1 Was ist organische Chemie? - Einleitung

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1 1 Was ist organische Chemie? - Einleitung Organische Verbindungen Periodensystem: Wo sind die Grenzen der organischen Chemie? alle organischen Verbindungen bauen auf dem Kohlenwasserstoff-Gerüst auf: C, H

2 1 Was ist organische Chemie? - Einleitung Organische Verbindungen Periodensystem: Wo sind die Grenzen der organischen Chemie? alle organischen Verbindungen bauen auf dem Kohlenwasserstoff-Gerüst auf: C, H öfters kommen hinzu: O, N, manchmal: S, P sowie Halogene F, Cl, Br, I weitere: Li, B, Si, Cu, Zn, Pd, Sn (sog. metallorganische Chemie ) Pd(PPh 3 ) 4 n-butyllithium Triethylboran Gilman-Cuprat Diethylzink Trimethylsilylchlorid Tetrakis(triphe- nylphoshin)- palladium Tetrabutylzinn Clayden, Greeves, Warren, Organische Chemie, Springer Spektrum, 2013, S.13

3 1 Was ist organische Chemie? - Einleitung Organische Chemie entstand zu Beginn des 19. Jahrhunderts 1824: Synthese von Oxalsäure durch Hydrolyse von Dicyan 1828: Harnstoff aus Ammoniumcyanat Friedrich Wöhler ( ) Pionier der organischen Chemie Die Wöhler schen Synthesen eröffneten das Feld der Biochemie, da zum ersten Mal Stoffe, die bisher nur von lebenden Organismen bekannt waren, aus unbelebter Materie künstlich (synthetisch) erzeugt werden konnten. Organische Chemie ist die Wissenschaft von den Molekülen und der Versuch, die Chemie des Lebens zu verstehen

4 Das Zeitalter der organischen Chemie > 95% aller bekannten Verbindungen aus Kohlenstoff Organische Chemie für unseren Lebensstil entscheidend: Kleidung, Materialien (Polymere), Erdöl, Medizin, UNSERE KÖRPER > 50% der Chemiker sind Organiker STRUKTUR : Bestimmen, auf wie Atome räumlich zusammengefügt werden um komplexe Moleküle zu bilden MECHANISMUS: Verständnis der Reaktivität von Molekülen: Wie und warum chemische Reaktionen stattfinden? SYNTHESE: Komplexe Moleküle aus einfachen Molekülen mit chemischen Reaktionen aufbauen

5 Was ist organische Chemie? - Einleitung Organische Chemie ist die Grundlage des Lebens (Naturstoffe) Proteine - Mechanische Funktionen: Gerüststoffe, kontraktile Elemente - Stoffwechselvorgänge (Enzyme) - Koordination der Funktionen (Rezeptoren, Botenstoffe) - Transportfunktionen Nucleinsäuren - Codierung der Proteinstrukturen - Template für Proteinsynthesen Kohlenhydrate - Gerüststoffe - Energiespeicher Lipide - Grundbausteine der Zellmembran - Energiespeicher Organische Chemie wächst ständig, stellt zunehmend neue Moleküle her Organische Chemie ist heute Grundlage weltweiter Tätigkeit Millionen von Menschen zu ernähren, kleiden, heilen, etc.

6 Was macht das C-Atom so einzigartig? C-Atome sind in der Lage, in fast jeder denkbaren Kombination und Molekülgröße Ketten und Ringe untereinander und unter Beteiligung anderer Atome (vor allem O, N und S) zu bilden. Darüber hinaus gehen sie Bindungen zu H-Atomen und einigen anderen Atomen ein (z. B. zu Phosphor- und Halogenatomen). Aus der Vielzahl der möglichen Molekülgrößen, Strukturen und Zusammensetzungen ergibt sich die riesige Zahl organischer Verbindungen. Und noch eine Besonderheit: Aufgrund der Zusammensetzung liegt in organischen Verbindungen als Bindungsart fast ausschließlich die Elektronenpaarbindung vor.

7 Struktur und Bindung organischer Moleküle Elektronegativitätsskala einiger ausgewählter Elemente H 2.2 Li 1.0 Be 1.6 B 2.0 C 2.6 N 3.0 O 3.4 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6 Si 1.9 P 2.2 S 2.6 Cl 3.2 K 0.8 Br 3.0 I 2.7 Die Elektronegativität von Fluor wird willkürlich auf 4.0 gesetzt, die anderen Werte sind relativ

8 Zeichnen von Molekülen Strukturformeln - realitätsnah, aber ökonomisch! Linolsäure (cis,cis-octadeca-9,12-diensäure) C 18 H 32 O 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H

9 Zeichnen von Molekülen Strukturformeln - realitätsnah, aber ökonomisch! Linolsäure (cis,cis-octadeca-9,12-diensäure) C 18 H 32 O 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H

10 Zeichnen von Molekülen - realitätsnah, aber ökonomisch! Strukturformeln

11 Zeichnen von Molekülen Strukturformeln - realitätsnah, aber ökonomisch! Linolsäure (cis,cis-octadeca-9,12-diensäure) C 18 H 32 O 2

12 1 Was ist organische Chemie? - Einleitung 1.3 Organische Verbindungen Unter den 16 Millionen organische Verbindungen gibt es alle Arten von Molekülen mit vielfältigen Eigenschaften Aussehen: kristallin, ölig, wachsartig, flüssig, gasförmig, kunststoffartig, Saccharose β-d-fructofuranosyl-α-d-glucopyranosid 2,2,4-Trimethylpentan

13 1 Was ist organische Chemie? - Einleitung Organische Verbindungen Farben: Optische Eigenschaften (Absorption, Fluoreszenz, Reflektion, Brechungsindex, ) Wechselwirkung der Moleküle mit Licht (UV, vis, NIR) ß-Carotin 1,3,3-Trimethyl-2-[(1E,3E,5E,7E,9E,11E,13E,15E,17E)-3,7,12,16-tetramethyl-18-(2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl)octadeca-1,3,5,7,9,11,13,15,17- nonaenyl]cyclohexen Chlorophyll A

14 1 Was ist organische Chemie? - Einleitung Organische Verbindungen Geruch, Geschmack: angenehm oder unangenehm riechende organische Substanzen Synthetische und natürliche Riechstoffe (Parfüme), (Fruchtester) me/christian-dior/hypnotic- Poison-219.html Moschus-Keton 4-tert-Butyl-2,6-dimethyl-3,5-dinitroacetophenon hemie/labor/estersynth/ Essigsäure-amylester Acesulfam (Claus 1967) 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid de/ bilder/suess-stoff_gutguenstig, p ,s-700.jpg 2-Buten-1-thiol tert-butylthiol (+)-Androstenon Geruch bei Insekten: Pheromone Serricornin 4,6-Dimethyl-7-hydroxy-nonan-3-one Olean (R,S)-1,7-Dioxaspiro[5.5]undecan

15 1 Was ist organische Chemie? - Einleitung Organische Verbindungen Wirkung aufs Gehirn (Drogen) Alkohol Wirkung in der Nahrung Ecstasy 3,4-Methylendioxy-N-methylamphetamin Cocain Methyl(1R,2R,3S,5S)-3-(benzoyloxy)-8-methyl-8- azabicyclo[3.2.1]octan-2-carboxylat Resveratrol Ascorbinsäure (Vitamin C) Agrochemikalien: Insektizide, Fungizide, Herbizide Glyphosat: ein kontroverses Herbizid N-(Phosphonomethyl)glycin

16 Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen in der organischen Chemie Aliphatische Verbindungen geradlinige und verzweigte Kohlenstoffketten Alicyclische Verbindungen Kohlenstoffringe, die formal durch Cyclisierung der aliphatischen Verbindungen entstehen Aromatische Verbindungen Verbindungen, die als typisches Merkmal den Benzolring enthalten

17 Funktionelle Gruppen Funktionelle Gruppe Beispiele Formeln Beispiele Namen Alkan Keine (C-H, C-C) CH 4 H 3 C-CH 3 Methan Ethan Alken Alkin C C H 2 C CH 2 C C HC CH Ethen (Ethylen) Ethin (Acetylen) Funktionelle Gruppen enthalten polare kovalente Bindungen (DEN), dadurch entsteht Reaktivität!

18 Funktionelle Gruppe Beispiele Formeln Beispiele Namen Alkohol R OH CH 3 OH CH 3 CH 2 OH Methanol Ethanol Ether R O R CH 3 OCH 3 Dimethylether (Alkohole und Ether sind formal Derivate von Wasser)

19 Aldehyd Funktionelle Gruppe R C O H Beispiele Formeln C H 3 O H Beispiele Namen Ethanal (Acetaldehyd) Keton R C O R H 3 C H 3 C O Dimethylketon (Aceton)

20 Ethansäuremethylester Carbonsäure Ester Funktionelle Gruppe R C O OH Beispiele Formeln CH 3 COOH O R C CH 3 COOCH 3 OR Beispiele Namen Ethansäure (Essigsäure)

21 Funktionelle Gruppe Beispiele Formeln Beispiele Namen Ethansäureamid (Essigsäureamid) Carbonsäureamid R C O NH 2 C H 3 O C NH2 Carbonsäurehalogenid O R C X C H 3 O C Cl Ethansäurechlorid (Acetylchlorid) Nitril R C N H 3 C C N Ethannitril (Acetonitril)

22 Funktionelle Gruppe Beispiele Formeln Beispiele Namen Halogenid R X CH 3 CH 2 Cl Chlorethan (Ethylchlorid) Amin Thiol R N R1 R2 H 3 C-NH 2 (H 3 C) 2 NH R SH CH 3 SH Methylamin Dimethylamin Methylthiol (Methylmercaptan)

23 Linolsäure Essigsäure-amylester 2-Buten-1-thiol (+)-Androstenon Serricornin Olean

24 Eigenschaften von C-Hybridbindungen Typ Hybridisieru ng Geometrie Winkel Bindungslänge [pm] Energie [kj/mol] Bindungsart en Einfach / sp 3 Tetraeder 109, σ Zweifach- sp 2 Trig. planar σ + 1π Dreifach- sp Linear σ + 2π

25 Andere Hybridorbitale sind möglich

26 Isomerie

27 Isomerie Stereoisomerie: Stereoisomere haben die gleiche Summenformel und die gleiche Verknüpfung der Atome, aber eine unterschiedliche räumliche Anordnung. Beispiele: cis-trans-isomere (s. oben) Enantiomere (griech. enanta, gegenüber; meros, Teil). Chiralitätszentrum

28 Chiralität Makroskopische Objekte sind chiral Chiralität ist ein griechisches Kunstwort und bedeutet Händigkeit (abgeleitet vom Wortstamm χειρ~, ch[e]ir~ hand~)

29 Chiralität: Enantiomere Aminosäuren Lebewesen inkl. Mensch sind chiral, Proteine aus L-Aminosäuren - Wechselwirkung mit chiralen Objekten in Passt / Passt-nicht-Kombinationen

30 Stereochemie Enantiomere: Bild und Spiegelbild: Prioritäten nach CIP * 4 3 * 4 2 (S)-2-Brombutan (R)-2-Brombutan

31 Stereochemie Benennung der Konfiguration nach Cahn, Ingold, Prelog: Das R-S-System Prioritätensetzung allgemein Cl Br H CH 3 Cl Br 1 4 H CH Cl 1 Br H 4 CH S Cl H 2 C H C H2 H 1 Cl H 2 C 4 H 2 C 3 H2 H 1 Cl H 2 2 C H 4 Br C 3 H2 H Br Prioritäten nach Ordnungszahl im PSE! Bei gleichen Atomen in der ersten Sphäre, weiter gehen! Br R

32 Stereochemie Prioritätensetzung bei Mehrfachbindungen C C C C C C C C C C C C C C C O C O O Cl C H H CH 3 Cl C H 2 C H C 1 C 3 H2 1 2 H2 H 2 C 4 H CH 3 Cl 2 HC R H 4 CH 2 C 3 H2 CH 3

33 Stereochemie Einschub: Homochiralität von Biomolekülen Außer Glycin sind alle natürlichen Aminosäuren chiral und liegen in der L-Form vor ( Homochiralität= gleicher Chiralitätssinn ) Beinahe alle biologisch relevanten Zucker liegen in der D-Form vor Die jeweils anderen Enantiomere sind häufig biologisch inaktiv oder sogar toxisch

34 Chirale Verbindungen sind optisch aktiv, d.h. sie drehen den die Ebene des linear polarisierten Lichtes einer bestimmten Wellenlänge um spezifischen Drehwinkel [a] T l T [a] : l spezifische Drehung als für die Verbindung charakteristische Größe a: gemessener Drehwinkel c: Konzentration (g/100 ml) l: Länge Meßrohr (dm)

35 Spieglein, Spieglein an der Wand (S)-Contergan (R)-Contergan Teratogen, verursacht Mißbildungen Mildes Beruhigungsmittel Fälle von Robbengliedrigkeit bei Neugeborenen treten Anfang der 60iger Jahre auf wird Contergan aus dem Handel genommen

36 Moleküle mit mehreren Chiralitätszentren (*) 2 n Stereoisomere 2 n /2 Diastereomerenpaare Enantiomere Enantiomere Diastereomere

37 Isomerenzahl bei symmetrischer Gesamtkonstitution verringert: internes Symmetrieelement (Spiegelebene) deshalb achiral

38 Schreibweise Fischer-Projektion am Beispiel von Glucose mit Angabe ohne Angabe der Wasserstoffatome in Chiralitätszentren

39 Die absolute Konfiguration bei chemischen Reaktionen ändert sich nur, wenn Chiralitätszentrum betroffen ist. Entstehen symmetrische Moleküle, ohne dass dieses Zentrum betroffen ist, so kann die Chiralität verloren gehen, z.b.: chiral achiral Sind Chiralitätszentren nicht betroffen, so können Stereoisomerenreihen mit gleicher absoluter Konfiguration aufgestellt werden Absolute Konfiguration D-Glycerinaldehyd erst nach Röntgenstrukturanalyse von K, Rb- Tartrat bekannt (Bijvoet, 1951)

40 D-Reihe der Zucker D

41 Vom Mechanismus abhängig, ob Inversion oder Retention der Konfiguration Retention wegen Anlagerung eines Cl aus SOCl 2 Regelfall jedoch Walden-Umkehr (Inversion der Konfiguration à la Regenschirm )

42 Epimerisierung: Konfigurationsumkehr an einem C-Atom Diastereomere unterscheiden sich in ihrer Konfiguration nur an einem Chiralitätszentrum

43 Bei Naturstoffen wird häufig Übereinstimmung zwischen der relativen und absoluten Konfiguration gefunden (Konfigurationsreihen). Der Grund dafür sind biosynthetische Beziehungen zwischen den Naturstoffen. Zuckerreihe: Absolute Konfiguration aus Röntgenstrukturanalyse eines Salzes der L-Weinsäure abgeleitet:

44 Isomerie

45 Stereoisomerie: E/Z-Isomerie Orientierungsisomerie an Doppelbindungen

46 Malein-/Fumarsäure thermisch nicht ineinander umwandelbar Säure-Base Katalyse bei Umwandlung Malein/Fumarsäure

47 Diastereomerie: unterschiedliches chemisches Verhalten Maleinsäure: intramolekulare Anhydridbildung Fumarsäure: intermolekulare Anhydridbildung COOH COOH COOH HOOC HOOC HOOC COOH CO OC HOOC CO O OC O

48 E/Z(cis/trans)-Isomerisierung von Retinal in Bacteriorhodopsin H + Im Z-Retinal rücken a- Helices näher aneinander, was zur Ausbildung eines Protonenkanals in Zellmembran führt

49 Isomerie

50 Konstitutionsisomerie: Gerüstisomerie

51 Konstitutitutionsisomerie: Positions - bzw. Stellungsisomere 1-Chlor-2-methylbenzol 1-Chlor-3-methylbenzol 1-Chlor-4-methylbenzol

52 Konstitutionsisomerie: unterschiedliche physikal.-chem.-biol. Eigenschaften C 4 H 8 O C 4 H 8 O C 4 H 8

53 Aufgabe: Bitte schreiben Sie alle möglichen Isomere mit der Summenformel C 4 H 10 O auf (womöglich mit Zick-Zack-Formeln). 7 Konstitutionsisomere! + 2 Enantiomere (Stereoisomere)

54 O O 1. Diethylether Methylpropylether Ethylmethylether HO HO 3. 1-Butanol 4. 2-Methyl-1-propanol O 5. Methylisopropylether OH 6. tert-butylalkohol (2-Methyl-2-propanol) OH H OH H HO 7. sec-butylalkohol (2-Butanol) Enantiomere (R- und S-)