VCH Verlag GmbH& Co, 2010, 1.2

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1 1. Gase: Lernziele o o o o o o o o o o Die Zustände der Gase Der Nullte Haupsatz der Thermodynamik; Temperaturskala Das Boylesche Gesetz-, das Gay-Lussacsche Gesetz; die Avogadrosche Hypothese Das perfekte Gasgesetz Zustandfunktionen, partialle Ableitungen, totales Differential Das Daltonsche Gesetz Der Unterschied zwischen realen Gasen und perfekten Gasen Die Virialgleichung Die Begriffe: Isotherme, Kompressionsfaktor und Dampfdruck Die van-der-waals sche Gleichung P Atkins J de Paula Physikalische Chemie Wiley- P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley VCH Verlag GmbH& Co, 010, 1.

2 Abweichungen vom idealen Verhalten o Wenn sich ein Gas nicht wie ein perfektes Gas verhält > die Zustandsgleichung unterscheided sich von dem einfachen perfekten Gasgesetz. o Abweichungen vom perfekten Verhalten: Ein Gas kann man nicht soweit abkühlen, dass sein Volumen V = 0 Unter bestimmten Bedingungen gehen Gase in Flüssigkeiten oder Festkörper über. Moleküle und Atomen sind klein, aber nicht unendlich klein.

3 Zwischenmolekulare l Wechselwirkungen o Es sei schwieriger ein reales Gas zusammenzudrücken als ein perfektes Gas. o Die Moleküle ziehen sich auch gegenseitig an (nur deshalb können sich sc Festkörper und Flüssigkeiten bilden) bde) o Ursachen für die Abweichungen vom perfekten Verhalten > Zwischenmolekulare l Wechselwirkungen: Abstossungskräfte begünstigen g die Expansion Anziehungskräfte begünstigen die Kompression Welcher Effekt überwiegt?

4 Abstossungskräfte o Die abstossenden Wechselwirkungen zwischen den Kernen zeigen, dass die Moleküle nicht unendlich klein sind. o Mit abnehmendem Abstand steigen die abstossenden Wechselwirkungen steil ab. o Die Abstossungskräfte sind erst wirksam wenn die Moleküle sich fast berühren Die Abstossung zwischen neutralen Molekülen ist eine Kraft mit kurzer Reichweite o Abstossungskräfte sind wichtig nur bei hohen Dichten oder hohen Drücken. Einfache Bild: Zwei Kugeln (Radius r) können sich maximal auf r nähren. r r = σ Kollisionsabstand = die Summe der Radien der beiden Kugeln

5 Einfache Modellpotentiale o Im einfachsten Bild betrachtet man die wechselwirkenden Moleküle als harte Kugel. o Das Hartkugelpotential: die potentielle Energie steigt abrupt auf unendlich an, sobald sich die Teilchen (Moleküle, Atomen: Radius = r) bis auf einen Abstand σ =r nähern. o Wechselwirkungsenergie, U(R ) : U U( R) = 0 für R > σ für R = intermolekularer Abstand σ = Kollisionsabstand R < σ σ R

6 Harte Kugel Modell o Ausgeschlossener Volumen: Kugel die sich nähren bis den minimal möglicher Abstand (Kollisionsabstand): V ex VKugel = 4 π 3 = ( r) = 8 πr 4 π r 3 3 r 8 x Volumen einer Kugel (V kugel ) r = σ o V ex ist nicht zugänglich für die Bewegung der beiden Teilchen. U(R) o Potentielle Energie für die Abstossung U( R) R

7 Anziehungskräfte o Ursache der Anziehungskräfte: elektrostatische Wechselwirkungen (dipolare Wechselwirkungen, van der Waals sche Wechselwirkungen). U(R) o Eigenschaften der Anziehungskräfte: - Haben eine relativ grosse Reichweite: mehrere Moleküldurchmesser - Spielen eine Rolle wenn die Teilchen einander im Mittel nahe sind (bei mittleren Abständen). R -Sind nicht mehr von Bedeutung wenn die Anstände zwischen den Teilchen im Mittel gross sind. o Potentielle Energie für die Anziehung U( R)

8 Intermolekulare Modellpotentiale o Das intermolekulare Potential ergibt sich dabei aus der Summe einer abstossenden Wechselwirkung bei einer kleinen und einer anziehenden Wechselwirkung bei grossen intermolekularen Abständen. Folge: Ein Gas verhält sich ideal, wenn die Moleküle weit voneinander entfernt sind. Bei mässigen Dichten dominiert die Anziehung > ein reales Gas ist leichter komprimierbar als ein ideales Gas. Bei hohen Dichten überwiegen dagegen die Abstossungskräfte > ein reales Gas ist schwerer zu komprimieren i als ein ideales Gas.

9 Kompressionsfaktor o Der Kompressionsfaktor Z eines Gases gibt das Verhältnis seines molaren Volumens, V m, zum molaren Volumen eines idealen Gases bei 0 gleichen Druck und Temperatur,. V m Z = V V m 0 m pv m = RTZ Das molare Volumen eines 0 idealen Gases, V m 0 V m = RT p Z =1 für idealen Gase Z #1 für reale Gase o Die Z Abweichung von 1 = ein Mass für die Abweichung von idealen Verhalten

10 Kompressionsfaktor: Experimentelle Beispiele i o Bei sehr kleinen Drucken: Z 1 (Gase verhalten sich als ideale Gase) 0 V m = V m o Bei hohen Drucken: Z <1 (die Gase sind schwerer komprimierbar als ein perfektes Gas) V m > 0 V m obei mittleren Drucken haben manche Gase Z<1 (die Anziehungskräfte begünstigen die Kompression). V m < 0 V m Bei vielen Gasen findet man deutliche Abweichungen von 1, erst bei ziemlich hohen Drücken.

11 Die Virialgleichung o Die experimentell bestimmten Isothermen von Kohlendioxid bei verschiedenen Temperaturen (CO ): o Bei grossen V m und hohen T unterscheiden sich reale und ideale Gase nur unwesentlich. Bei niedrigen Druck gilt die Zustandsgleichung idealer Gase. Das Gasgesetz ist nur das erste Glied der Entwicklung (die Virialgleichung): [ ] pv = RT 1 + B p + Cp +K pv m

12 Die Virialgleichungi l i o Equivalente Formulierungen der Virialgleichung: g pv m = RT [ ] 1+ B p + Cp +K pv m B C = RT K V V m m 1 : erste Virialkoeffizient B: zweiter Virialkoeffizient C: dritter Virialkoeffizient Bei typischen T: C V m << B V m

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14 Virialkoeffizienteni i o Boyle Temperatur, T B = eine Temperatur, bei der B = 0 ist. o Ein Gase verhaltet t sich als ideal bei T l B (solange C p und höhere Glieder vernachlässigt werden können). o Für p 0 erfühlt ein reales Gas die Zustandsgleichung eines idealen Gas, aber heiss aber nicht, dass auch alle seine Eigenschaften mit denen eines idealen Gases übereinstimmen müssen. pv m RT o z. B. dz dp für p 0 = 0 für ein ideales Gas = B + C p +K für ein reales Gas dz dp B

15 Virialkoeffizienten o B ist nicht zwingend null! o Reale Gase bei niedrigen Druck verhalten sich nicht wie ideale Gase. o Oft Ot sind die de Abweichungen ec von perfekten e Verhalten ate sehr klein (bei kleinen Drücken) o Bei T=T B, stimmen die Eigenschaften des realen Gases mit idealem Verhalten für sehr kleine p überrein. dz 1 d V m Für B = 0 B dz 1 d V m = 0 Folge: In einem grösseren Druckbereich gilt: pv m RT

16 Experimentelle Isotherme CO o Die experimentell bestimmten Isothermen von Kohlendioxid bei verschiedenen Temperaturen (CO ): F o In der nähe von A: Boyleschen Gesetz o V nähert sich dem Zustand B: grössere Abweichungen o Im C (60 bar) geht alle Ähnlichkeit mit dem perfekten Verhalten verloren o Strecke C-D-E: bei weiterer Bewegung des Kolbens, steig der Druck nicht mehr an. o links vom C auftritt eine Flüssigkeit F

17 Experimentelle Isotherme CO o C-E: Das Gefäss enthält Phasen oc E: nimmt die Flüssigkeitsmenge zu. o Dampfdruck der Flüssigkeit = der Druck, welcher der Strecke C-E entspricht. T K o E : das Gas ist verschwunden > nur Flüssigkeit o E F: man muss einen ganz erheblichen Mehrdruck aufwenden o Die Isotherme bei T = T K (CO, T K = C) spielt eine besondere Rolle für die Beschreibung des Zustandes eines Stoffes.

18 o Bei T < T K Flüssigkeit Kritische Grössen : bei einem bestimmten Druck kondensiert das Gas zur Es bildet sich eine deutlich sichtbare Phasengrenze. o Bei T = T K : erfolgt die Kompression dagegen genau; T K Phasengrenze auftritt keine o Kritischen Punkt des Gases kritische Grössen des Stoffes (T krit, p krit,v m,krit ) o z.b. CO :T krit =31.04C; p krit =73.8 bar; V m,krit =94.0 cm 3 mol -1 o Bei T T krit findet man nur eine einzige Phase = Gas o Bei T>T krit man kann eine Substanz nicht verflüssigen (z.b. für O T krit = 154.8K)

19 Überkritisches Fluid o Überkritisches Fluid = die einzelne Phase, die bei T > T krit das gesamte Gefässvolumen ausfüllt und kann eine viel grössere Dichte aufweisen, als man normalerweise für ein Gas erwartet. o z. B. Überkritisches Wasser (auch superkritisches Wasser) = Wasser in einem Flüssigen Zustand über seiner kritischen Temperatur und seinem kritischen Druck. o Überkritisches Wasser besitzt deutlich andere Eigenschaften als unter Normbedingungen: es hat die Dichte des normalen Wassers und die Viskosität des Wasserdampfes! Im Mai 000 ging der große Dampfturbosatz mit einer Leistung von 906 MW in den kommerziellen Betrieb. Er ist für überkritische Dampfzustände von 58 bar /541 C ausgelegt.

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21 Reale Gase: van der Waals Gleichung o Aus der Virialgleichung erhält man nur Informationen über ein bestimmtes Gas keine allgemein gültige Aussagen. o Virialgleichung erlaubt eine exakte Beschreibung eines realen Gases. o Wir brauchen einen allgemeineren Überblick über alle Gase (auf kosten absoluter Genauigkeit). Van der Waals Gleichung = sinnvolle, auf den physikalischen Inhalt gerichtete Vereinfachung eines Komplizierten mathematischen Problems. p = nrt ( V nb) a n V Van der Waals Koeffizienten: a, b

22 Die Herleitung der van der Waals Gleichung 1. Die Anstossung zwischen Molekülen: die Teilchen sind harte Kugel. o Aufgrund ihres Eigenvolumen b, steht den Teilchen nicht das gesamte Volumen V zur Verfügung, sondern nur: (V - nb) o Man sollte deshalb das perfekte Gasgesetz durch: ( V nb) nrt p = o Ausgeschlossener Volumen: Kugeln (Radius r) die sich nähren bis den minimal möglicher Abstand: V ex = 4 π 3 ( r) 3 = 4 8 πr 3 3 = 8 x Volumen einer Kugel o Pro Molekül ist ein 4 V Molekül nicht zugänglich b = 4 V Molekül N A

23 Die Herleitung der van der Waals Gleichung. Die Anziehungskräfte halten die Teilchen zusammen > verringern den Druck des Gases. o Der Druck ist die Folge von Kollisionen des Teilchen mit den Gefässwänden. o Der Druck hängt von: 1. der Stossfrequenz (Zahl der Stosse). dem Impuls der an die Wände stossenden Teilchen, an o Diese Beitrage sind proportional (in grober Nährung) der Dichte (Teilchenkonzentration in Volumen): o Diese Beiträge bewirken eine Druckerniedrigung, die dem Quadrat der Dichte proportional p ist: a = charakteristische Konstante, stoffspezifische, positive Konstante n a V n V

24 Die Herleitung der van der Waals Gleichung o Die Kombination der Anziehungskräfte und Abstossungskräfte führt zur van der Waals sche Gleichung: p = nrt V nb ( ) a n V n p + a V nb = V ( ) nrt Eine andere Formulierung: p = RT V b a ( ) m V m Inner Druck des Gases

25 Der Gültigkeit der Gleichung o Der Vorteil der van der Waals sche Gleichung liegt darin dass sie eine analytische Form hat o Wir untersuchen inwieweit das Verhalten realer Gase durch die van der Waals sche Gleichung adäquat wiedergegeben wird. o Die berechneten Isothermen geben die experimentelle Werte gut an, wenn man von den Oszillationen unterhalb der T K absieht. o Die Schwankungen (van der Waals Schleifen) sind nicht realistisch (in einem bestimmten Bereich müsste eine Druckerhöhung zu einer Volumenvergrösserung führen)

26 Maxwell Methode o Maxwell Methode = die Schwankungen werden herausgeschnitten und durch gerade Strecken so ersetzt, tt dass die Shlif Schleifen oberhalb und unterhalb der Geraden gleiche Flächen umschreiben. o Man erhält die van der Waals Koeffizienten - durch Anpassung der Berechneten Kurve an die experimentellen Daten mittels Regressionsrechnung

27 Maxwell Methode T K T K

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29 Die Eigenschaften der van der Waals schen schen Gleichung o Bei hohen T und kleinen Dichten (kleinen Drucke) erhält man die Isothermen des idealen Gases. nrt V nb V m >> b n a V >> RT p V m o Wenn beide Terme in der Gleichung ungefähr gleich gross sind, entstehen die van der Waals Schleifen da abstossende und anziehende Kräfte sich ausgleichen, existieren Flüssigkeit und Gas gleichzeitig. o Der kritische Punkt kann lokalisiert werden.

30 Zusammenhang zwischen kritischen Grössen und van der Waals Koeffizienten o bei T < T K zeigen die Isotherme grosse Schwankungen o wenn T o bei T = T K T K, diese Extrema nähern sich aneinander an diese Extrema fallen zusammen (Mathematisch: die K ( Steigung und die Krümmung der Kurve = 0 sein müssen) o Wir können die kritische Konstanten berechnen (die erste und die zweite Ableitung des van der Waals schen schen Gleichung =0) V m, krit = 3 b a p krit = 7b 8a T krit = o Man kann die kritischen Konstanten 7Rb überprüfen, indem man den kritischen Kompressionsfaktor Z 3 krit berechnet. Z krit = 8

31 Die Boyle Temperatur o Die Boyle Temperatur hängt mit der kritischen T K zusammen (reale Gas verhält sich wie ideales Gas). o Wir bringen die van der Waals schen Gleichung in die Gestalt der Virialgleichung: pv m B C = RT K V m V m p = 1 a b m RTV m 1 Vm RT V Wenn: b < 1 V V m p RT a 1 = 1 + b + K V m RT Vm 1 1+ x + x 1 x +K B = b a RT Der zweiten Virialkoeffizient

32 Die Zustände der Gase 1. Gase: Lernziele Der Nullte Haupsatz der Thermodynamik; Temperaturskala Das Boylesche Gesetz-, das Gay-Lussacsche Gesetz; die Avogadrosche Hypothese Das perfekte Gasgesetz Zustandfunktionen, partialle Ableitungen, totales Differential Das Daltonsche Gesetz Der Unterschied zwischen realen Gasen und perfekten Gasen Die Virialgleichung Die Begriffe: Isotherme, Kompressionsfaktor und Dampfdruck Die van-der-waals sche Gleichung P Atkins J de Paula Physikalische Chemie Wiley- P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley VCH Verlag GmbH& Co, 010, 1.1 und 1.

33 . Die kinetische Gastheorie: Lernziele o o o o o o Einführung in das zugrundeliegende Modell des perfekten Gases Der Druck eines perfekten Gases nach den kinetischen Gastheorie Die Mittelwerte diskreter und kontinuierlicher Verteilungen Die Maxwell-Boltzmannsche und Maxwellsche Verteilung der Molekülgeschwindigkeiten Berechnung der mittleren Geschwindigkeit, der quadratisch gemittelten Geschwindigkeit, und der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit der Teilchen eines Gases Stossquerschnitt, Stosszahl und mittlere freie Weglänge der Teilchen eines Gases P Atkins J de Paula Physikalische Chemie Wiley- P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley VCH Verlag GmbH& Co, 010, 1.1

34 Die kinetische Gastheorie: Einleitung o Die Energie eines Gases = kinetische Energie seiner Moleküle. o Die Gastheorie = mikroscopischen Modell zur Berechnung makroscopischen Eigenschaften o Die Gastheorie beruht auf dreiannahmen: 1. Das Gas besteht aus Molekülen in kontinuierlicher, zufälliger Bewegung. Die Grösse der Moleküle : Strecke zwischen Zusammenstossen 3. Es gibt keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen ausser gelegentlichen kurzen, elastischen Stössen.

35 Druck eines Gases o Druck ist eine Folge von Zusammenstössen des Gasteilchen mit den jeweiligen Gefässwänden. o Bewegung von Molekülen: - in zufälliger Weise (x, y, z) - mit verschiedener Geschwindigkeit o Der Druck eines Gases: p = 1 3 n M V v v M = Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit = Molare Masse der Moleküle o Wie hat man den Druck berechnet/modelliert? o Ein Stoss ist elastisch, wenn die Translationsenergie der Stosspartner, g p erhalten bleibt.

36 Druck eines Gases o Beim elastischen Stoss eines Molekül auf eine senkrecht zur x-achse stehende Wand: - Sie wird in entgegengesetzter Richtung reflektiert v x - v x v y = v y v z = v z - Das Impuls des Moleküls ändert sich auch: I A = mv x I E =-mv x - Bei jedem Stoss ändert sich die x-komponente des Impulses um: mv x - Die Gesamtimpulsänderung innerhalb eines t : mv x t Z Y X mv x -mv x

37 Druck eines Gases o Alle Moleküle auf die Wand treffen, die nicht weiter als v x t von ihr entfernt sind und sich auf sie zu bewegen. o Die Wand (Fläche A) wird von allen Molekülen innerhalb des Volumens V erreicht. mv x V = A v x t o Die Teilchenzahl im Volumens V ist: nn V A Av x t mv x A 3D z y x v x t

38 Druck eines Gases o Die mittlere Stosszahl, N in t ist: o Die Gesamtimpulsänderung, I ist: nn A N = 1 Avx t V m v x N o Die molare Masse der Moleküle: M = mn A nm I = Av V x t Die Kraft, F = die Geschwindigkeit des Impulsänderung > der Druck, p ist: p = F A p = nm V v x

39 Druck eines Gases o Die Molekülen bewegen sich nicht alle mit der gleichen Geschwindigkeit > der Druck ist ein Mittelwert der soeben berechneten Grösse (Mittelwert des Geschwindigkeit) : nm p = v x V o Die Teilchen bewegen sich vollständig ungeordnet: o Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat eines Teilchen: v = v = x y v z v = v x + v y + v z = 3 v x o der Druck eines Gases: 1 nm 1 N = v m v pv = Konst. Bei T = Konstant t p = 3 V 3 V v f ( T )