Elektrolyse. EK - ab WS 2012

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1 Eektroyse EK - ab WS Aufgaben 1. Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit einer Kupfersufatösung mittes einer Wheatstone schen Brückenschatung unter Verwendung eines Kommutators. 2. Dichtebestimmung der Kupfersufatösung (a) mittes einer Mohr schen Waage, (b) mittes eines Aräometers. 3. Bestimmung der Ionenbewegichkeit der Cu ++ und SO 4 -Ionen. 4. Bestimmung des Leitfähigkeitskoeffizienten der Kupfersufatösung. 5. Bestimmung des eektrochemischen Äquivaents von Kupfer. 6. Berechnung der Faraday schen Konstanten und der Eementaradung. 2 Erkärungen zu 1) Für den Widerstand R einer Füssigkeitssäue mit der Länge und der Querschnittsfäche A git R = σ A σ = R A mit... Eektrodenabstand, A... Eektrodenfäche, σ... spezifische Leitfähigkeit. Bezügich der Widerstandsbestimmung wird auf den Versuch Wheatstone sche Brücke verwiesen fas durchgeführt, sonst Betreuer fragen. zu 2) Dichtebestimmung der Kupfersufatösung: Unteragen siehe Versuch Dichtebestimmung fas durchgeführt, sonst Betreuer fragen. zu 3-6) Siehe fogende Kapite. 1

2 verschiebbare Eektrode A 2.1 Eektroytische Dissoziation Moeküe, die eine heteropoare (Ionen-) Bindung aufweisen, z.b. Saze, zerfaen in wässriger Lösung in positiv und negativ geadene Ionen. Dieser Zerfa, den man Dissoziation nennt, ist dadurch zu erkären, daß nach dem Couomb schen Gesetz die eektrostatischen Anziehungskräfte K im Wasser (ǫ = 81) vie keiner sind as in der Luft (ǫ 1): F = 1 Q1Q 2 4πǫǫ 0 r 2 Der Dissoziation entgegen wirkt die Rekombination (Wiedervereinigung) der Ionen. Nach einiger Zeit stet sich ein dynamisches Geichgewicht ein, d.h. die Zah der zerfaenen Moeküe ist geich der Zah der durch Rekombination wiederentstehenden Moeküe. Durch dieses dynanische Geichgewicht wird der Dissoziationsgrad α einer Lösung bestimmt: α = n n n = Zah der dissozierten Moeküe des geösten Stoffes pro Voumseinheit, n = Zah der ursprüngich vorhandenen Moeküe des geösten Stoffes pro Voumseinheit, 2

3 α ist bei ein und derseben Lösung von der Konzentration und der Temperatur abhängig. 2.2 Eektroytische Zee Legt man an zwei Eektroden, die in einen Eektroyten eintauchen, eine eektrische Spannung an, so entsteht zwischen den Eektroden ein eektrisches Fed. Im eektrischen Fed wandern die positiven Ionen (Kationen) zur Kathode (negative Eektrode) und die negativen Ionen (Anionen) zur Anode (positive Eektrode). Im Unterschied zu Metaen findet aso eine bipoare Leitung statt. Die Wanderungsgeschwindigkeit von Kationen und Anionen ist im agemeinen verschieden. 2.3 Vorgänge an den Eektroden Beim Stromdurchgang durch einen Eektroyten erfogt außer dem Ladungstransport auch ein Massentransport. An den Eektroden werden die transportierten Teichen abgeagert. Für die Massenabscheidung geten die Faraday schen Gesetze: 1. Faraday sches Gesetz: Die an einer Eektrode abgeschiedene Masse m ist der Stromstärke I und der Zeit t proportiona. m = p I t = p Q p... eektrochemisches Äquivaent Unter dem eektrochemischen Äquivaent p versteht man aso jene Masse in Gramm, die von 1 Couomb (= 1 A s = 1 Amperesekunde) abgeschieden wird. 2. Faraday sches Gesetz Ein Ion trägt die Ladunq e z (e = Eementaradung, z = Wertigkeit); daher transportiert ein Mo Ionen die Ladung e z L (L = 6, mo 1... Loschmidt sche Zah bzw. L = 6, kmo 1 )). Mit der Ladung e z L wird aso an der Eektrode von einem Mo M g (bzw. von einem kmo M kg) abgeschieden. Somit git nach dem 1.Faradayschen Gesetz: A = p e z L Ä = A z = p e L = p F A... Atomgewicht (= reative Atommasse in g), Ä... Grammäquivaent oder Äquivaentmasse, e L = F = C/Mo... Faraday-Konstante. 3

4 Geangt zu einer Eektrode die Ladung F Couomb, dann scheidet sich genau 1 Grammäquivaent (A/z Gramm) eines Stoffes ab. Damit erhät man das 2.Faraday sche Gesetz: Die durch qeiche Eektrizitätsmengen aus verschiedenen Eektroyten abgeschiedenen Stoffmengen verhaten sich wie deren Äquivaentmassen: m 1 = p 1 Q = Ä1 F Q m 2 = p 2 Q = Ä2 F Q m 1 m 2 = Ä1 Ä 2 Ä 1 p 1 = Ä2 = const = F p Stromstärke im Eektroyten Eektroden A (Eektrodenfäche) Befinden sich in 1 cm 3 Lösung n + bzw. n Ionen mit der Wertigkeit z + bzw. z, so ergibt sich eine Stromdichte j (A/cm 2 ): j + = n + e z + v + j j = j + + j = n e z v = n + e z + v + + n e z v 4

5 e... Eementaradung Für den Gesamtstrom I durch den Querschnitt A git: I = A (j + + j ) = e (n + z + v + + n z v ) A Bei Kupfersufat ist z + = z = z und n + = n = n. Daher git für die Stromstärke in einer stark verdünnten CuS0 4 -Lösung (aufgrund der bipoaren Leitung): I = n e z (v + + v ) A Anstee der Wanderungsgeschwindigkeiten v + bzw. v führt man die Ionenbewegichkeiten u + und u ein. u = v E [cm/sec V/cm ], v + v = u + E = u E E = U I = n e z E (u + + u ) A I = n e z (u + + u ) A U... Fedstärke Vergeicht man diesen Ausdruck mit dem Ohm schen Gesetz I = U R bzw. I = U ρ A = U ρ σa ρ... spezifischer Widerstand, σ... spezifische Leitfähigkeit, dann erhät man 1 ρ = n e z (u + + u ) σ = n e z (u + + u ) bzw. Unter Berücksichtigung des Dissoziationsnrades α git: n = n α n... Anzah der Moeküe des geösten Kupfersufates in cm 3 Lösung. Somit erhät man für die Stromstärke: Und für die spezifische Leitfähigkeit: I = n a e z (u + + u ) A U σ = n a e z (u + + u ) (1) 5

6 2.5 Berechnung der Teichendichte n Ist ρ die Dichte der Lösung und gibt p% die Konzentration in Gewichtsprozenten an, so sind in 1 cm 3 Lösung p% ρ [g] 100 geöster Stoff enthaten. Denn aut Definition ist Dies in obige Beziehung eingesetzt gibt: p% = m geöster Stoff m Lösung 100 m geöster Stoff m Lösung 100 mlösung 1 V Lösung 100 = m geöster Stoff V Lösung Somit müssen in 1 cm 3 Lösung p% ρ 100 [g] geöster Stoff enthaten sein. In einem Mo des geösten Stoffes (M Gramm) sind genau L Moeküe enthaten, daher äßt sich n aus der fogenden Proportion berechnen: n L... Zah der Moe n L = p% ρ 100 M n = p% ρ L 100 M 2.6 Berechnung des Dissoziationsqrades α Die Konzentration einer Lösung in Gewichtsprozenten p% nimmt nur Bezug auf die Masse des geösten Stoffes, nicht aber auf die Ionenzah. Die Äquivaentkonzentration η ist definiert as Masse des geösten Stoffes pro cm 3 Lösung Äquivaentmasse = m Ä Nach dem 2.Faraday schen Gesetz besteht ein gesetzmäßiger Zusammenhang zwischen der Äquivaentmasse eines Stoffes, der an einer Eektrode abgeschieden wird und der transportierten Eektrizitätsmenge. Die Äquivaentkonzentration nimmt daher Bezug auf die Ionenzah des geösten Stoffes und kann damit zur Berechnung des Dissoziationsgrades α herangezogen werden. Die Masse des geösten Stoffes pro cm 3 Lösung wird durch die Anzah n der geösten Moeküe pro cm 3 Lösung angegeben: m M = n m = M L L n 6

7 Denn L Moeküe sind enthaten in M Gramm des geösten Stoffes und n Moeküe in m Gramm des geösten Stoffes. L... Loschmidt sche Zah, M... Moekümasse in Gramm. Damit erhät man für die Äquivaentkonzentration: η = n z L z... Wertigkeit Die Bedeutung der Äquivaentkonzentration kann veranschauicht werden, indem Zäher und Nenner mit der Eementaradung mutipiziert werden: n e z e L = n e z F n e z... Ladung der Ionen eines Vorzeichens des geösten Stoffes bei voständiger Dissoziation (α = 1), e L... Faraday-Konstante Die Äquivaenteitfähigkeit Λ ist definiert as: (2) Λ = σ η (σ... spezifische Leitfähigkeit, η... Äquivaentkonzentration) Setzt man die Geichungen 1 und 2 ein, ergibt sich für die Äquivaenteitfähigkeit Λ = α (u + + u ) F Bei unendicher Verdünnung der Lösung erfogt voständige Dissoziation, aso α = 1 und somit Λ = (u + + u ) F Der Quotient Λ Λ ergibt demnach den Dissoziationsgrad α. 2.7 Dissoziationsgrad - Aktivitätskoeffizient Jene Überequngen, die zur Bestimmung des Dissoziationsgrades gemacht wurden, geten nur unter der Voraussetzung, dass die Ionenkonzentration so kein, die Lösungen aso so verdünnt sind, dass die Anziehungskräfte zwischen den entgegengesetzt geadenen Teichen vernachässigt werden können ( ungestörte regeose Bewegung ). Ist diese Voraussetzung nicht mehr gegeben, dann wirken sich die Anziehungskräfte der Ionen nach außen hin so aus, as wäre die Konzentration der Ionen geringer as sie es in Wirkichkeit ist. Ideae Lösung (Anziehungskräfte der Ionen = 0) Für eektroytische Dissoziation des Typs BA B + + A 7

8 B +... Kation, A... Anion, git die Geichgewichtsbeziehung C B + C A C BA = K K... Dissoziationskonstante, C B +, C A... Ionenkonzentration. Dissoziationsgrad α und Dissoziationskonstante K hängen bei einem in zwei Ionen zerfaenden ( binären ) Eektroyten durch das Ostwad sche Verdünnungsgesetz α 2 1 α = K V zusammen (V... Voumen in Liter, in dem 1 Mo des Eektroyten geöst ist). Reae Lösungen (Anziehungskräfte der Ionen 0) Hier muss die tatsächich vorhandene Ionenkonzentration mit Korrekturfaktoren ( Aktivitätskoeffiziente f a ) mutipiziert werden, die normaerweise keiner as 1 sind und die wahre Ionenkonzentration C wahr = C in die nach außen hin wirksame Ionenkonzentration C gemessen = a verwanden: a = f a C Somit erhaten wir die Geichgewichtsbeziehung: a B + a A C BA = K a Die Aktivitätskoeffizienten f a werden bei gegebener Temperatur mit zunehmender Konzentration und Ladung der in der Lösung befindichen Ionen keiner (sie sind nach der Theorie von Debye und Hücke berechenbar). Mit abnehmender Ionenkonzentration werden die Aktivitätskoeffizienten größer, um bei der Konzentration 0 den Grenzwert 1 zu erreichen. Bei genügend verdünnten Lösungen ( ideae Lösung ) weichen daher die Aktivitäten a so wenig von den anaytischen Konzentrationen C ab, dass man etztere ohne große Ungenauigkeit in die Geichgewichtsbeziehung einsetzen kann. Der Einfuss der Ionenanziehung macht sich auch bei anderen Erscheinungen so z.b. bei der eektrischen Leitfähigkeit störend bemerkbar. Auch hier erscheint die Ionenkonzentration geringer as sie es in Wirkichkeit ist. Daher fät die Leitfähigkeit keiner aus, as sie nach der wahren Ionenkonzentration zu erwarten wäre. Auch hier muss man bei mittestarken und starken Eektroyten mit Hife von Konzentrationsfaktoren ( Leitfähigkeitskoeffizienten ) f 1 den Einfuss der Ionenanziehung kompensieren. Λ gemessen = f 1 Λ wahr 8

9 3 Ausführung der Aufgaben Bei aen Aufgaben ist für die voriegende Kupfersufatösung α = 1 anzunehmen! zu 1) Die spezifische Leitfähigkeit der CuS0 4 -Lösung wird in einem Widerstandsgefäß mittes einer Wheatstone schen Brücke gemessen. Um das Auftreten einer Poarisationsspannung zu vermeiden, wird die Brücke mit Wechsespannung betrieben. Die Wechsespannung (maxima 2 V) wird einem Trenntrafo entnommen. As Nuinstrument dient ein Oszioskop. Das Widerstandsgefäß ist ein Gaszyinder mit konstantem Querschnitt mit zwei Kupfereektroden, von denen die eine am Boden des Gefäßes fest angebracht, die andere wie ein Koben verschiebbar ist. Die Fäche der Eektroden und deren Abstand können gemessen werden. Der Eektrodenabstand wird variiert und der Widerstand R mit der Wheatstone schen Brücke bestimmt. (vg. Versuch Wheatstone sche Brücke ). Für den Widerstand R einer Füssigkeitssäue mit der Länge und der Querschnittsfäche A git R = σ A In einem Diagram werden die Widerstände gegen die Eektrodenabstände aufgetragen. Durch die Messpunkte wird die beste Gerade geegt. Aus der Steigung der Geraden kann die spezifische Leitfähigkeit berechnet werden. Fas die Gerade nicht durch den Ursprung geht, iegt ein Übergangswiderstand vor. zu 2) Siehe Aufgabe Dichtebestimmung zu 3) Die Summe der Ionenbewegichkeit von Anionen und Kationen kann aus den Geichungen berechnet werden. I = n α e z (u + + u ) A U oder (3) σ = n α e z (u + + u ) (4) (a) Versuchsanordnung bei Anwendung der Geichung 3; eektroytische Zee: 2 Kupfereektroden, CuS0 4 -Lösung as Eektroyt. Die Kathode (der beiden Kupfereektroden) wird vor dem Eintauchen in die CuS0 4 -Lösung gut gereinigt und mit der Metterwaage (moderne Anaysenwaage) gewogen. Da die positiven Cu ++ -Ionen zur Kathode wandern, muss die gewogene Patte negativ gepot sein, Vor dem Einschaten des Stromes werden die an den Eektroden haftenden 9

10 Anode V Kathode -- SO 4 Cu ++ 1 A A S _ + Luftbäschen entfernt. Mit einem regebaren Vorschatwiderstand wird die Spannung so gereget, dass die Stromstärke genau 1 Ampere beträgt. Man äßt den Strom 30 Minuten ang eingeschatet und überprüft dabei ständig Stromstärke und Spannung. Nach dem Abschaten des Stromes wird die gewogene Eektrode wieder herausgenommen, vorsichtig mit destiiertem Wasser abgespüt und mit einem Heizstraher angsam getrocknet. Zur Bestimnung der abgeschiedenen Kupfermenge m wird die Eektrode neuerich gewogen. Aus Geichung 3 kann der Ausdruck (u + + u ) berechnet werden (für α = 1) Direkte Messgrößen sind: u + + u = I n e z A U I... Stromstärke... Eektrodenabstand A... eintauchende Eektrodenfäche U... Spannung zwischen den Eektroden Weiters sind bekannt: Eementaradung e=1, C, Wertigkeit der Cu ++ - und So -Ionen z = 2. Die Zah der CuS0 4 -Moeküe pro cm 3 Lösung ist zu berechnen aus n = p% ρ L 100 M 10

11 Dabei ist die Dichte der CuS0 4 -Lösung mittes eines Aräometers zu bestimmen. Die Konzentration der Lösung in Gewichtsprozenten (p%) kann aus der fogenden Tabee berechnet worden: Tabeen und Zahenangaben: Für eine wässrige CuS0 4 -Lösung von 18 C git: Tabeen- und Zahenangaben Gewichtsprozente Dichte [ kg ] m 3 0 0, , , Eine geringe Abweichung der Temperatur der Lösung von 18 C braucht nicht berücksichtigt zu werden. Das Moekuargewicht M von CuS0 4 ist aus den Atomgewichten zu berechnen: Chemisches Atomgewicht von Cu... 63,54; S... 32,06; O.. 16,00. (b) Bestimmung des Leitfähigkeitskoeffizienten f 1 der Kupfersufatösung: und Für Λ gemessen = f 1 Λ wahr f 1 = Λ gemessen Λ wahr α wahr = Λ wahr Λ. α wahr = 1 Λ wahr = Λ. Für eine CuS0 4 -Lösung bei 18 C beträgt die Äquivaenteitfähigkeit bei voständiger Dissoziation Λ = 115 [ C cm2 V s ] (c) Das eektrochemische Äquivaent von Kupfer kann nach dem 1. Faraday schen Gesetz aus denseben Messgrößen berechnet werden, die zur Bestimmung der Ionenbewegichkeit aufgenommen wurden: p = m Q = m I t (d) Die Faraday sche Konstante und die Eementaradung können nach dem 2. Faraday schen Gesetz aus der gemessenen abgeschiedenen Kupfermenge bzw. dem eektrochemischen Äquivaent berechnet werden: F = Ä p = A z 1 p ; e = F L 11

12 4 Geräte Widerstandsgefäß, Trenntrafo, Oszioskop, Netzgerät, eektroytische Zee, Anaysenwaage, 2 Viefachmessinstrumente, Messbrücke, Kommutator, Widerstände, Schater, Mohr sche Waage, Aräometer, Schubehre, Stoppuhr. 12