Research Collection. Umweltchemie I Wintersemester Educational Material. ETH Library. Author(s): Funck, Pierre. Publication Date: 2002

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1 Research Collection Educational Material Umweltchemie I Wintersemester Author(s): Funck, Pierre Publication Date: 00 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 umweltchemie i Theoretische Grundlagen der Umweltchemie II Dr. Pierre Funck ETH Zürich Wintersemester 00/03 1 Quantenmechanische Grundbegriffe... Eigenzustände der Energie Freie Teilchen Teilchen im Kasten Vibration zweikerniger Molekeln Vibration drei- und mehrkerniger Molekeln Teilchen auf einem Ring Rotation zweikerniger Molekeln Das Wasserstoffatom Der Spin Mehrelektronenatome Anhang A Einheiten und physikalische Konstanten... A1 Anhang B Elektronenkonfigurationen der Elemente im Grundzustand B1

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4 Vorbemerkungen In der Vorlesung Theoretische Grundlagen der Umweltchemie I wurden die stofflichen Phänomene auf einer makroskopischen Ebene untersucht: Das Verhalten von Stoffen und nicht von Teilchen, von Konzentrationen, Druck, Temperatur, chemischen Potentialen und anderen makroskopischen Variablen waren die Gegenstände dieser Einführung. Während diese Grundlagen für eine allgemeine umweltwissenschaftliche Ausbildung ausreichend erscheinen, zeigt es sich, daß im Rahmen einer Fachvertiefung die molekulare bzw. atomare Ebene miteinbezogen werden sollte. Denn nur so kann der Zugang zur Fachliteratur gewährleistet werden, und nur so können weiterführende Unterrichtsveranstaltungen gemeinsam mit Chemikern anderer Studiengänge besucht werden. Daher wird in dieser Vorlesung ein zweifaches Ziel angestrebt: Es sollen die Zusatzkenntnisse vermittelt werden, die zum Besuch der Vorlesung Analytische Chemie benötigt werden. Dazu gehören die Grundlagen des Atom- und Molekülbaus und der chemischen Spektroskopie. Es soll ein Grundverständnis der quantenmechanisch inspirierten Orbitalsprache gewonnen werden, wie sie sich unter Chemikern seit den sechziger Jahren eingebürgert hat. Die Quantenmechanik ist eine schwierige, reichlich abstrakte Theorie, mit der nicht nur Anfänger, sondern auch etablierte Fachleute ihre Schwierigkeiten haben. Da es hochgradig unmöglich ist, innerhalb von zehn Vorlesungsstunden einen Einblick in den formalen Apparat der Quantenmechanik zu vermitteln, muß sich diese Vorlesung auf Beispiele und einfache Rezepte beschränken und auf Herleitungen weitgehend verzichten. Wer auf diesem Stadium nicht stehenbleiben möchte, sei auf die Bücher von Haken/ Wolf, Atkins oder Primas/Müller-Herold verwiesen. 1 Für diejenigen Studierenden, die hartes Brot lieben, werden in diesem Skript gelegentlich einige theoretisch etwas anspruchsvollere Abschnitte eingestreut. Sie sind durch einen Totenkopf gekennzeichnet. Diese Teile sind nicht Gegenstand der Vorlesung und können getrost übersprungen werden, denn sie werden für das Verständnis der darauf folgenden Abschnitte nicht benötigt. 1. H. Haken und H. C. Wolf: Atom- und Quantenphysik, Springer (000); P. W. Atkins: Molecular Quantum Physics, Oxford University Press (1996); H. Primas und U. Müller-Herold: Elementare Quantenchemie, Teubner (1990) 1

5 1QUANTENMECHANISCHE GRUNDBEGRIFFE 1 Quantenmechanische Grundbegri e Teilchenquelle Doppelspalt Photoplatte Abbildung 1: Beugung von Elektronen oder Atomkernen an einem schmalen Doppelspalt Im Anfang dieses Jahrhunderts stieß man auf experimentelle Befunde, die sich mit der Newtonschen Mechanik und der Maxwellschen Elektrodynamik nicht erklären ließen. Einer dieser Befunde war, daß ein Wasserstoffatom aus einem positiv geladenen Kern besteht, der von einem negativ geladenen Elektron umgeben ist. Ein solches Gebilde kann aber im Rahmen der klassischen Physik nicht stabil sein: Ein Elektron auf einer Kreis- oder Ellipsenbahn ist eine beschleunigte Ladung und sollte als solche elektromagnetische Strahlung aussenden. Es müßte dadurch Energie verlieren und sich auf Spiralbahnen zum Kern bewegen postulierte Bohr adhoc und im Widerspruch zur klassischen Physik daß es gewisse Elektronenbahnen gibt, die stabil sind und keine elektromagnetische Strahlung aussenden. Dieser theoretische Ansatz konnte zwar die Spektren gewisser Atome und Ionen erklären, scheiterte aber an der Erklärung des Phänomens der chemischen Bindung. Der Durchbruch kam erst mit der Entwicklung einer völlig neuen Mechanik, eben der Quantenmechanik. Sie wurde 195 von Born, Heisenberg, Schrödinger, Pauli, Dirac und anderen entwickelt und tritt im mikroskopischen Bereich an die Stelle der alten Punktmechanik. Sie erweist sich bis auf den heutigen Tag als die womöglich einzige fundamental richtige Theorie der Physik: Bislang sind keine ernsthaften Widersprüche zwischen der Quantentheorie und der Erfahrung bekannt. (Gelegentlich aufgetretene Schwierigkeiten haben sich bisher stets als Fehlmeldungen entpuppt.) die wellenfunktion Abbildung : Allmähliche Entstehung (1 6) des Interferenzmusters auf der Photoplatte beim Experiment von Abb. 1. Sendet man einen Strahl von Elektronen oder Atomkernen durch einen hinreichend schmalen Doppelspalt auf eine Photoplatte (Abb. 1), so bekommt man Interferenzstreifen, wie man sie auch bei Licht beobachten kann: Elektronen und Kerne zeigen Verhaltensmuster, wie wir sie von Wellen her kennen. Die Entstehung eines solchen Interferenzmusters kann man nicht erklären, wenn man davon ausgeht, daß das Teilchen vor dem Aufprall an einem bestimmten Punkt lokalisiert ist. Offenbar wird erst beim Aufprall des Teilchens und der damit einhergehenden Schwärzung eines Punktes auf der photographischen Platte eine Lokalisierung erzwungen. Der Ort eines individuellen Aufpralls kann nicht vorausgesagt werden, nur seine Häufigkeitsverteilung bei oftmaliger Wiederholung des Experiments. (vgl. Abb. ). Diese Häufigkeits-

6 1QUANTENMECHANISCHE GRUNDBEGRIFFE 3 verteilung ergibt sich aus dem Aufsummieren der Lichtblitze von Einzelexperimenten auf der photographischen Platte. Tatsächlich behauptet die Quantenmechanik, daß der Zustand eines solchen Teilchens zur Zeit t eindeutig durch eine von der Ortskoordinate x (wir beschränken uns vorläufig auf eine einzige Raumdimension) abhängige, komplexwertige Funktion charakterisiert wird, die sogenannte Wellenfunktion oder Zustandsfunktion x Ψ t (x). (Der Buchstabe Ψ wird Psi ausgesprochen.) Wird der Ort des Teilchens gemessen (etwa durch Aufprall auf die Photoplatte), wird es auf einen bestimmten Ort x 0 lokalisiert. Ψ(x) Die Wahrscheinlichkeit, daß das Teilchen nach einer Ortsmessung im Ortsbereich [x 0,x 0 + dx] (vgl. Abb. 3) vorgefunden wird, ist gegeben durch x 0 dx x Ψ(x 0 ) dx = Ψ(x 0 ) Ψ(x 0 ) dx, (1) wobei Ψ(x 0 ) das Konjugiert-Komplexe von Ψ(x 0 ) bezeichnet. Aus der Tatsache, daß sich nach einer Messung das Teilchen mit Wahrscheinlichkeit 1 irgendwo befindet, folgt, daß jede Wellenfunktion die Bedingung Abbildung 3: Zur Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Wellenfunktion Ψ(x) dx =1 () erfüllen muß. Eine Wellenfunktion mit dieser Eigenschaft nennt man normiert. Im dreidimensionalen Raum ist der Zustand des Teilchens charakterisiert durch eine vom Ortsvektor r =(x, y, z) abhängige Wellenfunktion r Ψ(r). Die Wahrscheinlichkeit, daß das Teilchen nach einer Ortsmessung innerhalb des am Ort r 0 angehefteten Volumenelements d 3 r := dx dy dz (Abb. 4) vorgefunden wird, ist gegeben durch y Ψ(r 0) d 3 r = Ψ(r 0) Ψ(r 0) d 3 r, (3) x Es ist nicht ganz einfach, komplexwertige Funktionen graphisch darzustellen. Eine Möglichkeit ist die gleichzeitige Darstellung des Real- und des Imaginärteils (Abb. 5 oben links). Hängt die Wellenfunktion nur von einer Ortsvariablen ab, besteht auch die Möglichkeit einer räumlichen Darstellung (Abb. 5 unten links). Besonders z r 0 dz dx dy Abbildung 4: Volumenelement in drei Dimensionen

7 4 1QUANTENMECHANISCHE GRUNDBEGRIFFE R{Ψ(x)} I{Ψ(x)} Ψ(x) 0.6 x x I{Ψ(x)} I{Ψ(x)} R{Ψ(x)} x Ψ(x) ϕ R{Ψ(x)} Abbildung 5: Graphische Darstellungsmöglichkeiten einer komplexwertigen Wellenfunktion anschaulich ist eine kürzlich vorgeschlagene Darstellungsweise, die von der Polardarstellung komplexer Zahlen ausgeht: Ψ(x) = Ψ(x) e iϕ. Dabei wird der Absolutwert Ψ(x) auf traditionelle Weise in Funktion vom Ort x dargestellt (Abb. 5 oben rechts), und die komplexe Phase ϕ durch eine Farbskala (Abb. 5 unten rechts). Der Vorteil dieser Farbdarstellung liegt darin, daß man aus dem Graph unmittelbar die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Teilchens (im Falle einer Ortsmessung) ablesen kann, die ja dem Quadrat des aufgetragenen Absolutwerts Ψ(x) entspricht. lokalisierte teilchen Nach der Ortsmessung (etwa dem Aufprall auf der Photoplatte) befindet sich das Teilchen in einem Zustand, bei dem der Ort x 0 wohldefiniert ist. (Wir beschränken uns einfachheitshalber weiterhin auf eine einzige Ortskoordinate x.) Einen solchen Zustand nennt man Eigenzustand des Ortes; den erhaltenen Meßwert x 0 nennt man den zum Eigenzustand gehörigen Eigenwert. Eine. B. Thaller: Visual Quantum Mechanics, Springer (000)

8 1QUANTENMECHANISCHE GRUNDBEGRIFFE 5 unmittelbare Wiederholung der Ortsmessung 3 ergäbe denselben Meßwert x 0. Wie sieht nun die Wellenfunktion aus, wenn das Teilchen an einem Ort x 0 genau lokalisiert ist? Wir schreiben Ψ(x) = x0 (x), und es muß offenbar gelten { =0 falls x x0, x0 (x) 0 falls x = x 0. mit x0 (x) dx =1, Ψ(x) d. h. es handelt sich um eine unendlich scharfe Spitze am Ort x 0 (Abb. 6). Im Rahmen der klassischen Analysis gibt es keine solche Funktion; die Mathematiker haben aber Verallgemeinerungen des Funktionsbegriffs entwickelt, bei denen Gebilde mit den obigen Eigenschaften wohldefiniert sind. (Solche verallgemeinerten Funktionen nennt man Distributionen.) x 0 Abbildung 6: Die Wellenfunktion eines am Ort x 0 lokalisierten Teilchens. x Überlagert man lokalisierte Wellenfunktionen, etwa Ψ(x) :=c 1 x1 (x)+c x (x) mit c 1,c C, so erhält man eine Wellenfunktion, die keinem Eigenzustand des Ortes entspricht. Die möglichen Ergebnisse im Falle einer Ortsmessung ergeben sich aus den Koeffizienten der Überlagerung. Man erhält die Meßwerte x 1 mit der Wahrscheinlichkeit c 1 x mit der Wahrscheinlichkeit c. Man beachte, daß aus der Normierungsbedingung () folgt, daß c 1 + c =1 gelten muß. Ψ(x) x 1 x Abbildung 7: Überlagerung zweier lokalisierter Wellenfunktionen x eigenzustände des impulses Den Impuls-Eigenzuständen entsprechen Wellen mit nur einer einzigen räumlichen Frequenz, sogenannte Planwellen. Hat man nur eine Ortskoordinate x, so hat die Wellenfunktion folgende Form: Ψ(x) =ae ikx ; (4) 3. In der Praxis z. B. beim obigen Experiment kann man eine Messung meistens nicht wiederholen. Die wiederholbaren Messungen, von denen hier die Rede ist, heißen Messungen erster Art und sind als Idealisierung experimentell durchführbarer Messungen zu verstehen.

9 6 1QUANTENMECHANISCHE GRUNDBEGRIFFE hierbei ist die (im allgemeinen komplexe) Zahl a die Amplitude, und k bezeichnet das räumliche Analogon der Kreisfrequenz; es gilt k =π/λ, wobei λ die Wellenlänge ist. Bei zwei oder drei Ortskoordinaten ist die Wellenfunktion gegeben durch Ψ(r) =ae ik r,wobei k den sogenannten Wellenvektor bezeichnet; der Punkt steht für das übliche Skalarprodukt von Vektoren. λ λ R{Ψ(x)} I{Ψ(x)} a a Ψ(x) a Abbildung 8: Graphische Darstellungen der komplexen eindimensionalen Planwelle Ψ(x) =ae ikx mit reellem a x x Pro memoria: Charakteristische Größen für Wellen. Die charakteristischen Größen für den zeitlichen Verlauf einer Welle sind die Periode τ, die Frequenz ν = 1/τ und die Kreisfrequenz ω = πν. Analog dazu sind die charakteristischen Größen für die räumliche Gestalt einer Welle die Wellenlänge λ, die sogenannte Wellenzahl ν =1/λ und die Kreiswellenzahl k = π ν. Die zeitlichen und räumlichen Größen sind verknüpft über die Ausbreitungsgeschwindigkeit c der Welle; es gilt λ = cτ bzw. ν = ν/c. (Man beachte, daß wir uns bei der quantenmechanischen Wellenfunktion vorerst nur für eine Momentaufnahme interessieren; die Evolution in der Zeit wird Gegenstand von Abschnitt sein.) Ist a reell, so kann man Ψ(x) folgendermaßen in einen Real- und einen Imaginärteil aufteilen (vgl. Abb. 8): Ψ(x) =a cos kx }{{} Realteil + i asin kx }{{}, (5) Imaginärteil Der Eigenwert des Impulses p und die Größe k sind verknüpft über die sogenannte de-broglie-beziehung: p = ħk = h λ. (6) Das Symbol ħ ist eine Kurzschreibweise für h/π,wobei h 6, Js das berühmte Plancksche Wirkungsquantum ist. Warnung: Impuls-Eigenzustände sind nicht normierbar. Für einen Impuls- Eigenzustand gilt an jedem Ort Ψ(x) = a,sodaß das in Bedingung () vorkommende Integral unendlich ist für a 0.Das Teilchen in einem Impuls- Eigenzustand kann nach einer Ortsmessung mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem beliebigen Punkt vorgefunden werden. ergebnisse von impulsmessungen Es stellt sich nun die Frage, ob man aus einer beliebigen Wellenfunktion x Ψ(x), welche im allgemeinen nicht einem Impuls- Eigenzustand entspricht, ablesen kann, mit welcher Wahrscheinlichkeit man welchen Meßwert bei einer Impulsmessung erhält. Wir wollen im folgenden versuchen, eine Funktion p Φ(p) aus

10 1QUANTENMECHANISCHE GRUNDBEGRIFFE 7 der Wellenfunktion x Ψ(x) herzuleiten, die folgende Eigenschaft hat: Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen nach einer Impulsmessung im Impulsbereich [p, p+dp] vorzufinden, ist gegeben durch Φ(p) dp. Erstes Beispiel. Betrachten wir dazu vorerst folgenden einen Impuls-Eigenzustand mit Eigenwert p 0 = ħk 0 : die Wellenfunktion ist gegeben durch Ψ(x) = e ik 0x.Dader Impuls einen scharfen Wert hat, ist die Impulsfunktion offenbar gegeben durch eine unendlich scharfe Spitze beim Impulswert p 0 (Abb. 9), analog zur Wellenfunktion des Orts-Eigenzustands: Φ(p) = p0 (p) Φ(p) p 0 Abbildung 9: Die Impulsfunktion eines Impuls-Eigenzustands p Zweites Beispiel. Wie sieht die Impulsfunktion aus, wenn sich das Teilchen in einer Superposition zweier Impuls-Eigenzusände befindet (mit den jeweiligen Eigenwerten p 1 = ħk 1 und p = ħk? Die Wellenfunktion ist gegeben durch Ψ(x) =a 1 e ik 1x + a e ik x. mit a 1,a C, Aus später ersichtlichen Gründen nehmen wir an, daß die Amplituden so gewählt sind, daß a 1 + a =1 gilt (die Wellenfunktion ist sowieso nicht normierbar). Ein wichtiges Postulat der Quantenmechanik besagt, daß man die zu einer Wellenfunktions-Superposition gehörige Impulsfunktion dadurch erhält, indem man die zu den Wellenfunktions-Summanden (hier a 1 e ik1x und a e ikx ) gehörigen Impulsfunktionen superponiert. Somit lautet die gesuchte Impulsfunktion Φ(p) =a 1 p1 (p)+a p (p) Φ(p) p 1 p Abbildung 10: Die Impulsfunktion einer Superposition von zwei Impuls-Eigenzuständen (vgl. Abb. 10). Die Situation analog derer bei der Superposition von lokali- sierten Wellenfunktionen: Eine Impulsmessung ergibt entweder den Meßwert p 1 = ħk 1 oder p = ħk, und die Wahrscheinlichkeit für die jeweiligen Meßwerte ergibt sich aus den Absolutquadraten der Koeffizienten a 1 und a. Man erhält p 1 mit der Wahrscheinlichkeit a 1 (7) p mit der Wahrscheinlichkeit a. p Falls wir die Wellenfunktion als Integral ( Summe ) von Planwellen schreiben können, Ψ(x) = a(k) e ikx dk, (8) so ist es anhand der obigen Beispiele plausibel, daß die Verteilung p Φ(p) der Impuls-Meßwerte proportional zu den Absolutquadraten a(k) der Amplituden ist. In der Tat kann man zeigen, daß Impulsfunktion gegeben ist durch Φ(p) = π ( p ) ħ a, (9) ħ wobei der Faktor π/ħ garantiert, daß Φ(p) dp =1 gilt.

11 8 1QUANTENMECHANISCHE GRUNDBEGRIFFE Ein mathematisches Theorem besagt nun, daß es tatsächlich für jede anständige Wellenfunktion x Ψ(x) eine Funktion k a(k) gibt, die Gleichung (8) erfüllt. Die Funktion k a(k) nennt man die Fouriertransformierte von x Ψ(x). Man kann zeigen, daß a(k) gegeben ist durch a(k) = 1 π Ψ(x) e ikx dx. (10) die heisenbergsche unschärferelation Ist die Wellenfunktion eines Teilchens nicht eine Eigenfunktion des Ortsoperators, so gibt es bei Ortsmessungen Schwankungen um einen Mittelwert; dasselbe gilt für den Impuls. Da es keine gleichzeitigen Eigenfunktionen des Orts und des Impulses gibt, können diese Orts- und Impulsschwankungen x und p nicht gleichzeitig beliebig klein sein. Bevor wir dieses Phänomen quantitativ behandeln können, müssen wir den Größen x und p einen Sinn geben. Der durchschnittliche Wert bei einer Ortsmessung, d. h. der Erwartungswert x des Ortes ist gegeben durch x = x Ψ(x) dx. (11) Φ(p) Ψ(x) σ x 0 σ x x Das Ausmaß der Schwankungen des Meßwertes um diesen Mittelwert wird beschrieben durch die Varianz,d.h.den Erwartungswert von (x x ) : Var[x] := (x x ) Ψ(x) dx. (1) Die Ortsunschärfe x ist definiert durch x := Var[x]. Mit Hilfe der Funktion p Φ(p) definiert man einen analogen Ausdruck für die Impulsunschärfe p. Beispiel. Wir betrachten folgende Wellenfunktion (Abb. 11 oben): p 0 σ p p 0 p 0 +σ p p Abbildung 11: Gaußsches Wellenpaket und dessen Fouriertransformierte Ψ(x) :=const e x /4σ x e ik0x, wobei σ x und k 0 reelle Konstanten sind und const einen Normierungsfaktor bezeichnet. Man kann zeigen, daß x = σ x gilt. Die entsprechende Impulsfunktion (Abb. 11 unten) lautet

12 EIGENZUSTÄNDE DER ENERGIE 9 Φ(p) =const e (p p 0) /4σ p (vgl. Übungsaufgabe), mit p0 := ħk0 und σx σp = 1 ħ. Man kann zeigen, daß p = σ p gilt. Somit folgt x p = ħ. (13) Bei einer delokalisierten Wellenfunktion x Ψ(x) ist die Impulsfunktion p Φ(p) spitz, d. h. es gibt wenig Schwankungen bei Impulsmessungen. Umgekehrt ist bei einer spitzen Wellenfunktion die Impulsfunktion breit, d. h. es gibt große Schwankungen bei Impulsmessungen. Gleichung (13) ist ein Grenzfall, der nur gilt, wenn die Wellenfunktion wie im obigen Beispiel gaußförmig ist. Für allgemeine Wellenfunktionen kann man folgende Ungleichung herleiten: x p ħ. (14) Das ist die Aussage der Heisenbergschen Unschärferelation. Eigenzustände der Energie energieniveaux Für jede Ortskoordinate x 0 kann man sich eine Wellenfunktion ausdenken, die einem Orts-Eigenzustand mit x 0 als Eigenwert entspricht, und analog kann man sich für jeden Impulswert p 0 einen Impuls-Eigenzustand ausdenken mit p 0 als Eigenwert. Es zeigt sich aber, daß dies bei der Energie nicht der Fall ist. Eigenzustände der Energie gibt es bei vielen Quantensystem nicht für jeden Energiewert, sondern nur für eine diskrete Anzahl von ganz bestimmten Energieniveaux. Von großer Bedeutung für die Spektroskopie ist nun die Tatsache, daß ein Quantensystem elektromagnetische Strahlung nur in unmittelbarer Nähe von den Frequenzen ν absorbieren oder emittieren kann, für die ν = E n E n h (15) gilt, wobei E n und E n zwei dieser mögliche Energie-Eigenwerte sind. Jedem Energie-Eigenwert E n kann man somit eine Frequenz ν n := E n /h bzw. eine Wellenzahl ν n := E n /hc, einen sogenannten Term, zuordnen. (Die Wellenzahl ν ist der Kehrwert der Wellenlänge λ; vgl. den entsprechenden Abschnitt im Anhang auf

13 10 EIGENZUSTÄNDE DER ENERGIE Seite A3.) Die Wellenzahl jedes Peaks (oder jeder Linie) in einem Spektrum entspricht also der Differenz von zwei solchen Termen ν n ν n. Diese Tatsache, das Ritzsche Kombinationsprinzip, war bereits 1908 also lange vor der Formulierung der Quantenmechanik empirisch bekannt. Da jeder Term zu einer Vielzahl von Linien in einem Spektrum beiträgt, kann man mit diesem Prinzip die Komplexität von Spektren erheblich reduzieren. hν E n E n E n E n hν Abbildung 1: Absorption (links) und Emission (rechts) eines Photons Quantensprünge. Bei den Spektroskopikern hat es sich eingebürgert, Gleichung (15) folgendermaßen zu interpretieren: Das Quantensystem befindet sich in einem Eigenzustand der Energie mit Eigenwert E n. Die elektromagnetische Strahlung der Frequenz ν, mit der das System bestrahlt wird, besteht aus Photonen der Energie hν. Gibt es für das System einen anderen Eigenzustand der Energie mit Eigenwert E n >E n, der Gleichung (15) erfüllt, so wird ein Photon absorbiert und das System springt in diesen neuen Energie- Eigenzustand (Abb. 1). Umgekehrt kann das System vom höheren Energieniveau E n in das tiefere E n springen und dabei ein Photon emittieren. Diese Sichtweise mag sehr anschaulich sein, läßt sich aber nicht recht eigentlich in den Formalismus der Quantenmechanik einbetten. Je nach Frequenz der einfallenden Strahlung werden bestimmte Schwingungen oder Rotationen einer Molekel angeregt bzw. wird die Beschaffenheit der Elektronenhülle verändert. Abb. 13 gibt eine Übersicht darüber, wie elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Frequenz ein Atom bzw. eine Molekel beeinflußt. γ-strahlen Röntgenstrahlen Ultraviolett sichtbares Licht nahes Infrarot fernes Infrarot Mikrowellen äußere Elektronen Rotationen innere Elektronen Vibrationen Wellenlänge λ Wellenzahl ν Frequenz ν Energie E 0,05 nm 5 MeV 1nm 1,MeV 390 nm cm 1 3,eV 770 nm cm 1 50 µm 00 cm 1 1mm 10 cm GHz 30 cm 0,033 cm 1 1 GHz Radiowellen 1km 300 khz Abbildung 13: Das elektromagnetische Spektrum und die Art der Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Atomen und Molekeln.

14 EIGENZUSTÄNDE DER ENERGIE 11 operatoren Der Operatorenformalismus der Quantenmechanik erlaubt es, die möglichen Eigenzustände und Eigenwerte jeder beliebigen meßbaren Größe (Observablen) zu bestimmen. Wir werden diesen Formalismus vor allem zur Bestimmung der Energie-Eigenzustände und -Eigenwerte anwenden, im Hinblick auf die Spektroskopie. Jeder Observablen A wird ein sogenannter Operator  zugeordnet. Operatoren transformieren eine Wellenfunktion Ψ in eine andere Wellenfunktion ÂΨ. Ist ein Quantensystem in einem Eigenzustand bezüglich der Observablen A (etwa weil die Größe A soeben gemessen wurde), so wird die Wellenfunktion Ψ vom Operator  bis auf eine multiplikative Konstante in sich selbst überführt: ÂΨ(x) =A 0 Ψ(x). (16) Die Konstante A 0 ist der zum Eigenzustand gehörige Eigenwert, also das Resultat der Messung von A. Wellenfunktionen mit der Eigenschaft (16) nennt man Eigenfunktionen des Operators Â. Man beachte die Analogie zur linearen Algebra: Dort heißt ein Vektor v Eigenvektor einer Matrix A mit Eigenwert λ, wenn Av = λv gilt. Befindet sich das System nicht in einem Eigenzustand von A, sohat die Wellenfunktion x ÂΨ(x) keinerlei physikalische Bedeutung! Es stellt sich heraus, daß der Ortsoperator ˆx durch die Multiplikation mit x gegeben ist: ˆxΨ(x) :=xψ(x). (17) Es gilt tatsächlich ˆx x0 (x) =x 0 x0 (x), wie man leicht nachprüfen kann. Hingegen ist die Überlagerung zweier lokalisierter Wellenfunktionen Ψ(x) :=c 1 x1 (x)+c x (x) (vgl. Abb. 7) keine Eigenfunktion von ˆx, denn ˆxΨ(x) =c 1 x x1 (x)+c x x (x) const Ψ(x). Der Impulsoperator hat eine etwas kompliziertere Form. Er ist gegeben durch ˆp := ħ i x. (18)

15 1 EIGENZUSTÄNDE DER ENERGIE Ein Eigenzustand des Impulses mit Eigenwert p 0 entspricht der durch Ψ(x) := ip ae 0x/ħ definierten Wellenfunktion. Es gilt in der Tat ˆpΨ(x) = ħ i x aeip 0x/ħ = a ħ ip 0 i ħ eip 0x/ħ = p 0 Ψ(x). Hingegen ist etwa die Überlagerung zweier Planwellen keine Eigenfunktion des Impulsoperators: ħ i x (a1 eip 1x/ħ + a e ipx/ħ ) const Ψ(x) für a 1,a 0. }{{} Ψ(x) Für die Impulsfunktion p Φ(p) gibt es einen völlig analogen Formalismus. Der Impulsoperator entspricht einem Multiplikationsoperator, also ˆp = p, und der Ortsoperator ist gegeben durch ˆx := ħ. i p erwartungswerte Wenn Ψ die normierte Wellenfunktion eines Teilchens ist und  der zu der Observablen A gehörige Operator, dann ist der Erwartungswert von A gegeben durch A := Ψ(x) ÂΨ(x) dx. (19) Man beachte, daß diese Gleichung den in (11) bereits formulierten Ausdruck für den Erwartungswert des Ortes als Spezialfall enthält: x = Ψ(x) ˆxΨ(x) dx = x Ψ(x) dx. Für Ausdrücke wie in Gleichung (19) gibt es eine Kurzschreibweise: Man schreibt A = Ψ ÂΨ, wobei definiert ist durch Ψ 1 Ψ := Ψ 1 (x) Ψ (x) dx. (0) Die Funktion ist nichts anderes als ein Skalarprodukt. Man beachte, daß die Rechenregeln für Skalarprodukte bei komplexen Vektorräumen etwas anders sind als bei reellen Vektorräumen. Es gilt Ψ 1 Ψ = Ψ Ψ 1 und c 1Ψ 1 c Ψ = c 1c Ψ 1 Ψ. Ein Grundpostulat der Quantenmechanik besagt, daß alle Operatoren Â, die einer Observablen entsprechen, die folgende, praktische Eigenschaft haben müssen: Ψ 1 ÂΨ = ÂΨ1 Ψ. (1) Operatoren mit dieser Eigenschaft nennt man selbstadjungiert. (Bei reellen, endlichdimensionalen Vektorräumen entsprechen die selbstadjungierten Operatoren den symmetrischen Matrizen.) Die Eigenwerte von selbstadjungierten Operatoren sind alle reell (was ja auch physikalisch sinnvoll ist), und die Eigenvektoren Ψ 1,Ψ,... können so gewählt werden, daß sie orthogonal zueinander sind, d. h. Ψ i Ψ j =0 für i j.

16 EIGENZUSTÄNDE DER ENERGIE 13 kompatible und inkompatible observablen Oft stellt sich die Frage, ob zwei verschiedene Observablen A und B gemeinsame Eigenzustände haben können. (Wir wissen bereits, daß dies bei den Observablen Ort und Impuls nicht der Fall ist.) Man kann zeigen, daß es nur dann gemeinsame Eigenzustände geben kann, wenn [Â, ˆB] := ˆB ˆB = ˆ0 () gilt. Die Kurzschreibweise [Â, ˆB] := ˆB ˆB heißt Kommutator von  und ˆB. Gilt [Â, ˆB] =0,sosagt man, daß die Operatoren  und ˆB vertauschen oder kommutieren, und daß die Observablen A und B kompatibel sind. In diesem Fall können die Größen A und B gleichzeitig einen Wert haben. Man kann zeigen, daß man dann die Eigenfunktionen von  derart wählen kann, daß sie auch Eigenfunktionen von ˆB sind, und umgekehrt. Observablen, deren Operatoren nicht kommutieren, nennt man inkompatibel. Ein typisches Beispiel für inkompatible Größen sind Ort und Impuls; es gilt in der Tat [ˆp, ˆx] = iħ (vgl. Übungsaufgabe). Verallgemeinerung der Heisenbergschen Unschärferelation. Die Varianz von A ist gegeben durch den Erwartungswert von (A A ), mithin ( A) := Var[A] := Ψ ( A ) Ψ. Man kann nun zeigen, daß die Unschärferelation für zwei beliebige Observable A und B folgendermaßen lautet: ( A)( B) 1 [ Â, ˆB] ; (3) Somit kann nur dann ( A)( B) =0 gelten, wenn [Â, ˆB] =ˆ0 ist. der hamiltonoperator Die Energie eines klassischen Teilchens setzt sich zusammen aus der kinetischen Energie E kin und der in der Regel vom Ort x abhängigen potentiellen Energie V (x): E = E kin + V (x) mit E kin = 1 mv = 1 m p, wobei m die Masse und v die Geschwindigkeit des Teilchens bezeichnet. Das sogenannte Korrespondenzprinzip besagt nun, daß man den Energieoperator dadurch erhält, indem man Ort x und

17 14 EIGENZUSTÄNDE DER ENERGIE Impuls p durch die entsprechenden Operatoren ˆx und ˆp ersetzt. Der zu der Größe p = p p gehörige Operator ist gegeben durch Somit ist ˆp =ˆp ˆp = ħ i ħ x i x = ħ Ĥ := 1 m ˆp + V (ˆx) = ħ m x. + V (x) (4) x der gesuchte Energieoperator. Den Energieoperator nennt man Hamiltonoperator; deshalb schreibt man Ĥ und nicht Ê. Der Hamiltonoperator ist unter anderem deshalb von grundlegender Bedeutung, weil aus ihm die Zeitevolution einer Wellenfunktion folgt, und zwar über die sogenannte zeitabhängige Schrödingergleichung: iħ t Ψ t(x) =ĤΨ t(x). (5) Auf Abb. 14 findet man ein repräsentatives Beispiel für eine solche Zeitevolution. t Ψ t(x) x Abbildung 14: Zeitevolution eines gaußförmigen Wellenpakets im Fall konstanter potentieller Energie (V (x) 0). Man erkennt hier deutlich das als Zerfließen des Wellenpakets bezeichnete Phänomen.

18 EIGENZUSTÄNDE DER ENERGIE 15 Abbildung 16: Zeitevolution von Ψ t(x) beim Doppelspaltexeperiment von Abb. 1. Die potentielle Energie V (x, y) ist überall gleich Null, außer innerhalb der weiß umrandeten Wand, wo sie unendlich groß ist. Auf Abb. 15 findet man die verwendete Farbskala. (Nach Thaller, vgl. Fußnote.) Verallgemeinerung auf drei Raumdimensionen. Der zum Ortsvektor r gehörige Operator lautet ˆr := (ˆx, ŷ, ẑ); der zum Impulsvektor p gehörige Operator lautet ˆp := (ˆp x, ˆp y, ˆp z)= ħ (,, ). Der der Größe i x y z p = p p entsprechende Operator ist somit gegeben durch ˆp =ˆp x +ˆp y +ˆp z = ( ħ i ) ( ) x + y + z =: ħ ; hierbei ist eine Abkürzung für den Ausdruck + +, den sogenannten Laplace-Operator. Der Hamiltonoperator lautet x y z also Ĥ := 1 m ˆp + V (ˆr) = ħ +V (r). (6) m In Abb. 16 auf der nächsten Seite ist die Zeitevolution eines zweidimensionalen Wellenpakets skizziert, das auf einen Doppelspalt (vgl. Abb. 1) trifft. Zur graphischen Darstellung wurde die in Abb. 15 dargestellte Farbskala verwendet, bei welcher die Helligkeit dem Betrag Ψ(x) der Wellenfunktion entspricht und der Farbton deren komplexer Phase. 1 i i Abbildung 15: Graphische Darstellung einer komplexwertigen Wellenfunktion mit Hilfe einer Farbcodierung des Betrags und der komplexen Phase 1 eigenfunktionen des hamiltonoperators Wie ändert sich die Wellenfunktion Ψ t (x) imlaufe der Zeit, wenn ein Teilchen zum Zeitpunkt t =0in einem Eigenzustand der Energie ist, d. h. wenn wenn ĤΨ 0(x) =EΨ 0 (x) zum Zeitpunkt t =0 gilt? Dann ist Ψ t (x) :=Ψ 0 (x) e iet/ħ (7)

19 16 EIGENZUSTÄNDE DER ENERGIE eine Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung (5), denn iħ t Ψ t(x) =iħ Ψ 0 (x) ( ie ) e iet/ħ = EΨ 0 (x) e iet/ħ ħ = ĤΨ 0(x) e iet/ħ = ĤΨ t(x). Die Zeitevolution von Energie-Eigenzuständen ist also derart, daß die Wahrscheinlichkeitsverteilung Ψ t (x) zeitunabhängig ist, denn es gilt Ψ t (x) = ( e iet/ħ Ψ 0 (x)) e iet/ħ Ψ 0 (x) = Ψ 0 (x). Für die von uns verwendete graphische Darstellungsweise der Wellenfunktionen bedeutet dies, daß sich bei der Zeitevolution von Energie-Eigenzuständen nur die Farben ändern, nicht aber die Form der Ψ t (x) -Kurve. Auf ähnliche Weise kann man zeigen, daß die Erwartungswert aller Meßgrößen zeitlich konstant bleiben. Daher nennt man Energie-Eigenzustände auch stationäre Zustände. Spontane Emission. Die Tatsache, daß Atome und Molekeln an das elektromagnetische Strahlungsfeld gekoppelt sind, führt dazu, daß angeregte Energie- Eigenzustände nicht mehr stationär sind, sondern unter Aussendung elektromagnetischer Strahlung spontan in energetisch tiefer liegende Eigenzustände zerfallen. Der einzige bezüglich spontaner Emission stabile Zustand ist der energetische Grundzustand. Die bei der spontanen Emission ausgesandte elektromagnetische Strahlung ist nicht monochromatisch der angeregte Zustand ist ja streng genommen kein Energie-Eigenzustand sondern hat eine gewisse Frequenzunschärfe, die sogenannte natürliche Linienbreite. Die damit verbundene Energie-Unschärfe E ist mit der mittleren Lebensdauer τ des angeregten Zustands über die Energie Zeit-Unschärferelation gekoppelt: τ E ħ. (8) Je kürzer die Lebensdauer eines angeregten Zustand ist, desto breiter bzw. unschärfer sind die entsprechenden Spektrallinien. Da für die Spektroskopie fast ausschließlich Energie-Eigenzustände relevant sind, konzentrieren wir uns für den Rest dieser Vorlesung auf die Diskussion des ortsabhängigen Teils ψ(x) := Ψ 0 (x) von stationären Wellenfunktionen Ψ t (x) :=Ψ 0 (x) e iet/ħ. Für dieses ψ(x) gilt Ĥψ(x) =Eψ(x); (9) diese Gleichung heißt zeitunabhängige Schrödingergleichung.

20 3FREIETEILCHEN TEILCHEN IM KASTEN 17 3 Freie Teilchen Teilchen im Kasten freie teilchen Für ein sich frei bewegendes Teilchen gilt V (x) 0 und somit Ĥ = ˆp /m. Daraus folgt, daß Eigenfunktionen des Impulses ψ(x) = e ikx mit k = p/ħ auch Eigenfunktionen der Energie sind, und zwar gilt Ĥe ikx = ħ m x eikx = ħ k e ikx ; m der Energie-Eigenwert E := ħ k m }{{} E (30) entspricht in diesem Fall der kinetischen Energie. Wichtig ist die Feststellung, daß k, und somit auch die Energie E, beliebige Werte annehmen können. Man spricht von einem kontinuierlichen Energiespektrum. Planwellen mit betragsgleichem Impuls in entgegengesetzte Richtungen (d. h. einmal mit k und einmal mit k) haben dieselbe Energie, denn es gilt Ĥe ikx = ħ ( k) m e ikx = ħ k m e ikx. Somit ist jede Superposition von e ikx und e ikx, also ψ(x) :=a + e ikx + a e ikx, (31) wobei a + und a komplexe Zahlen sind, auch eine Eigenfunktion der Energie mit Eigenwert E = ħ k /m. Umgekehrt kann man zeigen, daß jede Energie-Eigenfunktion die Form (31) hat. Aus praktischen Gründen wählt man die Amplituden a + und a oft so, daß die resultierenden Wellenfunktionen reell sind. Für ein freies Teilchen sind diese reellen Wellenfunktionen gegeben durch sin kx = eikx e ikx i cos kx = eikx + e ikx. Da sin kx und cos kx linear unabhängig sind, kann man jede Energie-Eigenfunktion ψ(x) nicht nur in der Form (31), sondern auch als Superposition von sin kx und cos kx schreiben: ψ(x) =a sin kx + b cos kx. (3)

21 18 3FREIETEILCHEN TEILCHEN IM KASTEN V (x) 0 L x Abbildung 17: Potentielle Energie des Teilchens im Kasten teilchen in einem kasten Wir nehmen nun an, das Teilchen befindet sich in einem eindimensionalen Kasten mit undurchdringbaren Wänden am Ort x = 0 und x = L. Außerhalb des Kastens soll die potentielle Energie unendlich sein, innerhalb gleich Null (Abb. 17): { 0 für 0 x L, V (x) = sonst. Außerhalb des Kastens kann sich das Teilchen nicht aufhalten; somit gilt ψ(x) =0 für x 0 und x L. Innerhalb des Kastens, d. h. für 0 <x<l, ist das Teilchen frei und wir können die Wellenfunktion gemäß (3) ansetzen. E 3 ψ 3(x) ψ (x) Aus ψ(0) = 0 und cos 0 = 1 folgt b =0 und damit ψ(x) = a sin kx. Aus ψ(l) =0und sin nπ =0(mit n =0, 1,,...) ergibt sich, daß k nur die Werte nπ/l annehmen kann. Die Energie- Eigenfunktionen sind also gegeben durch ψ n (x) =a sin nπx mit n =1,, 3,... L (Für n =0 gilt ψ(x) =ψ 0 (x) 0, so daß man diesen Fall als unphysikalisch eliminieren muß.) Der Faktor a ergibt sich aus der Normierungsbedingung (): ψ(x) dx = a L L sin nπx L dx = = 1 a L. Somit kann man z. B. a = /L setzen. (Man könnte auch a = e iϕ /L wählen, mit beliebigem ϕ.) Damit sind die Energie- Eigenzustände des Teilchens im Kasten gegeben durch E E 1 ψ 1(x) 0 L x Abbildung 18: Die Energie-Eigenwerte E n eines Teilchens im eindimensionalen Kasten für n =1,, 3. Auf den Energieniveaux sind die Wellenfunktionen ψ n der zugehörigen Eigenzustände aufgetragen. ψ n (x) = L sin nπx L mit n =1,, 3,... (33) Die gesuchten Wellenfunktionen sind Sinuswellen, deren Wellenlänge λ die Bedingung L = n λ erfüllt. Dies ist die Bedingung für stehende Wellen innerhalb des Kastens (vgl. Abb. 18). Die möglichen Energie-Eigenwerte sind E n = ħ k m = π ħ ml n. (34) Die Energie eines Teilchens im Kasten kann nur diskrete Werte an-

22 3FREIETEILCHEN TEILCHEN IM KASTEN 19 nehmen, d. h. Werte, die man mit einer ganzen Zahl n numerieren kann. Derartige Hausnummern nennt man Quantenzahlen. Handelt es sich beim Teilchen um ein einzelnes Elektron, so nennt man die Wellenfunktion auch Orbital; der zu einem Orbital gehörige Energie-Eigenwert falls es ihn gibt heißt Orbitalenergie. Anwendung: π-elektronen-anregung in Hexatrien Hexatrien (Abb. 19) hat sechs π-elektronen. Das Grundgerüst (Kerne und σ-elektronen) wollen wir als einen eindimensionalen Kasten der Länge L auffassen. Zum Verständnis des π-elektronensystems benötigen wir zwei wichtige Prinzipien: Pauli-Prinzip: Jedes der Orbitale ψ n kann von maximal zwei Elektronen benutzt (besetzt) werden. Aufbauprinzip: Die Orbitale ψ n werden im Grundzustand des Mehrelektronensystems in der Reihenfolge steigender Energien besetzt. Der Grundzustand und der erste angeregte Zustand ergeben sich somit in der in Abb. 0 skizzierten Weise. Falls es keine Wechselwirkungen zwischen den Elektronen gibt, ist die Gesamt- π-elektronenenergie gleich der Summe der Orbitalenergien. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für ein Teilchen im Kasten ist gegeben durch ψ n(x) = ( nπx L sin L = L 1 cos nπx ). L 1.4 Å L Abbildung 19: Hexatrien / ħ π E m el 16 In Abb. 1 ist der Verlauf von ψ n(x) für die drei untersten Hexatrien- Energieniveaux skizziert, sowie die gesamte π-elektronendichte; letztere ist gegeben durch die Überlagerung der ψn(x) der einzelnen Elektronen (zwei für n = 1, zweifür n = und zwei für n = 3). Solche Elektronendichten sind wichtig für die Diskussion von elektrophilem und nukleophilem Angriff bei chemischen Reaktionen. 9 4 ψ 3 (x) ψ (x) x L ψ 3 (x) ψ (x) x L 1 0 Grundzustand erster angeregter Zustand ψ 1 (x) x L x ψ 1 (x) x L x Abbildung 0: Auffüllung der Orbitale beim Hexatrien im Grundzustand und im ersten angeregten Zustand L L ϱ(x) x L Abbildung 1: Wellenfunktionen ψ n(x) und Wahrscheinlichkeitsverteilungen ψ n(x) für die drei untersten Energie-Eigenzustände eines π-elektrons in Hexatrien, sowie die daraus resultierende gesamte π-elektronendichte ϱ(x)

23 0 4VIBRATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN freie und gebundene zustände Beim freien Teilchen und beim Teilchen im Kasten haben wir bezüglich der Energie-Eigenzustände zwei sehr verschiedene Situationen kennengelernt: 0.5 Beim freien Teilchen gibt es ein kontinuierliches Energiespektrum. Die Energie-Eigenfunktionen sind nicht normierbar; d. h. das Teilchen in einem Energie-Eigenzustand kann nach einer Ortsmessung mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem beliebigen Punkt vorgefunden werden. Solche Zustände nennt man freie oder ungebundene Zustände. V 0 Beim Teilchen im Kasten kann die Energie nur diskrete Werte annehmen. Die Energie-Eigenfunktionen sind normierbar, d. h. das Teilchen ist in einem bestimmten Raumbereich lokalisiert. Solche Zustände nennt man gebundene Zustände. Sie treten typischerweise bei sogenannten Potentialtöpfen auf, d. h. bei Potentialen mit einem (lokalen oder globalen) Minimum. Bei vielen Potentialverläufen können sowohl ungebundene als auch gebundene Zustände auftreten, wie etwa bei einem Kasten mit endlich hohen Wänden (Abb. ): 0 L x Abbildung : Energie-Eigenwerte und -Eigenfunktionen eines Teilchens in einem Kasten mit endlich hohen Wänden. Oberhalb der Energie V 0 ist das Energiespektrum kontinuierlich; für zwei ausgewählte Werte der Energie wurden die zugehörigen Energie-Eigenfunktionen skizziert. Bei den gebundenen Zuständen kann man die Eigenfunktionen durchgehend reell wählen. { 0 für 0 x L, V (x) = für x<0 und für x>l V 0 Unterhalb der Energie V 0 ist das Energiespektrum diskret, und die Energie-Eigenfunktionen ähneln denjenigen vom Teilchen im Kasten mit unendlich hohen Wänden. (Man beachte allerdings, daß ψ(x) auch außerhalb das Kastens verschieden von Null ist, also dort, wo sich das Teilchen gemäß klassischer Physik nicht aufhalten kann.) Oberhalb der Energie V 0 ist das Energiespektrum kontinuierlich, und die Energie-Eigenfunktionen ähneln denjenigen eines freien Teilchens. f m 4 Vibration zweikerniger Molekeln r e Abbildung 3: Mechanisches Modell für ein an einer Oberfläche adsorbiertes Atom Als Einführungsbeispiel betrachten wir ein Atom der Masse m, das an eine Oberfläche adsorbiert ist und kleine Schwingungen senkrecht zur Oberfläche ausführt (Abb. 3). Die Bewegungsgleir der harmonische oszillator

24 4VIBRATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN 1 chung für r, die Koordinate in Richtung der Schwingung, ist dann m r = f (r r e ), wobei f eine Federkonstante und r e die Gleichgewichtsentfernung des Atoms von der Oberfläche bezeichnet. Die Substitution q := r r e führt dann auf die Bewegungsgleichung eines harmonischen Oszillators q + ω q =0 mit ω := f/m, (35) der mit der Kreisfrequenz ω schwingt. Die Lösung dieser Bewegungsgleichung lautet q(t) =a cos(ωt + ϕ), wie man z. B. durch Einsetzen nachprüfen kann. a und ϕ sind durch die Anfangsbedingungen q(0) und q(0) festgelegt. Wegen Arbeit = Kraft Weg erhält man für die potentielle Energie der Feder am Ort q : E pot = E pot 0 de pot = q 0 fqdq = 1 fq = 1 mω q. Der Umkehrpunkt der Bewegung des Atoms liegt dort, wo die kinetische Energie E kin gleich Null ist, d. h. dort, wo die Gesamtenergie E gleich der potentiellen Energie E pot ist (Abb. 4), denn die Gesamtenergie ist konstant und durch die Anfangsbedingung für alle Zeiten festgelegt. Sie ist gleich E = E kin + E pot = 1 m p + mω q, was auf den folgenden Hamiltonoperator führt: Ĥ = ħ m q + mω q. (36) Man kann nun zeigen, daß dessen Eigenwerte äquidistant sind, mit einem Abstand von ħω : E v = ħω(v + 1 ) mit v =0, 1,,... (37) Die zugehörigen Eigenfunktionen ψ v (mit v =0, 1,,...) sind auf Abb. 5 dargestellt. E pot q min Energie E kin 0 E q max q Abbildung 4: Potentielle, kinetische und Gesamtenergie eines klassischen harmonischen Oszillators ħω 1 ħω E 4 E 3 E E 1 ψ 0 (q) E 0 0 ψ (q) ψ 1 (q) ψ 4 (q) ψ 3 (q) Abbildung 5: Energie-Eigenwerte E v des eindimensionalen harmonischen Oszillators mit den zugehörigen Eigenfunktionen ψ v q

25 4VIBRATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN Diese Energie-Eigenfunktionen sind gegeben durch mω ψ v(x) := 4 1 ħ e x mω/ħ ( ) H v x mω/ħ, wobei es sich bei den H v( ) um sogenannte Hermitesche Polynome handelt (Näheres in mathematischen Formelsammlungen). Sie sind definiert durch H v(ξ) := ( 1)v v v! d v π eξ dξ v e ξ. m 1 m f r e x 1 x Abbildung 6: Mechanisches Modell für eine zweikernige Molekel Für viele Überlegungen genügt eine Karikatur der Molekel, welche annimmt, die Molekel bestehe aus zwei Massepunkten der Masse m 1 bzw. m,welche durch eine Feder mit Federkonstante f gekoppelt sind (Abb. 6). Im Gleichgewicht habe die Feder die Länge r e. Einfachheitshalber nehmen wir an, daß sich beide Kerne nur ent- lang der x-achse bewegen können. Die Bewegungsgleichungen für die Koordinaten x 1 und x der beiden Kerne lauten dann m 1 ẍ 1 = f (x x 1 r e ) m ẍ = f (x x 1 r e ). x ein mechanisches modell für eine zweikernige molekel Die Position der Kerne ist auch eindeutig festgelegt, wenn man statt der Koordinaten x 1 und x die Koordinate x G des Schwerpunkts und den Kernabstand r angibt: x G := m 1x 1 + m x und r := x x 1. m 1 + m Die Bewegungsgleichungen für diese neuen Koordinaten sind gegeben durch wobei ẍ G =0 und µ r = f (r r e ), µ := m 1m m 1 + m (38) die sogenannte reduzierte Masse der Molekel bezeichnet. Diese neuen Differentialgleichungen sind entkoppelt, d.h. jede Gleichung enthält nur noch eine einzige Variable. Die Bewegungsgleichung für x G besagt, daß der Schwerpunkt der Molekel unbeschleunigt ist, was ja auch zu erwarten war, da keine äußeren Kräfte auf die Molekel wirken. Aus der Bewegungsgleichung für r folgt, daß sich der Abstand zwischen den Kernen so verhält wie ein an einer Feder mit Federkonstante f und Gleichgewichtslänge r e befestigter Massepunkt der Masse µ.

26 4VIBRATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN 3 Isotopeneffekt. Isotope Molekel haben unterschiedliche Massen, aber gleiche Federkräfte. Das kann man benützen, um Schwingungsfrequenzen einer Serie isotoper Molekeln abzuschätzen, wenn man die Frequenzen bei einer Molekel der Serie kennt. Im Falle zweikerniger Molekel ist die Sache besonders einfach, da die Isotope sich unmittelbar in der reduzierten Masse bemerkbar machen: für die Vibrations(kreis)frequenzen zweier zweikerniger Molekeln A und B, die sich nur in den Isotopen unterscheiden, gilt ν A/ν B = ω A/ω B = µ B/µ A. Die Translationsbewegung des Schwerpunkts und die Vibration sind unabhängig voneinander. Deshalb läßt sich die Energie des Gesamtsystems aufteilen in einen Translationsbeitrag E trans und einen Vibrationsbeitrag E vib : E = 1 (m 1 + m )ẋ G }{{} E trans + 1 µṙ + 1 f (r r e) }{{}. (39) E vib Ein analoges Resultat erhält man, wenn man ein solches System quantenmechanisch diskutiert: Die Energie-Eigenwerte sind gegeben durch E = E trans + Ev vib,wobei E trans die kinetische Energie des Schwerpunkts ist (und jeden beliebigen Wert annehmen kann) und die Vibrationsenergie E vib wie bei Gleichung (37) gegeben ist durch Ev vib = ħω(v + 1 ), mit v =0, 1,,... Die Wellenfunktion eines solchen Systems mit zwei Freiheitgraden ist eine Funktion von zwei Variablen, ψ(x 1,x ); die Wahrscheinlichkeit, nach einer Messung Kern 1 im Intervall [x 1,x 1+dx 1] und Kern im Intervall [x,x +dx ]zufinden, beträgt ψ(x 1,x dx 1 dx. Diese Wellenfunktion kann man auf die neuen Koordinaten x G und r transformieren: ψ(x G,r):=ψ(x 1,x ). Daß unser Modell sozusagen aus zwei energetisch nicht wechselwirkenden Teilsystemen besteht (einem sich frei bewegenden Schwerpunkt der Masse m 1 + m mit Koordinate x G und einem harmonischen Oszillator der Masse µ mit Koordinate r ), hat zur Folge, daß der Hamiltonoperator in zwei Terme aufspaltet, Ĥ = Ĥtrans + Ĥvib, wobei Ĥ trans nur auf die xg-abhängigkeit von ψ(x G,r) wirkt und Ĥvib nur auf die r-abhängigkeit von ψ(x G,r) wirkt. Sei nun x G ψ trans (x G) eine Eigenfunktion von Ĥtrans, also Ĥtrans ψ trans (x G)=E trans ψ trans (x G), und sei r ψ vib (r) eine Eigenfunktion von Ĥvib, also Ĥvib ψ vib (r) =E vib ψ vib (r). Dann ist die durch ψ(x G,r):=ψ trans (x G) ψ vib (r) definierte Produktfunktion eine Eigenfunktion des Gesamt-Hamiltonoperators Ĥ mit Eigenwert Etrans + Ev vib, denn es gilt Ĥ ψ(x G,r)=(Ĥtrans + Ĥvib )ψ trans (x G) ψ vib (r) =[Ĥtrans ψ trans (x G)] ψ vib (r)+ψ trans (x G)[Ĥvib ψ vib (r)] =(E trans + Ev vib ) ψ trans (x G) ψ vib (r).

27 4 4VIBRATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN vibrationsspektren zweikerniger molekeln Naiverweise würde man nun erwarten, daß jede Kombination zweier Vibrationsquantenzahlen v,v ein Peak im Vibrationsspektrum (typischerweise im nahen Infrarot) ergibt, und zwar bei der Wellenzahl ν v,v =(Evib v Evib v )/hc. Dies ist jedoch nicht der Fall. Die Struktur der beobachtbaren Molekülspektren hängt nämlich nicht nur von den Energiedifferenzen, sondern auch ganz entschieden von sogenannten Auswahlregeln ab. Je nach Art der elektromagnetischen Ankoppelung der Molekel an das Strahlungsfeld sind gewisse Übergänge häufig, andere selten und wieder andere verboten. Die stärksten Spektrallinien kommen in der Regel von der Kopplung des elektromagnetischen Strahlungsfelds an das elektrische Dipolmoment der Molekel. Die auf diese Weise stattfindenden Übergänge heißen elektrische Dipol-Übergänge. ImJargon der Spektroskopiker bezeichnet man mögliche elektrische Dipolübergänge oft einfach als erlaubt und alle anderen Übergänge (etwa solche, die von der Kopplung an das magnetische Dipolmoment herrühren) als verboten. Die Wechselwirkung der Molekel mit einfallender elektromagnetischer Strahlung kann man dadurch berücksichtigen, indem man dem Hamiltonoperator Ĥ 0 der isolierten Molekel einen zusätzlichen, oszillierenden Störoperator hinzufügt: Ĥ = Ĥ0 + Ĥ1 cos ωt. Hierbei ist ω die Kreisfrequenz der einfallenden elektromagnetischen Strahlung. Ist Ĥ 1 klein gegen Ĥ0,soerlaubt es die sogenannte Störungsrechnung, die Zeitevolution von solchen Systemen näherungsweise zu diskutieren. Sind ψ n und ψ n zwei Eigenzustände von Ĥ0 (also des ungestörten Systems) mit den Eigenwerten E n und E n, absorbiert das System die elektromagnetische Strahlung gemäß Gleichung (15) hauptsächlich bei der Kreisfrequenz ω = E n E n /ħ. Aus der Störungsrechnung ergibt sich die sogenannte Fermi Golden Rule, welche besagt, daß die Intensität des entsprechenden Absorptionspeaks proportional ist zu ψ Ĥ1ψ n n,wobei man die Größe ψ Ĥ1ψ n n := ψ n (r) Ĥ 1ψ n (r) d 3 r. (40) als Übergangswahrscheinlichkeit zwischen den Zuständen ψ n und ψ n bezeichnet. Für elektrische Dipolübergänge ist der Störoperator gegeben durch Ĥ1 = ˆµ E,wobei E das elektrische Feld und ˆµ den Operator für den Vektor des elektrischen Dipolmoments bezeichnet. Für einen eindimensionalen harmonischen Oszillator gilt ˆµ = Qˆr = Qr,wobei Q eine Konstante ist. Q ist nur dann verschieden von Null, wenn die Molekel ein permanentes Dipolmoment besitzt. Ist dies der Fall, so lautet die Bedingung, daß ein Übergang zwischen zwei Vibrationszuständen v und v erlaubt ist, ψ v (r) rψ v (r) dr 0. Für Dipolübergänge zwischen den vibratorischen Energieniveaux einer zweikernigen Molekel gibt es folgende Auswahlregeln:

28 4VIBRATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN 5 Die Molekel muß ein permanentes Dipolmoment haben. Somit kann man nur bei heteronuklearen Molekeln wie CO, NO oder HCl Vibrationsübergänge beobachten; bei homonuklearen Molekeln wie H, N oder O sind Vibrationsübergänge verboten. Für harmonische Oszillatoren gilt zudem die Auswahlregel v := v v = ±1. (41) (Es hat sich eingebürgert, daß das energetisch höhere Energieniveau immer mit einem Strich und das energetisch tiefere Energieniveau mit zwei Strichen bezeichnet wird, unabhängig davon, ob es sich um Absorption oder um Emission handelt.) Somit haben alle Übergänge dieselbe Energiedifferenz E v E v = ħω. Das Schwingungsspektrum einer zweikernigen Molekel, als harmonischen Oszillator betrachtet, bestünde also gemäß unserem Modell aus einer einzigen Linie der Wellenzahl ν vib = ω/πc. (Das Spektrum einer realen zweikernigen Molekel ist natürlich schon allein deshalb komplizierter, weil sich die Kerne nicht nur entlang einer einzigen Achse bewegen können. Der Einfluß der Rotationsbewegungen auf das Vibrationsspektrum einer Molekel wird später diskutiert.) Der lineare Zusammenhang zwischen Auslenkung und Federkraft, bzw. die quadratische Abhängigkeit der potentiellen Energie von der Auslenkung, gilt streng nur für kleine Auslenkungen, im Sinne einer Taylorentwicklung. Bei größerer Auslenkung müssen die höheren Terme mit berücksichtigt werden; die potentielle Energie hat dann eine ähnliche Abhängigkeit vom Kernabstand r wie in Abb. 7 skizziert. In diesem Fall sind die Energie-Eigenwerte nicht mehr äquidistant, sondern rücken bei zunehmender Energie immer näher zusammen. Oberhalb einer bestimmten Energie, der sogenannten Dissoziationsenergie, ist das Energiespektrum nicht mehr diskret, sondern kontinuierlich; physikalisch heißt das, daß die Bindung gebrochen ist. Für anharmonische Oszillatoren dieses Typs gilt die Auswahlregel (41) nicht mehr streng: auch Übergänge mit v = ±, ±3 usw. sind erlaubt. Da die Energiedifferenzen bei solchen Übergängen (fast) ein ganzzahliges Vielfaches der Energiedifferenzen von Übergängen mit v = ±1 sind, spricht man von sogenannten Obertönen. r e D 0 D e Abbildung 7: Potentielle Energie und Energieniveaux einer realen zweikernigen Molekel. Die gestrichelte Kurve entspricht der Approximation durch das parabelförmige Potential eines harmonischen Oszillators. Bei der Dissoziationsenergie D 0 bzw. D e spielt es eine Rolle, ob man die Nullpunktsenergie mitberücksichtigt oder nicht. r

29 6 5VIBRATION DREI- UND MEHRKERNIGER MOLEKELN exkurs: das boltzmann-prinzip Das Boltzmann-Prinzip liefert eine Antwort auf die Frage, wie stark die einzelnen Energie-Eigenzustände eines Systems populiert sind, wenn dieses in Wechselwirkung mit einer thermischen Umgebung der Temperatur T ist: Die Wahrscheinlichkeit p i, daß das System im Zustand i mit Energie E i vorliegt, ist gegeben durch folgende Proportionalitätsbeziehung p i e E i/kt. (4) Die sogenannte Boltzmann-Konstante k ist die durch die Avogadro-Konstante dividierte Gaskonstante, also k := R/N =1, JK 1. (43) Beispiel. Für die Populationswahrscheinlichkeiten des vibratorischen Grundzustands und des ersten angeregten Zustands einer zweikernigen Molekel gilt und bekommen p v=1 = e E1/kT p v=0 e E 0/kT = e ħω/kt = e hc ν vib /kt. Man beachte, daß dieses Wahrscheinlichkeitsverhältnis besonders einfach zu berechnen ist, wenn die Energiedifferenz in Form einer Wellenzahl vorliegt, denn es gilt hc/k =1,4388 K /cm 1 (vgl. Anhang A, Seite A3). Für Kohlenmonoxid gilt ν vib = 140 cm 1. Bei Raumtemperatur (T = 98 K) erhält man p 1/p 0 = 3, 10 5, d.h. praktisch alle CO-Molekeln liegen im Grundzustand vor. Dies ändert sich erst bei Temperaturen in der Größenordnung von Tausenden von Kelvin. 5 Vibration drei- und mehrkerniger Molekeln Die diversen Schwingungen, die man in der Infrarot-Spektroskopie von Molekeln identifiziert, entsprechen in der Regel nicht Bewegungen von zwei Kernen gegeneinander, sondern verschiedenartigen Typen von Bewegungen, an denen alle Kerne gleichzeitig beteiligt sind. Diese Schwingungen nennt man Normalschwingungen. Die Normalschwingungen unterscheiden sich durch ihre Frequenz und durch die unterschiedliche Art der Beteilung der einzelnen Kerne an der Vibration. Das Zustandekommen der Normalschwingungen wollen wir uns an einem möglichst einfachen Modell ableiten.

30 5VIBRATION DREI- UND MEHRKERNIGER MOLEKELN 7 ein einführungsbeispiel Als Beispiel nehmen wir die dreikernige Molekel CO. Die drei Kerne seien durch zwei Federn mit Federkonstante f und Gleichgewichtslänge r e verbunden und sollen sich einfachheitshalber nur entlang einer Achse bewegen können (Abb. 8). Im Rahmen der klassischen Mechanik lauten dann die Bewegungsgleichungen für die Koordinaten der Kerne mẍ 1 = f (x 0 x 1 r e ) m 0 ẍ 0 = f (x 0 x 1 r e )+f (x x 0 r e ) (44) mẍ = f (x x 0 r e ). Da die Positionen der Kerne auch eindeutig festgelegt sind, wenn man statt der Koordinaten x 1, x 0 und x der Kerne die Koordinate x G des Schwerpunkts und die Kernabstände angibt, können wir folgende Koordinatentransformation durchführen: m f m 0 f m r e r e x 1 x 0 x Abbildung 8: Mechanisches Modell für eine Kohlendioxid-Molekel x x G := mx 1 + m 0 x 0 + mx m + m 0 y 1 := x 0 x 1 r e y := x x 0 r e. Eine kurze Rechnung zeigt, daß die Bewegungsgleichungen für diese neuen Koordinaten gegeben sind durch ẍ G =0 ÿ 1 = ( f m 0 + f m) y1 + f m 0 y f ÿ = m 0 y 1 ( f m 0 + m) f y. Aus der Bewegungsgleichung für x G folgt, daß der Schwerpunkt wie erwartet unbeschleunigt ist. Die Bewegungsgleichungen für y 1 und y sind gekoppelt; man braucht deshalb eine Umformung, die sie entkoppelt, d. h. eine weitere Koordinatentransformation (y 1,y ) (q,q ), bei der die Bewegungsgleichungen für die neuen Koordinaten q und q, die sogenannten Normalkoordinaten, jeweils nur eine Variable enthalten. Um diese gewünschte Koordinatentransformation zu finden, schreiben wir die Bewegungsgleichungen zunächst einmal in Vektor- und Matrixform. Definieren wir ( ) ( ) y1 k + k0 k 0 y := und K :=, y k 0 k + k 0 wobei wir die Abkürzungen k := f/m und k 0 := f/m 0 verwenden, so lassen sich die Bewegungsgleichungen für y 1 und y zusammenfassen zu ÿ = K y. (45)

31 8 5VIBRATION DREI- UND MEHRKERNIGER MOLEKELN K ist eine symmetrische Matrix (d. h. K ist gleich ihrer Transponierten K T ). Gemäß einem Theorem der Linearen Algebra muß es deshalb eine orthogonale Transformation T geben (orthogonale Matrizen T sind charakterisiert durch die Eigenschaft T T = T 1 ), so daß die Matrix K := TKT 1 diagonal ist, wobei die Diagonalelemente reell sind: ( λ K = 0 0 λ ) mit λ,λ R. Die Größen λ,λ sind die Eigenwerte von K,d.h.für jedes λ (i) gibt es (mindestens) einen zugehörigen Eigenvektor v (i) R mit v (i) =1 und Kv (i) = λ (i) v (i). Man findet die Eigenwerte von K durch Lösen der Säkulargleichung det(k λi) =0; (46) hierbei bezeichnet I die Einheitsmatrix. Die i-te Zeile der Transformationsmatrix T (und damit die i-te Spalte von T T = T 1 ) ist gegeben durch die Koordinaten des Eigenvektors v (i). In unserem Fall hat die Säkulargleichung det(k λi) =0die beiden Lösungen λ = k und λ = k +k 0. Die zum Eigenwert λ gehörigen Eigenvektoren v = ( v 1 v sind gegeben durch ) ( )( ) ( ) k + k0 k 0 v 1 λ v k 0 k + k 0 v 1 = λ v, was äquivalent ist zu v 1 = v. Auf analoge Weise müssen die zum Eigenwert λ gehörigen Eigenvektoren v = ( v 1 ) v die Bedingung v 1 = v erfüllen. Eine mögliche Wahl von v und v,sodaß v = v =1 gilt, lautet ( ) ( ) v = 1 1 und v = Es gilt also ( ) T = T 1 = 1 1 1, 1 1 und die entkoppelten Bewegungsgleichungen für die neuen Normalkoordinaten ( ) q1 q = := T y q lauten somit ( ) q = K k 0 q mit K =. 0 k +k 0 Die gesuchte Koordinatentransformation lautet { q = 1 y y q = 1 y 1 1 y bzw. { y1 = 1 q + 1 q y = 1 q 1 q. Die so definierten Normalkoordinaten erfüllen die Bewegungsgleichungen q = f ( f m q und q = m + f ) q, m 0

32 5VIBRATION DREI- UND MEHRKERNIGER MOLEKELN 9 für die man sofort die Lösung hinschreiben kann: f q = a cos(ω t + ϕ ) mit ω = m f q = a cos(ω t + ϕ ) mit ω = m + f ; m 0 die Größen a, a, ϕ und ϕ sind durch die Anfangsbedingungen festgelegt. Für die ursprünglichen Koordinaten ergibt sich y 1 = a cos(ω t + ϕ )+ a cos(ω t + ϕ ) (47) y = a cos(ω t + ϕ ) a cos(ω t + ϕ ); Dies ist unser Endergebnis und muß nur noch interpretiert werden. Wählen wir die Anfangsbedingungen so, daß a =0ist, bekommen wir y 1 = y = a cos(ω t + ϕ ); die beiden Kernabstände schwingen in Phase mit der Kreisfrequenz ω (Abb. 9 oben). Diese Schwingungsart ist eine der beiden Normalschwingungen einer CO -Molekel; sie heißt symmetrische Streckschwingung. Wählen wir die Anfangsbedingungen hingegen so so, daß a =0 ist, bekommen wir y 1 = y = a cos(ω t + ϕ ); die beiden Kernabstände schwingen in Gegenphase mit der Kreisfrequenz ω (Abb. 9 unten). Diese Schwingungsart ist die an- dere Normalschwingung der CO -Molekel; sie heißt antisymmetrische Streckschwingung. Selbstverständlich beschreiben die Gleichungen (47) neben den Normalschwingungen die ja nur bei ganz bestimmten Anfangsbedingungen auftreten noch unendlich viele andere Schwingungsarten einer CO -Molekel; diese können jedoch alle als Superposition von Normalschwingungen ausgedrückt werden. Die Normalschwingungen zeichnen sich gegenüber anderen Schwingungsarten dadurch aus, daß (a) alle Kerne mit derselben Frequenz schwingen, und (b) daß verschiedene Normalschwingungen sich nicht gegenseitig beeinflussen. Letztere Eigenschaft hat zur Folge, daß auch bei einer quantenmechanischen Beschreibung der Molekel die Energieeigenwerte des Gesamtsystems sich additiv zusammensetzen aus der Translationsenergie und den Energien der beiden Normaloszillatoren: E = E trans + ħω (v + 1 )+ħω (v + 1 ) mit v,v =0, 1,,... Für die Diskussion des Vibrationsspektrums von CO muß man dann noch berücksichtigen, daß die Auswahlregeln v =0, ±1 und v = 0, ±1 notwendige (aber nicht hinreichende) Bedingungen für Dipolübergänge sind. symmetrische Streckschwingung antisymmetrische Streckschwingung Abbildung 9: Die Normalschwingungen einer CO -Molekel unter der Annahme, daß sich die Kerne nur entlang der Molekülachse bewegen können

33 30 5VIBRATION DREI- UND MEHRKERNIGER MOLEKELN allgemeiner fall Eine Molekel mit K Kernen hat 3K Kernkoordinaten. In der sogenannten harmonischen Näherung (es handelt sich um eine Taylor- Entwicklung erster Ordnung der Rückstellkraft um die Gleichgewichtslage) erhält man 3K Bewegungsgleichungen für diese Koordinaten, welche eine zu (44) analoge Form haben. Diese kann man mit Hilfe orthogonaler Transformationen entkoppeln und man enthält 3K verschiedene Normalkoordinaten q i mit den Bewegungsgleichungen q i =(ω i ) q i. Es stellt sich dabei heraus, daß bei einigen Normalkoordinaten keine rücktreibende Kraft vorhanden ist, also ω i =0. Drei solcher Normalkoordinaten beschreiben die Translationsbewegung des Schwerpunkts; bei nichtlinearen Molekeln beschreiben drei weitere solche Normalkoordinaten die Rotation der Molekel als Ganzes (in drei Raumrichtungen); bei linearen Molekeln hingegen gibt es nur zwei solche Rotationsnormalkoordinaten, da lineare Molekeln nicht um die Molekülachse rotieren können. Die Anzahl der restlichen Normalkoordinaten ist gegeben durch { 3K 5 (lineare Molekeln) n := 3K 6 (nichtlineare Molekeln). (48) Diese Normalkoordinaten beschreiben innere Kernbewegungen. Ist die Molekel quasistarr, d.h. gibt es keine internen Rotationen (Beispiel: Methan oder Benzol; Gegenbeispiel: Äthan), so handelt es sich bei diesen Normalkoordinaten ausschließlich um Normalschwingungen. Abbildung 30: Knickschwingungen einer CO -Molekel (jeweils eine in zwei verschiedenen Raumrichtungen senkrecht zur Molekülachse) Beispiele. CO : K =3,also n =3 3 5=4.Durch unsere Annahme, daß sich die Kerne nur entlang einer Achse bewegen können, haben wir zwei sogenannte Knickschwingungen (Abb. 30) unberücksichtigt gelassen. H O: K =3,also n =3 3 6=3.Die drei Normalschwingungen sind in Abb. 31 skizziert. ν 1 = 3657 cm 1 symmetrische Streckschwingung ν = 1595 cm 1 Knickschwingung ν 3 = 3776 cm 1 antisymmetrische Streckschwingung Abbildung 31: Normalschwingungen einer H O-Molekel

34 6TEILCHENAUFEINEM RING 31 6 Teilchen auf einem Ring z energie-eigenwerte und -eigenfunktionen Statt eines Kastens der Länge L betrachten wir jetzt einen Kreisring mit Radius R (Abb. 3). Die Energie eines Teilchens bei der Kreisbewegung ist E = 1 mr L z, Dabei bezeichnet m die Masse des Teilchens und L z die z-komponente des Drehimpulsvektors L. Man kann nun zeigen, daß der Operator ˆL z für die z-komponente des Drehimpulsvektors gegeben ist durch x ϕ R m Abbildung 3: Ein Teilchen auf einem Ring y ˆL z = ħ i ϕ. (49) Aus L = r p folgt L z = xp y yp x,wobei p x und p y die Impulse in x- und y-richtung sind. In der Quantenmechanik setzt man dafür die entsprechenden Operatoren: ˆL z =ˆx ˆp y ŷ ˆp x = x ħ i y y ħ i x (50) In Polarkoordinaten x = r sin ϕ y = r cos ϕ wird dieser Ausdruck wesentlich einfacher: Es gilt x = r x r + ϕ x ϕ y = r y r + ϕ y ϕ, wobei sich die Ableitungen r x, ϕ x, r y ϕ und y aus r = x + y und ϕ = arctan y x ergeben, in (50) einge- ergeben. Die so erhaltenen Ausdrücke für setzt, Gleichung (49). und x y Der Hamiltonoperator für ein Teilchen auf einem Ring lautet somit Ĥ = 1 mr ˆL z = ħ mr ϕ. (51)

35 3 6TEILCHENAUFEINEM RING Die Energie-Eigenfunktionen sind in diesem Falle Planwellen auf einem Ring: ψ(ϕ) =const e imϕ, wobei M bis auf weiteres nicht festgelegt ist. Wie im Falle des Teilchens im Kasten gibt es eine Zusatzbedingung: Nach einem Umlauf muß die Wellenfunktion wieder denselben Wert haben: ψ(ϕ +π) =ψ(ϕ). Ist ψ(ϕ) eine Planwelle auf einem Ring, so folgt daraus e imϕ = e im(ϕ+π) = e imϕ e imπ Dies ist erfüllt, wenn e imπ =1gilt, d. h. wenn M eine ganze Zahl ist: / ħ E mr Abbildung 33: Energie-Eigenwerte eines Teilchens auf einem Ring mit den zugehörigen Werten von M Aus M =0, ±1, ±, ±3,... Ĥe imϕ = ħ M mr eimϕ ergeben sich dann die möglichen Werte für die Energie (vgl. Abb. 33): E M = ħ M mr mit M =0, ±1, ±, ±3,... (5) Vergleich mit dem Teilchen im Kasten. Vergleicht man die Energien auf einem Ring der Länge L =πr mit jenen in einem Kasten der Länge L, sosieht man, daß auf dem Ring die Energieniveaux viermal weiter voneinander entfernt sind: E Ring M π M =4ħ, E Kasten ml n = ħ n π ml. Die Wellenfunktionen e imϕ und e imϕ haben dieselbe Energie. Für jeden Energie-Eigenwert (außer demjenigen für M = 0)gibt es also zwei verschiedene Orbitale. Dieses Phänomen bezeichnet man als Entartung; im vorliegenden Fall sind alle Energieniveaux bis auf das tiefste zweifach entartet. Die allgemeine Sprechweise ist folgende: Gibt es zu einem Eigenwert eines Operators oder einer Matrix n unabhängige Eigenfunktionen oder Eigenvektoren, so sagt man, der Eigenwert sei n-fach entartet. Aus den beiden komplexen Wellenfunktionen e imϕ und e imϕ gleicher Energie kann man durch Linearkombinationen reelle Wellenfunktionen eben dieser Energie herstellen: sin Mϕ = 1 i (eimϕ e imϕ ) cos Mϕ = 1 (eimϕ + e imϕ ). (53)

36 6TEILCHENAUFEINEM RING 33 ψ(ϕ) e iϕ ψ(ϕ) e iϕ ψ(ϕ) cos ϕ ψ(ϕ) sin ϕ ψ(ϕ) e iϕ ψ(ϕ) e iϕ ψ(ϕ) cos ϕ ψ(ϕ) sin ϕ ψ(ϕ) =const ψ(ϕ) =const y y x x Abbildung 34: Energie-Eigenfunktionen für ein Teilchen auf einem Ring. Links sind die Energie-Eigenfunktionen dargestellt, die gleichzeitig Eigenfunktionen von ˆL z sind. Durch Superposition dieser Eigenfunktionen gemäß (53) kann man reelle Energie-Eigenfunktionen herstellen (rechts), die allerdings nicht mehr Eigenfunktionen von ˆL z sind. Ausnahme ist M =0,denn e i0ϕ =1 ist ohnehin reell, und sin 0ϕ ist identisch Null. Auf Abb. 34 sind die Energieniveaux samt den zugehörigen reellen Wellenfunktionen skizziert. Anwendung: π-elektronen zyklischer Polyene In Analogie zu den linearen Polyenen nimmt man an, daß das Grundgerüst als Ring aufgefaßt werden kann, auf dem die π-elektronen freie Planwellen ausbilden. (In Übereinstimmung mit dem Bild frei beweglicher π-elektronen mißt man bei zyklischen Polyenen einen Ringstrom, wenn man ein äußeres Magnetfeld anlegt.) Die einzelnen Orbitale werden wiederum nach dem Pauli-Prinzip und dem Aufbauprinzip besetzt (Abb. 35). Die Orbitale mit derselben eventuell entarteten Energie faßt man zu einer Schale (englisch: shell) zusammen. Ist eine Schale voll besetzt, so heißt sie geschlossen (closed shell). Wie man auf Abbildung 35 sieht, haben π-elektronensysteme mit 4n Elektronen (Cyclobutadien, Cyclooctatetraen) offene Schalen, während solche mit 4n + Elektronen (Benzol, Cyclodecapentaen) ausschließlich geschlossene Schalen aufweisen.

37 34 7ROTATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN Benzol Cyclobutadien Cyclooctatetraen Cyclodecapentaen / ħ E m er open shell closed shell open shell closed shell nicht planar planar nicht planar planar Abbildung 35: Besetzung der π-orbitale zyklischer Polyene Abbildung 36: Jahn Teller-Verzerrung bei Cyclobutadien Die Hückel-Regel besagt nun, daß zyklische π-elektronensysteme mit 4n + Elektronen wegen der geschlossenen Schalen besonders stabil sind. 4n-Elektronensysteme sind hingegen weniger stabil und stellen durch Verdrehung des Gerüstes eine closed-shell-situation her (Abb. 36). Diese Aufhebung der Entartung nennt man Jahn Teller-Verzerrung. 7 Rotation zweikerniger Molekeln x ϕ m 1 z m Abbildung 37: In der (x, y)-ebene rotierende zweikernige Molekel y energie-eigenwerte und -eigenfunktionen Für manche Fragestellungen kann man sich Molekeln wie H, N,O oder CO als eine Art Hantel vorstellen: zwei Massen m 1 und m befinden sich in einem festen Abstand R. Rotiert eine solche Hantel in der (x, y)-ebene (Abb. 37), so ist ihre Rotationsenergie proportional zum Quadrat der z-komponente des Drehimpulses, E rot = 1 µr L z, wobei weil wir ja jetzt zwei Massen haben anstelle der Masse eines einzigen Teilchens wie im vergangenen Kapitel jetzt die reduzierte Masse µ := m 1m m 1 +m der beiden Kerne getreten ist. Wir

38 7ROTATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN 35 hatten gesehen, daß die Energie-Eigenwerte gegeben sind durch E M = ħ M µr mit M =0, 1,,... (54) d. h. daß die Rotationsenergie proportional zu M ist. Was ändert sich nun, wenn die Drehachse nicht mehr feststeht, sondern sich beliebig im Raum orientieren kann? Unabhängig von der augenblicklichen Lage der Drehachse ist die Rotationsenergie wie zuvor durch das Quadrat der Länge des Drehimpulsvektors L gegeben: E rot = 1 µr L = 1 µr (L x + L y + L z). Aus L = r p folgt für die Komponenten des Drehimpulsvektors und für die entsprechenden Operatoren L x = yp z zp y L y = zp x xp z L z = xp y yp x ˆLx = ħ i (y z z y ) ˆLy = ħ i (z x x z ) ˆLz = ħ i (x y y x ). z Die drei Drehimpulsoperatoren ˆL x, ˆL y und ˆL z vertauschen untereinander nicht, so die Komponenten des Drehimpulsvektors niemals alle zugleich einen Wert haben können eine merkwürdige Situation! Glücklicherweise vertauscht aber das Betragsquadrat des Drehimpulses ϑ ϕ y x ˆL = ˆL ˆL = ˆL x + ˆL y + ˆL z mit ˆL x, ˆLy oder ˆL z,sodaß wenigstens der Betrag des Drehimpulses und eine beliebige Richtungskomponente zugleich bestimmt sein können. Für die Rechnung empfiehlt es sich, Kugelkoordinaten einzuführen (Abb. 38): Abbildung 38: Beschreibung der Orientierung einer frei rotierenden zweikernigen Molekel durch Kugelkoordinaten x = r sin ϑ cos ϕ y = r sin ϑ sin ϕ z = r cos ϑ 0 ϕ<π 0 ϑ π In Kugelkoordinaten hängen die Wellenfunktionen nur von ϑ und ϕ ab, da r = R hier fest ist (Hantel!). Eine etwas mühselige Umformung liefert ˆL in Kugelkoordinaten: ( ˆL = ħ sin sin ϑ ( sin ϑ ) ) +. (55) ϑ ϑ ϑ ϕ

39 36 7ROTATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN Die Eigenwertgleichung ˆL ψ(ϑ, ϕ) =ħ J(J +1)ψ(ϑ, ϕ) kann man mit dem Ansatz ψ(ϑ, ϕ) =Θ(ϑ) e im J ϕ in eine gewöhnliche Differentialgleichung (mit nur ϑ als Variablen überführen. Diese Differentialgleichung hat eine Lösung für J =0, 1,,...;für gegebenes J kann M J alle ganzzahligen Werte zwischen J und J annehmen. Es gilt Θ(ϑ) =const P M J J (cos ϑ), wobei die P M J J ( ) die sogenannten assoziierten Legendre-Polynome sind; Näheres findet man in mathematischen Formelsammlungen. Die gesuchten Eigenfunktionen von ˆL sind somit gegeben durch ψ(ϑ, ϕ) =const P M J J (cos ϑ) e im J ϕ =: Y J,MJ (ϑ, ϕ). Man kann sich leicht überzeugen, daß diese Wellenfunktionen auch Eigenfunktionen von ˆL z = ħ sind. i ϕ Die gemeinsamen Eigenfunktionen von ˆL z und ˆL heißen Kugelflächenfunktionen und werden mit Y J,MJ (ϑ, ϕ) bezeichnet. Für J sind die Werte 0, 1,,... möglich, und für gegebenes J kann M J die folgenden J +1 Werte annehmen: J, J+1,...,, 1, 0, 1,,...,J 1,J. }{{}}{{} J Werte J Werte M J = M J =1 L z ħ 6 ħ ħ Wie man auf Abb. 39 (nächste Seite) sieht, beschreiben Kugelfunktionen eine Art stehender Wellen auf einer Kugeloberfläche (man beachte die Analogie mit dem Teilchen im Kasten, bei dem ja auch stehende Wellen vorkommen). In der Tat spielen Kugelflächenfunktionen nicht nur in der Quantenmechanik eine wichtige Rolle, sondern auch z. B. bei der mathematischen Beschreibung der Schwingungsarten eines elastischen Gummiballs oder der Ausbreitung elektromagnetischer Wellen bei einem Radiosender. M J =0 L y Die Eigenwerte von ˆL z und ˆL ergeben sich aus M J = 1 L x M J = ˆL Y J,MJ = ħ J(J +1)Y J,MJ J =0, 1,,... ˆL z Y J,MJ = ħm J Y J,MJ M J = J,...,J. (56) Abbildung 40: Mögliche Werte des Drehimpulsvektors L, falls die Molekel gleichzeitig in einem Eigenzustand von ˆL (hier für J =) und von ˆL z ist. Die Kugelflächenfunktionen bestimmen also die Länge und eine Komponente, die z-komponente, des Drehimpulsvektors, die offensichtlich nur eine diskrete Anzahl von Werten annehmen kann: J +1 verschiedene Werte von M J für gegebenes J (Abb. 40). Somit haben wir auch die möglichen Rotationsenergien einer zweikernigen Molekel: EJ rot = ħ J(J +1). (57) µr

40 7ROTATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN 37 Y, + Y, Y,1 + Y, 1 Y,0 Y,1 Y, 1 i Y, Y, i +0,6 Y 1,1 + Y 1, 1 Y 1,0 Y 1,1 Y 1, 1 i 0 0,6 z Y 0,0 ϑ y ϕ x Abbildung 39: Wie bei den Energie-Eigenfunktionen des Teilchens auf einem Ring kann man auch bei Kugelflächenfunktionen durch geeignete Linearkombination von Y J,MJ und Y J, MJ reelle Funktionen von (ϑ, ϕ) konstruieren. Diese Funktionen sind hier skizziert. Die verwendete Farbskala entspricht der von Abb.15. Dort, wo die Kugeloberfläche rot eingefärbt ist, ist der Funktionswert positiv; in den blau eingefärben Bereichen ist er negativ. Auf den schwarzen Knotenlinien ist die Funktion gleich Null. Dabei sind die höheren Niveaux der Rotation sehr stark entartet (Abb. 41). Aus praktischen Gründen führt man die folgendermaßen definierte Rotationskonstante einer Molekel ein B := 1 hc ħ µr = h 8π cµr, [B] =cm 1. (58) Die Rotationsenergie-Eigenwerte in cm 1 vereinfachen sich dann zu E rot J hc = BJ(J +1). (59) / ħ E µr M J {}}{ J 1 0 Abbildung 41: Rotations-Energieniveaux einer starren zweikernigen Molekel mit den zugehörigen Werten von J und M J

41 38 7ROTATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN J =5 J =4 EJ rot /hc rotationsspektren zweikerniger molekeln Für Dipolübergänge zwischen den rotatorischen Energieniveaux einer zweikernigen Molekel gibt es folgende Auswahlregeln: J =3 J = J =1 J =0 0 B 4B 6B 8B 10B Abbildung 4: Zur Struktur des Rotationsspektrums einer zweikernigen Molekel 0 cm Abbildung 43: Ein Ausschnitt aus dem Rotationsspektrum von Kohlenmonoxid ν Die Molekel muß ein permanentes Dipolmoment haben. J := J J = ±1. M J =0, ±1. Diese Auswahlregel spielt nur eine Rolle, wenn Zustände mit verschiedenem M J verschiedene Energien haben, d. h. wenn ein äußeres elektrisches oder magnetisches Feld vorhanden ist. Da die Differenz zwischen zwei aufeinanderfolgenden Energie- Eigenwerten gegeben ist durch E rot J E rot J 1 hc =BJ, besteht das Rotationsspektrum aus äquidistanten Linien (siehe Abb. 4). Abb. 43 zeigt als Beispiel das gemessene Rotationsspektrum von Kohlenmonoxid. Um Verwechslungen mit Rotations- Vibrationsspektren zu vermeiden, welche weiter unten behandelt werden, nennt man solche Spektren auch reine Rotationsspektren. rotations-vibrations-spektren zweikerniger molekeln Wie z. B. auch aus Abb. 43 hervorgeht, sind Rotationskonstanten von der Größenordnung einiger weniger cm 1 und daher klein gegen die üblichen Werte von Vibrationsfrequenzen (ca. tausend cm 1 ). Die Rotationsenergien liegen daher viel dichter beieinander als die Vibrationsenergien. Unter diesen Bedingungen sind Vibration und Rotation in guter Näherung voneinander unabhängig, d. h. es gilt E = E trans + E vib v + E rot J, mit EJ rot = hcb J(J +1) und (falls die potentielle Energie quadratisch von der Auslenkung der Feder von der Gleichgewichtslage abhängt) Ev vib = hc ν vib (v + 1 ). Bemerkung: Wechselwirkungen zwischen Vibration und Rotation. Man vernachlässigt auf diese Weise die folgenden beiden Effekte: (a) In einer rasch rotierenden Molekel streben die Atome wegen der Zentrifugalkraft auseinander, so daß die Bindung etwas gedehnt wird. Bei hohen Rotationsenergien nimmt also das Trägheitsmoment zu und die Energieniveaux rücken näher zusammen. (b) Die Corioliskraft bewirkt, daß die Molekel schneller rotiert, wenn die Bindung zusammengestaucht ist und langsamer rotiert, wenn die Bindung auseinandergezogen ist.

42 7ROTATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN 39 Wie aus Abb. 44 ersichtlich ist, besteht das Vibrationsspektrum einer zweikernigen Molekel somit nicht aus einer einzigen Linie, sondern aus einer Reihe nahe beieinanderliegender Linien. Sie kommen durch Übergänge zwischen Rotationsniveaux zustande, die zu verschiedenen Vibrationsniveaux gehören. Ist die Auflösung des Spektrometers hoch genug, so sieht man bei den Vibrationsübergängen auf diese Weise eine Rotationsfeinstruktur (Abb. 45). v =1 J =4 J =3 J = J =1 J =0 (E rot J + Ev vib )/hc v =0 J =4 J =3 J = J =1 J =0 ν vib B ν Abbildung 44: Zur Struktur eines Rotations-Vibrations-Spektrums, hier für den Vibrationsübergang v =0 v =1. Die gestrichelten Übergänge sind wegen J ±1 Dipol-verboten cm cm 1 Abbildung 45: Spektrum des Vibrationsübergangs v =0 v =1 von Kohlenmonoxid bei niedriger Auflösung (links) und bei hoher Auflösung (rechts)

43 40 7ROTATION ZWEIKERNIGER MOLEKELN Nomenklatur von Rotations-Vibrations-Übergängen. Bei den Spektroskopikern hat sich folgender Code eingebürgert: J := J J = Code O P Q R S Hinter diese Buchstaben schreibt man den Wert von J bezeichnet also den Übergang J =0 J =1. in Klammern: P(1) rotation mehrkerniger molekeln Für eine starre lineare Molekel (wie etwa Kohlendioxid oder Acetylen) kann man für die Rotation genau die gleichen Überlegungen machen; auch hier ist die Rotationsenergie gegeben durch E rot J /hc = BJ(J +1) mit J = 0, 1,,... und B = h/8π Ic, wobei I das Trägheitsmoment bezeichnet. Für starre nichtlineare Molekeln ist die Situation wesentlich komplizierter. Gemäß der klassischen Physik gibt es für jeden (noch so unregelmäßig geformten) starren Körper ein Koordinatensystem, bestehend aus den sogenannten Hauptachsen, bezüglich dessen die Rotationsenergie die Form E rot = 1 (I A ω A + I B ω B + I C ω C ) annimmt, wobei I A, I B, I C die Trägheitsmomente der Molekel und ω A, ω B, ω C die Winkelgeschwindigkeitskomponenten bezüglich dieser Hauptachsen bezeichnen. Für spektroskopische Zwecke ist es praktisch, entsprechende Rotationskonstanten zu definieren: A = h 8π ci A, B = h 8π ci B und C = h 8π ci C. Es zeigt sich, daß es im allgemeinenen keinen geschlossenen Ausdruck für die quantenmechanische Rotationsenergie gibt von einigen Spezialfällen abgesehen, bei denen zwei oder alle drei Hauptachsenträgheitsmomente gleich sind. Für einen symmetrischen Kreisel etwa gilt A = B C ; die Rotationsenergie-Eigenwerte sind gegeben durch E rot /hc = CJ(J +1)+(A C) K mit J =0, 1,,... und K = J, J+1,...,J 1,J. Daß man neben J und M J eine dritte Quantenzahl K benötigt, rührt daher, daß zur Beschreibung der Orientierung einer nichtlinearen Molekel nicht zwei Winkel (vgl. Abb. 38), sondern drei nötig sind. Die Struktur der Rotations-Energieniveaux ist in der Regel derart kompliziert, daß hier nicht weiter darauf eingegangen werden kann. Die in Abb. 46 skizzierte berechnete (!) Rotationsfeinstruktur eines Vibrationsübergangs für einen symmetrischen (!) Kreisel ist hoffentlich abschreckend genug. ν 0 ν Abbildung 46: Rotationsfeinstruktur eines Vibrationsübergangs der Wellenzahl ν 0 für einen symmetrischen Kreisel

44 8DAS WASSERSTOFFATOM 41 8 Das Wasserstoffatom z der hamiltonoperator wasserstoffähnlicher atome Als wasserstoffähnliche Atome bezeichnet man Systeme aus einem Kern mit Ladung Ze und einem einzigen Elektron, wie etwa H, He +,Li + usw. In der Himmelsmechanik haben sie als Analogon ein Planetensystem mit Sonne und einem Planeten, ein sogenanntes Kepler-Problem. Ineinem derartigen System (Abb. 47) ist die Gesamtenergie die Summe aus kinetischer Energie des leichteren Teilchens und seiner potentiellen Energie im Anziehungsbereich des schweren Teilchens, das als am Ursprung des Koordinatensystems feststehend angenommen werden kann: E = 1 m e p + V (r) mit V (r) := Ze 4πε 0 r. (60) Dabei ist p der Impuls des Elektrons, r der Ort des Elektrons und ε 0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums. Den Hamiltonoperator für die quantenmechanische Berechnung erhält man auf die übliche Weise, indem man r und p durch die entsprechenden Operatoren ersetzt. Mit Gleichung (6) ergibt sich Ĥ := 1 ˆp + V (ˆr) = ħ Ze m e m e 4πε 0 r, (61) wobei := x + y + z den Laplace-Operator bezeichnet. Wie beim harmonischen Oszillator vertauscht der Operator der kinetischen Energie ħ m e nicht mit dem Operator der potentiellen Energie V (ˆr), so daß bei Energie-Eigenzuständen die kinetische Energie und die potentielle Energie keinen Wert haben. Da unser Problem kugelsymmetrisch ist, ist es zweckmäßig, auf Kugelkoordinaten überzugehen: Eine lange Rechnung ergibt x = r sin ϑ cos ϕ y = r sin ϑ sin ϕ z = r cos ϑ. Ĥ = 1 ( m e r ˆl ħ m e r + r ) Ze r 4πε 0 r, (6) r Klassisches Was- Abbildung 47: serstoffatom y x

45 4 8DAS WASSERSTOFFATOM wobei ˆl das Betragsquadrat des Operators ˆl für den Bahndrehimpuls des Elektrons bezeichnet, den wir bereits (unter der Bezeichnung ˆL) imvorigen Abschnitt 7 kennengelernt haben. 4 Der Ausdruck für ˆl in Kugelkoordinaten hängt nur von ϑ und ϕ, nicht aber von r ab (vgl. Gleichung 55). Aus der Tatsache, daß die anderen Terme in Ĥ nur von r abhängen, folgt, daß der Hamiltonoperator mit ˆl und ˆl z vertauscht, d. h. es gilt [Ĥ,ˆl ]=0 und [Ĥ,ˆl z ]=0. (63) Wir erwarten also, daß es ein System gemeinsamer Eigenfunktionen von Ĥ, ˆl und ˆl z gibt. Dies nutzt man aus für eine Klassifizierung der Energie-Eigenzustände des Wasserstoffatoms gemäß ihren Drehimpulseigenschaften. energie-eigenfunktionen Gleichzeitige Eigenfunktionen von Ĥ, ˆl und ˆl z erhält man über den Ansatz ψ(r, ϑ, ϕ) =R(r) Y l,ml (ϑ, ϕ); (64) die Y l,ml (ϑ, ϕ) sind die bereits bekannten Kugelflächenfunktionen, d. h. die Eigenfunktionen von ˆl und ˆl z : ˆl Y l,ml = ħ l(l +1)Y l,ml ˆlz Y l,ml = ħm l Y l,ml, wobei l und m l die entsprechenden Rotationsquantenzahlen sind. 5 Es gilt wie üblich l =0, 1,,... und m l = l, l+1,...,l 1,l. Setzt man diesen Ansatz (64) in die zeitunabhängige Schrödingergleichung Ĥψ= Eψ ein, so erhält man die sogenannte Radialgleichung, eine Differentialgleichung für R(r) mit r als einziger 4. Bei Atomen ist es üblich, den Bahndrehimpuls eines einzelnen Elektrons mit dem Kleinbuchstaben l zu bezeichnen. Der Großbuchstabe L ist reserviert für den gesamten Bahndrehimpuls bei Mehrelektronenatomen, d. h. der Summe der Bahndrehimpulse der einzelnen Elektronen. 5. Diese Quantenzahl l wurde im vorherigen Abschnitt 7 mit J bezeichnet. In der gesamten Literatur werden zwei grundverschiedene Größen üblicherweise mit demselben Buchstaben bezeichnet: l steht für den Drehimpulsvektor (Einheit: kg m s 1 ), und l bezeichnet eine dimensionslose Quantenzahl. Diese unglückliche Notation ist leider nicht mehr auszurotten.

46 8DAS WASSERSTOFFATOM 43 E/E h E/E h E/E h r/a 0 0 r/a 0 0 r/a 0 n=4 n=4 n=4 n=3 n=3 n= n= n= V eff (r) V eff (r) 0. V eff (r) 0.3 = V (r) 0.3 V (r) 0.3 V (r) l =0 l =1 l = 0.5 n= Abbildung 48: Lösungen ϱ(r) von Gleichung (65), aufgetragen auf die Höhe des entsprechenden Energie-Eigenwerts E = E n. Die Achsen sind in atomaren Einheiten beschriftet (vgl. S. A3 im Anhang). Variable. Mit der Variablentransformation ϱ(r) := rr(r) nimmt die Radialgleichung eine besonders anschauliche Form an: [ ħ d ] m e dr + V eff(r) ϱ(r) =Eϱ(r) (65) mit V eff (r) := Ze l(l +1)ħ + 4πε 0 r m e r. (66) Gleichung (65) hat die Form einer Schrödingergleichung für die Wellenfunktion ϱ. Die darin vorkommende potentielle Energie V eff (r) setzt sich zusammen aus zwei Beiträgen: Der erste Term beschreibt die Coulomb-Anziehung, und den zweiten Term l /m e r kann man als Beitrag der Zentrifugalkraft interpretieren, welche umso größer ist, je höher der Betrag l = ħ l(l +1) des Drehimpulses ist. Abb. 48 skizziert die Lösungen von Gleichung (65) für verschiedene Werte von l. (Die entsprechenden Energie-Eigenwerte werden weiter unten diskutiert.) Für jedes l gibt es unendlich viele Lösungen, welche mit der sogenannten Hauptquantenzahl n numeriert werden. Für gegebenes l kann n die Werte l+1, l+, l+3,... annehmen. Für ϱ(r) gibt es eine anschauliche Deutung: ϱ(r) dr ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron auf einer Kugelschale mit Radius r und Dicke dr (vgl. Abb. 49) anzutreffen. r dr Abbildung 49: Kugelschale mit Radius r und Dicke dr Beweis. Die Wahrscheinlichkeit, bei einer Messung am Ort (r, ϑ, ϕ) im Volumenelement dv = r sin ϑdrdϑdϕ ein Elektron anzutreffen, ist gleich ψ(r, ϑ, ϕ) dv = R(r) Y l,ml (ϑ, ϕ) dv.

47 44 8DAS WASSERSTOFFATOM Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron auf einer Kugelschale mit Radius r und Dicke dr anzutreffen, ergibt sich, wenn man den obigen Ausdruck über ϑ und ϕ integriert: π 0 π dϑ dϕ ψ(r, ϑ, ϕ) r sin ϑdr = R(r) r dr = ϱ(r) dr, 0 wobei wir ausgenutzt haben, daß die Kugelfunktionen Y l,ml d. h. daß π dϑ π dϕ Y 0 0 l,ml (ϑ, ϕ) sin ϑ =1 gilt. normiert sind, Somit gibt ϱ(r) Auskunft über die räumliche Ausdehnung der Energieeigenzustände des Wasserstoffatoms. Aus Abb. 48 geht u. a. hervor, daß diese räumliche Ausdehnung von der gleichen Größenordnung ist wie die atomare Einheit der Länge (vgl. Anhang, Seite A3): a 0 := ħ 4πε 0 m e e =0,59 Å. (67) Diese Größe heißt Bohrscher Radius, da im Rahmen des alten Bohrschen Atommodells das Elektron im Grundzustand eine Kreisbahn mit eben diesen Radius beschreibt. Die Orbitale ψ n,l,ml, die den Energie-Eigenfunktionen entsprechen, sind somit durch drei Quantenzahlen charakterisiert: n =1,, 3,... l =0, 1,...,n 1 m l = l, l+1,...,l 1,l. Für die Angabe von l hat sich ein historischer, aus der Anfangszeit der Spektroskopie stammender Code eingebürgert: Quantenzahl l Code s p d f g h Die durch n = 3 und l = charakterisierten Orbitale bezeichnet man z. B. mit dem Code 3d. Explizite Ausdrücke für die Orbitale ψ n,l,ml (r, ϑ, ϕ) findet man in Tabelle 1. Ähnlich wie bei den Wellenfunktionen des Teilchens auf einem Ring kann man auch hier durch geeignete Überlagerungen dieser Orbitale ψ n,l,ml (r, ϑ, ϕ) reelle Wellenfunktionen konstruieren. Diese sind immer noch Eigenfunktionen von Ĥ und ˆl,

48 8DAS WASSERSTOFFATOM 45 Tabelle 1: Die ersten Eigenfunktionen wasserstoffähnlicher Atome Code n l m l ψ n,l,ml (r, ϑ, ϕ) 1s ψ 1,0,0 (r, ϑ, ϕ) = 1 π ( Z a 0 ) 3/ e Zr/a 0 s 0 0 ψ,0,0 (r, ϑ, ϕ) = 1 4 π p ψ,1,0 (r, ϑ, ϕ) = 1 4 π p ±1 1 ±1 ψ,1,±1 (r, ϑ, ϕ) = 1 4 π ( ) Z 3/ ( Zr ) e Zr/a 0 ( a 0 ) a 0 Z 3/ Zr e Zr/a 0 cos ϑ ( a 0 ) a 0 Z 3/ Zr e Zr/a 0 sin ϑe ±iϕ a 0 a 0 aber nicht mehr von ˆl z : ψ px (r) = 1 [ψ 1,1, 1 (r)+ψ 1,1,1 (r)] e Zr/a 0 r sin ϑ cos ϕ }{{} x ψ py (r) = 1 i [ψ 1,1, 1(r) ψ 1,1,1 (r)] e Zr/a 0 r sin ϑ sin ϕ. }{{} y Damit haben wir ψ 1s (r) e Zr/a 0 ψ s (r) e Zr/a ) 0( Zr a 0 ψ px (r) xe Zr/a 0 ψ py (r) ye Zr/a 0 ψ pz (r) ze Zr/a 0, woraus man z. B. unmittelbar sieht, daß die s-orbitale kugelsymmetrisch sind. Die Orbitale sind Funktionen von drei Koordinaten (r, ϑ, ϕ bzw. x, y, z ). Die graphische Darstellung derartiger Funktionen ist schwierig, da man dafür eigentlich einen vierdimensionalen Raum benötigen würde. Eine Möglichkeit besteht darin, daß man im (dreidimensionalen) Raum die Flächen mit ψ n,l,ml (r, ϑ, ϕ) = const betrachtet; Abb. 50 auf der nächsten Seite zeigt die auf diese Weise erhaltenen Formen der wichtigsten Orbitale. energie-eigenwerte Da der Parameter l in der Radialgleichung vorkommt, würde man erwarten, daß die Energie-Eigenwerte von l abhängen. Überraschenderweise ist dies nicht der Fall. Die Energie-Eigenwerte des Grundzustandes und der angeregten Zustände sind unabhängig von l und gegeben durch E n = Z n E h, mit n =1,, 3,..., (68)

49 46 8 DAS WASSERSTOFFATOM ψ3dxy = ψ3,, ψ3,, i ψ3dx y = ψ3,, + ψ3,, ψ3dxz = ψ3,, 1 + ψ3,,1 ψ3dyz = ψ3,, 1 ψ3,,1 i ψ3dz = ψ3,,0 ψ3s = ψ3,0,0 ψ3px = ψ3,1, 1 + ψ3,1,1 ψ3py = ψ3,1, 1 ψ3,1,1 i ψ3pz = ψ3,1,0 ψs = ψ,0,0 ψpx = ψ,1, 1 + ψ,1,1 ψpy = ψ,1, 1 ψ,1,1 i ψpz = ψ,1,0 ψ1s = ψ1,0,0 5a0 Abbildung 50: Die Wellenfunktionen ψn,l,ml (r, ϑ, ϕ) := Rn,l (r) Yl,ml (ϑ, ϕ) der Energie-, l - und ˆ lz -Eigenzusta nde beim Wasserstoffatom (bzw. Superpositionen davon derart, daß die resultierende Wellenfunktion reell ist). Gezeigt ist jeweils der Raumbereich, fu r den ψ(r, ϑ, ϕ) gilt. In den roten Bereichen ist ψ(r, ϑ, ϕ) positiv, in den blauen Bereichen ist ψ(r, ϑ, ϕ) negativ.

50 8DAS WASSERSTOFFATOM 47 wobei E h die atomare Einheit der Energie, ein Hartree, ist: E h := m ee 4 (4πε 0 ) ħ =7,1 ev ˆ= 65 kj mol 1. Will man die Energien in cm 1 ausdrücken, so gilt E/cm 1 E n hc = Z R n, (69) wobei R die sogenannte Rydberg-Konstante bezeichnet: 6 R := m ee 4 8ε 0h 3 c = ,315 cm 1. (70) Beispiel. Für ein Wasserstoffatom gilt E 1 = 1 E h ˆ= 1313 kj mol 1 ;für ein He + -Ion gilt E 1 = E h ˆ= 500 kj mol 1. Die Bindungsenergien für ein Elektron im Grundzustand nehmen also mit der Kernladung der Atome rasant zu. Im Falle eines U 91+ -Atoms etwa ist E 1 gleich 9 E h ˆ= 11,1 Millionen kj mol 1! s (1) 4p (3) 4d (5) 4f (7) 3s (1) 3p (3) 3d (5) s (1) p (3) Wie man auf Abb. 51 sieht, nimmt die Entartung der Energieniveaux bei zunehmendem n stark zu. Im allgemeinen enthält die n-te Schale n 1 l=0 (l +1) = n verschiedene Orbitale; das Energieniveau E n ist also n -fach entartet. (Wir werden im nächsten Kapitel sehen, daß sich diese Situation ändert, wenn man den Elektronenspin miteinbezieht.) Orbitale ψ n,l,ml mit gleichem n und somit mit gleicher Energie faßt man zusammen zu sogenannten Schalen. Innerhalb einer Schale faßt man wiederum Orbitale mit gleichem l zu sogenannten Unterschalen zusammen, welche durch den bereits erwähnten Code s, p, d, f,... charakterisiert werden s (1) Abbildung 51: Energie-Eigenwerte des Wasserstoffatoms und die Entartung der einzelnen Unterschalen (in Klammern) Die Auswahlregeln für Dipolübergänge lauten n beliebig, l = ±1, m l =0, ±1. (71) Im Spektrum des Wasserstoffatoms treten also Linien (d. h. Peaks) bei den folgenden Wellenzahlen auf: ν = E n E ( n 1 = R hc (n ) 1 ) (n ). (7) 6. Der Index weist darauf hin, daß man den Kern als ortsfest, d. h. die Kernmasse als unendlich angenommen hat. Will man die Relativbewegung des Kerns miteinbeziehen, muß man die Elektronenmasse m e durch die reduzierte Masse von Kern und Elektron ersetzen.

51 48 8DAS WASSERSTOFFATOM Für jeden Wert der Quantenzahl n des unteren Niveaus erhält man eine Serie von Linien, die immer näher aufeinanderfolgen bis zur Seriengrenze n. Gleichung (7) wurde 1884 vom Basler Mittelschullehrer J. Balmer für den Spezialfall n = (die Linien dieser Serie liegen weitgehend im sichtbaren Bereich) empirisch gefunden. Anmerkung: Hybridorbitale. Seien ψ 1 und ψ die Wellenfunktionen zweier Energie-Eigenzustände zum gleichen Energie-Eigenwert E, d.h. es gilt Ĥψ 1 = Eψ 1 und Ĥψ = Eψ, wobei Ĥ den Hamiltonoperator bezeichnet. Dann entspricht die Superposition c 1ψ 1 + c ψ auch einem Energie- Eigenzustand zum gleichen Eigenwert E, denn es gilt Ĥ(c 1ψ 1 + c ψ ) = c 1 Ĥψ 1 + c Ĥψ = E(c 1ψ 1 + c ψ ). Fürs Wasserstoffatom bedeutet dies, daß die Superposition zweier oder mehrerer Orbitale ψ n,l,ml mit gleichem n (aber mit verschiedenem l oder m l ) auch einem Energie-Eigenzustand zum Eigenwert E n entspricht; dieser Zustand ist aber im allgemeinen nicht mehr ein Eigenzustand von l oder l z. Wenn man sagt, das Energieniveau E n sei n -fach entartet, so bedeutet dies: Man kann sich n Orbitale der Energie E n aussuchen, mit Hilfe derer sich jedes andere Orbital der Energie E n eindeutig als Superposition ausdrücken läßt. (Auf mathematisch: Im Vektorraum der Zustände hat der Unterraum der Eigenvektoren von Ĥ mit Eigenwert En die Dimension n.) Hybridorbitale sind ein Beispiel für solche Superpositionen. Bei den in die vier Ecken eines Tetraeders zeigenden sp 3 -Hybridorbitalen etwa hat man die vier Orbitale ψ s, ψ px, ψ py und ψ pz der Energie E durch vier Linearkombinationen ϕ 1, ϕ, ϕ 3 und ϕ 4 ersetzt: ϕ 1 := 1 (ψs + ψp + x ψp + y ψp ) z ϕ := 1 (ψs + ψp x ψp y ψp ) z ϕ 3 := 1 (ψs ψp + x ψp y ψp ) z ϕ 4 := 1 (ψs ψp x ψp + y ψp ) z Diese vier Orbitale sind in Abb. 5 skizziert. Man beachte, daß es vom physikalischen Standpunkt keine Rolle spielt, ob man die Schale n = mit den vier Orbitalen ψ s, ψ px, ψ py und ψ pz oder mit den vier Hybridorbitalen ϕ 1, ϕ, ϕ 3 und ϕ 4 beschreibt. Hybridorbitale sind unter gewissen Umständen lediglich mathematisch einfacher zu handhaben. Es kann keine Rede davon sein, daß, etwa bei einem Kohlenstoffatom, die Elektronenhülle Tetraedersymmetrie hat (wie dies manche Chemie-Lehrbücher behaupten). ϕ 1 ϕ ϕ 3 ϕ 4 5a 0 Abbildung 5: Die vier sp 3 -Hybridorbitale der Schale n =.Maßstab und Farbkonvention genau wie in Abb. 50.

52 8DAS WASSERSTOFFATOM 49 exkurs: das h + -ion Die einfachste Molekel ist das H + -Ion, dessen Zustand durch eine Wellenfunktion ψ(r 1, r, r e )beschrieben wird (vgl. Abb. 53), die von drei Ortskoordinatenvektoren abhängt. Solche quantenmechanischen Dreikörperprobleme sind nicht mehr geschlossen lösbar und sind auch numerisch äußerst schwer in den Griff zu bekommen, selbst mit heutiger Computertechnik. In der Quantenchemie werden deshalb selbst einfache Molekeln wie das H + -Ion im Rahmen der sogenannten Born Oppenheimer-Näherung untersucht. Diese ist, salopp formuliert, von der Annahme inspiriert, daß sich die Elektronenhülle blitzartig den Veränderungen des Kerngerüstes anpaßt. Man geht dabei nach folgendem Rezept vor: Die beiden Kerne werden (vorerst) als orstfest angenommen, d. h. gleichsam an den beiden Orten r 1 und r fixiert. Anschließend werden die Energie-Eigenwerte E 1,E,... des Elektrons im elektrostatischen Feld der beiden Kerne bestimmt. Diese Prozedur wird nun separat für alle denkbaren Kernpositionen durchgeführt, und so erhält man die Energien E 1 (r 1, r ), E (r 1, r ),... als Funktionen der Kernpositionen. Bei einer zweikernigen Molekel hängen diese Energien nur vom Kernabstand r ab; man kann also E 1 (r),e (r),... schreiben. Der Verlauf dieser Energiefunktionen ist in Abb. 54 skizziert. Die so erhaltenen Energiefunktionen E 1 (r),e (r),... betrachtet man anschließend als das Potential, in dem sich die beiden Kerne bewegen. Die Energie E 1 (r) des elektronischen Grundzustands ähnelt im Verlauf sehr dem Potential V (r), welches wir bereits in Abb. 7 kennengelernt haben. Es zeigt sich, daß es eine Reihe diskreter Vibrationsenergieniveaux gibt, die gebundenen Zuständen entsprechen. Diese Energieniveaux rücken immer näher zusammen, und oberhalb der Energie E h ist das Energiespektrum kontinuierlich, was einer gebrochenen Bindung entspricht. Beim ersten elektronisch angeregten Zustand hat die Energiefunktion E (r) jedoch kein Minimum: je weiter die Protonen auseinander liegen, desto tiefer die Energie. Deshalb gibt es keine gebundenen Zustände für die beiden Kerne; man spricht von einem antibindenden Elektronenzustand. Kern 1 r 1 r r e r Kern Elektron Abbildung 53: Ortskoordinaten der Bestandteile eines H+ -Ions 1 E h 0,60 E h Energie,0a 0 0 E (r) E 1(r) Abbildung 54: Energie des Grundzustandes und des angeregten Zustandes von H + in Abhängigkeit vom Bindungsabstand r r Die potentiellen Energien, die in Abschnitt 4 und 5 bei der Diskussion von Molekülvibrationen vorkommen, sind somit nur ein Artefakt der Born Oppenheimer-Näherung. Ohne Born Oppenheimer- Näherung verliert selbst der für Chemiker so fundamentale Begriff des Kerngerüsts seinen Sinn!

53 50 9 DER SPIN 9 Der Spin experimentelle ergebnisse Mit dem Bahndrehimpuls l eines geladenen Teilchens ist ein magnetisches Moment µ l verbunden ( kreisende Ladung ), das proportional zum Bahndrehimpuls ist: µ l = γ l l. (73) Photoplatte Für eine klassische Ladung e mit Drehimpuls l = mvr (wobei m die Masse, v die Geschwindigkeit und r den Bahnradius bezeichnet) gilt µ l = 1 evr, d.h.klassisch gilt für ein freies Elektron γ l = e. m e Ag-Atomstrahl inhomogenes Magnetfeld Abbildung 55: Schematische Versuchsanordnung beim Stern Gerlach-Experiment Es zeigt sich aber, daß bei den meisten Elementarteilchen ein zusätzliches magnetisches Moment existiert, das nicht vom Bahndrehimpuls herkommt. Dies folgt z. B. aus dem Stern Gerlach- Versuch, bei dem Silberatome durch ein inhomogenes Magnetfeld hindurchfliegen und auf eine photographische Platte aufprallen (Abb. 55). Elektronenstruktur eines Silberatoms. Ein Silberatom hat folgende Elektronenkonfiguration: [Kr] }{{} Edelgasschale des Kryptons 4d 10 }{{} gefüllte d-schale 5s }{{} einzelnes Elektron im 5s Wie wir später (im Abschnitt 10; dort wird auch die obige Notation genauer erörtert) sehen werden, tragen gefüllten Schalen wie [Kr] und 4d 10 nichts zum magnetischen Moment der Elektronenschalen bei. Nur vom Leuchtelektron in der 5s-Unterschale wäre ein Beitrag möglich. Da für s-unterschalen l = 0 gilt, kann ein solcher Beitrag jedoch nicht von einem Bahndrehimpuls verursacht werden. Man beobachtet, daß die Silberatome vom inhomogenen Magnetfeld abgelenkt werden, obwohl sie kein von einem Bahndrehimpuls verursachtes magnetisches Dipolmoment haben. Des weiteren ist die Ablenkung quantisiert; es kommen auf der Photoplatte nur zwei Punkte vor und kein Kontinuum! Aufgrund dieser experimentellen Befunde haben Goudsmit und Uhlenbeck 195 postuliert, daß es einen weiteren Drehimpuls gibt,

54 9 DER SPIN 51 den Spindrehimpuls s, eine Art Eigendrall, der nicht von Bahnbewegungen herrührt, und der ein magnetisches Moment µ s erzeugt: µ s = γ s s mit γ s = g e m. (74) Die Größe g heißt Landé-Faktor und hat für Elektronen, Protonen bzw. Neutronen die Werte g e =,00319 g p =,79 g n = 1,913. die zustände eines spin-systems Die Einbettung des Spins in den Formalismus der Quantenmechanik stammt von Pauli und lautet folgendermaßen: Der Spin- Zustand eines Teilchens wird durch eine Wellenfunktion χ(m) beschrieben, die jedoch nicht vom Ort, sondern von einer diskreten Spinvariablen m abhängt. Im Falle eines Elektrons, Protons oder Neutrons etwa kann diese Spinvariable nur die beiden Werte + 1 und 1 annehmen. Die beiden komplexen Zahlen χ(+ 1 ) und χ( 1 )werden oft zu einem zweidimensionalen Vektor angeordnet, d. h. man schreibt ( χ(+ 1 χ = ) ) χ( 1 ). Der dem Spindrehimpuls s =(s x,s y,s z ) eines Elektrons, Neutrons oder Protons entsprechende Operator ŝ =(ŝ x, ŝ y, ŝ z ) hat imrahmen dieser Vektor-Schreibweise als Komponenten die folgenden -Matrizen: ŝ x = ħ ( ), ŝ y = ħ ( ) 0 i, ŝ i 0 z = ħ ( ) 1 0. (75) 0 1 Eine Basis des Vektorraums der Zustände ist z. B. { α, β } mit α := ( ( 1 0) und β := 0 1). Wie man leicht nachprüfen kann, sind dies Eigenzustände von ŝ z : ŝ z α =+ ħ α und ŝ zβ = ħ β. (76) Die z-komponente s z des Spindrehimpulses hat demgemäß den Wert ħ,wenn sich der Spin im Zustand α befindet, und den Wert ħ,wenn sich der Spin im Zustand β befindet. Man nennt daher die Zustände α und β auch spin-up- und spin-down-zustand.

55 5 9 DER SPIN Im allgemeinen ist das Spin-System in keinem der Zustände α oder β, sondern in einer Superposition χ = aα + bβ = ( a b).falls a 0 und b 0 gilt, so ist χ kein Eigenzustand von ŝ z,d.h.die z-komponente des Spins hat im Zustand χ keinen Wert. Wie wirken nun die anderen Spinoperatoren ŝ x und ŝ y und β? Die Antwort ist auf α ŝ x α =+ ħ β ŝ yα =+i ħ β ŝ x β =+ ħ α ŝ yβ = i ħ α. Man sieht, daß die Eigenzustände von ŝ z keine Eigenzustände von ŝ x und ŝ y sind. In der Tat gibt es keine gemeinsamen Eigenvektoren von ŝ x,ŝ y und ŝ z, denn die Spinmatrizen (75) vertauschen nicht! Es gilt nämlich [ŝ x, ŝ y ]=iħŝ z, [ŝ y, ŝ z ]=iħŝ x und [ŝ z, ŝ x ]=iħŝ y. (77) m s= 1 s z ħ ħ Das Betragsquadrat des Spindrehimpulsvektors s hingegen entspricht der Matrix ( ) ŝ = ŝ ŝ =ŝ x +ŝ y +ŝ z = ħ (78) 0 1 und vertauscht mit allen Komponenten des Spindrehimpulsvektors. Der Operator ŝ hat den Eigenwert 3 4 ħ.inanalogie zum Bahndrehimpuls, l = l(l +1)ħ,kann man schreiben m s= 1 s x s y 1 ħ Abbildung 56: Mögliche Werte des Spindrehimpulsvektors s bei den Zuständen α (oberer Kegel) und β (unterer Kegel) s = s(s +1)ħ mit s = 1. Man sagt, das Elektron habe die Spinquantenzahl s = 1,oder kurz, das Elektron habe den Spin 1 und meint damit, der Spindrehimpulsvektor habe die Länge s = ħ s(s +1) mit s = 1. Die möglichen Werte des Spindrehimpulsvektors für die gemeinsamen Eigenzustände von ŝ und ŝ z sind in Abb. 56 skizziert (vgl. die analoge Abb. 40). Alle quantenmechanischen Teilchen haben einen Spin (der ausnahmsweise gleich Null sein kann). Elektronen, Protonen und Neutronen haben Spin 1 ; ein Photon hat Spin 1; ein 7 Li-Kern etwa hat Spin 3 und ein 7 Al-Kern Spin 5.Für gegebenes s wird der Spinzustand durch eine Wellenfunktion χ(m) beschrieben, mit m = s, s+1,...,s 1,s. (79) }{{} s +1 Werte