 0 E. Aus Lösung der Schrödinger Gleichung E kin λ h 1 ( m( E V )) limλ V 0 h ( me) 1 min nur kinetische Energie ψ max maximale Krümmung x

48 Schrödinger Gleichung (5) Faustformel: Krümmung Wellenfkt. kinetische Energie Krümmung groß kinetische Energie groß Krümmung klein kinetische Energie klein

49 Wahrscheinlichkeitsinterpretation (1) Was ist die physikalische Aussage der Wellenfunktion ψ? Nach M. Born Quadrat von ψ Wahrscheinlichkeit, das Teilchen an einem bestimmten Ort anzutreffen (Analogie zur Lichtintensität: Quadrat der Amplitude elektromagnetischer Welle liefert Intensität Wahrscheinlichkeit, Photon an bestimmten Raumpunkt anzutreffen) ψ ψ * ψ ψ Wahrscheinlichkeitsdichte Wahrscheinlichkeitsamplitude Nur ψ hat physikalische Bedeutung ( Unterschied zu klassischen Wellen)

50 Wahrscheinlichkeitsinterpretation () Wenn ψ ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist Integration von ψ über das gesamte Volumen 1 Ist ψ Lösung von h m d ψ + V dx ( x) ψ Eψ dann ist auch Nψ eine Lösung, N bel. Konstante * Wähle N so, dass N ψ ψdx 1 N 1 ( ) 1 * ψ ψdx

51 Folgerungen Schrödinger Gleichung DGL. Ordnung d ψ muss existieren dx dies setzt Stetigkeit von ψ und voraus x ψ ψ muss endlich sein (wegen Normierung) muss eindeutig sein ψ (Aufenthaltswahrscheinlichkeit für einen Ort muss eindeutig sein)

52 Beispiel: Teilchen im Kasten (Translation) Potential 0 Gebiet I und III: V ψ 0 ψ I II III V 0 0 a V Ort x V d ψ m + ( E ) ψ 0 dx h 0 Teilchen hält sich nie in Gebiet I und III auf

53 Beispiel: Teilchen im Kasten () Gebiet II: definiere d ψ m + Eψ 0 mit V 0 dx h 1 d ψ 1 k (me) + k Eψ 0 h dx dann folgt für die Lösung: ψ Asin kx + B cos kx Randbedingungen: ψ ( 0) 0 ψ ( a) 0 da cos( 0) 1 B 0 daraus folgt: ψ ( a) Asin( ka) 0 somit gilt: n π k a n π k n [ 0,1,,... ] a Die Wellenzahl k ist als Folge der Randbedingung quantisiert

54 Beispiel: Teilchen im Kasten Damit ergibt sich Quantisierung von E: k n π a ( me) Als Lösung der Schrödinger Gleichung ergibt sich die Wellenfunktion: h k h E n m 1 h 8ma n Quantenzahl ψ n nπ Asin x a Aus Normierung: A a

55 Beispiel: Teilchen im Kasten Energieniveaus ψ ψ

56 Operatoren und Observablen (1) Es wurde bereits für die Schrödinger Gleichung die folgende Form eingeführt Operator ˆ mit H ˆ h + V H ψ Eψ Eigenwert m Hamilton-Operator: Energie-Operator Eigenwertgleichung Skalar: Observable Rechenvorschrift Energie Bestimmter Operator verknüpft mit bestimmter Observablen

57 Operatoren und Observablen () Wenn Wellenfunktion bekannt ist, kann durch entsprechenden Operator die entsprechende Observable (Eigenwert) berechnet werden Energie-Operator Energie-Eigenwerte mögliche Energiezustände des Systems Impuls-Operator Impuls-Eigenwerte mögliche Impulszustände des Systems Orts-Operator H ˆ h + V m ˆ p x h i x ˆ x x

58 Beispiel: Impuls freies Teilchen Schrödinger Gleichung d ψ m + Eψ dx h 0 Lösung ψ Ae ikx + Be ikx A sin kx + B cos kx Sei B0 (Bewegung freies Teilchen in positive x- ikx Richtung) ψ Ae Impuls: h i d dx ψ h i d dx h i d dx ikx ikx ikx ( x) Ae A e Aike hkψ pψ h i ψ ikx Ae Operator Eigenwert hk p de Broglie Relation

59 Superposition (1) Beispiel freies Teilchen d ψ m + Eψ dx h 0 Sonderfall: sei AB, dann ist Lösung eine Wellenfunktion ψ ( ikx ikx + e ) Acos kx A e Anwendung des Impuls-Operators h d h d h ψ x A cos kx Ak sin i dx i dx i ( ) kx pψ Damit ist ψ keine Eigenfunktion des Operators pˆ

60 Superposition () ψ keine Eigenfunktion des Operators Eigenwert zu diesem Operator hat keinen definierten Wert p Aber: In diesem Fall ist Impuls nicht völlig unbestimmt cos kx ikx ist lineare Superposition von e ikx und e ikx e ikx e : definierter Impuls : definierter Impuls p hk p hk pˆ

61 Interpretation: Superposition (3) bei tatsächlicher Messung wird Impuls des Teilchens den Betrag aufweisen hk Beide Komponenten gleich gewichtet und treten gleich häufig auf Zentrale Aussage: + hk hk QM macht keine Aussage über Richtung im einzelnen Experiment, nur statistische Aussage bei Wiederholung des Experiments

62 Allgemein ψ Superposition (4) Sei eine lineare Superposition und Eigenfunktion eines Operators (z.b. Impulsoperator) ψ c1ψ 1 + cψ +... k Einzelmessung ergibt einzelne Eigenwerte, die zu den gehören Nur Aussage über Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Eigenwert zu messen Wahrscheinlichkeit c k c k Mittelwert aus vielen Messungen gegeben durch Erwartungswert Erwartungswert Ω ψ k * ψ Ωˆ ψdτ ψ k

63 Unschärferelation (1) Sei Schrödinger Gleichung für freies Teilchen (Beispiel) gegeben durch d ψ m + Eψ dx h 0 Lösung für Teilchen, das sich in positive x- Richtung ausbreitet, ist ψ ikx Ae Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Ort x ist gegeben durch!! * ψ ψ ( ikx )( ikx ) ( ikx Ae Ae A e )( ikx e ) A keine Fkt. von x

64 Unschärferelation () Teilchen hält sich überall im Raum mit gleicher Wahrscheinlichkeit auf! Bei genau spezifiziertem Impuls ist Aufenthaltsort vollkommen unspezifiziert Heisenberg sche Unschärfe-Relation Umkehrung gilt ebenso: Bei genau spezifiziertem Aufenthaltsort ist Impuls vollkommen unspezifiziert

65 Unschärferelation (3) Anschauliche Erklärung: Position eines Teilchens kann durch lineare Superposition von Sinus- und Kosinuswellen dargestellt werden Je genauer, umso mehr ebene Wellen nötig Jede Welle hat unterschiedliche Wellenzahl k Damit ist jeder Welle ein unterschiedlicher Impuls zugeordnet hk

66 Unschärferelation (4) Anschauliche Erklärung:

67 Unschärferelation (5) Mathematische Formulierung p x 1 h Auswirkung p x 0 x 0 p

68 Allgemein Unschärferelation (6) Nach Heisenberg gibt es Paare von Observablen, für die Unschärfe-Relation gilt Diese Paare werden als komplementäre Observablen bezeichnet Beispiele Ort Impuls Energie - Zeit

69 Methoden und Anwendungen Bisher als Beispiel gezeigt: Translation: Teilchen im 1D Kasten mit unendlich hohen Potentialwällen Was passiert bei endlich hohen Potentialwällen Tunneleffekt, Übung Schwingung Rotation

70 Harmonische Schwingung (1) Harmonische Schwingung (harmonischer Oszillator) k: Federkonstante F kx V Fdx kxdx Parabolische Potential 1 kx

71 Harmonische Schwingung () Schrödinger Gleichung mit parabolischem Potential, µ: reduzierte Masse eines - Körperproblems d ψ µ 1 + E kx ψ dx h Energieeigenwerte Zuerst nur Grenzwertbetrachtung Dann gilt 0 µ 1 kx >> E m1 m ( m + m ) 1 Wenn dann muss gelten x ± ψ 0 Daraus folgt d ψ dx µ kx ψ h 0

72 Harmonische Schwingung (3) Ansatz 1. Ableitung. Ableitung Einsetzen in Schrödinger Gleichung Ergibt x e β ψ x xe dx d β β ψ x x x e x e e x dx d β β β β β β ψ ± x 0 x x e kx e x β β µ β h 0 ψ µ ψ kx dx d h k k µ β µ β h h 1 ±

73 Harmonische Schwingung (4) Einsetzten von 1 β ± µk in Ansatz ergibt h 1 ( kµ ) x h ψ Ae Nur positive Vorzeichen kommt in Betracht um x ± ψ 0 zu erfüllen Jetzt: Allgemeine Lösung Ansatz, H(x): Potenzreihe (Hermite-Polynome) ψ H ( x) e β x

74 Harmonische Schwingung (5) Einsetzen in Schrödinger Gleichung führt zu allgemeiner Lösung (hier nicht im Detail gezeigt) ψ v ( x) β x N vh v e mit β ± µ k 1 h N v Normierungsfaktor Randbedingung führt zu µ E vh Ev µ v + 1 h kµ h k v Vibrations Quantenzahl

75 Harmonische Schwingung (6) Mit Schwingungsfrequenz des harmonischen Oszillators ν 1 k 0 π µ Ergibt sich v + 1 E h π µ k E h v v 1 ν 0 v: Vibrationsquantenzahl Und somit E h v ν 0 v + 1 v 0,1,,...

76 Energie- Eigenwerte Wellenfunktionen Wahrscheinlichkeitsdichten Harmonische Schwingung (7) Wiederum führt Randbedingung bei Schrödinger Gleichung automatisch zu Quantisierung! QM Oszillator Klass. Oszillator

77 Rotation (1) Kein Potential V 0 Kinetische Energie p E m Mit Drehimpuls J z pr Folgt E Mit Trägheitsmoment z J mr I mr folgt E J z I

78 Rotation () Betrachte nun starren Rotator mit raumfester Achse r r r 1 + const. m r 1 m 1 Überführen in reduzierte Masse µ µ m ( m 1 I µ 1 m + m ) r r

79 Rotation (3) Aufstellen der Schrödinger Gleichung Ersetze formal Führe Rotationskonstante B ein const. r r x ϕ 0 ) ( ) ( + + ψ µ ϕ ψ ψ µ ϕ ψ E d r d E r d d h h 0 V 0 8 ) ( + ψ µ π ϕ ψ E h r d d 8 r c h B µ π 0 + ψ ϕ ψ hcb E d d r

80 Rotation (4) Setze Lösung Randbedingung: nach einer Umdrehung muss die Lösung in sich selbst übergehen hcb E m 0 + ψ ϕ ψ m d d ϕ π ϕ ψ im e 1 1 ) ( ) ( ) ( π ϕ ψ ϕ ψ + ( ) ( ) π π ϕ π ϕ ϕ ψ π π π ϕ ψ ) ( im im im im e e e e + + ϕ π ϕ ψ im e 1 1 ) (

81 Rotation (5) Daraus folgt iπ e 1 imπ ( ) ( )( iπ ) m ϕ e ψ ϕ e ψ ( )( 1) m ψ ( ϕ + π ) ψ ϕ ( 1) m! 1 m positive ganze gerade Zahl oder 0 m 0, ± l, ±,... Quantenzahl & m E hcb Randbedingung führt zu Quantisierung Es ergibt sich für die Energieeigenwerte E hcbm Starrer Rotator, raumfeste Achse

82 Rotation (6) Jetzt: Starrer Rotator mit raumfreier Achse statt 1D nun D Problem Von kartesischen auf sphärische Koordinaten Koordinatentransformation x r cosϕ sinϑ y r sinϕ sinϑ z r cosϑ r sinϑ r sinϑ sinϕ r sinϑ cosϕ

83 Rotation (7) Damit ergibt sich anstelle von Hier: Einsetzen in Schrödinger Gleichung ergibt sin 1 sin sin 1 1 ϕ ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ + + r r r r r r dx d. 0 r const r 0 sin 1 sin sin ψ µ ϕ ψ ϑ ϑ ψ ϑ ϑ ϑ E r h 0 + ψ µ ψ E dx d h dx d

84 Rotation (8) Multiplikation mit sin ϑ ergibt sinϑ ψ 1 ψ µ sinϑ + + sin ϑeψ r ϑ ϑ r ϕ h 0 Ansatz: ψ ( ϕ, ϑ) Φ( ϕ ) Θ( ϑ) Nur Fkt. von ϕ oder ϑ Separationsansatz

85 Rotation (9) Einsetzen des Ansatzes ergibt Dividieren durch ϕ Θ ϑ und multiplizieren mit führt zu mit herausgezogen ( ϑ) ( ϕ ) sinϑ Θ 1 Φ µ sinϑφ( ϕ ) + Θ( ϑ) + sin ϑeφ r ϑ ϑ r ϕ h ( ϕ ) Θ( ϑ) 0 ( ϑ) ( ) ( ) Φ ( ϕ ) sinϑ Θ 1 Φ sinϑ + + Asin ϑe Θ( ϑ) ϑ ϑ Φ( ϕ ) ϕ Nur Fkt. von ϑ µ r E A h herausgezogen E hcb Nur Fkt. von ϕ Nur Fkt. von ϑ 0 r

86 Rotation (10) Separation nach Termen abhängig von Gleichheit ist nur dann gegeben, wenn beide Seiten gleich einer Konstanten C sind! Damit ( ϑ) sinϑ Θ sinϑ Θ( ϑ) ϑ ϑ 1 Φ ( ϕ ) Φ ϕ Φ ϕ ( ϕ ) + CΦ ( ϕ ) ( ϕ ) C C m + Φ ϕ ( ϕ ) Asin + m ϑe 1 Rechte Seite Φ Φ ( ϕ ) 0 ( ϕ ) Φ ϕ ϕ bzwϑ ( ϕ ) Analog zu Rotator mit raumfester Achse

87 Lösung Φ imϕ imϕ ( ϕ ) Ae + Be Rotation (11) Φ( ϕ ) Φ( ϕ + π ) Mit Randbedingung folgt m 0, ± l, ±,... Quantenzahl m C Setze nun m C ein für linke Seite der Schrödinger Gleichung

88 Rotation (1) sinϑ Θ sinϑ Θ( ϑ) ϑ ϑ ( ϑ) + A sin ϑe m Linke Seite sin Θ( ϑ) Dividieren durch ϑ und multiplizieren mit 1 sin ϑ ( ϑ) Θ sinϑ ϑ ϑ + AE m sin ϑ Θ ( ϑ) 0 Ansatz zur Lösung: Variablensubstitution Θ ( ϑ) P( cosϑ)

89 Rotation (13) Lösung führt zu assoziierten Legendre- Polynomen vom Grad l und der Ordnung m (siehe z.b. Wedler) m Pl ( ) cosϑ µ r E A h E hcb Für die oben eingeführte Konstante A ergibt sich A A ( m + s)( m + s + 1) l( l + 1) Mit m + s l und l 0,1,,... l m m 0, ± l, ±,... l +1mögliche Einstellungen

90 Rotation (14) Die gesamte Lösung ergibt: ψ m imϕ ( ϕ ϑ) Φ( ϕ ) Θ( ϑ) P ( cosϑ) e Y ( ϑ, ϕ ), l l,m Kugelflächenfunktionen Für die Energieeigenwerte gilt E hcba hcbl l ( +1) Bezeichne konventionsgemäß Rotationsquantenzahl l als j: E ( j +1 ) 0,1,,... hcbj j

91 Rotation (15) Beachte: h h 8π cµ r 8π ci B Damit ergibt sich für E hcbj( j +1) h E hc 8π ci h I j E j ( j + 1) j( j + 1) ( j + 1) h I Messe E(J) und erhalte damit Trägheitsmoment I! Spektroskopie gibt Aufschluss über Molekülgeometrie

92 Rotation (16) Erlaubte Energieniveaus für einen starren Rotator mit raumfreier Achse j4 j3 j j1 j0

93 Rotation (17) Vergleich mit Gesamt-Drehimpuls J: h J E j I I ( j + 1) E Daraus ergibt sich: J ( j( +1) ) 1 h j Siehe Folie Rotation (1) Gesamt-Drehimpuls J quantisiert Für Projektion von J auf die raumfreie Drehachse (z-achse) gilt: Siehe Folie Rotation (1) J z pr h r λ de Broglie Relation

94 Rotation (18) Da Wellenfunktion nach einem Umlauf wieder in sich selbst übergehen muss (Randbedingung), gilt: πr πr mλ λ m Umfang h Einsetzen in J z pr rergibt: λ h mh J z r r mh Projektion von Gesamtλ πr Drehimpuls J z quantisiert Häufig als magnetische QZ oder Richtungs QZ bezeichnet m, ± 1, ±,.., ± j 0 Erlaubte Werte

95 Fazit: Rotation (19) Drehimpuls Vektor hat eine Länge von J ( j( +1) ) 1 h j Seine Projektion auf die z-achse hat j+1 Einstellmöglichkeiten D.h. die Orientierung von J ist auch quantisiert! Ohne äußeres Feld sind aber Energieeigenwerte mit verschiedenen m entartet (Entartung: verschiedener Satz von QZ aber gleiche Energie) Externes Feld kann Entartung aufheben (Anisotropie)

96 J ( ( )) 1 Bsp. 1 j + 1 h ( ( + 1) ) h j Rotation (19) Zusammen- Fassende Darstellung D Zusammen- Fassende Darstellung 3D

97 Rotation (0) Experimenteller Nachweis der Richtungs-Quantisierung: Stern- Gerlach Versuch (191) Silberatome durch inhomogenes Magnetfeld Rotierende Silberatome wirken als kleine Stabmagneten ( Elektronenspin des Valenzelektrons, siehe hinten), die mit externem Feld wechselwirken Ausrichtung der kleinen Stabmagneten wichtig Je nach Ausrichtung unterschiedliche Ablenkung Wenn Richtungsquantisierung existiert, dann scharfe Banden auf Projektionsschirm klassisch Quantenmech.

98 Spin (1) Stern und Gerlach fanden zwei diskrete Banden 1 j + 1 j Aber j sollte ganzzahlig sein (siehe Folie Rotation (14))! Widerspruch! Lösung: In Stern-Gerlach Versuch wurde nicht die Aufspaltung eines Bahndrehimpulses (siehe hinten) eines Elektrons sondern der Eigendrehimpuls eines Elektrons beobachtet Eigendrehimpuls eines Elektrons Spin

99 Spin () Betrag Spindrehimpuls ist S ( s( )) 1 h s +1 Projektion auf Dreh- (z-)achse m s s, s 1, s,..., s Weiterführende Analysen gestützt durch Ergebnis des Stern-Gerlach Versuches zeigen s 1 ms ± 1 Hinweis: alle Teilchen mit halbzahligem Spin werden Fermionen genannt alle Teilchen mit ganzzahligem Spin werden Bosonen genannt