Alkohole. Ableitung. R - H R - OH Funktionelle Gruppe: -OH. Einteilung. - einwertig. 1-Propanol. - zweiwertig. 1,2-Propandiol

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Lorenz Kuntz
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1 Alkohole (Alkanole)

2 Alkohole Ableitung R - H R - Funktionelle Gruppe: - Alkan Alkohol Hydroxyl-Gruppe Einteilung - einwertig Propanol - zweiwertig CH 1,2-Propandiol - dreiwertig CH 1,2,3-Propantriol (Glycerin) 2

einwertig 3 2 1 1-Propanol - zweiwertig 3 2 1 CH

3 Alkohole - primär 1-Propanol - sekundär CH 2-Propanol (Isopropylalkohol) - terciär C H 3 C 2-Methyl-2-propanol (terc.butylalkohol) 3

4 Nomenklatur der Alkohole IUPAC: Alkan + ol + Trivialnamen Alken + ol Alkin + ol CH CH H 3 C C sek. Butylalkohol 2-Butanol Isobutylalkohol 2-Methyl-1-propanol terc.butylalkohol 2-Methyl-2-propanol CH HC C 2-Propen-1-ol (Allylalkohol) 2-Propin-1-ol (Propargylalkohol) 4

Butylalkohol 2-Butanol Isobutylalkohol 2-Methyl-1-propanol terc.

5 Nomenklatur, Vorkommen Gruppen R- R-- -- C 2 H 5 -- Alkoxy-Gruppen Methoxy-Gruppe Ethoxy-Gruppe Vorkommen Methanol, Holzgeist, Ethanol, Weingeist, C 2 H 5 Glycerin Sorbit usw. in freier oder gebundener Form in der Natur 5

6 Physikalische Eigenschaften, Darstellung Aggregatzustand: Flüssigkeiten oder Feststoffe Siedepunkt: H-Bindungen hohe Siedepunkte Löslichkeit: niedere Vertreter (C 1 -C 3 ) sind mit wasser mischbar Dichte: kleiner, als die des Wassers δ δ+.. C n H 2n+1 R.. H Darstellung - R X R R C R' H 2 H + R C + R' R CH H 2 C H 3 CH 6

Vertreter (C 1 -C 3 ) sind mit wasser mischbar Dichte: kleiner, als die des

7 Darstellung R C Reduktion 4H R Katalysator: CuCr 2 4 R C R' LiAlH 4 R + R' Ethanol: durch alkoholische Gärung unter Wirkung des Enzyms Zymase aus landwirtschaftlichen Produkten (Stärke, zuckerhaltige Früchte, Traube, usw.) C 6 H C 2 H 5 + 2C 2 7

Wirkung des Enzyms Zymase aus landwirtschaftlichen Produkten

8 Chemische Eigenschaften 1. Säure-Basen-Eigenschaften H +.. R.. H Base δ δ+ Säure H + + H + äußerst schwache Säuren! C 2 H 5 i.pr t.bu pk a

9 Chemische Eigenschaften R NaNH 2 (NaH) R Na + (Na) Natriumalkoxid :H - :NH 2 - starke Basen H R + HBr R + H + Br (sehr starke Säuren, pk A 2 4) ~ 9

10 Chemische Eigenschaften 2. Bildung der Alkoxide, bzw. Ether Na Na Natriumethoxid I 3. Bildung der Ester Ethyl-methylether -H 2 R + R' C R C R' Ester (Anstelle R-C kann auch R-C-Cl eingesetzt werden!) 10

11 Chemische Eigenschaften 4. Dehydratation (Wasserabspaltung) β α R -H 2 R CH Alken 5. Bildung von Alkylhalogeniden R R X 11

12 Chemische Eigenschaften 6. xidation R xidation Cr 3 R CH Aldehyd KMn 4 R C Carbonsäure R R' CH Cr 3 R R' C Keton 12

13 Chemische Eigenschaften Einige wichtige Vertreter der Alkohole Methanol,, Sdp. 65 o C, Lösungsmittel, Ausgangsstoff, toxisch Ethanol, C 2 H 5, Sdp. 78,4 o C, Lösungsmittel, Ausgangsstoff, 95,6% Ethanol - 4,4% Wasser: azeotropes Gemisch, Sdp. 78,1 o C 1-Propanol, 2-Propanol, C 3 H 7 Butanol: C 4 H 9, 4 Konstitutionsisomere Amyl-alkohol: C 5 1-ctanol: C 8 H 17 Fettalkohole C 10 C 18 13

78,4 o C, Lösungsmittel, Ausgangsstoff, 95,6% Ethanol - 4,4% Wasser: azeotropes Gemisch, Sdp.

14 Zwei- und mehrwertige Alkohole Zweiwertige Alkohole: -Diol -Glykol R C R' H C C C C n C Geminale Diole (Glykole) geminale vicinale disjunkt Diole - hydratisierte Derivate der Aldehyde und Ketone, - existieren nur in wässrigen Lösungen R CH -H 2 R CH Aldehyd R C R' H -H 2 R C R' Keton 14

Diole - hydratisierte Derivate der Aldehyde und Ketone, - existieren

15 Vicinale Diole (Glykole) CH Ethylenglykol Sdp. 198 C 1,2-Propandiol Glycerin Pentaerythrit CH H C Sdp. 290 C Schmp C 15

16 Aromatische Hydroxyverbindungen Klassifizierung: Phenole Die Gruppe ist direkt mit dem aromatischen Ring verbunden. aromatische Alkohole Ein H-Atom in der Seitenkette ist durch die Gruppe ersetzt. (sp 3 -C- Bindung!) Verbindung von Phenol-Typ Toluol Verbindung von aromatischem Alkohol-Typ 16

aromatische Alkohole Ein H-Atom in der Seitenkette ist durch die Gruppe

17 Phenole Vorkommen: - Steinkohlenteer - Pflanzen (als Etherderivate) Na Herstellung: Ar-S 2 Na Ar-Na + Na 2 S C Ar-X Na H 2 Ar- + NaX Physikalische Eigenschaften: - hauptsächlich Feststoffe - hohe Siedepunkte - unangenehmer ( phenolartiger ) Geruch - geringe Löslichlichkeit in Wasser 17

Physikalische Eigenschaften: - hauptsächlich Feststoffe - hohe

18 Chemische Eigenschaften - schwach saure Eigenschaft :.. δ : - Na + δ δ + Na + H2 δ pk A = 9,95 Natriumphenoxid (Natriumphenolat) mesomeriestabilisiertes Phenoxid-Anion 2 N N 2 N 2 2,4,6-Trinitrophenol (Pikrinsäure) pk A = 0,95 starke Säure o-krezol pk A = 10,28 18

(Natriumphenolat) mesomeriestabilisiertes Phenoxid-Anion 2 N N 2

19 Chemische Eigenschaften - Electrophile Substitution: die Gruppe aktiviert die o- und p-ständige C-Atome im Benzolkern sehr stark (+ M Effekt) - Bromierung Br2/H2 Br Br - Nitrierung: mit verd.salpetersäure - Sulfonierung mit cc. H 2 S 4 Br 2,4,6-Tribromphenol + N 2 + S 2 N 2 p-nitrophenol o-nitrophenol S 2 19 p- und o-phenolsulfonsäure

Br - Nitrierung: mit verd.salpetersäure - Sulfonierung mit cc.

20 Phenol Herstellung von Farbstoffen Synthese von Aspirin, Herbizide Nerven-/Zellgift Desinfektionsmittel Synthese von Kunstharzen Konservierung von Holz Hautaufhellung Peeling (Schälkur) - xidation empfindliche Verbindungen gegen xidationsmittel färben sich rötlich an der Luft -FeCl 3 (Fe 3+ -Ionen): charateristische Farbereaktion Phenol: violett Brenzcatechin: grün 20

(Schälkur) - xidation empfindliche Verbindungen gegen xidationsmittel färben sich rötlich an

21 Phenole Klassifizierung: nach der Anzahl der Gruppen Zweiwertige Phenole Brenzcatechin Resorcin Hydrochinon Ausgangsstoff Antiseptikum Reduktionsmittel, in der Pharmaindustrie Photographie Dreiwertige Phenole Pyrogallol Hydroxyhydrochinon Phloroglucin seine alkalische Nachweis von Lignin 21 Lösung absorbiert 2

22 Phenole CH Phenol o-kresol m-kresol p-kresol Thymol Desinfektionsmittel Naphthol 2-Naphthol α-naphthol ß-Naphthol α β Br Br Cl Br N 2 2,4,6-Tribromphenol 5-Chlor-2-nitrophenol

23 Phenole H H Resveratrol Traubensaft: 1,10 mg/l antioxidative Rotwein: Eigenschaften mg/l Arteriosklerose, Herzkrankheiten, Arthritis, Autoimmunkrankheiten neuroprotektive Wirkung beim Glaukom, antikanzerogene wirkung Nahrungsergänzungsmittel H 5 C 2 C 2 H 5 Stilböstrol östrogene Wirkung Synthetische, nichtsteroidale, selektive Estrogen-Rezeptor-Modulatore (DES, 1938) Teratogen, Krebserregend Behandlung der Inkontinenz bei Hunden Wachstumsfaktor 23

24 Tannin 24

25 Phenole Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Pentachlorphenol fungizide Wirkung Hexachlorophen antiseptische Wirkung N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 Pikrinsäure starke Säure pk A = 0,95 N 2 Trinitro-m-kresol Ammoniumsalz: Ekrasit N 2 Naphthalingelb (Martiusgelb) 25

26 Aromatische Alkohole β α CH CH Benzylalkohol Ester in ätherischen Ölen Jazminblütenöl β-phenylethanol Hauptbestandteil des Rosenöls Zimtalkohol hyazinthenartiger Geruch Chemische Eigenschaften: wie bei den aliphatischen Alkoholen 26

27 Phenolalkohol CH3 Salicylalkohol in Weidenarten CH CH Coniferylalkohol CH CH Sinapinalkohol Bausteine des Lignins Stoffe, die in die pflanzliche Zellwandeingelagert werden und dadurch die Verholzung der Zelle bewirken (Lignifizierung). Etwa 20 % bis 30 % der Trockenmasse verholzter Pflanzen bestehen aus Ligninen 27

28 28

29 Chinone oxid. red. 1,4-Benzochinon Hydrochinon ungesättigte, cyclische, aber nicht aromatische Verbindung oxid. red. 1,2-Benzochinon Brenzcatechin 29

30 Chemische Eigenschaften - starke xidationsmittel H N NH2 - Reaktionen der Carbonylgruppe und der C=C Doppelbindung (z.b. Br 2 -addition) ximbildung xidation N - oxidative Spaltung der C=C Bindung: Synthese der Maleinsäure CH-C CH-C 30

31 Chemische Eigenschaften - xidation von Hydrochinon oxid. red. - Komplexbildung mit Hydrochinon: Chinhydron Schmp C tiefgrüne, schillernde Kristalle Charge-transfer Komplex 31

32 Ubichinone H 3 C H 3 C ( -CH=CH- ) n -H Hilfssubstrat für den Wasserstoffaustausch und Elektronentransport in der Atmungskette in den Zellen des Pflanzen- und Tierreichs 32

33 Polycyclische Chinone 1,4-Naphthochinon Juglon Anthrachinon In Walnussschalen Antibakterielle, fungitoxische W. Blutungsstillend Allelopathie H Alizarin (Farbstoff) 33

34 Polycyclische Chinone CH C CH CH 2 Vitamin K 1 (Phyllochinon) (unentbehrlich für den Vorgang der Blutgerinnung) 34

35 Aliphatische Ether charakteristische Bindung C C Einteilung - einfache Ether - gemischte Ether Diethylether R R R R' CH Methylvinylether 35

36 Aliphatische Ether - offenkettige Ether Ethylmethylether - cyclische Ether H 2 C C H 2 Tetrahydrofuran Darstellung - aus Akoholen 2R cc. H 2 S 4 -H 2 R R einfache Ether - Williamson-Synthese R Na + R' I R R' (+ NaI) R' X (+ NaX) gemischte Ether 36

37 Physikalische Eigenschaften - Siedepunkt: rel. niedrig, z.b. Diethylether Sdp. 34,6 o C - Löslichkeit: in Wasser gering - leichtbewegliche flüchtige Flüssigkeiten, von großer Brennbarkeit Chemische Eigenschaften: - stabile, wenig polare Moleküle, geringe Reaktivität Nu: C δ+ δ R resistent gegen nucleophile Reagenzien; R - schwache Abgangsgruppe! 37

38 Säure-Basen-Eigenschaften Alkohol.. R.. H Acidität Ether.. R.. R Basicität Bildung von xoniumsalzen - mit cc. Schwefelsäure + C 2 H 5 C 2 H H 2 S 4 H HS 4 _ Diethyloxonium-hydrogensulfat C 2 H 5 C 2 H 5 - mit cc. Salzsäure R R.... H + Cl rel. labiles Addukt 38

39 Säure-Basen-Eigenschaften Lewissche Säure-Basen-Komplexe C 2 H 5 C 2 H BF 3 stabiler destillierbarer Komplex Sdp. 126 C 39

40 Ether Diethylether - Lösungsmittel, Sdp. 34,6 o C - Bildung von Peroxiden: bei längerem Aufbewahren an der Luft und im Licht H C Hydroperoxid-diethylether * CH * n polymeres Ethylidenperoxid explosionsfähige Substanz!! Nachweis: KI H + I 2 Entfernung: FeS 4 ox. Fe 2 (S 4 ) 3 40

41 Cyclische Ether C C Epoxy-Ring Ethylenoxid Sdp. 11,7 C H H H 2 C C H 2 Sdp. 101,4 C Schmp C Dioxan 41

42 Synthesen aus Ethylenoxid Ethylenglykol H 2 HCl Cl - -HCl R RNH 2 R Halbether von Ethylenglykol HX NH R 1,2-Aminoalkohol X Halogenhydrin 42

43 Synthesen aus Ethylenoxid Cellosolve = Halbether von Ethylenglykol Methylcellosolv Ethylenoxid C 2 H 5 Ethylcellosolv C 2 H 5 43

44 Macrocyclische Polyether (Kronenether) - macrocyclische Struktur (z.b. 18-Ringe) - variierbare Ringgröße - ungewöhnliche komplexbildende Eigenschaft - große Giftigkeit [18]-Krone-6 oder [18]- 6 44

45 Phenolether Flüssigkeiten mit angenehmem Geruch (Bestandteile von pflanzlichen Ölen und Aromastoffen) Anisol Guaiacol Veratrol CH CH CH CH Anethol Eugenol Nerolin 45

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