Diplomarbeit. Tim Baloniak

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1 ÈÐ Ñ ÙÒ ÚÓÒ ÒÒ Ò Ç Ö ÒÔÖÓÞ Ö ÐÙÓÖ¹ÃÓ Ð Ò ØÓ ¹ ÐÑ Ò Diplomarbeit von Tim Baloniak Ruhr-Universität Bochum AG Reaktive Plasmen Mai 2007

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3 ÎÓÖÛÓÖØ Die vorliegende Diplomarbeit habe ich während meiner Zeit in der Arbeitsgruppe Reaktive Plasmen in den Jahren 2006/07 verfasst. Motivation und Ausgangspunkt war dabei eine Veröffentlichung von P. Favia et al., in der die Abscheidung von mikrostrukturiertenundsuperhydrophobenschichtenausgepulstenc 2 F 4 -Plasmen beschrieben wird[10]. Ohne die tatkräftige Unterstützung aus meinem Umfeld wäre diese Arbeit jedoch nicht in dieser Form zustande gekommen. Bedanken möchte ich mich an dieser Stelle insbesondere bei folgenden Personen: Herrn Prof. von Keudell, der mich sehr selbständig hat arbeiten lassen, für sein Interesse und die wissenschaftliche Beratung Herrn Dr. Yanguas-Gil für die Betreuung meiner Diplomarbeit und seinen Einsatz bei der Interpretation der experimentellen Ergebnisse allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe Reaktive Plasmen und des Instituts für Experimentalphysik II für die zahllosen Hilfestellungen bei wissenschaftlichen und nicht-wissenschaftlichen Problemen sowie für die freundliche Atmosphäre Herrn Grabkowski für die Unterstützung bei der Planung und Inbetriebnahme des neuen Versuchsaufbaus sowie bei allen weiteren technischen Fragestellungen den Mitarbeitern in der zentralen Werkstatt der Fakultät für Physik, die trotz der schwierigen Situation während des Streiks im Sommer 2006 alle benötigten Komponenten des Versuchsaufbaus noch rechtzeitig fertiggestellt haben meiner Familie für die unermüdliche Unterstützung während meines gesamten Studiums. Allen Lesern dieser Arbeit wünsche ich an dieser Stelle ein kurzweiliges und aufschlussreiches Durchblättern der nachfolgenden Seiten. Für sie alle habe ich den theoretischen Hintergrund dieser Arbeit mit aufgeschrieben, da man entsprechende Informationen in dieser Form nicht in der Literatur findet. Bochum, im Mai 2007 Tim Baloniak 3

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5 ÁÒ ÐØ Ú ÖÞ Ò ½ Ò ÖÙÒ ÙÒ ÅÓØ Ú Ø ÓÒ ¾Ì ÓÖ Ø Ö Ö Ð ½ 2.1 BeschreibungvonOberflächen Skalierungs-Gesetze Grundbegriffe der Oberflächenbeschreibung Skalierungs-Exponenten Selbstähnlichkeitund-affinität FraktaleDimension Längen-undFlächenmessungaufFraktalen FraktalesVerhaltenundSkalierungsgesetze BenetzungsverhaltenvonOberflächen Î Ö Ù Ù ÙÙÒ ËØ Ò Ö Ò ÙÒ Ò OberflächenspannungundYoungscheGleichung EinflussvonRauhigkeiten PoröseOberflächen FraktaleStrukturen ÜÔ Ö Ñ ÒØ ÐÐ Ö Ò ÙÒ Ù ÓÒ Hysterese-Effekte ExperimentellerAufbau Standardbedingungen StrukturderFilme OptischeCharakterisierung Modellierung der a-c:f-schichten am Ellipsometer Überprüfung des Modells mithilfe des Profilometers BestimmungderWachstumsraten OptischeKonstantenderFilme PorösitätdesdeponiertenMaterials ChemischeZusammensetzungundBindungen Rauhigkeitsentwicklung VerhaltenbeiStandardbedingungen StaubigeBedingungen OptimaleParameterzurStauberzeugung MorphologiederOberflächenimOptimum

6 Inhaltsverzeichnis 4.3 OberflächenenergieundBenetzung StatischeunddynamischeWasserkontaktwinkel BestimmungderOberflächenenergie MassenspektrometrieundReaktionswege MassendichteundTeilchenflussaufdieSubstrate Ä Ø Ö ØÙÖÚ ÖÞ Ò MessungderMassendichtemitderMikrowaage GesamtteilchenflussaufdieSubstrate Ò Ò ½ AbschätzungdesIonenflusses A AbbildungenzurMassenspektrometrie A.1 Fragmentierungsmuster A.2 MassenspektrenausgewählterEntladungen B OptischeEmissionsspektroskopie Ù ÑÑ Ò ÙÒ ÙÒ Ù Ð 6

7 ½ Ò ÖÙÒ ÙÒ ÅÓØ Ú Ø ÓÒ Fluor-Kohlenstoff-Plasmen finden in der Plasmatechnik zahlreiche Anwendungen. So werden sie z.b. in der Halbleiterfertigung beim selektiven Trockenätzen von Silizium-Dioxid(SiO 2 )eingesetzt.eineweitereherausragendeeigenschaftistihrefähigkeit, dünne Fluor-Kohlenstoff-Schichten auf unterschiedlichen Substraten abscheiden zu können. Derartige Filme zeichnen sich unter anderem durch ihre geringen dielektrischen Konstanten, ihren geringen Reibungskoeffizienten und durch ihre hohe Biokompatibilität aus und spielen in der Dünnschicht-Technologie deshalb eine wichtige Rolle. Da Fluor das elektronegativste aller chemischen Elemente ist, sind a-c:f- Schichten äußerst beständig gegen viele aggressive chemische Substanzen, denen es nicht gelingt, die Fluor-Kohlenstoff-Bindungen im Material aufzubrechen. In diesem ZusammenhangistdasFluor-Kohlenstoff-PolymerPolytetrafluorethylen 1 zuerwähnen, das sich z.b. unter dem Handelsnamen Teflon als Kunststoff vielfältige Einsatzgebiete erschlossen hat. Fluor-Kohlenstoff-Beschichtungen werden aus diesem Grund auch oft teflonartige Beschichtungen genannt. Die im Zusammenhang mit dieser Arbeit jedoch wichtigste Eigenschaft amorpher C:F-Filme ist ihre geringe Oberflächenenergie und damit verbundene Hydround Oleophobie. In der Literatur[4] wird für PTFE eine Oberflächenspannung von γ =19,4mN/mundeinstatischerWasserkontaktwinkel 2 von108 angegeben.plasmadeponierte Fluor-Kohlenstoff-Schichten zeigen ein vergleichbares Benetzungsverhalten und stellen somit ein sehr gutes Ausgangsmaterial für die Herstellung von äußerst wasserabweisenden Beschichtungen in der Plasmatechnik dar. Derartige Oberflächen sind jedoch keine rein technisch-künstlichen Erzeugnisse, sondern finden durchaus ihre Vorbilder in der Natur. Viele Pflanzen und Tiere schützen sich durch eine hydrophobe oder superhydrophobe Außenhaut vor Verschmutzungen und Krankheitserregern. Große Wasserkontaktwinkel und kleine Kontaktwinkelhysteresen führen dazu, dass z.b. Regen- oder Spritzwassertropfen keinen Halt an den Blattoberseiten finden, nach dem Auftreffen sofort wieder abrollen und dabei kontaminierende Fremdkörper wegspülen. Diese Art der Selbstreinigung wurde 1997 von W. Barthlott und C. Neinhuis am Beispiel der Lotus-Pflanze(Nelumbo nucifera, siehe Abbildung 1.1) beschrieben und trägt seitdem die Bezeichnung Lotus-Effekt [13]. 1 Kurzbezeichnung:PTFE.DiechemischeSummenformellautet[CF 2 ] n. 2 Vgl.dazuauchAbschnitt2.2dieserArbeit. 7

8 1 Einführung und Motivation Ð ÙÒ ½º½ BlüteundBlattderLotus-PflanzeNelumbonucifera,fotografiert im Botanischen Garten der Ruhr-Universität Bochum im Sommer Ð ÙÒ ½º¾ KleinerWassertropfen auf einem Blatt der Lotus-Pflanze. Der Wasserkontaktwinkel liegt bei etwa 160. Ein leichtes Verkippen des Blattstücks gegen die Horizontale führt zum sofortigen Abrollen des Tropfens. Der Effekt der Superhydrophobie(vgl. hierzu auch Abbildung 1.2) kann jedoch auf künstlichen oder natürlichen Oberflächen nicht ausschließlich durch Deckmaterial mit kleiner Oberflächenenergie erzeugt werden. Die Morphologie der Oberflächen spielt gleichermaßen eine wichtige Rolle, und Mikrostrukturierungen sind der entscheidende Schlüssel, wenn es darum geht, die Benetzbarkeit von Grenzflächen und Beschichtungen aus dem hydrophoben in den superhydrophoben Bereich zu bringen. IndiesemZusammenhangerschien2003eineArbeitvonP.Faviaetal.,inderdie Abscheidung von teflonartigen Schichten auf die geerdete Elektrode aus einem gepulsten,kapazitivgekoppeltentfe 3 -Plasmabeschriebenwird[10]. Gepulste Plasmen sind charakterisiert durch eine periodische Abfolge von Zeitspannen,währenddenendasPlasmaein-(t on )oderausgeschaltet(t off )ist.inderartigen Systemen nennt man 1 f mod = (1.1) t on +t off die Modulationsfrequenz und DC = t on t on +t off 100% (1.2) das Tastverhältnis bzw. den Duty Cycle des Plasmaprozesses. Es hat sich für das oben genannte Verfahren herausgestellt, dass Duty Cycle und Modulationsfrequenz entscheidende Prozessparameter für die Herstellung von mikrostrukturierten Filmoberflächen sind. Wählt man beim Abscheidungsprozess für diese Parameter Werte in der 3 AlsProzessgaswurdeTetrafluorethylen(TFE,chemischeSummenformelC 2 F 4 )eingesetzt. 8

9 Ð ÙÒ ½º OberflächenmorphologiederausdemTFE-Plasmaabgeschiedenen Filme, aufgenommen mit dem Elektronenmikroskop in zwei unterschiedlichen Vergrößerungen. Der Duty Cycle betrug 5% bei einer Modulationsfrequenz von 10 Hz. Weiterhin typisch für den Prozess ist ein vergleichsweise hoher Arbeitsdruck von 40 Pa.(Quelle:[10].) Größenordnungvont on 10msundDC 10%,sozeigendiesonsteherglattenFilme eine außergewöhnliche lamellenförmige Strukturierung, wie sie in Abbildung 1.3 zu erkennen ist. Die Wasserkontaktwinkel springen beim Auftreten dieser Morphologie von sonst unter 120 auf etwa und demonstrieren damit superhydrophobes Verhalten. Derartige Oberflächen sehen vielfältigen technischen Anwendungsmöglichkeiten entgegen. Problematisch in Bezug auf den von P. Favia et al. beschriebenen Prozess ist jedochdieverwendungdesarbeitsgasesc 2 F 4.BeiTFEhandeltessichumeinGas,das in der Halbleiterindustrie kaum Verwendung findet. In Deutschland kann es z.b. nur bei wenigen Spezialfirmen für Fluorchemie und Fluorprodukte bezogen werden, und der hohe Preis macht das Verfahren unattraktiv für die Anwendung. Darüber hinaus handelt es sich bei TFE um ein recht instabiles, leicht brennbares und in Gas-Luft- Gemischen explosives Gas[45], das zu spontaner Polymerisation neigt und nur als Gemisch mit Stabilisatoren über längere Zeiträume lagerfähig ist. Durch thermische Zersetzung können zudem toxische Stoffe entstehen und dann freigesetzt werden[45]. Gibt es also Alternativen? Bei der Auswahl eines alternativen Prozessgases ist das Konzept des Fluor-Kohlenstoff-Verhältnisses von Plasmen entscheidend. Liegt ein Prozessgas als Molekül C n F m vor,sonenntmandierationalezahl V F/C = m n (1.3) das Fluor-Kohlenstoff-Verhältnis der aktiven Spezies, die durch Dissoziation im entsprechendenc n F m -Plasmaerzeugtwerden.TypischeWertevonV F/C liegenz.b.bei4 fürtetrafluormethan(cf 4 )oder2fürtfe(c 2 F 4 ).WieinAbbildung1.4zuerkennen ist, neigen Plasmen mit kleinerem Fluor-Kohlenstoff-Verhältnis eher zu Polymerisation und Schichtabscheidung, während stärker fluorierte Systeme zum Ätzen eingesetzt werdenkönnen.mankannv F/C durchbeimischungvonsauerstoffoderwasserstoff 9

10 1 Einführung und Motivation Fluor-Kohlenstoff-Verhältnisses in reaktiven Plas- Ð ÙÒ ½º Konzept des men. Der Prozess wird nicht nur wesentlich durch die Beigabe von molekularem Sauerstoff oder Wasserstoff gesteuert, sondern auch durch die über die Plasma- Randschichten abfallenden Spannungen(Bias). Auch eine große Arbeitslast(d.h. eswirdeinesehrgroßegesamtoberflächez.b.vonsio 2 geätztunddamitviel Fluor konsumiert) kann den Arbeitspunkt verschieben. Man spricht dann auch vom Load-Effekt.(Quelle:[12].) beeinflussen.molekularersauerstoffo 2 oxidiertkohlenstoffimplasmazucooder CO 2,sodassdieFluorkonzentrationimVerhältnisweiteransteigt.DieZugabevon molekularemwasserstoffh 2 führtdagegenzurproduktionvonfluor-wasserstoffen undsenktdamitdasangebotanaktivemfluorindergasphaseab. DaTFEeinFluor-Kohlenstoff-Verhältnisvon2besitzt,bietetsichC 4 F 8 alsalternativerpräkursormitgleichemv F/C an.diesesubstanzliegtalsstabilesmolekülin verschiedenenkonfigurationen 4 vor.zyklischesc 4 F 8 (auchalsc-c 4 F 8 bezeichnet)ist ein sehr gebräuchliches Prozessgas in der Halbleiterindustrie und kann in Deutschland problemlos bei jedem großen Gaslieferanten bezogen werden. Es ist ungiftig, nichtbrennbarundimpreisetwaumeinenfaktor25günstiger.damitbietetc-c 4 F 8 viele Vorteile im Vergleich zu TFE und wird deshalb im Rahmen dieser Arbeit als ausschließliches Prozessgas bei der Schichtabscheidung verwendet(siehe hierzu auch Abbildung 1.5). P. Favia et al. haben bereits 2004 im Rahmen einer nachfolgenden Arbeit UntersuchungenanOctafluorcyclobutan 5 durchgeführt[11].gründlichanalysierteprozessparameter waren dabei u.a. wieder Duty Cycle und Modulationsfrequenz. Mit dem 4 EsgibtverschiedeneMolekülemitderSummenformelC 4 F 8,z.B.alsRingoderlineareKette. 5 Chemikalienbenennungfürc-C 4 F 8 insinnedernomenklatur. 10

11 F F F C C C C F F F Ð ÙÒ ½º Struktur des im Rahmen dieser Arbeit zur Schichtabscheidung eingesetzten zyklischen Präkursormoleküls c-c 4 F 8 (Octafluorcyclobutan). F F neuen Präkursor ist es ihnen jedoch nicht gelungen, die in Abbildung 1.3 abgedruckten lamellenförmigen Mikrostrukturen und die damit verbundene Superhydrophobie zu reproduzieren. Aus der oben beschriebenen Situation heraus ergibt sich natürlich ein breites Spektrum von offenen Fragestellungen, die zum Teil auch über den in dieser Arbeit behandelbaren Rahmen hinausgehen: Welchen Einfluss hat die Wahl des Präkursorgases auf den Charakter der abgeschiedenen Filme? Wie sind die entscheidenden Prozessparameter einzustellen, unter denen die notwendigen Oberflächenstrukturen entstehen können? Warum werden nur in einem beschränkten Bereich des erreichbaren Parameterraumes geeignete Mikrostrukturen beobachtet? Welche Typen von Strukturierungen treten auf, und wie beeinflussen sie das Benetzungsverhalten? Welche Prozesse wie z.b. Dissoziation und Polymerisation finden in der Gasphase statt? Wie verändern sie sich mit den Prozessparametern, und wie beeinflussen sie das Schichtwachstum? Welche Struktur besitzen die abgeschiedenen Filme z.b. in Bezug auf ihre chemische Zusammensetzung, den Grad ihrer Vernetzung und ihre Porösität? Welche elementaren Oberflächenprozesse wie z.b. Physisorption, Diffusion oder Desorption spielen beim Schichtwachstum eine Rolle? LässtsichdasWachstumderFilmemitdenKonzeptenderfraktalenGeometrie 6 beschreiben? Handelt es sich um einen neutralteilchen- oder ionengestützten Abscheidungsprozess? 6 Vgl.hierzuauchAbschnitt2.1dieserArbeit. 11

12 1 Einführung und Motivation Ziel einer weiteren Untersuchung wird es also nicht nur sein, für die spätere Anwendung einen einfachen und reproduzierbaren Abscheidungsprozess für superhydrophobebeschichtungenausc-c 4 F 8 -Plasmenzuerschließen,sonderninsbesondere auch die Gasphasen- und Oberflächenprozesse zu identifizieren, die das beobachtete Schichtwachstum hervorbringen. Eine Kernidee des Vorhabens ist dabei die Erzeugung von hinreichender Rauhigkeit und Mikrostruktur auf sehr glatten Substraten innerhalb eines Minimums von zusätzlich aufgebrachter Schichtdicke. Zunächst sollen hier jedoch einige theoretische Vorüberlegungen zu Oberflächen und ihrem Benetzungsverhalten getroffen werden. Dazu werden im nachfolgenden Kapitel einige Konzepte vorgestellt. 12

13 ¾Ì ÓÖ Ø Ö Ö Ð Physik will als Wissenschaft eine möglichst genaue Beschreibung der unbelebten Natur liefern. Setzt man sich mit einem derart komplexen Thema wie dem Schichtwachstum in reaktiven Plasmen auseinander, so muss man zunächst Möglichkeiten finden, die betrachteten Systeme also Oberflächen und ihre räumliche und zeitliche Entwicklung vernünftig zu beschreiben. Aus diesem Grunde werden in diesem Kapitel Skalierungsgesetze für die Rauhigkeitsentwicklung von Profilen sowie Methoden zur Charakterisierung des fraktalen Verhaltens von Oberflächen vorgestellt. Gleichzeitig spielt eine weitere zunächst vielleicht trivial erscheinende Frage eine entscheidende Rolle: Warum besitzen manche Oberflächen einen hydrophilen, andere einen hydrophoben Charakter? Die einfachste Antwort auf diese Frage bezieht sich ausschließlich auf die Oberflächenspannungen von Festkörper und benetzender Flüssigkeit und liefert dadurch die Youngsche Gleichung Strukturierungen auf den entsprechenden Festkörperoberflächen wie z.b. Rauhigkeiten, Porösität oder fraktale Strukturen können ¾º½ Ö ÙÒ ÚÓÒÇ Ö Ò diesen durch Young vorhergesagten Wasserkontaktwinkel jedoch weiter vergrößern oder auch verkleinern. ¾º½º½Ë Ð ÖÙÒ ¹ ØÞ In einfachen Modellrechnungen wird jeweils versucht, die Einflüsse der einzelnen Effekte auf den Wasserkontaktwinkel abzuschätzen und miteinander zu vergleichen. ¾º½º½º½ ÖÙÒ Ö ÖÇ Ö Ò Ö ÙÒ Im Experiment ist eine rauhe Oberfläche in aller Regel nicht exakt im Kontinuum alsfunktionh =h(x,y)gegeben,sondernnurinformvondiskretendatenh =h(i,j), wobeiiundjinnerhalbfestergrenzen [1,L]laufen.MannenntLauchdieFenstergröße des System; es könnte zum Beispiel den endlichen Ausschnitt einer realen Oberflächebezeichnen,derauseinerMessungmitdemRasterkraftmikroskop(AFM 1 )bekanntist.füreinfestesjkannmaneinsogenanntesoberflächenprofilh =h(i)ausden Daten extrahieren. Die nachfolgenden Betrachtungen sollen der Einfachheit halber für Profile durchgeführt werden; sie sind jedoch in einfacher Weise auch auf Oberflächen zu übertragen. Für ein glattes Profil gilt über die gesamte Fensterbreite [1, L] hinweg h(i) = const. LässtmannuneinenFilmaufdemProfilaufwachsen,soentwickeltsichinderRegel 1 AtomicForceMicroscopy 13

14 2 Theoretischer Überblick mitderzeiteinerauhigkeitüberl.mannenntdann h(t) = 1 L L h(i, t) (2.1) i=1 die mittlere Höhe oder mittlere Schichtdicke des Profils. Nimmt man den Fluss Φ der Teilchen 2 aufdassubstratineinemreaktivenplasmazunächstalskonstant 3 an,so entwickelt sich die mittlere Schichtdicke linear mit der Zeit: h(t) t (2.2) Die Proportionalitätskonstante ist dabei die Wachstumsrate des Prozesses: g = d h(t) =const. (2.3) dt Eine intuitive Möglichkeit, die Rauhigkeit des Profils zu beschreiben, ist die BerechnungderRMS 4 -Fluktuationw: w(l,t) = 1 L ( ) 2 L h(i,t) h(t) (2.4) i=1 ¾º½º½º¾Ë Ð ÖÙÒ ¹ ÜÔÓÒ ÒØ Ò Ein glattes Profil(h(i, 0) = const.) besitzt demnach die quadratische Rauhigkeit w = 0. BeimAuftrageneinesFilmswächstw(L,t)mitderZeitan.Umdaszeitlicheund räumliche Verhalten von w zu beschreiben, werden Skalierungs-Exponenten verwendet. Ein einfaches Wachstums-Modell, an dem sich das zeitliche Verhalten von w(l, t) demonstrieren lässt, ist das Modell der ballistischen Deposition. In Abbildung 2.1 ist ein Profil der Größe L = 9 dargestellt. Das Schichtwachstum wird realisiert, indem man sequentiell einzelne quadratische Teilchen auf die Positionen h(i) mit i [1, 9] fallen lässt. Um einen räumlich homogenen Fluss auf die Oberfläche zu gewährleisten, werden in jedem Schritt alle Positionen i mit gleicher Wahrscheinlichkeit für das Auftreffen des neuen Teilchens ausgewählt. Als mögliche Trajektorien für herabfallende Partikel kommen ausschließlich vertikale Linien in Frage. Das Herabfallen eines neuen Einzelteilchens ist genau dann beendet, wenn es auf seiner Trajektorie auf einen bereits durch einen anderen Partikel besetzten nächsten Nachbarn trifft. Das Schichtwachstum wird dann mit der Generierung eines weiteren Partikels fortgesetzt. Im ballistischen Modell breiten sich aufgrund der Anbindungsregel an den ersten nächsten Nachbarn lokale Höhenunterschiede lateral über das Profil aus(vgl. Abbildung 2.1, Teilchen A). 2 AnzahlderauftreffendenTeilchenproZeit-undFlächeneinheit 3 AndieserStellewirdnochnichtvoneinergepulstenEntladungausgegangen. 4 engl.rootmeansquare 14

15 2.1 Beschreibung von Oberflächen Ð ÙÒ ¾º½ Modellderballistischen Deposition. Das Ende der Trajektorie von Teilchen A liegt nicht unmittelbar auf der Oberfläche, da es vor dem Auftreffen auf einen bereits belegten nächsten Nachbarn trifft und an diesen gebunden wird.(quelle:[1].) Ð ÙÒ ¾º¾ Rauhigkeitsentwicklung mitderzeitfürdasmodellderballistischen Deposition. Dargestellt ist das Verhalten eines Profils der Fenstergröße L = 200. In der doppelt-logarithmischen Darstellung erkennt man deutlich, dass die Rauhigkeitsentwicklung zunächst einem Potenzgesetz folgt, bevor sie schließlich umt = t x ihrensättigungswerterreicht. (Quelle:[1].) Trägt man für ein solches System die Rauhigkeit w(l, t) doppelt-logarithmisch gegendiezeittauf,sofindetmandasinabbildung2.2dargestellteverhalten.zum Zeitpunktt =t x,demübergangszeitpunkt,ändertsichdieentwicklungvonwqualitativ.zusehrfrühenzeitpunktent t x folgtdierauhigkeiteinemeinfachenpotenzgesetz und erscheint deshalb in der doppelt-logarithmischen Darstellung linear anwachsend.nachüberschreitendesübergangszeitpunktest =t x wächstw(l,t)nicht weitermitderzeitan,sondernstabilisiertsichbeieinerkonstantenrauhigkeitw sat, dem Sättigungswert. Man kann damit zusammenfassend folgende Gesetzmäßigkeit für die zeitliche Entwicklung der Rauhigkeit angeben: { t β für t t w(l, t) x (2.5) =w sat für t t x Die reelle Zahl β wird Wachstumsexponent genannt. Ihr Wertebereich liegt typischerweise im Intervall[0, 1]. Führt man die ballistische Deposition für verschiedene Systeme von unterschiedlicher Größe L durch und trägt wiederum die Rauhigkeit w in einer doppelt-logarithmischendarstellunggegendiezeittauf,soerhältmandasinabbildung2.3abgedruckte Ergebnis. Alle Systeme besitzen denselben Wachstumsexponenten β, jedoch steigthiersowohldersättigungswertw sat alsauchderübergangszeitpunktt x mitder Systemgröße L an. Man stellt fest, dass beide Größen wieder gemäß einem einfachen Potenzgesetzt mit L skalieren. Es gilt: 15

16 2 Theoretischer Überblick Ð ÙÒ ¾º Rauhigkeitsentwicklung bei der ballistischen Deposition für Systeme von unterschiedlicher Größe L. Abgebildet ist das Verhalten für die Fenstergrößen L = 100 ( ), L = 200( ), L = 400( )und L =800( ).ZurIllustrationdesSkalierungsverhaltens wurde wieder eine doppelt-logarithmische Darstellung gewählt.(quelle:[1].) w sat (L) L α für t t x (2.6) t x L z (2.7) Die in Gleichung 2.6 und 2.7 eingeführten reellen Exponenten heißen Rauhigkeitsexponent α und dynamischer Exponent z. Der Wertebereich für α ist wieder das Intervall [0,1]. Mankannleichtzeigen,dassdiedreiExponenten α, βundznichtunabhängig voneinandersind.dazubetrachtetmandenübergangszeitpunktt x aufzweiverschiedeneweisen.nähertmansichdempunktt =t x vonlinks,sogiltzumeinennoch Gleichung 2.5, und man erhält: w(t x ) t β x (2.8) Nähert man sich diesem Zeitpunkt aber von rechts, so gilt andererseits aber auch schon Gleichung 2.6, und man kann ansetzen: Der Vergleich von 2.8 und 2.9 ergibt Gleichung 2.10: Durch Einsetzen von 2.7 in 2.10 ergibt sich schließlich: w(t x ) L α (2.9) t β x L α (2.10) z = α β (2.11) Wachstumsexponent β und Rauhigkeitsexponent α liefern also bereits einen vollständigen Satz an Informationen im Sinne der Skalierungsgesetze 2.5, 2.6 und 2.7. Ihre Zahlenwerte enthalten darüber hinaus jedoch auch umfangreiche Informationen über den Wachstumsprozess selbst. Ein Abscheidungsprozess mit z.b. horizontaler Diffusion der einfallenden Partikel über die Oberfläche vor der endgültigen Einbindung würde andere Skalierungsexponenten liefern als etwa die ballistische Deposition. Damit ermöglichen α und β einen qualitativen Vergleich von Wachstumsprozessen. 16

17 2.1 Beschreibung von Oberflächen Vor diesem Hintergrund werden oft Monte-Carlo-Simulationen von Wachstumsprozessen am Computer durchgeführt. Dabei lässt man einfach eine große Anzahl an Teilchen auf eine simulierte Oberfläche auftreffen und unterwirft ihren Einbau in die Oberfläche bestimmten Regeln. Durch den Vergleich der aus der Simulation gewonnenen Skalierungsexponenten mit den im Experiment beobachteten erhofft man sich, elementare Oberflächenprozesse des Schichtwachstums(z.B. Diffusion, Desorption ¾º½º¾Ë Ð Ø ÒÐ ØÙÒ ¹ Ò ØØ usw.) identifizieren zu können. Eine ausgezeichnete und auch weiterführende Diskussion der hier nur kurz vorgestellten Skalierungsgesetze findet man in der Literatur, z.b. in[1]. In Skalierungsgesetzen spiegelt sich das fraktale Verhalten von Profilen und Oberflächenwider.EngmitihnenverwandtistdeshalbdasKonzeptderfraktalen 5 Dimen- ¾º½º¾º½ Ö Ø Ð Ñ Ò ÓÒ sion. Diese Beschreibungsmöglichkeit trägt der Selbstähnlichkeit oder-affinität(s.u.) in besonderer Weise Rechnung und wird im nachfolgenden Abschnitt näher beschrieben. OberflächensindObjektedertopologischenDimensiond T =2,diedemeuklidischenRaumderDimension 6 d E =3einbeschriebensind.ProfilewerdenvomeuklidischenRaumderDimensiond E =2beherbergt;ihretopologischeDimensionist d T =1.Viele gewachsene ProfilezeigenjedocheinenhohenGradanSelbstähnlichkeit, so dass man ihnen eine weitere Dimension zuordnen kann, die fraktale Dimensiond F. Das Konzept einer gebrochenen Dimension lässt sich sehr schön am Beispiel der Koch-Kurve demonstrieren(vgl. hierzu Abbildung 2.4). Die Konstruktion dieses (fraktalen) Profils ist sehr einfach: man beginnt im ersten Schritt mit einem geraden Linienelement der Länge 1(Abbildung 2.4(a)). Auf dieses Linienelement wird nun eine beliebig oft zu wiederholende, geometrische Iterationsvorschrift angewandt. In jedem dieser Iterationsschritte werden alle bereits vorhandenen geraden Linienstücke indreigleichgroßedrittelderlänges i aufgeteilt.dasmittleredrittelwirdjeweilsaus der Zeichnung entfernt und durch einen gleichseitigen Zahn (gleichseitiges Dreieck derselbenseitenlänges i mitentferntergrundlinie)ersetzt.nachderersteniteration erhält man damit Abbildung 2.4(b), und aus dem zweiten Iterationsschritt geht Abbildung 2.4(c) hervor. In dem abgebildeten Beispiel wird die Iteration schließlich nach Schritt 3(Abbildung 2.4(d)) abgebrochen; sie kann jedoch prinzipiell unendlich oft angewandt werden. 5 DieserBegriffgehtaufB.B.Mandelbrotzurück. 6 wirdindiesemkontextaucheinbettendedimensiongenannt 17

18 2 Theoretischer Überblick Ð ÙÒ ¾º Iterative Konstruktion der Koch-Kurve aus einem geraden Linienstück. In (b),(c)und(d)istdasjeweilige geometrische Ergebnis nach der ersten, zweiten und dritten Anwendung der (im Text beschriebenen) Iterationsvorschrift auf das gerade Linienstück aus (a) angegeben. Darüber hinaus ist eine Interpolationsmöglichkeit der Koch-Kurve für drei verschiedenemaßstäber 1,r 2 undr 3 eingezeichnet.(quelle:[4]) Die Koch-Kurve ist ein selbstähnliches Profil. Schneidet man z.b. das rechte DrittelausAbbildung2.4(d)ausundvergrößertesisotropumdenFaktor3(d.h.sowohl auf die x- als auch h-ausdehnung wird eine Streckung um denselben Faktor 3 angewandt), so kann man das Ergebnis in Deckung mit Abbildung 2.4(c) bringen. Teile der Koch-Kurve sind also dem gesamten Profil ähnlich. Fraktale, die ggf. anisotrop (also z.b. in x- und h-richtung unterschiedlich) reskaliert werden müssen, um Teile mit dem Ganzen in Deckung zu bringen, heißen selbstaffin. Die Menge der selbstähnlichen Profile ist eine Teilmenge(also Spezialfall) der selbstaffinen Profile. Wie findet man aber eine mathematische Beschreibung für das vorgestellte Profil, die es mit weiteren Profilen von einer anderen Wachstumsvorschrift vergleichbar macht? Man kann wohl keine exakte Beschreibung der Koch-Kurve angeben. Falls die iterative Konstruktionsvorschrift z.b. einige tausend oder hunderttausend Mal angewandt wurde, so findet man mit jeder weiteren Ausschnittsvergrößerung immer wieder neue Details des Profils, die in einer gröberen Auflösung zuvor nicht sichtbar waren, und die bis dahin formulierte mathematische Beschreibung wird unzureichend. Man kann sich aber dem gegebenen Profil mit beliebiger Genauigkeit durch Interpolation annähern. 18

19 2.1 Beschreibung von Oberflächen Im täglichen Leben misst man die geometrische Ausdehnung von Objekten aus, indem man einen genormten Maßstab der Länge ε anlegt und auszählt, wie viele dieser Maßstäbe aneinandergelegt werden müssen, um die räumliche Ausdehnung des Objektes vollständig zu erschließen. Der Durchmesser eines Kreises beträgt zum Beispiel5cm,wennman5MaßstäbederLänge ε =1cmhintereinanderlegenmuss, um von einem Punkt des Kreisbogens durch den Kreismittelpunkt zu einem anderen Punkt auf dem Kreisbogen zu gelangen. Dieses Konzept lässt sich auf fraktale Objekte übertragen. In Abbildung 2.4 wird die Koch-Kurve interpoliert, indem zunächst Maßstäbe derlänger 1 angelegtwerden.manbenötigtgenaun 1 =2Maßstäbe,umdasProfil vollständigzuerfassen.setztmanmaßstäbederlänger 2 = 1 3 r 1ein,somussman bereitsn 2 =4 N 1 =8malanlegen.UnterVerwendungvonMaßstäbenderLänge r 3 = 1 3 r 2 = ( 1 3 )2 r 1 benötigtmann 3 =4 N 2 =4 2 N 1 =32Maßstäbeusw.Die Beobachtung lässt sich offenbar in folgender einfacher Gleichung zusammenfassen: ( ε N =4 N(ε) (2.12) 3) N(ε =r 1 = 1/3) =2 (2.13) Gleichung 2.12 beschreibt zwar das iterative Verhalten der Messmethode, gibt jedoch noch keinen Anhaltspunkt über die absolute Größe des Profils und der angelegten Maßstäbe. Man muss also noch einen Startwert für das Problem angeben. Aus Abbildung2.4(b)liestmanab: DiebeidenGleichungen2.12und2.13besitzeneineLösungfürN(ε)inFormeines Potenzgesetzes, eng verwandt mit denen, die in Abschnitt vorgestellt wurden.alslösungsansatzeignetsichhierdieformn ε d F.BezeichnetmandieProportionalitätskonstante mit λ, so erhält dieser Ansatz seine endgültige Form 2.14: N(ε) = λ ε d F (2.14) Durch Einsetzen von 2.14 in 2.12 erhält man für die Koch-Kurve sofort einen Zahlenwertfürd F : d F = ln4 1,262 (2.15) ln3 ImnächstenSchrittsetztmandiesesErgebnisfürd f und2.13in2.14einunderhält hier λ =1. MannenntdiereelleZahld F diefraktaledimensiondesprofils,wobeid F [d T,d E ](alsod F [1,2]fürProfileundd F [2,3]fürOberflächen)gilt.EineMotivation für die Verwendung des Dimensionsbegriffs in diesem Zusammenhang gibt ein Vergleich der Koch-Kurve mit einem geraden Linienstück wie z.b. in Abbildung 19

20 2 Theoretischer Überblick 2.4(a), das nicht fraktal ist. Wendet man auf dieses Linienstück die Methode der variierenden Maßstabslänge an, so erhält man anstelle von 2.12 und 2.13 zum Beispiel: ( ε N =3 Nε (2.16) 3) N(ε =1/3) =3 (2.17) DarausergibtsichfürdasgeradeLinienstückd F =1 d T und λ =1.FürnichtfraktaleProfileentartetalsoderParameterd F zud T undstelltdamitdendimensionscharaktervond F heraus.umgekehrtkannmanabernatürlichauchdefinieren:ein Profilistgenaudannfraktal,wenngilt:d F >d T.UnterschiedlicheFraktalebesitzen unterschiedlichewertefürd F undwerdendurchdiesecharakterisiert. Die Bedeutung von λ für die Beschreibung von Fraktalen ist dagegen untergeordnet; dieser Zahlenwert gibt im wesentlichen die absolute Ausdehnung eines Profilswiederbzw.wirdgemäß2.13oder2.17durchsiebestimmt.Vielwichtigeristes jedoch,anhandvond F InformationenüberdasfraktaleVerhalteneinesProfilszuerschließen. Bei der Formulierung von Skalierungsgesetzen(Abschnitt ) werden deshalb auch die Proportionalitätskonstanten in aller Regel nicht mit angeschrieben, sondern ausschließlich die entsprechenden Exponenten betrachtet. Nebend F gibtesjedochnochzweiweiterewichtigegrößen,dieeinfraktalesprofil beschreiben. Gleichung 2.12 gilt nämlich nicht für beliebige ε, sondern nur innerhalb gewissergrenzenl ε L.Wähltmanz.B.fürdieKoch-KurveinAbbildung2.4(d) ausschließlich εmit ε >1,soerfasstmannurdieGrundliniedesProfilsundkeine seiner Strukturen. Die Maßstabsanlegung verläuft dann analog dem Fall des geraden Linienstücks,undmanerhältd F =d T.AufderanderenSeitebesitzenallegeraden LinienstückeindieserAbbildungdieLänge ( 1 3 )3 = 1 27.Wähltmanalsonur εmit ε < 1 27 sowirddiemaßstabsanlegungwiederunabhängigvondermorphologiedes Profils, da bereits alle strukturellen Feinheiten erfasst sind und mit der Verkleinerung des Maßstabs keine weiteren Details mehr sichtbar werden. Das Ergebnis lautet dann wiederd F =d T.FürdiegegebeneKoch-KurveausAbbildung2.4(d)kannmandiese beidengrößenalsomitl = 1 27undL =1abschätzen.WürdemandieiterativeKonstruktion des Profils weiter treiben als bis zur dritten Wiederholung, so würde sich l entsprechend weiter nach unten verschieben. Gleichung 2.14 liefert eine mathematisch exakte Definition der fraktalen Dimensiond F.LöstmandieseGleichungzunächstnachd F auf,soergibtsich: d F = lnn(ε) ln 1 ε ln λ ln 1 ε (2.18) Wie bereits erwähnt, ist der Proportionalitätskonstanten λ nur eine untergeordnete Bedeutung zuzuschreiben. Um die Definition also allgemein unabhängig von λ zu 20

21 2.1 Beschreibung von Oberflächen halten,betrachtetmandierechteseitevon2.18nurnochimgrenzübergang ε 0. DerzweiteSummandverschwindetdannwegenln (1/ε) undln λ =const.,und ¾º½º¾º¾ÄÒ Ò¹ÙÒ Ð ÒÑ ÙÒ Ù Ö Ø Ð Ò man erhält: lnn(ε) d F =lim ε 0 ln 1 (2.19) ε Dies ist die mathematisch saubere Definition der fraktalen Dimension[1]. Wie sich inabschnitt2.1.3dieserarbeitherausstellt,istd F nichtunabhängigvon α. Gleichung 2.14 liefert eine interessante Konsequenz für die Längen- und FlächenmessungaufFraktalen.HatmanfüreinProfild F und λgefunden,sokannmanseine Gesamtlänge s bestimmen. Dazu ist zunächst wieder ein Maßstab ε zu wählen. Da man weiß, dass dieser Maßstab N(ε) mal angelegt werden muss, um das Profil vollständig zu interpolieren, kann seine Gesamtlänge nur folgenden Wert annehmen: Einsetzen von 2.14 in Gleichung 2.20 liefert: s(ε) =N(ε) ε (2.20) s(ε) = λ ε 1 d F (2.21) Bemerkenswert an 2.21 ist nun, dass das Ergebnis der Längenmessung s eine Funktion des verwendeten Maßstabs ε ist. Prominentes Beispiel für ein derartiges Verhalten im täglichen Leben ist die Längenmessung von Landesgrenzen oder Küstenlinien. Beides sind typische Vertreter fraktaler Profile. Man hat z.b. festgestellt, dass die Längenangaben s für die gemeinsamen Landesgrenzen zwischen Spanien und Portugal so wie sie in den Lexika dieser benachbarten Länder abgedruckt sind um rund 20% voneinander abweichen[2]. Diese Beobachtung lässt sich auf die Verwendung von unterschiedlichen ε in Spanien und Portugal zurückführen. ε wird hier zu einer greifbaren Größe, die mit dem Maßstab einer Landkarte verknüpft ist. Misst man Landesgrenzen oder Küstenlinien auf zwei Landkarten mit unterschiedlichen Maßstäben aus, so erfasst man natürlich unterschiedlich viele ihrer Details, und die Messergebnisse fallen unterschiedlich aus. Interessanter Spezialfall von 2.21 ist der nicht-fraktale Fall, z.b. der Fall der geradenlinieausabbildung2.4(a)mitd F =d T.Setztmand F =1inGleichung2.21ein, so erhält man: s(ε) = λ (2.22) IndiesemspeziellenFallistalso nichtandersalserwartetundwieausderalltäglichen Erfahrung bekannt die Längenmessung unabhängig vom verwendeten Maßstab ε. Darüber hinaus hebt Gleichung 2.22 noch einmal den Charakter von λ als Maß für die absolute Ausdehnung eines Profils hervor; hier ist λ nämlich einfach gleich der Gesamtlänge s der geraden Linie. 21

22 2 Theoretischer Überblick Die Übertragung von 2.21 auf Flächenmessungen fällt nicht weiter schwer. Im einfachsten Fall betrachtet man z.b. anstelle der geraden Linie aus Abbildung 2.4(a) eine ebene Oberfläche. Zur Bestimmung des Flächeninhaltes wird diese Oberfläche mit quadratischen Kacheln der Maßfläche σ ausgelegt. Verkleinert man die Größe der Kacheln σ,sobenötigtmanwiedermehrkachelnn(σ),umdieebeneflächenoch vollständig auskleiden zu können. Zwischen dem Flächeninhalt σ der quadratischen Kacheln und ihrer Seitenlänge ε besteht dabei ein einfacher Zusammenhang: ε = σ (2.23) Der Flächeninhalt σ der Kacheln wächst quadratisch mit ihrer Seitenlänge ε. Würde man nun Kacheln der halben Seitenlänge einsetzen, so würde man nicht doppelt, sondern viermal so viel Material benötigen. Mathematisch formuliert gilt hier also: ( ε N =4 N(ε) (2.24) 2) MitdemAnsatz2.24führt2.14aufeinefraktaleDimensionvond F =2 d T und liefert damit die richtige topologische Dimension für Oberflächen. Offenbar ist 2.14 alsoauchzurbeschreibungvonoberflächengeeignet,wobeijetztjedoch2 d F 3 gilt. Einsetzen von 2.23 in 2.14 liefert zunächst: N(σ) = λ σ d F 2 (2.25) Um schließlich den gesamten Flächeninhalt A zu berechnen, ist wieder die Anzahl der benötigten Kacheln N(σ) mit der Kachelfläche σ zu multiplizieren, und man erhält: ¾º½º Ö Ø Ð Î Ö ÐØ ÒÙÒ Ë Ð ÖÙÒ ØÞ A(σ) = λ σ 1 d F 2 (2.26) Wieder hängt das Ergebnis der Flächenmessung vom verwendeten Maßstab σ ab. Gleichung 2.26 ist das zentrale Ergebnis dieses Abschnitts. In Abschnitt wurde eine Bestimmungsmöglichkeit für die fraktale DimensioneinesProfilsdurchInterpolationbeschrieben.TatsächlichistdasErgebnisfürd F unabhängig davon, auf welche Art und Weise ein Profil interpoliert wird. Anstelle einer Maßstabsanlegung kann man z.b. auch quadratische Gitter unterschiedlicher Gitterweiten ε über das Profil legen und die Zahl N der Gittermaschen auszählen, die Teile des Profils enthalten(siehe hierzu Abbildung 2.5). Verkleinert man nun die Kantenlänge ε der Gitterquadrate, so wächst die Anzahl N der vom Profil durchsetzten Felder entsprechend. Für den Zusammenhang zwischen N und ε gilt dabei weiterhin Gleichung

23 2.1 Beschreibung von Oberflächen Ð ÙÒ ¾º Illustration des sogenannten Box- Counting-Verfahrens zur Berechnung der fraktalen Dimension d F eines Profils. Mit Verkleinerung der Gitterweite ε wächst die Anzahl N(ε) der vom Profil durchsetzten Gittermaschen. (Quelle:[14].) Mithilfe eines solchen Box-Counting-Verfahrens lässt sich ein nützlicher ZusammenhangzwischenderfraktalenDimensiond F einesprofilsderfensterbreitelund seinem Rauhigkeitsexponenten α ableiten. Legt man ein quadratisches Gitter der Gitterweite ε auf die h-x-ebene des Profils, so durchquert das Profil alle Spalten dieses Gittersgenaueinmal(Abbildung2.5).DieAnzahlN s dergeschnittenenspaltenberechnet sich also aus der Gitterweite ε gemäß folgender Gleichung: N s = L ε ε 1 (2.27) Gleichung 2.27 beschreibt die horizontale Ausdehnung des Profils. Die quadratische Rauhigkeit w kann als Maß für seine vertikale Ausdehnung herangezogen werden. Dazu fasst man die Spaltenbreite ε als eine lokale Fensterbreite auf. Gemäß Gleichung 2.6 gilt dann für die quadratische Rauhigkeit innerhalb dieser Fensterbreite w ε α.fürdievertikalefluktuation hdesprofilsinnerhalbdesfensters εkann man somit abschätzen: h w ε α (2.28) DieAnzahldervomProfildurchquertenZeilenN z desgitternetzesinnerhalbeiner Spalte der Breite ε ist also: N z = h ε α 1 (2.29) ε DieZahlN z isteinestatistischegröße,dievonspaltezuspalteschwankenkann.im Mittel über alle Spalten des Gitternetzes(d.h. über die Gesamtbreite L des Profils) trifft 23

24 2 Theoretischer Überblick 2.29aberzu,undmanerhältfürdieAnzahlNderGitterquadrate,dieTeiledesProfils enthalten, folgenden Ausdruck: N(ε) =N s N z ε α 2 (2.30) Der Vergleich von 2.30 mit 2.14 liefert unmittelbar den gesuchten Zusammenhang zwischend F und α: d F =2 α (2.31) Wegen1 d F 2stammt αalsotatsächlichausdemreellenintervall[0,1].die gefundene Beziehung erscheint damit durchaus plausibel. Anzumerken ist allerdings, dass 2.31 nur auf hinreichend kleinen Skalen ε gilt. Auf sehr großen Skalen etwa, d.h. ε > h, wird das Box-Counting-Verfahren unempfindlich für die vertikale Fluktuation desprofils,undmanerhältwiederd F =1analogdemFallderKoch-Kurvefür ε >L. Die Übertragung von 2.31 auf Oberflächen ist auch in diesem Fall wieder einfach durchzuführen. In der dreidimensionalen Verallgemeinerung wendet man dazu ein Cube-Counting-Verfahren an, bei dem ein Würfelgitter der Gitterweite ε in den h-x-y- Raum gelegt wird. Die Oberfläche durchquert dann alle vertikalen, quaderförmigen Säulen des Gitters genau einmal, und sowohl für die x- als auch y-richtung gilt Gleichung Die vertikale Fluktuation h kann weiterhin mit 2.29 abgeschätzt werden. Die Zahl der Würfel, die einen Teil der Oberfläche enthalten, wird dann zu: Das Ergebnis für Oberflächen lautet also: N(ε) =N s N s N z ε α 3 (2.32) d F =3 α (2.33) Gleichung 2.33 ist theoretisch richtig, wird aber in der Praxis genau dann nicht erfülltsein,wenndiebeidengrößen αundd F mitunterschiedlichennumerischen Verfahren aus Messdaten extrahiert wurden[15]. Dennoch verknüpft sie zwei verschiedene wenn auch eng verwandte Methoden der Oberflächenbeschreibung miteinander.inabschnitt2.2.4wirdgezeigt,dassd F EinflussaufdasBenetzungsverhalten ¾º¾ Ò ØÞÙÒ Ú Ö ÐØ ÒÚÓÒÇ Ö Ò einer Oberfläche haben kann. Somit ermöglicht es 2.33 auch, Wachstumsparameter ¾º¾º½Ç Ö Ò Ô ÒÒÙÒ ÙÒ ÓÙÒ Ð ÙÒ wie α direkt mit der Benetzbarkeit in Beziehung zu setzen, die im nachfolgenden Abschnitt 2.2 näher diskutiert wird. Flüssigkeiten bestehen aus einer großen Anzahl von Molekülen, die untereinander wechselwirken und sich gegenseitig anziehen(van-der-waals-kräfte). Für ein Molekül innerhalb einer Flüssigkeit sind diese Wechselwirkungen mit seinen Nachbarn 24

25 2.2 Benetzungsverhalten von Oberflächen b A s F Ð ÙÒ ¾º Zusammenhang zwischen Kraftwirkung und Vergrößerung der Oberflächenenergie. Die Zunahme der Oberflächenenergie E entspricht der gegen die Kraft F verrichteten Arbeit W. isotrop und sorgen für den Zusammenhalt der Substanz. Befindet sich jedoch ein MolekülanderOberflächederFlüssigkeit,sobesitztesnurnochzueinerSeitehinNachbarn und es entsteht eine resultierende Kraftwirkung in Richtung zur Oberfläche. Will man nun ein neues Molekül aus dem Innern der Flüssigkeit an die Oberfläche bringen, so muss man Arbeit gegen diese Kraft verrichten. Eine Vergrößerung A der Flüssigkeitsoberfläche ist also immer mit einem Zuwachs an Energie E im System verbunden. Es gilt: E = γ A (2.34) Man nennt γ die spezifische Oberflächenenergie oder Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Da abgeschlossene Systeme immer nach einem Minimum an potentieller Energie streben, sind Oberflächen von Flüssigkeiten gemäß Gleichung 2.34 unter gegebenen Randbedingungen stets Minimalflächen. Auch Festkörper besitzen eine spezifische Oberflächenenergie γ; sie sind jedoch nicht wie Flüssigkeiten ohne weiteres deformierbar. Es lässt sich ein einfacher Zusammenhang zwischen Kraftwirkung und Oberflächenspannung ableiten(siehe hierzu auch Abbildung 2.6). Man betrachtet dazu ein Oberflächenelement der Breite b und Länge s. Verlängert man die Oberfläche um ein kleinesstück s,indemmanmiteinerkraftfanihrerseite bzieht,sovergrößert sichihrflächeninhaltumdenwert A = b s.derzugewinnanenergiefürdie Oberfläche ist dann gemäß 2.34: E = γ A = γ b s (2.35) AufderanderenSeiteverrichtetmaneineArbeitgegendieKraftF,fürdiegilt: Gemäß Energieerhaltungssatz folgt dann aus 2.35 und 2.36: W =F s (2.36) F = γ b (2.37) Gleichung 2.37 hilft dabei, das Verhalten eines Flüssigkeitstropfens auf einer Festkörperoberfläche zu verstehen. Wie in Abbildung 2.7 illustriert ist, besteht ein solches System aus insgesamt drei Grenzflächen: die rundlich gewölbte Oberfläche des FlüssigkeitstropfensA l,dienichtbenetztefestkörperoberflächea s unddiegemeinsame 25

26 2 Theoretischer Überblick (a) (b) A sl F l cos θ b F s A l A s F l F sl θ F s F sl A sl P A s Ð ÙÒ ¾º PlaneFestkörperoberflächeundbenetzenderFlüssigkeitstropfenimGleichgewichtszustand, dargestellt im vertikalen Schnitt durch das System(a) und in der Aufsicht (b).dieinteil(b)derabbildungeingezeichnetenhorizontalenkomponentenderkräftef s, F l undf sl aufeinlinienelement bdertropfenkantehebensichuntereinanderauf.indiesem Zustand erreicht das System sein energetisches Minimum, und es gilt die Youngsche Gleichung GrenzflächeA sl,aufdersichflüssigkeitundfestkörperberühren.diesendreiflächenlassensichunterschiedlicheoberflächenspannungen γ l, γ s und γ sl zuordnen. Jede Fläche für sich wird nun versuchen, ein Minimum an Flächeninhalt einzunehmen. Die drei Flächen sind hier jedoch aneinander gekoppelt; man kann also z.b. nicht A sl verkleinern,ohnea s dabeizuvergrößern.zudemmüssenaufgrundderunterschiedlichenoberflächenspannungen γ i unterschiedlichemengenanenergiebeider gleichenflächenänderung A i aufgebrachtwerden,jenachdem,obdieflächenänderungaufa l,a s odera sl angewandtwird.esmussalsoeinengleichgewichtszustand geben, in dem ein Minimum der Gesamtenergie erreicht wird. Dieser Gleichgewichtszustand ist in Abbildung 2.7 dargestellt. Um die Gleichgewichtsbedingung zu finden, betrachtet man in einem vertikalen Schnitt durch das System(Abbildung2.7(a))dengemeinsamenGrenzpunktPvonA l,a s unda sl.an einem Linienelement b an der Tropfenkante(Abbildung 2.7(b)) greifen drei Kräfte an jeweilssenkrechtzu bsowietangentialandieoberfläche,durchdiesiegemäß 2.34 verursacht werden. Die Kräfte sind dabei so gerichtet, dass sie eine Verkleinerung der jeweiligen Grenzfläche bewirken würden. Im Gleichgewicht verändert sich die Tropfenform nicht mehr, und die horizontalen Komponenten der Kräfte müssen sich gegenseitig kompensieren: F sl +F l cos θ Y =F s (2.38) In Gleichung 2.38 wurden dabei die Gravitationskräfte vernachlässigt; sie spielen für typischerweise kleine Tropfen eine untergeordnete Rolle. Durch dreimaliges Einsetzenvon2.37(F i = γ i b)in2.38erhältmandieyoungschegleichung,dieseit1805 bekannt ist: γ sl + γ l cos θ Y = γ s (2.39) 26

27 2.2 Benetzungsverhalten von Oberflächen Oft wird 2.39 auch in folgender Form angegeben: cos θ Y = γ s γ sl γ l (2.40) Gemäß Gleichung 2.40 schließen Tropfen und Oberfläche also im Gleichgewicht einen wohldefinierten Winkel miteinander ein, den statischen Kontaktwinkel. Er wird wie in Abbildung 2.7(a) eingezeichnet von der tropfenzugewandten Seite der TangenteanA l impunktpzurhorizontalengemessen.derstatischekontaktwinkelfür Wasser(γ l =72,8mN/mgemäß[4])bzw.Wasserkontaktwinkelwirdoftmalsangegeben, um das Benetzungsverhalten einer Oberfläche zu charakterisieren. Grenzflächen mit θ <90 heißenhydrophil,flächenmit θ >90 nenntmanhydrophob,undoberflächen mit θ 150 werden schließlich superhydrophob genannt[10]. MithilfederGleichungen4.27und4.25siehtman,dass γ sl = γ l für γ s 0.In diesem Grenzfall gilt dann gemäß 2.40: lim θ Y =180 (2.41) γ s 0 Um einer Oberfläche hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, ist es also nötig, ihre Oberflächenenergie γ so weit wie möglich abzusenken. Man spricht dann auch von sogenannten Low-Energy-Oberflächen. Gleichzeitig kann man durch die in der Praxis oft vorgenommene Oberflächen-Flourierung ein sehr unpolares Verhalten des Festkörpers hervorbringen, so dass sich bei der Benetzung mit polaren Lösungsmitteln (wie z.b. Wasser) größere Randwinkel einstellen. Im Hinblick auf a-c:f-schichten sind damit natürlich Filme mit großem Fluor-Kohlenstoff-Verhältnis erstrebenswert. Diese zeigen dann im Vergleich mit schwächer fluorierten Systemen etwas größere Wasserkontaktwinkel[30]. Die Youngsche Gleichung 2.40 kann nur erfüllt werden, wenn ihre rechte Seite WerteausdemIntervall[-1,1]annimmt.DerFall γ s γ ls > γ l kanninderrealität abertatsächlicheintreten;dieoberflächenspannungdesfestkörpers γ s istdannso ¾º¾º¾ Ò Ù ÚÓÒÊ Ù Ø Ò groß,dasssichdieflüssigkeitvollständigüberdieoberflächeverteilt,bisa s =0ist. Dieser Fall wird von der Young-Gleichung nicht erfasst, da bei der Ableitung von der Existenz eines Grenzpunktes P ausgegangen wurde, an dem sich im Gleichgewicht eintatsächlicherkontaktwinkel θ Y einstellt. DieYoungscheGleichung2.40beschreibtdenjenigenKontaktwinkel θ Y,dersich auf einer planen Oberfläche ohne Rauhigkeit oder Strukturierung aufgrund der chemischen Verhältnisse einstellen würde. Man hat nun aber festgestellt, dass auf rauhen Oberflächen andere Kontaktwinkel als auf glatten Oberflächen desselben Materials auftreten. Dieser Effekt wird von der Youngschen Gleichung nicht beschrieben. 27

28 2 Theoretischer Überblick R A > A A Ð ÙÒ ¾º IllustrationdesEinflusseseinesOberflächenvergrößerungsfaktors r auf die Benetzbarkeit einer Oberfläche. Im linken Teil der Abbildung ist ein Substrat mit einem sehr dünnen, planen Film dargestellt, rechts ein Substrat mit einer dickeren und rauhen Beschichtung des gleichen Materials. Im hier betrachteten Fall einer hydrophoben Oberfläche vergrößert sich der beobachtete Kontaktwinkel. Im Jahr 1936 veröffentlichte R. Wenzel eine Theorie zur Benetzbarkeit von rauhen Oberflächen[17]. Um den rauhen mit dem planen Fall vergleichen zu können, führte er einen Oberflächen-Vergrößerungsfaktor r ein. Wächst man auf einem planen Substrat der Fläche A einen Film auf, so können sich mit zunehmender Schichtdicke Rauhigkeiten entwickeln, und der Oberflächeninhalt der Probe wächst auf einen neuenwerta R an(siehedazuauchabbildung2.8).fürdenwenzelschenvergrößerungsfaktor ergibt sich daraus: r = AR A (2.42) Die Rauhigkeit wird hier also nicht durch eine quadratische Fluktuation(wie z.b in 2.4) beschrieben, sondern durch ein Verhältnis von Oberflächeninhalten. Der Vergrößerungsfaktor r 1 wirkt aber natürlich nur auf diejenigen Grenzflächen, an denen derfestkörperbeteiligtist,alsoa s unda sl,nichtjedocha l. DiegesamteOberflächenenergie,dieindenFlächenA l,a s unda sl steckt,ist durch Gleichung 2.43 bis 2.45 gegeben: E l = γ l A l (2.43) E s = γ s A R s (2.44) E sl = γ sl A R sl (2.45) DabeisollderhochgestellteIndexRin2.44und2.45kennzeichnen,dassessichum potentiellrauheoberflächenhandelt.einsetzenvon2.42(a R i =r A i )liefertzunächst: E l = γ l A l (2.46) E s = γ s r A s (2.47) E sl = γ sl r A sl (2.48) Analog zu den Betrachtungen aus den Gleichungen 2.34 bis 2.37 lassen sich daraus wieder die Kräfte auf ein Linienelement b berechnen: 28

29 2.2 Benetzungsverhalten von Oberflächen F l = γ l b (2.49) F s = γ s r b (2.50) F sl = γ sl r b (2.51) DieGleichgewichtsbedingung2.38wirdjetztmiteinemneuenKontaktwinkel θ W angesetzt, da der rauhe Fall betrachtet wird: DurchEinsetzenvon2.49,2.50und2.51in2.52folgt: Oder: F sl +F l cos θ W =F s (2.52) r γ sl + γ l cos θ W =r γ s (2.53) cos θ W =r γs γ sl γ l (2.54) Der auf der rechten Seite von 2.54 auftretende Bruch ist bereits aus Gleichung 2.40 bekannt; es handelt sich um den Cosinus des Youngschen Kontaktwinkels. Man erhält schließlich die Wenzelsche Gleichung: cos θ W =r cos θ Y (2.55) Im Vergleich mit der Youngschen Theorie ist der in 2.55 auftretende Oberflächen- Vergrößerungsfaktor r neu. Für den planen Fall r = 1 lässt sich die Wenzelgleichung wieder in die Youngsche Gleichung überführen; in dieser Hinsicht stellt sie also eine Verallgemeinerung dar. Hält man sich den Verlauf der Cosinus-Funktion vor Augen, so wird klar, in welcher Weise eine Rauhigkeit r den Wasserkontaktwinkel beeinflusst: aufhydrophilenoberflächengilt θ W < θ Y,aufhydrophobenFlächenabergeradeumgekehrt θ W > θ Y.Nurimrauhen,hydrophobenFalltrittalsoeineKontaktwinkelvergrößerung ein. Wieviel Rauhigkeit r ist nötig, um mit Fluor-Kohlenstoff-Schichten in den superhydrophoben Bereich zu gelangen? Für teflonartige Schichten kann man in guter Näherung θ Y =110 annehmen 7.InAbbildung2.9istdieWenzelgleichung,d.h. θ W in Abhängigkeit von r für einen Youngschen Kontaktwinkel von 110 dargestellt. Man erkennt, dass der Übergangspunkt zur Superhydrophobie etwa bei r = 2,5 liegt. Kann eine solche Rauhigkeit aber mit Plasmaverfahren erreicht werden? Grenzflächen, die sich durch Wenzel-Faktoren in der Größenordnung von r = 2 oder r = 3 auszeichnen, weisen typischerweise Strukturgrößen bzw. quadratische Rauhigkeiten im Mikrometer-Bereich auf. Man kann sich diesen Zusammenhang anhand eins mathematischen Modells plausibel machen, indem man z.b. den FlächeninhaltA R einer welligen Funktionh(x,y)durchOberflächenintegrationbestimmt 7 siehedazuauchkapitel1dieserarbeit 29

30 2 Theoretischer Überblick Gleichung, Ð ÙÒ ¾º Die Wenzelsche dargestellt für einen angenommenen Youngschen Kontaktwinkel von 110. Abgebildet ist der Verlauf des Wenzelschen Kontaktwinkels θ W alsfunktiondesoberflächenvergrößerungsfaktors r. Der Übergang von hydrophobem zu superhydrophobem Verhalten erfolgtca.beir =2,5. und anschließend mit der Projektionsfläche im Integrationsbereich A = x y vergleicht. Andererseits kann man aber natürlich auch auf Erfahrungswerte aus AFM- Messungen zurückgreifen, die Rauhigkeiten w und zugehörige Oberflächenvergrößerungsfaktoren r direkt zugänglich machen. Es müssen tatsächlich Strukturgrößen auf der Mikrometer-Skala erzeugt werden, wobei hier jedoch gleichzeitig ein Minimum an Schichtdickenzunahme erwünscht ist. In[10] gelang dies durch Ausnutzung eines sehr anisotropen Wachstumsprozesses. Das Wenzel-Modell kann jedoch auch bei solchen sehr großen Rauhigkeiten r schnellunzureichendwerden,dadielinkeseitevon2.55nureinelösungfür θ W liefert, wenn die rechte Seite das Intervall[-1, 1] nicht über- bzw. unterschreitet. Für das BeispielderteflonartigenSchichtentrittdieserFalletwafürr 2,9ein.NachR.Wenzel würde sich weiterhin ein Kontaktwinkel von 180 einstellen und schlicht keine Benetzung ¾º¾º ÈÓÖ Ç Ö Ò der Oberfläche eintreten[17]. Man könnte äußerst rauhen Oberflächen jedoch aufgrund der großen Höhenunterschiede h auch einen porösen Charakter zuschreiben. Die Auswirkungen dieser Eigenschaft auf den Wasserkontaktwinkel werden im folgenden Abschnitt untersucht. ImJahr1944veröffentlichtenA.B.D.CassieundS.BaxtereinenArtikelüberdie Benetzbarkeit von sogenannten porösen Oberflächen[18]. Ein einfaches Beispiel für eine solche Fläche zeigt Abbildung Die vertikalen Säulen-Strukturen sorgen dafür, dass die aufgetragene Flüssigkeit die Festkörperoberfläche nicht vollständig benetzt, sondern Lufteinschlüsse zwischen Flüssigkeit und Festkörper verbleiben. Die gemeinsamegrenzflächea sl zwischentropfenundfestkörperkanndannnichtmehr als eine homogene Fläche modelliert werden, sondern muss in ihre zwei BestandteilevontatsächlicherKontaktflächezwischenFlüssigkeitundFestkörperA 1 und Lufteinschluss-FlächeA 2 eingeteiltwerden. 30

31 2.2 Benetzungsverhalten von Oberflächen (a) (b) (c) A 1 A 2 Ð ÙÒ ¾º½¼ EinfachesModelleinerporösenOberflächeimSchnitt(a)undinder Aufsicht(b). Um die quantitative Analyse des Benetzungsverhaltens zu erleichtern, wird von einem regelmäßigen Aufbau der Oberfläche aus quadratischen Einheitszellen ausgegangen, deren Abgrenzungen untereinander hier durch die gestrichelten Linien dargestellt werden. Die Struktur einer solchen Einheitszelle ist in Teil(c) der Abbildung skizziert. In Abbildung 2.10 wird von einem regelmäßigen Aufbau der Modelloberfläche aus untereinander gleichen, quadratischen Einheitszellen ausgegangen. Ähnlich einem Netz wird die Oberfläche durch wiederholte Translation der Einheitszelle erzeugt. Es genügt daher, alle Überlegungen auf eine Einheitszelle zu beschränken. Im folgenden soll eine Einheitszelle betrachtet werden, die von dem aufgetragenen Flüssigkeitstropfen überdeckt wird. Ihr Flächeninhalt entspricht dann hier der GrößeA sl,undgemäßabbildung2.10gilt: A sl =A 1 +A 2 (2.56) CassieundBaxterführtennun ähnlichwiewenzel zweirelativegrößenf 1 undf 2 ein, um die Oberflächenmorphologie bzw. ihre relativen Überdeckungen zu beschreiben: f 1 = A 1 A sl (2.57) Es ist sofort klar, dass gelten muss: f 2 = A 2 A sl (2.58) f 1 +f 2 =1 (2.59) An dieser Stelle muss man noch einmal die Youngsche Gleichung auf eine etwas andere Weise betrachten. Wird ein noch trockener Teil einer gewöhnlichen, nichtporösen Oberfläche mit einem neuen Tropfen benetzt, so ändern sich die FlächenverhältnisseaufdemFestkörper:eswirdeinegemeinsameKontaktflächederGrößeA sl neuerzeugtundfestkörperoberflächevondergrößea sl vernichtet.derzugewinn an Oberflächenenergie auf dem Festkörper ist dann: E D = γ sl A sl γ s A sl = (γ sl γ s ) A sl (2.60) 31

32 2 Theoretischer Überblick Mithilfe von 2.60 lässt sich die Youngsche Gleichung 2.40 umschreiben zu: E D cos θ Y = (2.61) γ l A sl Im porösen Fall muss Gleichung 2.60 leicht modifiziert werden. Da die GrenzflächezwischenFestkörperundFlüssigkeitauszweiKomponentenA 1 unda 2 besteht, wirdhiergemeinsamegrenzflächevondergrößea 1 sowiezusätzlichetropfenoberflächevomumfanga 2 erzeugt.vernichtetwirddiesmalfestkörperoberflächevom UmfangA 1.AlsEnergiebilanzaufdemFestkörper 8 ergibtsichdiesmal: E D = γ sl A 1 + γ l A 2 γ s A 1 (2.62) A 1 unda 2 lassensichmithilfevon2.57und2.58eliminieren.manerhältdann: E D =A sl f 1 (γ sl γ s ) +A sl f 2 γ l (2.63) Um analog der Vorgehensweise bei der Wenzelschen Theorie porösen und nicht porösen Fall wieder miteinander vergleichen zu können, wird der geklammerte Ausdruck (γ sl γ s )in2.63mithilfederyoungschengleichung2.40ersetzt: Zusammengefasst erhält man damit: E D =A sl f 2 γ l A sl f 1 γ l cos θ Y (2.64) E D =A sl γ l (f 2 f 1 cos θ Y ) (2.65) Mankannnun genauso,wiediesauchingleichung2.61geschieht dermodifiziertenenergiebilanz2.65einenneuenkontaktwinkel θ CB zuordnen: E D cos θ CB = (2.66) A sl γ l Durch Einsetzen von 2.65 in 2.66 erhält man schließlich: cos θ CB =f 1 cos θ Y f 2 (2.67) Dies ist die Cassie-Baxter-Gleichung. Sie wird in der Literatur auch oft in verallgemeinerter Form angegeben. Nimmt man z.b. für den Festkörper wieder einen Oberflächenvergrößerungsfaktor r an, so wirkt dieser(ausschließlich) auf die Fläche A 1,und2.67wirdzu: cos θ CB =r f 1 cos θ Y f 2 (2.68) Man kann die Cassie-Baxter-Gleichung aber auch für eine Oberfläche angeben, die sich ganz allgemein aus N verschiedenen Komponenten zusammensetzt. Jedes MaterialanderOberflächeistdurcheinenBedeckungsanteilf i,einerauhigkeitr i und 8 DieLufteinschlussflächeA 2 wirdhieralsfestkörpereigenschaft(porösität)gewertet. 32

33 2.2 Benetzungsverhalten von Oberflächen einenyoungschenkontaktwinkel θ i charakterisiert.alscassie-baxter-gleichungist dann anzusetzen: cos θ CB = N i=1 r i f i cos θ i (2.69) Da der Youngsche Kontaktwinkel von Wasser in Luft 180 beträgt und Luft keine Rauhigkeitbesitzt 9,erhältmandarausfürdenSpezialfallderporösenOberflächemit N =2wegencos180 = 1wieder2.68.Gleichung2.68vereinfachtsichwiederum fürdennicht-porösenfallmitf 2 =0undf 1 =1 f 2 =1(2.59)zurWenzel-Gleichung Insofern kann die Cassie-Baxter-Theorie also als eine nächste Stufe der Verallgemeinerung der bisher vorgestellten Benetzungstheorien aufgefasst werden. Wie groß ist der Einfluss von Oberflächen-Porösität auf den Wasserkontaktwinkel? Im folgenden soll dazu Version 2.67 der Cassie-Baxter-Gleichung betrachtet werden.setztmangleichung2.59in2.67ein,soerhältmandenkontaktwinkel θ CB als Funktionvonf 1,d.h.alsFunktioneinerGröße,dieeinrelativesMaßfürdiePorösität der Oberfläche ist. Es folgt: cos θ CB =f 1 (1 +cos θ Y ) 1 (2.70) MitzunehmenderPorösität(f 1 0)besitztderKontaktwinkel θ Y immerweniger Einfluss auf die Benetzbarkeit der Oberfläche. Im Grenzübergang gilt sogar für beliebiges θ Y : lim θ CB =180 (2.71) f 1 0 Im Gegensatz zur Wenzelschen Rauhigkeit führt Porösität immer zu einer Vergrößerung des Kontaktwinkels, unabhängig davon, ob das nicht-poröse Festkörpermaterial hydrophil oder hydrophob ist. Für hydrophile Materialien können allerdings Kapillar- Effekte eintreten, die von der Cassie-Baxter-Gleichung so nicht beschrieben werden unddenvorhergesagtenkontaktwinkel θ CB wiederverkleinern. NimmtmanfürteflonartigeOberflächenwieder θ Y =110 anundträgt θ CB gemäß2.70gegenf 1 auf,soerhältmanabbildung2.11.manerkennt,dassderübergang zusuperhydrophobemverhaltenschonetwabeif 1 =20%eintritt.DiegezielteEinstellung der Porösität ist also durchaus ein sehr mächtiges Werkzeug bei der Erzeugung von superhydrophoben Oberflächen. Allerdings liegen typische Strukturgrößen auch hier wieder im Mikrometer-Bereich(Abbildung 2.12), auch wenn von theoretischerseitebislangnurmitrelativengrößenwief 1 undf 2 argumentiertwurde.unklar bleibt zudem, ob es tatsächlich eine kritische Rauhigkeit r gibt, bei der ein Übergang von Wenzelscher zu Cassie-Baxter-Benetzung eintritt[25]. 9 Einenicht-planeGrenzflächeA 2 kannggf.übereinenrauhigkeitsfaktorr 2 berücksichtigtwerden. 33

34 2 Theoretischer Überblick Ð ÙÒ ¾º½½ Die Cassie-Baxter-Gleichung in der Form 2.70, dargestellt für einen angenommenen Youngschen Kontaktwinkel von 110. Je geringer der Kontakt der FlüssigkeitzumFestkörper f 1 ist,destostärker wächstder poröse Kontaktwinkel θ CB an. Der Übergang zu superhydrophobem Verhaltentrittca.beieinerumdenFaktor f 1 = 20% verkleinerten effektiven Berührungsfläche zwischen den beiden Phasen ein. Ð ÙÒ ¾º½¾ Quecksilbertropfen auf einem Blatt der Wasserbrotwurzel(Colocasia esculenta). Man erkennt deutlich, dass die Auflagefläche zwischen Tropfen und Blattoberfläche effektiv reduziert ist. Der helle Balken rechts unten im Bild entspricht einer Länge von 20 µm. (Quelle:[13].) Hinweise auf eine Cassie-Baxter-Benetzung als Ursache von beobachteter Superhydrophobie findet man an verschiedenen Stellen in der Literatur. Die vorgestellte Theorie wird unter anderem dazu herangezogen, den botanischen Lotus-Effekt zu erklären[13]. Abbildung 2.12 zeigt einen Quecksilbertropfen auf einem Blatt der Wasserbrotwurzel Colocasia esculenta. Man erkennt deutlich, dass der Flüssigkeitstropfen nicht vollständig mit der Blattoberfläche in Kontakt steht. Aber nicht nur im biologischen Umfeld, sondern auch in technisch relevanten Prozessen findet die Theorie ¾º¾º Ö Ø Ð ËØÖÙ ØÙÖ Ò von Cassie und Baxter mehrfach Anwendung. Besonders interessant sind in diesem Zusammenhang z.b. teflonüberzogene Kohlenstoff-Nanoröhrchen[22] und plasmabehandelte poröse PTFE-Substrate[23]. Die Wenzel-Gleichung 2.55 sagt bei hydrophoben Oberflächen eine Kontaktwinkelvergrößerung voraus, sobald der Festkörper einen Oberflächenvergrößerungsfaktorvonr >1aufweist.ZurBestimmungvonristdabeinach2.42eineMessungdes OberflächeninhaltesA R erforderlich.betrachtetman wiediesinderwenzelschen Theorie geschieht Oberflächen als rein euklidisch-geometrische Objekte, so ist diese MessungvonA R eindeutig.wiejedochinabschnitt gezeigtwurde,hängtbei fraktalen Oberflächen das Ergebnis einer Flächenmessung vom verwendeten Maßstab σ ab. Dennoch muss sich auch auf fraktalen Oberflächen ein wohldefinierter Kontaktwinkel einstellen. Welchen Maßstab σ legt also ein benetzender Flüssigkeitstropfen an? 34

35 2.2 Benetzungsverhalten von Oberflächen Das Benetzungsverhalten von fraktalen Oberflächen wurde 1995 von T. Onda et al.sowohltheoretisch[20]alsauchexperimentell[21]anhandvonakd 10 -Oberflächen untersucht. Um das Problem der Flächenmessung in 2.42 zu lösen, schlugen sie als Ersatz für diesen Wenzelschen Oberflächenvergrößerungsfaktor folgenden Ausdruck vor, in dem nur noch fraktale Parameter auftreten: ( L r = l ) df 2 (2.72) In Gleichung 2.72 bezeichnen L und l wieder die aus Abschnitt bekannten oberenundunterenschrankenfürdasfraktaleverhaltenderoberflächeundd F ihre fraktale Dimension definiert damit einen weiteren, fraktalen Kontaktwinkel θ f.einsetzenindiewenzel-gleichung2.55liefert: ( L ) df 2 cos θ f = cos θy (2.73) l Gleichung 2.73 gilt nur unter ganz bestimmten Voraussetzungen. Es wird davon ausgegangen, dass l viel größer als der Durchmesser der Flüssigkeitsmoleküle und L viel kleiner als der Durchmesser des benetzenden Flüssigkeitstropfens ist. In der Praxis sind diese beiden Bedingungen in aller Regel erfüllt. Ferner wird angenommen, dassdieoberflächenspannung γ s desfestkörpersisotropundunabhängigvonder Kristallrichtung ist. Die in Abschnitt angestellten, grundsätzlichen Überlegungen zur Wenzel- Gleichung treffen auch auf 2.73 zu. Onda et al. erkannten aber auch die Unzulänglichkeitvon2.73inBezugaufsehrgroßer.In[20]findetsicheineverallgemeinerte Theorie der fraktalen Benetzbarkeit, die ähnlich wie die Cassie-Baxter-Theorie zusätzlich Oberflächen-Porösität und Lufteinschlüsse in der Kontaktfläche zwischen Flüssigkeit und Festkörper berücksichtigt. Ein geschlossener, analytischer Ausdruck fürdenkontaktwinkel θ f lässtsichdannnichtmehrangeben,jedochistdasgrundsätzliche Verhalten dieser porös-fraktalen Theorie in Abbildung 2.13 angegeben. Der gestrichelte quadratische Rahmen in Abbildung 2.13 kennzeichnet denjenigenbereich,indemcos θ Y bzw.cos θ f gültigewerteannehmen.manerkenntdeutlich, dassgleichung2.73fürzugroßewertevonrundcos θ Y denerlaubtenwertebereich voncos θ f verlassenkann(gepunktetelinie).indererweiterten,porösentheorienähert sich dieser Graph(fettgedruckt) jedoch asymptotisch den mathematischen Grenzenvoncos θ f an.mankannsomitimmereinengültigenkontaktwinkel θ f zuordnen. Eine umfangreiche und thermodynamisch exakte Herleitung von Gleichung 2.73 wurde1989vonr.d.hazlettgegeben[19].mankanndenin2.73auftretendenrauhigkeitsfaktor 2.72 aber auch viel einfacher verstehen. Gemäß Abschnitt ist die 10 AlkylierteKetendimere 35

36 2 Theoretischer Überblick Ð ÙÒ ¾º½ Beziehung zwischen demchemischenkontaktwinkel θ = θ Y und dem tatsächlich beobachteten Kontaktwinkel θ f auf einer fraktalen Oberfläche. Die Vorhersage aus dem einfachen Modell gemäß Gleichung 2.73 ist gestrichelt eingezeichnet. Unter der zusätzlichen Annahme von porösem Verhalten erhält man die fett abgedruckte Kurve, die sich in ihrem asymptotischen Verhalten bei cos(θ) = ±1 von 2.73 unterscheidet. Die fraktale Dimension der Oberflächeisthiermitd F =Dbezeichnet. (Quelle:[21].) Flächenmessung auf Fraktalen durch Gleichung 2.26 erklärt. Verwendet man wieder quadratischekachelnderkantelänge ε = σ,soergibtsich: A(ε) = λ ε 2 d F (2.74) Gleichung 2.74 drückt aus, dass das Messergebnis für den Oberflächeninhalt umso größerausfällt,jekleinermandenmaßstab εwählt,d.h.jegenauermandieoberfläche interpoliert. Es gibt jedoch zwei natürliche Grenzen für die Wahl von ε, nämlich l undl.dasgrößtmöglichemessergebnisa max ergibtsichdamitzu: FürdaskleinstmöglicheMessergebnisA min gilt: A max = λ l 2 d F (2.75) A min = λ L 2 d F (2.76) Das Verhältnis von größtem und kleinstem Messergebnis ist dann aber: A ( max l ) 2 df = r (2.77) A min L Gleichung 2.72 gibt also genauso wie 2.42 nichts anderes als einen Oberflächenvergrößerungsfaktor an. Nichtsdestotrotz bieten diese Betrachtungen keinen adäquaten Ersatz für eine exakte thermodynamische Ableitung von Sie veranschaulichen jedoch die Bedeutung von In welcher Größenordnung liegt der Einfluss von 2.73 auf den Wasserkontaktwinkel? In aller Regel setzt sich das fraktale Verhalten von Oberflächen über etwa ein biszweigrößenordnungenvon εfort[19].nimmtnunalsol =10 lundeinemittlerefraktaledimensionvond F =2,5an,soergibtsichgemäßGleichung2.72bereits einrauhigkeitsfaktorvonr = 10 3,16.FürteflonartigeSchichtenmit θ Y =110 müsste der Wasserkontaktwinkel damit bereits sehr nahe an 180 liegen. Tatsächlich haben zum Beispiel Onda et al. auf ihren AKD-Oberflächen Wasserkontaktwinkel von bis zu 174 beobachtet[21], wobei jedoch auch hier wieder die Strukturgrößen im Mikrometerbereich lagen. 36

37 2.2 Benetzungsverhalten von Oberflächen θ R θ A Ð ÙÒ ¾º½ Abrollender Flüssigkeitstropfen auf einer um den Winkel φ gegen die Horizontale verkippten Oberfläche. An der Vorder- und Hinterseite des Tropfens stellen sich zwei in der Regel voneinander verschiedene Kontaktwinkel ein: der Fortschreitwinkel θ A und der Rückzugswinkel θ R. φ ¾º¾º ÀÝ Ø Ö ¹ Ø Gleichung2.73gibtauchdenSpezialfalleinerplanenOberflächemitd F =2und L =lrichtigwieder.indiesemfallgehtsieindieyoungschegleichung2.39über.bemerkenswert ist ferner, dass 2.73 über 2.33 einen direkten Zusammenhang zwischen der Benetzbarkeit und dem Rauhigkeits-Exponenten α einer Oberfläche herstellt. Bisher wurden ausschließlich statische Kontaktwinkel im Gleichgewichtszustand betrachtet. Ein Gleichgewicht lag dabei genau deshalb vor, weil sich das System aus Oberfläche und Flüssigkeitstropfen in einem(lokalen) Minimum seiner freien Energie F befand. Es stellte sich jeweils ein wohldefinierter Kontaktwinkel θ ein. Eine etwas andere Situation tritt ein, wenn sich ein Tropfen über eine Oberfläche bewegt. Man kann sich dazu etwa einen Regentropfen vorstellen, der vertikal an einer Fensterscheibe herabrollt. An einem solchen Tropfen beobachtet man zwei unterschiedliche Kontaktwinkel einen an der Unterseite des Tropfens und einen anderen an seiner Oberseite. Abbildung 2.14 zeigt einen rollenden Flüssigkeitstropfen auf einer Oberfläche, die um einen Winkel φ gegen die Horizontale verkippt wurde. An seiner Vorderseite tritt der Tropfen mit Teilflächen des Festkörpers in Kontakt, die zuvor unbenetzt waren. DortbeobachtetmandensogenanntenFortschreitwinkel 11 θ A.AnseinerRückseite muss sich der rollende Flüssigkeitstropfen wieder von der Oberfläche lösen; dort stellt sichderrückzugswinkel 12 θ R ein.ausdenbeidengrößen θ A und θ R leitetsichdie Kontaktwinkelhysterese θ ab: θ = θ A θ R (2.78) Die Kontaktwinkelhysterese 2.78 ist ein Maß für die Reversibilität einer Benetzung.InderRegelgilt θ A > θ R unddamit θ > 0.Mankannsichleichtvorstellen, dass es einen Zusammenhang zwischen der Hysterese θ und einem kritischen 11 engl.advancingcontactangle 12 engl.recedingcontactangle 37

38 2 Theoretischer Überblick minimalenneigungswinkel φ min gebenmuss,abdemeinaufdemfestkörperruhender Tropfen von der Oberfläche abzurollen beginnt. Tatsächlich ist eine kleine oder verschwindende Kontaktwinkelhysterese neben großen statischen Wasserkontaktwinkeln eine weitere wichtige Voraussetzung für den Lotus-Effekt. Es ist jedoch nicht ganz einfach, Hysterese-Effekte und Abrollbedingungen theoretisch zu modellieren und quantitativ zu formulieren[25]. In der Literatur findet man z.b. in[5] eine AbrollbedingungfürSystememitWenzelscherBenetzungsowieeinModellfür θ A und θ R.In[25]wirdeinanalytischerAusdruckzurBerechnungvon θ R fürdenfall einer Cassie-Baxter-Benetzung angegeben. Porösen Oberflächen wird im Vergleich mit Wenzelschen Oberflächen grundsätzlich eine kleinere Hysterese θ zugeschrieben[24], denn bei gleichem statischen Kontaktwinkel und gleichem Tropfenvolumen ist im porösen Fall die WechselwirkungsflächeA sl zwischenfestkörperundflüssigkeitumdenfaktorf 1 kleineristalsimeinfachen rauhen Fall. Selbst wenn die Benetzung also sehr irreversibel wäre, so würden Hysterese-EffektebeiderporösenOberflächeumdenFaktorf 1 schwächerauftreten. Dies ist ein weiterer Grund für die Attraktivität von porösen Oberflächen im Zusammenhang mit superhydrophobem Verhalten. Wie jedoch solche besonders geeignete Oberflächenstrukturen in der Praxis hergestellt werden können, muss im Experiment geklärt werden. Im nachfolgenden Kapitel wird der dazu eingesetzte Versuchsaufbau beschrieben. 38

39 Î Ö Ù Ù ÙÙÒ ËØ Ò Ö Ò ÙÒ Ò Fluor ist in vielerlei Hinsicht ein außergewöhnliches chemisches Element. Es existiert z.b. nureinstabilesisotop 19 F,wasdieInterpretationvonMassenspektrenausFluor-Kohlenstoff- Plasmen ein wenig erleichtert. Fluor ist aber auch das elektronegativste und reaktivste aller chemischen Elemente. Mit vielen anderen Elementen bildet es spontan Verbindungen. Selbst mit einigen Edelgasen geht Fluor unter bestimmten Bedingungen chemische Bindungen ein. Aus diesem Grunde stellen fluorhaltige Plasmen auch eine gewisse Herausforderung an den Experimentator dar. Gerät Fluor in Kontakt mit bestimmten Metalloberflächen(z.B. den Kammerwänden einer Vakuumanlage), so bilden sich mit der Zeit Passivierungsschichten, die das Metall zwar vor weiterer Kontamination schützen, jedoch nicht ohne weiteres wieder entfernt werden º½ ÜÔ Ö Ñ ÒØ ÐÐ Ö Ù Ù können. Daher konnte kein bestehendes Experiment der Arbeitsgruppe für die durchzuführenden Messungen verwendet werden. Vielmehr wurde ein neues Experiment geschaffen, das im folgenden kurz beschrieben werden soll. Der zweite Abschnitt des Kapitels enthält Informationen über die bei der nachfolgenden Schichtabscheidung gewählten Prozessparameter. Abbildung 3.1 stellt den eingesetzten Versuchsaufbau schematisch dar. Es handelt sich um ein typisches kapazitiv gekoppeltes RF-Plasma, das bei einer Frequenz von 13,56 MHz zwischen einer getriebenen(oben) und einer geerdeten Elektrode(unten) angeregt wird. Der Gaseinlass erfolgt über zwei Rohrmündungen in der Decke der Kammer. Es sind insgesamt drei Gasflussregler angeschlossen, so dass Gasmischungen aus bis zu drei Komponenten gleichzeitig eingesetzt werden können. Gepumpt wird durch den Boden des Systems. Dabei erfolgt zunächst eine Druckregelung durch ein vorgeschaltetes Butterfly-Ventil. Unterhalb dieses Regelventils ist ein Bypass-System installiert, das ein Pumpen wahlweise über eine Scrollpumpe(Enddruck in der Kammer ca. 5 Pa) oder eine Turbomolekularpumpe (Enddruck ca Pa)ermöglicht.DieTurbopumpekannz.B.dazueingesetztwerden,nacheiner Plasmabehandlung die verbliebenen Gasreste möglichst schnell und vollständig aus der Kammer abzupumpen, während der Betrieb mit der Scrollpumpe auch das Erreichen von hohen Arbeitsdrücken(z.B. 100 Pa) ermöglicht. In den Abluftzweig wurde eine Adsorbersäule eingesetzt, so dass keine Fluorprodukte in die Atmosphäre entweichen können. 39

40 3 Versuchsaufbau und Standardbedingungen Gaseinlass Matching Netzwerk RF Sender Polarisator MS Analysator Druckmessung Regelventil Bypass / Pumpen Ð ÙÒ º½ SchematischerÜberblicküberdeneingesetztenexperimentellen Aufbau. Der Punkt MS an der Rückwand des Reaktors bezeichnet die Position des Übergangs zu einer dahinter liegenden zweiten Vakuumkammer, die differentiell gepumpt wird und an der das Massenspektrometer montiert ist. Auf beiden Elektroden befinden sich Probenhalter, die flache quadratische Substrate von 27 mm Kantenlänge aufnehmen können. Teile der Substrate werden von derhaltevorrichtungüberdeckt,sodassdieeffektivbeschichtbareprobenflächea s etwas kleiner ausfällt: A s =6,22cm 2 (3.1) Der Abstand der Elektroden zueinander beträgt dabei 39 mm. Als Substrat wurden im Rahmen dieser Arbeit ausschließlich aus polierten Si-Wafern herausgebrochene Plättchen verwendet. Zur Reinigung und Vorbereitung wurden alle Proben mit verdichtetem Stickstoff abgeblasen. Durch zwei seitlich in der Kammer montierte Fenster kann eine In-situ-Beobachtung der Proben mit dem Ellipsometer durchgeführt werden. Fenster und Ellipsometer sind auf drehbaren Flanschen montiert, so dass der Reflexionspunkt des Lichtstrahls sowohl auf die geerdete als auch auf die getriebene Probe ausgerichtet werden kann. Der Einfallswinkel des Lichtes zur Oberflächennormalen beträgt dabei jeweils φ =70.ZurDruckkontrolleistanderKammereineFull-Range-Druckmessröhreund zur Arbeitspunkteinstellung ein Baratron(Messbereich 0 bis 130 Pa) angebracht. Das 40

41 3.2 Standardbedingungen Baratron liefert ferner ein Steuersignal für das Druckregelventil. Die Belüftung der Anlage erfolgt durch eine Trockenvorlage, die mit Silicagel gefüllt ist. ImPunktMSinderRückwandderKammer(sieheAbbildung3.1)stellteinkleines Röhrchen von 5 mm Länge und 200 µm Innendurchmesser eine Verbindung zu einer zweiten Vakuumkammer hinter dem Reaktor her, die über eine weitere TurbomolekularpumpedifferentiellgepumptwirdundeinenBasisdruckvon Pa erreicht. An dieser zusätzlichen Kammer sind eine zweite Druckmessröhre zur VakuumkontrolleundeinQuadrupol-Massenspektrometer 1 miteinemmessbereichvon º¾ËØ Ò Ö Ò ÙÒ Ò 0 bis 200 amu montiert. Der Übergang zwischen beiden Kammern erfolgt über einen DN40CF-Flansch, an dem alternativ auch die Plasmaabsorptionssonde montiert wurde(siehe dazu auch Abschnitt 4.4.3). In den nachfolgenden Kapiteln werden experimentelle Ergebnisse vorgestellt und diskutiert. Einige Prozessparameter blieben während der experimentellen Arbeit überwiegend unverändert. Sofern also im nachfolgenden Text nichts anderes angegeben ist, gelten folgende Rahmenparameter: Die eingekoppelte RF-Leistung betrug 30 W. Als Arbeitsdruck wurden 40 Pa bei einem Gasfluss von 6 sccm eingestellt. Im Falle von gepulsten Plasmen wurde die Modulationsfrequenz(Gleichung1.1)beif mod =10Hzfestgehalten.AlsProzessgaskam beiderschichtabscheidungausschließlichzyklischesc 4 F 8 zumeinsatz(vgl.abbildung1.5). 1 PrismaQMS200derFirmaBalzersAG,Liechtenstein 41

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43 ÜÔ Ö Ñ ÒØ ÐÐ Ö Ò ÙÒ Ù ÓÒ Im zweiten Kapitel wurden u.a. einige theoretische Oberflächenstrukturen vorgestellt, die superhydrophobes Verhalten verursachen können. Unklar bleibt jedoch, wie diese Strukturen auf teflonartigen Filmen hervorgebracht werden können. Darüber muss das Experiment entscheiden. In der Literatur wird für die Methode der Plasmaabscheidung der Duty Cycle DC als ein interessanter Prozessparameter genannt, der große Dynamik in den Charakter der deponierten Filme bringt. Aus diesem Grund liegt ein Schwerpunkt der in diesem Kapitel dokumentierten Untersuchungen auf der Variation des Duty Cycle sowie darüber hinaus auf dem Vergleich zwischen getriebener und geerdeter Elektrode. Die experimentellen Ergebnisse beschränken sich dabei nicht nur auf schichtdiagnostische Methoden wie z.b. Ellipsometrie oder FTIR-Spektroskopie, sondern erstrecken sich auch über viele Gebiete der Plasmadiagnostik wie etwa Massenspektrometrie oder Emissionsspektroskopie. Einige Beobachtungen spiegeln sich º½º½ÇÔØ Ö Ø Ö ÖÙÒ º½ËØÖÙ ØÙÖ Ö ÐÑ in Erkenntnissen aus beiden Feldern wider. Diese Ergebnisse werden zueinander in Beziehung gesetzt und liefern damit ein besseres Verständnis der beobachteten Phänomene. Eine optische In-situ-Beobachtung der Filme mithilfe des am Versuchsaufbau montierten spektroskopischen Ellipsometers(Abbildung 3.1) liefert ohne großen experimentellen Aufwand eine Vielzahl von Informationen über den Abscheidungsprozess. Dazu zählen z.b. die optischen und dielektrischen Konstanten der Filme sowie ihre jeweiligen Schichtdicken in Monolagenauflösung, wodurch u.a. natürlich auch die Wachstumsraten bei unterschiedlichen Prozessparametern zugänglich werden. Bei derartigen ellipsometrischen Messungen wird von der Änderung des Polarisationszustandes des einfallenden Lichts bei Reflexion an der Probenoberfläche auf den Aufbau der zu untersuchenden Probe geschlossen. Das Verhalten der ProbenoberflächewirddabeidurchzweikomplexeReflexionskoeffizientenr p undr s fürsenkrecht und parallel zur Einfallsebene polarisiertes Licht beschrieben. Sie sind jeweils als VerhältnisvonreflektierterE R i zueingestrahlterintensitäte I iderjeweiligenkomponente i =p,sdefiniert: r i = ER i E I i (4.1) 43

44 Ð ÙÒ º½ 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion Ellipsometrisches Schichtmodell für die untersuchten Proben. Die abgeschiedenen Fluor- Kohlenstoff-Filme werden durch zwei Tauc-Lorentz-Oszillatoren in der obersten Schicht der jeweiligen Probe modelliert. Oszillatoren Silizium Dioxid Silizium <h> =? h = 2 nm h = 1 mm Das Verhältnis beider Koeffizienten ist der komplexe Reflexionskoeffizient ρ: ρ = r p r s (4.2) Die komplexe Zahl ρ wird auch oft in Polardarstellung mithilfe der beiden ellipsometrischenwinkel Ψund angegeben.drücktmandurchtan ΨdenBetragund die Phase von ρ aus, so erhält man die Grundgleichung der Ellipsometrie 4.3: ρ = r p r s =tan Ψ e i (4.3) Bei einem spektroskopischen Scan mit dem Ellipsometer werden die Winkel Ψ und alsfunktionderlichtwellenlänge λbzw.derphotonenenergiee Ph gemessen. Aus einem Schichtmodell der Probenoberfläche wird auf der anderen Seite ein theoretischer Verlauf für diese Kurven vorhergesagt. Durch Variation der Modellparameter (wie z.b. der verschiedenen Schichtdicken) wird dann der theoretische Verlauf der Funktionen º½º½º½ÅÓ ÐÐ ÖÙÒ Ö ¹ ¹Ë Ø Ò Ñ ÐÐ Ô ÓÑ Ø Ö Ψ(E Ph )und (E Ph )andieexperimentellendatenangepasst.hatman schließlich z.b. mithilfe eines numerischen Verfahrens den besten Fit an die experimentellen Daten gefunden, so erhält man als Ergebnis aus dem Modell die gesuchten Informationen über die Probe(wie z.b. Schichtdicken oder optische Konstanten). Dazu muss aber zunächst ein geeignetes Schichtmodell für die Proben erarbeitet werden. In Abbildung 4.1 ist das im Rahmen dieser Arbeit verwendete Modell für die hergestellten Proben skizziert. Da Wafer-Stücke als Substrat verwendet wurden, geht das ModellzunächstvoneinersehrdickenSi-Schichtmit h Si =1mmundeinerdarüberliegendendünnenSiO 2 -Schicht( h SiO2 2nm)aus,diedurchdenHerstellungsprozessunddieLagerungderWaferbedingtist.DiemittlereSchichtdicke h SiO2 wurde vor der Beschichtung für alle hergestellten Proben einzeln mit dem Ellipsometer gemessen, lag jedoch jeweils nahe bei dem genannten Wert von 2 nm. Der eigentliche Fluor-Kohlenstoff-Film wird durch eine bedeckende Schicht aus zwei Tauc-Lorentz- Oszillatoren modelliert. Eine Beschreibung dieses Oszillator-Typs sowie seiner Parametrisierung im Modell findet man z.b. in[26]. Abbildung 4.2 zeigt einen spektroskopischen Scan für eine Probe, die bei 100% Duty Cycle auf der getriebenen Elektrode abgeschieden wurde sowie den bestmöglichen Fit durch das Modell aus Abbildung 4.1. Das Fitting an die experimentellen 44

45 4.1 Struktur der Filme Ð ÙÒ º¾ Spektroskopischer Scan für eine Probe,diebei100%Duty Cycle auf der getriebenen Elektrode abgeschieden wurde, sowie der bestmögliche Fit an die experimentellen Daten durch das Modell aus Abbildung 4.1. Die errechnete Schichtdicke für den bedeckenden a-c:f- Film beträgt h Film = 262,5nm ±0,2nm. Daten erfolgte mit der zum benutzten Ellipsometer gehörenden kommerziellen Software 1.Manerkennt,dassdiemodelliertenVerläufefür Ψ(E Ph )und (E Ph )ausgezeichnet mit den experimentell bestimmten Daten übereinstimmen mit Ausnahme einer kleineren Abweichung im ultravioletten Bereich um 5 ev. Unter Hinzunahme einer zusätzlichen Oberflächenrauhigkeit auf dem bedeckenden a-c:f-film im Schichtmodell konnten im Vergleich hierzu nur schlechtere Fits erzielt werden. Die aus dem Modell errechnete Schichtdicke für diesen Fluor-Kohlenstoff-Film beträgt º½º½º¾ ÖÔÖ ÙÒ ÅÓ ÐÐ Ñ Ø Ð ÈÖÓ ÐÓÑ Ø Ö h Film =262,5nm ±0,2nm.TrotzderüberragendenÜbereinstimmungzwischen Modell und Experiment in Abbildung 4.2 muss die Frage gestellt werden, wie zuverlässig diese Schichtdicke durch die ellipsometrische Messung wiedergegeben wird. Eine Gegenprobe ist z.b. mithilfe eines Profilometers möglich. Um bei der Schichtdickenmessung mit dem Profilometer auf deutlich ausgeprägte und repräsentative Schichtkanten zurückgreifen zu können, wurde zunächst eine neue, speziell präparierte Probe auf der geerdeten Elektrode bei 100% Duty Cycle abgeschieden. Wie in Abbildung 4.3 skizziert ist, wurden vor der Filmdeposition zwei seitliche Bereiche des Substrates mit Klebestreifen überdeckt. Nach der Beschichtung implasmawurdendieklebestreifenentfernt,sodassnurindermittederprobeein Teil des C:F-Films in Form eines Steges zurückblieb. Für die Schichtdicke innerhalb dieses Steges konnte mit dem Ellipsometer zunächst folgender Wert bestimmt werden: h Film =256,1nm ±0,2nm (4.4) 1 Hersteller:J.A.WoollamCo.,Inc.(USA) 45

46 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion a) Klebe streifen L Film Klebe streifen Scanlinie Profilometer L: Lichtfleck / Ellipsometer b) x Ð ÙÒ º SchematischerAufbauderProbe,derena-C:F-Schichtdickesowohl mit dem Ellipsometer als auch mit dem Profilometer bestimmt wurde. Teil(a) der Abbildung zeigt die Probe in der Aufsicht, Teil(b) im vertikalen Schnitt durch das Substrat nach dem Entfernen der Klebestreifen. Ð ÙÒ º Scanmitdem Profilometer über die Probe aus Abbildung 4.3. Der Scan erfolgte entlang der in Abbildung 4.3 eingezeichneten Linie. Abbildung 4.4 zeigt im Vergleich dazu einen Scan mit dem Profilometer, der senkrecht über diesen Schichtsteg ausgeführt wurde(siehe dazu auch Abbildung 4.3). Deutlich zu erkennen sind neben dem eigentlichen Schichtsteg von etwa 13,5 mm Breite die beiden durch das Entfernen des Klebefilms entstandenen steilen Schichtkanten mit ihren jeweiligen Kantenhöhen h. Die sichtbare Wölbung des Films innerhalb des Steges wird dabei durch die Eigenkrümmung des verwendeten Waferstücks hervorgerufen. Als Mittelwert aus insgesamt vier Messungen an unterschiedlichen Stellen der beiden Schichtkanten ergab sich für die Kantenhöhe h folgender Mittelwert: h =249,5nm ±2,5nm (4.5) Man kann in guter Näherung annehmen, dass die Höhe der Schichtkante h der mittlerenschichtdicke º½º½º Ø ÑÑÙÒ ÖÏ ØÙÑ Ö Ø Ò h Film entspricht.imvergleichvon4.4und4.5weichenbeide Werte nur unwesentlich voneinander ab. Die Schichtdicken werden also durch das in Abbildung 4.1 gezeigte ellipsometrische Schichtmodell hervorragend wiedergegeben. Damit ist aber auch eine zuverlässige Messung der Wachstumsraten g möglich, die im nachfolgenden Abschnitt näher untersucht werden. Gemäß Gleichung 2.3 wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit von zeitlich konstanten Wachstumsraten ausgegangen. Damit kann man aber eine Wachstumsrate für 46

47 4.1 Struktur der Filme bestimmte Prozessparameter bestimmen, indem man einen Film vorgegebener Dicke h Film aufwächstunddabeidiefürdaswachstumbenötigtezeitspanne tmisst 2. Als Wachstumsrate erhält man dann: g = h Film t (4.6) Welchen Einfluss hat nun eine Veränderung des Duty Cycle auf die Wachstumsraten g, die auf den beiden Elektroden beobachtet werden? Zur Klärung dieser Frage wurden einige Proben bei insgesamt sechs verschiedenen Tastverhältnissen DC hergestellt.dieschichtdicke h Film wurdedabeifüralleprobenmitdemellipsometerinsitu überwacht und die Depositionsdauer t jeweils derart angepasst, dass alle Filme am Ende des Abscheidungsprozesses die gleiche Zieldicke von 250 nm besaßen. Eine solche schichtdickenorientierte Wachstumsratenbestimmung zeichnet sich im Gegensatz zu einer an der Depositionsdauer t orientierten Vorgehensweise durch einen wesentlichen Vorteil aus. Wegen 2.2 und 2.5 gilt nämlich: w h β (4.7) Bei identischer Filmdicke h befinden sich die Oberflächen also in einem ähnlichen Stadium ihrer Rauhigkeitsentwicklung, was eine vergleichende Analyse der Oberflächenrauhigkeiten anhand derselben Proben ermöglicht. Der Aspekt der übereinstimmenden Schichtdicken beim Rauhigkeitsvergleich ist besonders in gepulsten Plasmen wichtig, da dort der Fluss Φ auf die Oberflächen nicht mehr zeitlich konstant ist. Insofern ist das Skalierungsgesetz 4.7 seiner ursprünglichen Formulierung 2.5 hier vorzuziehen. In Abbildung 4.5 sind die auf der getriebenen und geerdeten Elektrode gemäß Gleichung 4.6 gemessenen Wachstumsraten g für die verschiedenen Duty Cycle dargestellt. Wegen Gleichung 1.1 und 1.2 gilt: DC t on f mod (4.8) DadieModulationsfrequenzf mod konstantgehaltenwurde,würdemanalsowegen 4.8zunächstg t on DCerwarten.EinderartigesVerhaltenfindetmanhierallerdingsnurimBereichzwischen100%undetwa40%DutyCycle.Fürsehrkleine Tastverhältnisse DC 25% fallen die Wachstumsraten dagegen stark ab und liegen recht nahe am Nullpunkt. Man kann diese Verhalten verstehen, wenn man sich vor Augen hält, dass mit sinkendem Duty Cycle auch die mittlere Energie E bezogen auf den Gasfluss, d.h. pro in den Reaktor eintreffendem Quellgas-Molekül abnimmt.unterhalbeinergewissenkritischenschwellenenergie E krit. hierent- sprechendeinemdutycyclevonetwa40% könnendannabergewissequellgas- Dissoziationsreaktionen nicht mehr in ausreichendem Maße ausgelöst werden. Auf 2 ImgepulstenFallwirdgdamitwegen t t on übereinegroßezahlvonpulsengemittelterfasst. 47

48 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion Ð ÙÒ º Wachstumsratenaufdergeerdeten und der getriebenen Elektrode als Funktion des Duty Cycle während des Abscheidungsprozesses. Die Fehlerbalken für 100%DutyCyclewurdendabeiaus5bzw. 7 Einzelmessungen der Wachstumsrate bestimmt. Eine lineare Korrelation der Daten findet man nur für Tastverhältnisse DC 40%. der anderen Seite liegt natürlich mit sinkendem Duty Cycle auch eine immer kürzerepulsdauert on vor,währendderdasplasmatatsächlichbrennt.damitwerdenauch umfangreichere Dissoziations- und Reaktionswege nicht mehr vollständig durchlaufen(vgl. hierzu auch Abschnitt 4.3.3). EinZahlenwertfür E krit. lässtsichmithilfederinformationenin[27]angeben. Demnach ist die in einer gepulsten Entladung pro eintreffendem Quellgas-Molekül dissipierte Energie E gemäß nachfolgender Gleichung durch den Duty Cycle DC, die vom Plasma absorbierte Leistung P und den eingeregelten Gasfluss Φ(in sccm) gegeben: E =15,5eV DC P sccm (4.9) Φ W Mithilfe von 4.9 berechnet man unter Berücksichtigung der Prozessparameter bei Standardbedingungen(P =30W, Φ =6sccm,Abschnitt3.2)füreinenSchwelleneffektbeiDC =40%einekritischeEnergievon E krit. =31eV.DieserWertliegtin einer für Dissoziationsreaktionen oder-reaktionsketten durchaus sinnvollen Größenordnung. Das beobachtete lineare Verhalten der Wachstumsraten bei großem Duty Cycle spricht dafür, dass die Entladung hier bei allen Tastverhältnissen DC in einem plasmalimitierten Modus betrieben wird. Bei einem präkursorlimitierten Plasmabetrieb würde man dagegen erwarten, dass die Wachstumsraten bei großem Duty Cycle in Sättigung laufen, da dann weniger Quellgas durch den eingeregelten Gasfluss nachgeliefertwird,alswährendderbrenndauerdesplasmast on verbraucht werdenkönnte. Wie stabil sind die Wachstumsraten bei mehrmaliger Durchführung derselben Messung? Bei 100% Duty Cycle wurden mehrere Proben hergestellt; daher konnte bei diesen Bedingungen ein Fehler für die Wachstumsrate g ermittelt werden. Die Fehlerbalken in Abbildung 4.5 wurden aus 5 bzw. 7 Einzelmessungen bestimmt und zeigen, 48

49 4.1 Struktur der Filme Ð ÙÒ º Wachstumsratenaufdenbeiden Elektroden in halb-logarithmischer Darstellung. Auf der unteren, geerdeten Elektrode findet man stets höhere Wachstumsraten als auf der oberen, getriebenen Elektrode. Die Fehlerbalken aus Abbildung 4.5 sind in der gewählten Skalierung nicht sichtbar und wurden deshalb weggelassen. dass die gemessenen Wachstumsraten sehr gut reproduzierbar sind. Bei kleinerem Duty Cycle wurde dagegen nur jeweils eine Einzelmessung durchgeführt. Bei einer späteren Abschätzung der Teilchenflüsse auf die Substrate wird die Wachstumsrate auf der geerdeten Elektrode bei 100% Duty Cycle noch eine wichtige Rolle spielen(abschnitt 4.4.2). Sie beträgt(abbildung 4.5): g =2,6nm/s ±0,13nm/s (4.10) In Abbildung 4.6 sind die bislang diskutierten Wachstumsraten in einer alternativen halb-logarithmischen Darstellung angegeben. Man erkennt hier noch einmal, dass die Datenpunkte für die getriebene und geerdete Elektrode einem sehr vergleichbaren Verlauf folgen. Allerdings liegen die Wachstumsraten auf der geerdeten Elektrode stets höher als auf der getriebenen Elektrode. Dieser Unterschied äußert sich bei 25% Duty Cycle sogar in einem Faktor 2 zwischen den beiden Elektroden. Gibt es eine Erklärung für dieses Verhalten? Zunächst wäre denkbar, dass aufgrund der höheren Randschichtspannungen auf der getriebenen Elektrode(self bias) ionengestütztes Ätzen bzw. Sputtering dort eine größere Rolle spielt und die effektiven Wachstumsraten reduziert. Weiterhin erwärmt sich die getriebene Elektrode im Betrieb stärker als die geerdete Elektrode, so dass Temperaturabhängigkeiten der Oberflächenprozesse hervortreten können und auf diese Weise ggf. unterschiedliche Abscheide- sowie Rückätzraten provoziert werden. Letztendlich kann intensiver Ionenbeschuss jedoch auch zu einer Verdichtung des abgeschiedenen Materials führen. Wäre es also möglich, dass sich die Filme auf der geerdeten Elektrode einfach durch eine höhere Porösität auszeichnen und deshalb dort größere Wachstumsraten beobachtet werden? In jedem Fall lohnt es sich, die optischen Konstanten der Filme zu studieren, um eine Vorstellung von der Dichte der Fluor-Kohlenstoff-Schichten zu erhalten. 49

50 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion Ð ÙÒ º Brechungsindizesnder Filme von der getriebenen Elektrode alsfunktionderphotonenenergiee Ph für verschiedene Duty Cycle. Die dargestellten Kurven wurden bei einer Schichtdicke von rund 250 nm gemessen bzw. aus dem ellipsometrischen Modell errechnet. Rechts neben den Kurven ist jeweils der zugehörige Duty Cycle(in Prozent) angegeben. Ð ÙÒ º Brechungsindizesnder Filme von der geerdeten Elektrode bei unterschiedlichem Duty Cycle, der jeweils rechts neben den zugehörigen Kurven angegeben ist. Die SchichtdickederFilmebetrugjeweils250nm. º½º½º ÇÔØ ÃÓÒ Ø ÒØ Ò Ö ÐÑ Mithilfe der Maxwell-Gleichungen kann man für die Beschreibung der Ausbreitung von Licht in Materie einen komplexen Brechungsindex N ableiten[6]. Der Realteil dieses Brechungsindexes ist der(reelle) Brechungsindex n; der Imaginärteil wird Extinktionskoeffizient k genannt. Beide Größen sind Funktionen der Lichtwellenlänge λ.esgilt: N =n +ik (4.11) Brechungsindex n und Extinktionskoeffizient k werden unmittelbar von dem in Abschnitt beschriebenen ellipsometrischen Modell für die Fluor-Kohlenstoff- Schichten nach erfolgreichem Fitting geliefert. Abbildung 4.7 und 4.8 stellen den Brechungsindex n für die getriebene und geerdete Elektrode als Funktion der PhotonenenergieE Ph fürverschiedenedutycycledar.zunächsterkenntman,dassderbrechungsindex mit wachsendem Duty Cycle zunimmt. Diejenigen Schichten, die bei großem Duty Cycle abgeschieden wurden, sind also optisch dichter und damit bezogen auf das Material auch weniger porös. Es ist zudem festzustellen, dass die Kurven für 100% bis 50% Duty Cycle vergleichsweise dicht beieinander liegen. Die Kurven für25%und10%dutycyclenehmenzudieserscharundauchuntereinandereinen 50

51 4.1 Struktur der Filme Ð ÙÒ º Extinktionskoeffizienten k derfilme von dergetriebenen Elektrode für verschiedene Duty Cycle. Die zugehörigen Realteile der komplexen Brechungsindizes N sind in Abbildung 4.7 abgedruckt. Ð ÙÒ º½¼ Extinktionskoeffizienten k für die Schichten von der geerdeten Elektrode, deren (reelle) Brechungsindizes n in Abbildung 4.8 dargestellt sind. im Vergleich größeren Abstand ein. Die Abnahme des Brechungsindex n tritt also analog den bei den Wachstumsraten g beobachteten qualitativen Veränderungen bei einem Duty Cycle von 25% und weniger deutlicher hervor. Grundsätzlich besitzen dabei alle Proben im UV-Bereich einen größeren Brechungsindex n als im nahen Infrarot. Im Vergleich der Daten der beiden Elektroden untereinander fällt auf, dass die Brechungsindizes der Filme von der getriebenen Elektrode nur ein wenig größer sind als die der entsprechenden Proben von der geerdeten Elektrode. Für die vergleichsweise deutlichen Unterschiede zwischen den Wachstumsraten auf den beiden Elektroden sollten damit neben der Porösität also noch weitere Gründe vorliegen. In den Abbildungen 4.9 und 4.10 sind die zugehörigen Extinktionskoeffizienten kabgedruckt.auchhierliegendiekurvenfür100%bis50%dutycycleineiner gemeinsamen Schar vergleichsweise dicht beieinander. Grundsätzlich erkennt man, das alle deponierten Filme wegen k = 0 im optischen Bereich transparent sind. Im UV-Bereichabetwa3eVliegtdagegenmitk>0dämpfendesVerhaltenvor. 51

52 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion Ð ÙÒ º½½ Optisches Absorptionsspektrum von reinem, kristallinem Indiumantimonid (InSb). Bemerkenswert ist die große Steilheit der Absorptionskante. Die Bandlücke lässt sich mite g = 0,22eVfestlegen.Oberhalb dieser Bandlücke nimmt der Absorptionskoeffizient einen Wert von etwa α 10 4 cm 1 an.(quelle:[7].) Vergleicht man die Daten der beiden Elektroden wieder miteinander, so fallen im Verlauf der Extinktionskoeffizienten Unterschiede im Bereich der Urbach-Kante auf. Die Daten der geerdeten Proben zeigen dort eine etwas kleinere Steigung, was auf Störungen in der Struktur der amorphen Festkörper hindeutet. Gleichzeitig kann man bei diesen Filmen von einer etwas kleineren Bandlücke ausgehen als dies bei den entsprechenden getriebenen Proben der Fall ist. Diese Zusammenhänge werden nachvollziehbar, wenn man zunächst das optische Absorptionsverhalten eines kristallinen Halbleiters betrachtet. Stark vereinfacht gesprochen kann ein Photon dort immer dann im Kristall absorbiert werden und ein Elektron-Loch-Paarerzeugen,wennseineEnergieE Ph größeralsdielückee g zwischen Valenz- und Leitungsband des Halbleiters ist. Beschreibt man die spektrale IntensitätsabsorptiondesKristallsmithilfedesExponentialgesetzes4.12,wobeiI 0 die eingestrahlte Intensität und x den durch den Festkörper zurückgelegten Weg des Lichtes bezeichnet, so beobachtet man dementsprechend im Verlauf des Absorptionskoeffizienten α = α(e Ph )anderstellee Ph =E g einensteilenanstiegderoptischenabsorption. Oberhalb der Bandlücke liegt die Absorption etwa in einer Größenordnung von α 10 4 cm 1 (sieheabbildung4.11). I(x) =I 0 e α x (4.12) Etwas genauer betrachtet muss man zwischen direkten und indirekten Photonenübergängen unterscheiden sowie weiterhin mögliche Exzitonenprozesse berücksichtigen, da die genaue Gestalt der Absorptionskante im optischen Spektrum des Festkörpers messbar durch diese zusätzlichen Effekte beeinflusst wird[7]. 52

53 4.1 Struktur der Filme Ð ÙÒ º½¾ Absorptionskoeffizienten αderfilmeausabbildung4.9und 4.10,diebei100%DutyCycleaufdergetriebenen bzw. geerdeten Elektrode abgeschieden wurden. Die Probe von der geerdeten Elektrode weist eine flachere Urbach-Kante sowie kleinere Bandlücke auf. Vgl. an dieser Stelle auch mit dem kristallinen Material aus Abbildung Bei amorphen Festkörpern findet man dahingegen aufgrund der fehlenden Translationsinvarianz keine wohldefinierte Bandlücke mehr vor, sondern spricht dort vielmehr von einer Beweglichkeitslücke. Auch innerhalb dieser Energielücke existieren erlaubte elektronische Zustände, sogenannte lokalisierte Energiezustände[7]. Die Zustandsdichte an den Übergängen zu Valenz- und Leitungsband folgt dabei einer exponentiellen Energie-Abhängigkeit. Der Absorptionskoeffizient für optische Übergänge zwischendiesenbandkantengenügtalsfunktionvone Ph betrachtethierebensoeiner exponentiellen Gesetzmäßigkeit. Seine Steigung an der Absorptionskante quantifiziert man auch mithilfe der Urbach-Energie, wobei ein kleiner Wert für die Steigung einem stärker gestörten Gitter und ein großer Wert einem geordneteren Festkörper entspricht. Zwischen den oben betrachteten Extinktionskoeffizienten k der dünnen Filme und ihren Absorptionskoeffizienten α besteht folgender Zusammenhang, der in[6] abgeleitet wird: α = 4π λ k (4.13) FürdieWellenlänge λdeslichtesgiltdabei λ =hc/e Ph,sodassmanalsKonversionsvorschrift 4.14 erhält: α(k) =4π EPh k (4.14) h c Mithilfe von 4.14 können an dieser Stelle auch die Absorptionskoeffizienten α der Proben aus den Abbildungen 4.9 und 4.10 angegeben werden. Abbildung 4.12 zeigt diese vergleichend am Beispiel der Filme, die bei 100% Duty Cycle abgeschieden wurden. In den Daten der geerdeten Elektrode erkennt man hier noch einmal deutlich den flacherenverlaufderurbach-kantezwischen α =10 2 cm 1 und10 4 cm 1 sowieim asymptotischenverhaltenbeiabnehmenderphotonenenergiee Ph diekleinereenergielückee g.wegen4.14lassensichdieseschlussfolgerungenjedochauchausderbetrachtung der Extinktionskoeffizienten k ableiten. 53

54 º½º½º ÈÓÖ ØØ ÔÓÒ ÖØ ÒÅ Ø Ö Ð 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion Die qualitative Beurteilung der optischen Konstanten im vorherigen Abschnitt hat bereits eine erste Vorstellung von der Dichte der a-c:f-filme geliefert. Lassen sich diese Aussagen aber noch quantifizieren? Zu dieser Fragestellung werden im nachfolgenden Text einige Überlegungen angestellt. EineengmitdenoptischenKonstantennundkverwandteGrößeistdiekomplexe dielektrische Funktion ε des Materials. Zwischen N und ε besteht folgender Zusammenhang: ε =N 2 (4.15) Man kann ε wieder in einen Real- und einen Imaginärteil zerlegen: ε = ε 1 +iε 2 (4.16) DurchEinsetzenvon4.16und4.11in4.15unddenVergleichvonReal-undImaginärteil erhält man folgende Zusammenhänge: ε 1 =n 2 k 2 ε r (4.17) ε 2 =2nk (4.18) IneinerArbeitvonK.K.Gleasonet.al.[28]wirdnuneinEffektives-Medium- Modell vorgeschlagen, mit dem die Porösität von Fluor-Kohlenstoff-Filmen anhand desrealteils ε 1 ihrerkomplexendielektrischenfunktionabgeschätztwerdenkann. Dazu nimmt man an, dass die deponierten Schichten zu einem Teil aus(kristallinem) PTFEundzumrestlichenAnteilp v aus Leere (engl.void)bestehen.dieeffektive dielektrischekonstante ε Film 1 ist dann als Linearkombination aus den relativen Permittivitäten beider Materialien gegeben. Im Mittel über das Volumen des Films erhält manfürdieporösitätp v : p v = εptfe 1 ε Film 1 ε PTFE 1 ε void 100% (4.19) 1 In der genannten Veröffentlichung wurden die Abschätzungen bei λ = 632,8 nm bzw. E Ph =1,96eVdurchgeführt.BeidieserWellenlängewirdfürdenPTFE-AnteileinReferenzwertvon ε PTFE 1 = 2,1 angegeben[28]. Für die relative Dielektrizitätskonstante desvakuumsgiltunabhängigvonderwellenlänge: ε void 1 =1.DieWertefür ε Film 1 können gemäß Gleichung 4.17 aus den bereits bekannten optischen Konstanten n und k beie Ph =1,96eVbestimmtwerden. InAbbildung4.13sinddienach4.19berechnetenPorösitätenp v alsfunktiondes Duty Cycle für die getriebene und geerdete Elektrode angegeben. Man erkennt noch einmal, dass mit wachsendem Duty Cycle dichteres Material abgeschieden wird, wobei sich das Verhalten wieder in einen Bereich vergleichbarer Porösitäten(DC > 40%) 54

55 4.1 Struktur der Filme Ð ÙÒ º½ PorösitätdesaufdenElektroden deponierten Materials als Funktion desduty Cycle.DieWertefür p v wurden dabei gemäß Gleichung 4.17 und 4.19 aus denoptischenkonstantenderfilmebei λ = 632,8 nm berechnet. und einen Bereich mit stark zunehmender Porösität(DC < 40%) unterteilen lässt. Wie bereits aus den optischen Konstanten der Filme qualitativ abgleitet wurde, zeichnen sich dabei die auf der geerdeten Elektrode abgeschiedenen Proben bei gleichem Duty Cycle durch eine etwas höhere Porösität aus als die entsprechenden Proben von der getriebenen Elektrode. Man kann beide Beobachtungen durch Unterschiede im Ionenbeschuss der Filme beim Wachstum erklären. Wie bereits bei der Interpretation der Wachstumsraten in Abschnitt erwähnt wurde, treten an der getriebenen Elektrode höhere Randschichtspannungen auf als an der geerdeten Elektrode. Durch einen etwas intensiveren Ionenbeschuss an der oberen Elektrode erhält man dort dann im Vergleich leicht verdichtete Filme. Die quantitativen Unterschiede zwischen den beiden Elektroden reichen dabei allerdings nicht aus, um die Abweichungen in den Wachstumsraten vollständig zu erklären. Auf der anderen Seite nimmt mit der Reduktion des Duty CyclediePulslänget on ab.alsfolgedavontrittwiederumwenigerionenbeschuss ein. Für kleine Tastverhältnisse DC nimmt die Porösität der Filme dementsprechend zu. Eine Abschätzung der Porösität kann grundsätzlich auch aus der Massendichte des abgeschiedenen Materials erfolgen. Dieser alternative Ansatz wird in Abschnitt anhand einiger Proben weiterverfolgt, die bei 100% Duty Cycle auf der geerdeten Elektrode hergestellt wurden. Für die aus den optischen Konstanten berechnete º½º¾ Ñ Ù ÑÑ Ò ØÞÙÒ ÙÒ Ò ÙÒ Ò Porösität gilt bei diesen Bedingungen gemäß Abbildung 4.13: p v =16,7% (4.20) Zusammenfassend gesprochen ließen sich bislang anhand der Wachstumsraten und optischen Konstanten der Proben einige deutliche strukturelle Unterschiede bei der Schichtabscheidung herausarbeiten. Es ist also zu erwarten, dass sich Veränderungen des Tastverhältnisses DC und der verwendeten Elektrode auch in der chemischen 55

56 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion Ð ÙÒ º½ Typisches FTIR-Absorptions-Spektrum eines Films, der bei 10% Duty Cycle auf der geerdeten Elektrode hergestellt wurde. Das Hintergrundspektrum des Wafer- Substrates wurde bereits aus den Daten entfernt. Die Schwerpunkte der beobachteten Linien sind jeweils in der Einheitcm 1 gekennzeichnet.zuridentifikation und Zuordnung dieser Linien siehe Tabelle 4.1. Linien- Ì ÐÐ º½ Position der schwerpunkte im FTIR-Absorptionsspektrum aus Abbildung 4.14 und Vergleich mit Literaturwerten, die [29] entnommen wurden. Die Identifikation und Zuordnung der beobachteten Linien erfolgte ebenfalls in Anlehnung an C. Biloiu etal.[29]. Wellenzahl(cm 1 ) Experiment Literatur Identifikation CF 2 bending CF 2 wagging amorphous PTFE CF 3 stretch CF stretch CF 2 symmetricstretch CF 2 asymmetricstretch CF stretch C=CF 2 stretch C=C stretch StrukturderFilmewiderspiegeln.DieseUnterschiedesolltendannaberindenFTIR 3 - Spektren der entsprechenden Proben sichtbar sein. Abbildung 4.14 zeigt ein typisches Absorptionsspektrum einer Probe von der geerdetenelektrodebei10%dcundeinerschichtdickevonca.255nm.dashintergrundspektrum des Wafer-Substrates wurde bereits aus den gezeigten Daten entfernt. DerwesentlicheBestandteildesSpektrumsliegtimBereichzwischen1100cm 1 und 1400cm 1 ;dortbeobachtetmanunteranderemdiesymmetrischenundasymmetrischendehnungsmodenvoncf 2.AußerhalbdiesesBandessindjedochnocheinige weitere und kleinere Absorptionslinien erkennbar. Eine Übersicht der in Abbildung 4.14 enthaltenen Spektrallinien sowie ihre Identifikation findet sich in Tabelle 4.1. Die Linienschwerpunkte der drei stärksten Linien zwischen 1100cm 1 und 1400cm 1 konntenimgegensatzzurpositionderanderenabsorptionsliniennicht direkt aus Abbildung 4.14 abgelesen werden, da diese sich in hohem Maße überla- 3 Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie 56

57 4.1 Struktur der Filme Ð ÙÒ º½ Ausschnitt aus FTIR-Absorptionsspektrum der Probe dem in Abbildung Der bestmögliche FitnachGleichung4.21istinderSumme sowie den drei einzelnen Gauss- Kurven nach unterteilt mit eingezeichnet (gestrichelte Linie). Die eingetragenen Zahlenwerte geben die Positionen der errechneten LinienschwerpunkteinderEinheitcm 1 an. gern. Aus diesem Grund wurde dem beobachteten Spektrum in diesem Bereich zunächst ein Modell aus drei Gauss-Kurven der Form 4.21 einbeschrieben, um auf numerischemwegezahlenwertefürdielinienschwerpunkte ν i zuerhalten: I( ν) =I 0 3 i=1 A i exp [ ( ν ν i) 2 ] 2 w 2 i (4.21) InGleichung4.21bezeichnetI 0 diegrundliniedesspektrumssowiea i dieintensitäten, ν i dieschwerpunktpositionenundw i diebreitenderjeweiligengauss-kurven. Abbildung 4.15 zeigt den betreffenden Ausschnitt aus dem Gesamtspektrum der Beispiel-Probe sowie den bestmöglichen Fit an die experimentellen Daten nach Gleichung4.21.DiePositionendererrechnetenLinienschwerpunkte ν i sindmitangegeben. Abbildung 4.16 und 4.17 stellen die Absorptionsspektren der geerdeten und getriebenen Proben für die unterschiedlichen Duty Cycle vergleichend dar. Alle Proben besitzen die gleiche Schichtdicke von ca. 250 nm. Die drei deutlichsten Absorptionslinien sind jeweils gekennzeichnet, wobei die Positionen der Linien bei 10% Duty Cycle(Abbildung 4.14) eingesetzt wurden. Beim Vergleich der verschiedenen TastverhältnissefälltzunächstdieVeränderungderLinienflankezwischen1100cm 1 und 1230cm 1 auf.inderliteraturwirddasphänomenderveränderlichenlinientrennungzwischendensymmetrischenundasymmetrischendehnungsmodenvoncf 2 beschrieben[30].zeigendiesebeidenlinienbei1151cm 1 und1221cm 1 einedeutlichere Trennung, so kann man von einem geordneteren, weniger amorphen Material mit geringerer Vernetzung ausgehen[30]. Dies ist hier bei kleinem Duty Cycle der Fall (Abbildungen 4.16 und 4.17). Auch bezogen auf die chemische Zusammensetzung der Filme lassen sich einige Veränderungen mit sinkendem Duty Cycle ableiten. Deutlich erkennbar nimmt z.b.dieintensitätderasymmetrischencf 2 -Dehnungsmodebei1221cm 1 zu,wäh- 57

58 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion Ð ÙÒ º½ FTIR-Absorptions-SpektrenfürProben,diebeiunterschiedlichemDuty Cycle auf der getriebenen Elektrode abgeschieden wurden. Die deponierte Schichtdicke beträgt jeweils 250 nm. In der Abbildung sind die Schwerpunkte der drei deutlichsten AbsorptionslinieninderEinheitcm 1 gekennzeichnet.derverwendetedutycycleistjeweils am kurzwelligen Ende der Spektren(in Prozent) angegeben. Ð ÙÒ º½ FTIR-Absorptions-Spektren für verschiedene Filme mit ca. 250nm Schichtdicke von der geerdeten Elektrode. Bei der Abscheidung wurden unterschiedliche Duty Cycle verwendet, die jeweils im rechten Teil der Abbildung angegeben sind. Die beobachtbarenveränderungenu.a.imbereichderdehnungsmodenvoncf 2 (Linientrennung) stimmen sehr gut mit den Beobachtungen in der Literatur(z.B.[11]) überein. 58

59 4.2 Rauhigkeitsentwicklung Ð ÙÒ º½ AFM-Bild eines Kohlenstoff-Films,derbei100Wund2% Fluor- DC auf der geerdeten Elektrode abgeschieden wurde. Die Schichtdicke beträgt etwa 1510 nm. Die Aufnahme erfolgte im Non-Contact-Modus. Zum Vergleich: der auf der Probe liegende Partikel rechts im BildbesitzteinenHöhevonca.9nm. rendgleichzeitigdiecf-dehnungsliniebei1327cm 1 angrößeverliert.diesesverhaltensprichtfüreinenerhöhtencf 2 -AnteilindenFilmenbeikleinenTastverhältnissen.GleichzeitigzeigendieAbsorptionslinienbei1726cm 1 und1791cm 1,die Kohlenstoff-Doppelbindungen zugeschrieben werden, eine schwächere Ausprägung. Man kann damit von weniger ungesättigten Spezies bei kleinem Duty Cycle und dementsprechend auch wieder von einem geordneteren Charakter der Filme ausgehen. Im Gesamtzusammenhang gesehen sprechen diese Veränderungen in den FTIR- Spektren mit dem Duty Cycle für einen eher kristallinen, teflonartigen Charakter der Filme bei kleinem DC evtl. mit erhöhtem Fluor-Kohlenstoff-Verhältnis und für ein stärker amorphes Material bei großem Tastverhältnis bzw. im ungepulsten Plasmabetrieb. Beim Vergleich zwischen getriebener und geerdeter Elektrode fallen dabei aber º¾º½Î Ö ÐØ Ò ËØ Ò Ö Ò ÙÒ Ò º¾Ê Ù Ø ÒØÛ ÐÙÒ keine deutlichen Unterschiede auf. Wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit ist die Untersuchung der Strukturbildung auf Oberflächen während des Schichtwachstums. Um eine Vorstellung von Morphologie und Rauhigkeit der unter Duty-Cycle-Variation abgeschiedenen Filme gleicher Schichtdicke( h Film =250nm)zuerhalten,wurdenMessungenmitdemRasterkraft- Mikroskop durchgeführt. Einen für alle Proben typischen Oberflächenausschnitt von 1 µm x 1 µm zeigt Abbildung Die erkennbaren Oberflächenstrukturen besitzen eine quadratische Rauhigkeit von 0,46 nm und liegen damit in ihrer Ausdehnung unterhalb der erreichbaren z-auflösung des Mikroskops. Im verwendeten Non-Contact- Modus ist zudem generell von einem Rauschen mit einer Amplitude von einigen Ångström im Höhensignal auszugehen. Die dargestellte Oberfläche ist also glatt! Überraschend ist, dass alle deponierten Filme unabhängig von Duty Cycle, Schichtdicke oder Wahl der Elektrode keine nennenswerte Rauhigkeit aufweisen. Dabei wurden diese Parameter über einen sehr großen Raum untersucht(duty Cycle 59

60 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion von2%bis100%undschichtdickenvon25nmbis1520nm).inderliteraturwirddagegen von deutlicher Oberflächenstrukturierung bei der Plasmaabscheidung aus kapazitivgekoppeltenc-c 4 F 8 -Plasmenberichtet,dieauchstarkvomverwendetenDuty Cycle abhängt[11]. Die dort genannten Prozessparameter entsprechen dabei durchaus den hier verwendeten Standardbedingungen. Besteht die Möglichkeit, dass aufgrund von Unterschieden in der Reaktorgeometrie o.ä. die bislang verwendeten Parameter zur Erzeugung von nanostrukturierten Oberflächen hier ungeeignet sind und bessere Parameter gewählt werden können? Eine rasantere Rauhigkeitsentwicklung könnte im Prinzip erzwungen werden, indem das Schichtwachstum durch größere Bausteine getrieben wird als dies in einem atomistischen Abscheidungsprozess der Fall ist. In der Literatur wird an verschiedenen Stellen von Partikel- und Staubbildung in Fluor-Kohlenstoff-Plasmen berichtet[32, 33]. Gelänge es, derartige Staubpartikel während der Schichtabscheidung º¾º¾ËØ Ù Ò ÙÒ Ò zusätzlich auf den Substraten zu deponieren, so müsste eine deutliche Rauhigkeitsentwicklung auf den Probenoberflächen zu verzeichnen sein. Im nachfolgenden Ab- º¾º¾º½ÇÔØ Ñ Ð È Ö Ñ Ø ÖÞÙÖËØ Ù ÖÞ Ù ÙÒ schnitt werden Versuchsreihen dazu vorgestellt. Als Initiatoren der Staubbildung in reaktiven Plasmen werden negative Ionen angesehen[31], die aufgrund der Randschichtspannung zwischen dem Plasma und den umgebenden Wänden von der Entladung eingeschlossen werden. Ionen- und Neutralteilchenreaktionen mit diesen negativen Ionen führen zur Bildung von großen Makromolekülen und kleinen Partikeln, die sich durch ständiges Anhaften von auftreffenden Wachstumspräkursoren weiter vergrößern. Elektronen- und Ionenfluss auf diese Teilchen stehen dabei zueinander im Gleichgewicht, so dass sie entsprechend dem Verhalten eines erdfreien Fremdkörpers negativ in Bezug auf das Plasmapotential bleiben und weiterhin innerhalb des Plasmavolumens verweilen. Beim Erreichen einer gewissen Größe werden jedoch die Gravitationskräfte auf die Staubpartikel dominant, so dass diese schließlich aus der Entladung herausfallen können. InBezugaufkapazitivgekoppeltec-C 4 F 8 -PlasmenwirdineinerArbeitvonK. Takahashi et al. das Überschreiten eines kritischen Schwellendruckes p als wesentliche Voraussetzung für die Partikelbildung genannt[32]. Aus diesem Grund wurde bei den im folgenden beschriebenen Messungen der Arbeitsdruck auf 100 Pa erhöht. Ein hoher Druck sollte Polymerisationsprozesse im Plasma begünstigen. Die Proben wurden ausschließlich auf der geerdeten Elektrode platziert, um ggf. aus dem Plasma herabfallenden Staub auf dem Substrat zu sammeln. Dabei wurde das Plasma nicht mehr gepulst. 60

61 4.2 Rauhigkeitsentwicklung Ð ÙÒ º½ Wachstumsraten auf der geerdeten Elektrode für verschiedene Leistungen und Quellgasflüsse. Der Arbeitsdruck betrug 100 Pa. Für eine feste Leistung P beobachtet man erst bei Überschreiten eines kritischen Gasflusses eine Staubbildung auf den Substraten. Der Übergangsbereich ist durch die eingezeichnete gestrichelte Linie nachempfunden. Wie sind Gasfluss und Leistung zu wählen, um die Staubbildung im Plasma zu unterstützen bzw. überhaupt zu ermöglichen? Abbildung 4.19 dokumentiert einige Probemessungen unter Variation dieser Parameter. Dargestellt sind die Wachstumsraten auf der geerdeten Elektrode für zwei verschiedene Leistungen als Funktion des Quellgasflusses. Die Rauhigkeit der Filme ist bei diesen Bedingungen bereits mit bloßem Auge bzw. unter dem Lichtmikroskop zu beurteilen. Für eine feste Leistung P erhält man jeweils bei Überschreiten eines kritischen minimalen Gasflusses Beschichtungen mit einem milchig-trüben und opaken Aussehen im Gegensatz zu klaren bzw. transparenten Filmen bei niedrigeren Gasflüssen oder Standardbedingungen. Die dargestellten Wachstumsraten konnten hier nur jeweils aus den ersten zwei bis drei Minuten des Abscheidungsprozesses ermittelt werden. In einem späteren Stadium des Wachstums war bei spektroskopischen Scans mit dem Ellipsometer ein starkes Rauschen insbesondere im UV-Bereich(siehe hierzu auch Abbildung 4.2) des Signals festzustellen, so dass keine sinnvollen Fits mit einem Schicht-Modell(Abbildung 4.1) durchgeführt werden konnten. Offenbar erhalten die Filme nach einer gewissen Zeit eine zunehmend granulare Struktur, die eine Streuung insbesondere von kurzwelligem Licht hervorruft. Der opake Charakter der Schichten sowie das Versagen der Ellipsometrie ab einem gewissen Zeitpunkt im Abscheidungsprozess sprechen für eine Agglomeration von Staubteilchen in der Entladung, die wie oben beschrieben erst nach Erreichen einer gewissen Größe aufgrund der Gravitation aus dem Plasma herausfallen und in das deponierte Material miteingebunden werden. Dabei muss eine Verarmung des Plasmas bezogen auf die Quellgasversorgung vermieden werden: wie man aus Abbildung 4.19 erkennt, lässt sich bei einer festen Leistung P erst bei Überschreiten eines kritischen minimalen Gasflusses Staub auf den Proben nachweisen. Nur bei einer hohen Quellgas-Sättigung ist eine Partikelbildung möglich. 61

62 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion Zwei weitere Beobachtungen unterstreichen die Staub-Hypothese: betreibt man dasplasmawiederimgepulstenmodus(hierz.b.bei75%dutycycleundeinermodulationsfrequenz von 10 Hz), so verschwindet die trübe Struktur der Filme weitgehend. Verringert man nun jedoch die Modulationsfrequenz auf nur noch 1 Hz bei gleichem Duty Cycle, so wird die granulare Struktur des abgeschiedenen Materials wieder deutlicher. Für die Partikelbildung wird wie erwähnt eine gewisse Zeitspanne benötigt; lässt man den Staub bei hoher Modulationsfrequenz durch Ausschalten des Plasmas regelmäßig zu früh aus der Entladung herausfallen, so sind die Partikel noch nicht ausreichend herangewachsen. Nach längerer Betriebszeit beobachtet man eine starke Erwärmung der Elektroden im Reaktor. Befindet sich der Versuchsaufbau in diesem Zustand, so lassen sich auch bei geeigneten Prozessparametern gemäß Abbildung 4.19 keine rauhen Filme mehr abscheiden. Man kann davon ausgehen, dass zwar nach wie vor Teilchen in der Entladung agglomerieren, diese sich jedoch aufgrund ihrer Drift entgegen dem Temperaturgradienten 4 nichtmehraufdenwarmenelektrodenabsetzenkönnen[8]. Auch dieses Verhalten ist ein Hinweis auf die Beteiligung von Staubteilchen. º¾º¾º¾ÅÓÖÔ ÓÐÓ ÖÇ Ö Ò ÑÇÔØ ÑÙÑ Ein Optimum in Hinblick auf Rauhigkeitsentwicklung und Größenordnung der WachstumsratewirdbeieinerLeistungvon60WundeinemGasflussvon17sccm erreicht, wobei die Entladung ungepulst betrieben werden muss(s.o.). Diese Bedingungen werden im folgenden genauer und mit Zeitauflösung untersucht. Zur Charakterisierung des Schichtwachstums bei 60 W und 17 sccm wurden Proben unterschiedlicher Schichtdicke hergestellt. Als mittlere Wachstumsrate bei diesen Bedingungen erhält man 0,33 nm/s ± 0,01 nm/s, ermittelt jeweils aus ellipsometrischen Messungen während der ersten Minuten der Deposition gemäß Gleichung 4.6. Mithilfe dieser Wachstumsrate ist es dann möglich, neben der Depositionsdauer Schätzwerte für die Schichtdicken der hergestellten Proben anzugeben(gleichung 4.6). Zwischen der Abscheidung der einzelnen Schichten wurden jeweils ausreichende Pausenzeiten eingehalten, um eine Verfälschung der Ergebnisse durch Erwärmung der Elektroden auszuschließen. Abbildung 4.20 zeigt die Ergebnisse von AFM-Messungen im Non-Contact- oder Tapping-Modus an fünf unterschiedlichen Proben mit Schichtdicken von 50 bis 300 nm. Bei den dreidimensionalen Ansichten ist zu beachten, dass die Darstellung in z-richtung stark überhöht ist. Man erkennt deutlich, dass die(quadratische) Rauhigkeit w mit zunehmender Schichtdicke h bzw. Depositionsdauer t stark anwächst. Darüber hinaus bestehen aber auch wesentliche Unterschiede in der Morphologie der 4 DieKraftaufdieTeilchenistdemzugehörigenTemperaturgradientenentgegengerichtet:F T. 62

63 4.2 Rauhigkeitsentwicklung <h> = 50 nm w = 2,44 nm <h> = 100 nm w = 7,89 nm <h> = 150 nm w = 11,05 nm <h> = 200 nm w = 23,72 nm <h> = 300 nm w = 24,74 nm <h> = 50 nm w = 2,44 nm <h> = 100 nm w = 7,89 nm <h> = 150 nm w = 11,05 nm <h> = 200 nm w = 23,72 nm <h> = 300 nm w = 24,74 nm Ð ÙÒ º¾¼ AufnahmenmitdemRasterkraftmikroskopvonverschiedenenProben,die bei 60 W Leistung, 17 sccm Gasfluss und 100 Pa Arbeitsdruck auf der geerdeten Elektrode abgeschieden wurden. Die AFM-Messungen wurden im Non-Contact- oder Tapping-Modus durchgeführt. Bei den dreidimensionalen Ansichten(oben) ist die Skalierung in z-richtung stark überhöht. Der untere Teil der Abbildung zeigt Aufsichten derselben Proben. Die Kantenlänge der Bilder beträgt jeweils 15 µm. Oberflächen. In den frühen Stadien des Schichtwachstum herrscht beurteilt auf der 15 µm-skala ein feiner, recht körniger Charakter der Oberflächen vor, während später weit ausgedehnte und differenziertere Strukturen erscheinen. In der Abbildung sind die direkt aus den AFM-Daten berechneten quadratischen Rauhigkeiten w mit angegeben. Folgt die Entwicklung dieser Rauhigkeiten einem Skalierungsgesetz entsprechend Gleichung 2.5? Abbildung 4.21 zeigt die berechneten Rauhigkeiten w als Funktion der Schichtdicke in doppelt-logarithmischer Darstellung (vgl. hierzu auch mit Abbildung 2.2). Tatsächlich lässt sich eine hervorragende Ausgleichgerade durch die Datenpunkte finden, aus deren Steigung sich folgender Skalierungsexponent βerrechnet: β =1,33 ±0,12 (4.22) 63