9.10 Komplexierung von Palladium

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1 9.10 Komplexierung von Palladium Untersuchungen zur Komplexierung von Allylpalladium(II)-chlorid mit D2PyMA 52 Versuchte Komplexierung von [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in CH 2 Cl 2 bei 40 C (MH-136): In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkrohr werden 29.9 mg (91 µmol, 1.0 eq) D2PyMA (s ) in 1.5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) gelöst und eine Lösung von 20.0 mg (54 µmol, 0.6 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) zugetropft. Man rührt die Reaktionsmischung unter DC-Kontrolle zunächst 1 h bei RT und dann weitere 60 h auf 40 C (Ölbadtemperatur). Anschließend zieht man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, trocknet den Rückstand über Nacht unter Ölpumpenvakuum und untersucht ihn 1 H-NMRspektroskopisch. Entsprechend den DC-Untersuchungen können nur die nicht umgesetzten Edukte nachgewiesen werden. CHCl 3 2' Cl 1' Pd Pd Cl [Pd( -CH)Cl] η H 1 -H 6-H 5-H, Ph-H 4-H 3-H 7-H 8 7 O O 6 N D2PyMA 52 8-H MH-136 (roh) ppm Versuchte Komplexierung von [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in Toluol bei 70 C (MH-143): In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkrohr werden 32.9 mg (100 µmol, 1.0 eq) D2PyMA (s ) in 1.5 ml entgastem Toluol (abs.) gelöst, auf 70 C (Ölbadtemperatur) erwärmt und eine Lösung von 21.9 mg (60 µmol, 0.6 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml entgastem Toluol (abs.) zugetropft. Nach Rühren für 18 h bei 70 C zieht man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, trocknet den Rückstand über Nacht unter Ölpumpenvakuum und untersucht den gelb-grünen 208

2 Feststoff (63 mg) 1 H-NMR-spektroskopisch. Entsprechend den DC-Untersuchungen können nur nicht umgesetzte Edukte nachgewiesen werden. CHCl 3 2' Cl 1' Pd Pd Cl [Pd( -CH)Cl] η H 1 -H 6-H 5-H, Ph-H 4-H 3-H 7-H 8 7 O 6 O N D2PyMA 52 8-H MH-143 (roh) ppm Untersuchungen zur Komplexierung von Palladium(II)-acetat mit D2PyMA 52 Komplexierung von [Pd(OAc) 2 ] in Benzol bei RT (MH-027): In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkrohr werden mg (500 µmol, 1.0 eq) D2PyMA (s ) in 5 ml Benzol (abs.) gelöst und eine Lösung von 56.0 mg (500 µmol, 1.0 eq) Pd(OAc) 2 in 5 ml Benzol (abs.) mit Hilfe einer Spritze zugetropft. Nach Rühren für 48 h bei RT filtriert man den ausgefallenen Feststoff ab, engt das Filtrat am Rotationsverdampfer ein und untersucht den Rückstand 1 H-NMR-spektroskopisch (s. Abbildung 5.1). Dabei erkennt man entsprechend den DC- Untersuchungen (EE/PE = 1:2, neuer Fleck mit R F =0) neben den Signalen von unkomplexiertem D2PyMA einen Signalsatz, der auf einen Palladium-D2PyMA- Komplex schließen lässt (insbesondere wegen er unterschiedlichen Verschiebungen der Olefin- und Pyridyl-Protonen, s.u.). D2PyMA und der vermeintliche Pd-Komplexes liegen im Verhältnis von etwa 3:1 vor. Komplexierung von [Pd(OAc) 2 ] in Benzol bei 55 C (MH-056): In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkrohr werden 32.9 mg (100 µmol, 1.0 eq) D2PyMA (s ) in 2 ml Benzol (abs.) gelöst, auf 55 C (Ölbadtemperatur) erwärmt und eine Lösung von 11.1 mg (100 µmol, 1.0 eq) Pd(OAc) 2 209

3 in 2 ml Benzol (abs.) mit Hilfe einer Spritze zugetropft. Nach Rühren für 12 h bei 55 C filtriert man den ausgefallenen Feststoff ab, engt das Filtrat am Rotationsverdampfer ein und untersucht den Rückstand (16 mg hellbrauner Feststoff) 1 H-NMR-spektroskopisch (s. Abbildung 5.1). Dabei erkennt man Signale von unkomplexiertem D2PyMA und Signale des Pd-Komplexes im Verhältnis von etwa 1:1 (s.u.). Komplexierung von [Pd(OAc) 2 ] in Benzol bei 70 C (MH-059): In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkrohr werden 66.0 mg (200 µmol, 1.0 eq) D2PyMA (s ) in 4 ml Benzol (abs.) gelöst, auf 70 C erwärmt und eine Lösung von 44.4 mg (200 µmol, 1.0 eq) Pd(OAc) 2 in 6 ml Benzol (abs.) mit Hilfe einer Spritze zugetropft. Nach Rühren für 2 h bei 70 C filtriert man den ausgefallenen Feststoff ab, engt das Filtrat am Rotationsverdampfer ein und untersucht den Rückstand 1 H-NMR-spektroskopisch (s. Abbildung 5.1). Dabei erkennt man Signale von unkomplexiertem D2PyMA und Signale des vermeintlichen Pd- Komplexes im Verhältnis von etwa 0.7:1. Daten des Komplexes: 1 H-NMR (DMSO, 200 MHz, 300 K): δ = (s, -OC(O)CH 3 ), (s, -CH 3 ), 5.992, (br. s, =CH 2 ), , , , (m, Py-H 4 ), (m, Ph-H 10 ) ppm. Komplexierung von [Pd(OAc) 2 ] in CH 2 Cl 2 bei 40 C (MH-060): In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkrohr werden 66.0 mg (200 µmol, 1.0 eq) D2PyMA (s ) in 2 ml CH 2 Cl 2 (abs.) gelöst, auf 40 C (Ölbadtemperatur) erwärmt und eine Lösung von 49 mg (220 µmol, 1.1 eq) Pd(OAc) 2 in 2 ml CH 2 Cl 2 (abs.) mit Hilfe einer Spritze zugetropft. Nach Rühren für 18 h bei 40 C (Ölbadtemperatur) filtriert man den ausgefallenen Feststoff ab, engt das Filtrat am Rotationsverdampfer ein und untersucht den Rückstand 1 H-NMR-spektroskopisch (s. Abbildung 5.1). Dabei erkennt man Signale von unkomplexiertem D2PyMA und Signale des vermeintlichen Pd-Komplexes im Verhältnis von etwa 0.33:1. Die spektroskopischen Daten des Komplexes entsprechen denen der Darstellung in Benzol (s.o.). 210

4 Darstellung von [PdCl(C 3 H 5 )(3PyDBSMA)] 98 Darstellung von [PdCl(C 3 H 5 )(3PyDBSMA)] 98 in CH 2 Cl 2 Cl Pd 1' 6 N 2' 5 1 O O [PdCl(C 3 H 5 )(3PyDBSMA)] 98 (MH-131) (MH-131, MH-322): In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkkolben mit Septum werden 71.1 mg (200 µmol, 1.0 eq) 3PyDBSMA (s ) in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) gelöst und eine Lösung von 36.6 mg (100 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) zugetropft. Nach Rühren für 1 h bei RT zieht man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, belüftet den Kolben mit Ar und kristallisiert den gelben öligen Rückstand in der Ar-Atmosphäre 3-mal in warmem, entgasten Toluol (abs.) um. Nach Abdekantieren der überstehenden Lösung erhält man so leicht gelbe Kristalle, die durch Röntgenstrukturanalyse und NMR- Untersuchungen charakteristisiert wurden. R F = 0.17 (EE/PE = 1:1). 1 H-NMR (CDCl 3, 500 MHz, 300 K): δ = (dd, 8-H 3 ), (d, 2 -H t 2), (m, 18-H 4 ), (m, 2 -H c 2), (tt, 1 -H), (t, 7-H), (br. s, 7-H), (m, 14-H 2, 15-H 2, 16-H 2 ), (ddd, 5-H), (m, 13-H 2 ), (ddd, 4-H), (dd, 6-H), (d, 2-H) ppm. J c-7,t-7 = 1.5 Hz, J c-7,8 = 1.0 Hz, J t-7,8 = 1.5 Hz, J 4,5 = 8.2 Hz, J 5,6 = 5.3 Hz, J 2,4 = 2.2 Hz, J 2,5 = 0.5 Hz, J 4,6 = 1.5 Hz. 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3, 300 K): δ = (8-C), (18-C), (br. s, 2 -C), (11-C), (1 -C), (5-C), (7-C), (14-C), (15-C), (13-C), (16-C), (4-C), (9-C), (17-C), (12-C), (3-C), (6-C), (2-C), (10-C) ppm. 211

5 15 N-NMR (50 MHz, CDCl 3, 300 K): δ = ppm. ( 1 H, 13 C)-HSQC-Spektren (CD 2 Cl 2, 500 MHz, 300 K) von unkomplexiertem 56 (remio154_2 10 1) und komplexiertem 98 (remio ) 3PyDBSMA (s. auch Abbildung 5.5, A, B): ppm (3PyDBSMA) 56 (remio154_2 10 1) Pd-(3PyDBSMA) 98 (remio ) ppm ppm Darstellung von [PdCl(C 3 H 5 )(3PyDBSMA)] 98 in Benzol Cl Pd N O O [PdCl(C 3 H 5 )(3PyDBSMA)] 98 (MH-119) In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkkolben mit Septum werden 37.0 mg (100 µmol, 1.0 eq) 3PyDBSMA (s ) in 1.5 ml Benzol (abs.) gelöst und eine Lösung von 18.3 mg (50 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml Benzol (abs.) zugetropft. Nach Rühren für 0.5 h bei RT zieht man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, reinigt den gelben Rückstand durch Flash-Chromatographie über Kieselgel (EE/PE = 1:1) und erhält 50 mg (90.4%) Komplex als gelbes Pulver. 212

6 Die spektroskopischen Daten entsprechen denen der Darstellung in CH 2 Cl 2 (s.o.). Versuchte Darstellung von [PdCl(C 3 H 5 )(3PyDBSMA) 2 ] 99 in Benzol [PdCl(C 3 H 5 )(3PyDBSMA) 2 ] 99 (MH-120) O O N Cl Pd 1' 6 N 2' 1 O O In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkkolben mit Septum werden 37.0 mg (100 µmol, 2.0 eq) 3PyDBSMA (s ) in 1.5 ml Benzol (abs.) gelöst und eine Lösung von 9.2 mg (25 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 1.5 ml Benzol (abs.) zugetropft. Die Reaktionsmischung lässt man unter DC-Kontrolle zunächst für 2 h bei RT und anschließend weitere 2 h bei 40 C (Ölbadtemperatur) rühren. Anschließend zieht man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, trocknet den Rückstand am Hochvakuum und untersucht ihn NMR-spektroskopisch bei verschiedenen Temperaturen (s. Abbildung 5.4) Versuch der Komplexierung von Allylpalladium(II)-chlorid mit 2PyDBSMA 55 (MH-358): In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkkolben mit Septum werden 24.9 mg (70 µmol, 1.0 eq) 2PyDBSMA (s ) in 1.5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) gelöst und eine Lösung von 12.8 mg (35 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) zugetropft. Man rührt die Reaktionsmischung unter DC- Kontrolle 1 h bei RT. Anschließend zieht man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, trocknet den Rückstand über Nacht unter Ölpumpenvakuum und untersucht ihn 1 H-NMR- 213

7 spektroskopisch. Entsprechend den DC-Untersuchungen können nur die nicht umgesetzten Edukte nachgewiesen werden. CHCl 3 2' Cl 1' Pd Pd Cl [Pd( -CH)Cl] η H 1 -H 6-H 5-H, Ph-H 3-H 4-H 7-H O O N PyDBSMA H 8-H MH-358 (roh) ppm NMR-Untersuchung von [PdCl(C 3 H 5 )(D3PyMA)] Cl Pd 1' 6 N 2' 1 O O [PdCl(C 3 H 5 )(D3PyMA)] 98 (MH-215, MH-355) In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkkolben mit Septum werden 65.9 mg (200 µmol, 1.0 eq) D3PyMA (s ) in 3 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) gelöst und eine Lösung von 36.6 mg (100 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 3 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) zugetropft. Nach Rühren für 1 h bei RT hat sich alles D3PyMA umgesetzt (laut DC-Kontrolle). Man zieht das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, trocknet den Rückstand über Nacht unter Ölpumpenvakuum und untersucht ihn NMR-spektroskopisch (s. Abbildung 5.11). 214

8 1 H-NMR (CDCl 3, 300 MHz, 300 K): δ = (br. s, 8-H 3 ), (d, 2 - H t 2), (br. s, 2 - H c 2), (tt, 1 -H), (dq, 7-H t ), (br. s, 7-H c ), (m, 5-H, 13-H 2, 14-H 2, 15-H 2 ), (ddd, 4-H), (m, 2-H, 6-H) ppm. J 2,4 = 1.9 Hz, J 4,5 = 8.2 Hz, J t-7,8 = 1.5 Hz NMR-Untersuchung von [PdCl(C 3 H 5 )(PB2PyMA)] O 4 3 O N 13 N Pd 6 5 Cl [PdCl( η 3 -C3H 5)(PB2PyMA)] 114 (MH-320) (MH-320): In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkkolben werden 66.1 mg (200 µmol, 1.0 eq) PB2PyMA (s ) in 4 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) gelöst und eine Lösung von 36.6 mg (100 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) zugetropft. Nach Rühren für 1 h bei RT zieht man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, trocknet den Rückstand über Nacht unter Ölpumpenvakuum und untersucht das erhaltene dunkelgelbe Öl NMR-spektroskopisch. Obwohl bei DC-Untersuchungen vor Reaktionsende kein PB2PyMA mehr zu erkennen war, zeigt das 1 H-NMR-Spektrum ein 3:4-Gemisch von unkomplexiertem und komplexiertem Monomer. ( 1 H, 13 C)-HSQC-Spektren (CD 2 Cl 2, 500 MHz, 300 K) von unkomplexiertem (MH-226) und komplexiertem (MH-320) PB2PyMA (s. auch Abbildung 6.9). 215

9 ppm PB2PyMA 59 (MH-226) Pd-( PB2PyMA) 114 (MH-320) Ph-CH Ph-CH ppm ppm Darstellung von [Pd(C 3 H 5 )(PB2PyMA)] + PF O O 3 O 3 O N N 5 N N 5 Pd 6 Pd 6 H a H a H PF 6 16 PF6 H s 17 H s H s H H s 16 H a H a Pd-PB2PyMA 107x exo Pd-PB2PyMA 107n endo In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkkolben wird eine Lösung von 69.4 mg (210 µmol, 1.05 eq) PB2PyMA (s ) und 36.6 mg (100 µmol, 0.50 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2.5 ml entgastem CH 2 Cl 2 für 1 h bei RT gerührt. Anschließend werden 51.8 mg (205 µmol, eq) AgPF 6 und weitere 5 ml entgastes CH 2 Cl 2 (abs.) zu der gelben Reaktionsmischung gegeben, wobei sofort ein weißer Niederschlag ausfällt. Man umwickelt den Kolben mit Alufolie und lässt 1 h bei RT rühren. Zur Aufarbeitung filtriert man den grauen Niederschlag (AgCl und etwas Ag) 2-mal über Cellite und spült mit CH 2 Cl 2 nach. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt, das erhaltene leicht gelbe Öl in wenig CH 2 Cl 2 gelöst und in einer Diffusionskammer mit Et 2 O (mit Ar gefluteter 50 ml Schraubdeckelglas, dessen Boden 216

10 mit Et 2 O bedeckt ist und der ein Schnappdeckelglas für die Komplexlösung enthält) für 96 h in den Kühlschrank gestellt. Die ausgefallenen farblosen, nadelartigen Kristalle werden abgetrennt mit wenig Et 2 O gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man isoliert so 98 mg (78.7%) eines Gemisches von exo-komplex 107x und endo-komplex 107n in einem Verhältnis von 2.74:1 (laut 1 H-NMR). Spektroskopische Daten von 107a: 1 H-NMR (CD 2 Cl 2, 500 MHz, 223 K): δ = (d, 16-H a 2), (s, 8-H 3 ), 3.869, d, 16-H s 2), (m, 17-H), 5.845, (br. s, 7-H 2 ), (d, 13-H 2 ), (ddd, 14-H 2 ), (br. t, 15-H), (ddd, 5-H 2 ), (3-H 2, 4-H 2 ), (br. d, 6- H 2 ) ppm. J 4,5 = 6.6 Hz, J 5,6 = 5.3, J 13,14 = 7.8, J 14,15 = 7.2, J a-16,17 = 12.4, J s-16, 17 = 6.9 Hz. 13 C-NMR (CD 2 Cl 2, 75 MHz, 223 K): δ = (8-C), (16-C), (11-C), (17-C), (5-C), (3-C), (14-C), (7-C), (15-C), (13-C), (12-C), (9-C), (4-C), (6-C), (2-C), (10-C) ppm. Spektroskopische Daten von 107b: 1 H-NMR (CD 2 Cl 2, 500 MHz, 223 K): δ = (s, 8-H 3 ), (d, 16-H a 2), 3.798, d, 16-H s 2), (tt, 17-H), 5.815, (br. s, 7-H 2 ), (d, 13-H 2 ), (ddd, 14- H 2 ), (br. t, 15-H), (ddd, 5-H 2 ), (3-H 2, 4-H 2 ), (br. d, 6-H 2 ) ppm. J 4,5 = 7.2 Hz, J 5,6 = 5.3, J 13,14 = 7.4, J 14,15 = 7.2, J a-16,17 = 12.4, J s-16, 17 = 6.8 Hz. 13 C-NMR (CD 2 Cl 2, 75 MHz, 223 K): δ = (8-C), (16-C), (11-C), (17-C), (5-C), (3-C), (14-C), (7-C), (15-C), (13-C), (12-C), (9-C), (4-C), (6-C), (2-C), (10-C) ppm. 217

11 NMR-Untersuchung von [PdCl(C 3 H 5 )5BiPyDBSMA] Cl N Pd O O N [PdCl( η 3 -C3H 5)(5BiPyDBSMA)] 127 (MH-321) (MH-321): In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkkolben werden 35.3 mg (81.6 µmol, 1.0 eq) 5BiPyDBSMA in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) gelöst und eine Lösung von 14.9 mg (40.6 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) zugetropft. Nach Rühren für 1 h bei RT zieht man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, trocknet den Rückstand über Nacht unter Ölpumpenvakuum und untersucht das erhaltene dunkelgelbe Öl NMR-spektroskopisch. ( 1 H, 13 C)-HSQC-Spektren (CD 2 Cl 2, 500 MHz, 300 K) von unkomplexiertem (MH-273) und komplexiertem (MH-321) 5BiPyDBSMA (s. auch Abbildung 7.7). ppm (5BiPyDBSMA) 116b (MH-273) Pd-(5BiPyDBSMA) 127 (MH-321) Ph-CH Ph-CH ppm ppm 218

12 Darstellung von [Pd(C 3 H 5 )(5BiPyDBSMA)] + PF PF N Pd O O N [Pd(PF 6)( η 3 -C3H 5)(5BiPyDBSMA)] 126 (MH-357) In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkkolben wird eine Lösung von 90.8 mg (210 µmol, 1.05 eq) 5BiPyDBSMA (s ) und 36.6 mg (100 µmol, 0.50 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2.5 ml entgastem CH 2 Cl 2 für 1 h bei RT gerührt. Anschließend werden 51.8 mg (205 µmol, eq) AgPF 6 und weitere 5 ml entgastes CH 2 Cl 2 (abs.) zu der gelben Reaktionsmischung gegeben, wobei sofort ein weißer Niederschlag ausfällt. Man umwickelt den Kolben mit Alufolie und lässt 1 h bei RT rühren. Zur Aufarbeitung filtriert man den grauen Niederschlag (AgCl und etwas Ag) 2-mal über Celite und spült mit CH 2 Cl 2 nach. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt, der erhaltene leicht gelbe Feststoff in wenig CH 2 Cl 2 gelöst und in einer Diffusionskammer mit Et 2 O (mit Ar gefluteter 50 ml Schraubdeckelglas, dessen Boden mit Et 2 O bedeckt ist und der ein Schnappdeckelglas für die Komplexlösung enthält) für 96 h in den Kühlschrank gestellt. Die ausgefallenen farblosen, nadelartigen Kristalle werden abgetrennt mit wenig Et 2 O gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man isoliert so 123 mg (84.8%) Komplex. 1 H-NMR (CD 2 Cl 2, 500 MHz, 300 K): δ = (dd, 8-H 3 ), (m, 18-H 4 ), 3.430, (dd, 19-H t 2), 3.893, (dd, 2 -H c 2), (t, 7-H), (tt, 20-H), (br. s, 7-H), (m, 14-H 2, 15-H 2, 16-H 2 ), (m, 13-H 2 ), (m, 5 -H), (dd, 4-H), (m, 4 -H), (dd, 3-H), (ddd, 3 -H), (dd, 6-H), (ddd, 6 -H) ppm. J c-7,t-7 = 1.5 Hz, J c-7,8 = 1.0 Hz, J t-7,8 = 1.5 Hz, J 3,4 = 8.6 Hz, J 3,6 = 0.6 Hz, J 4,6 = 2.3 Hz, J 3,4 = 8.6 Hz, J 5,6 = 5.3 Hz, J 3,6 = 0.9 Hz, J 4,6 =

13 13 C-NMR (125 MHz, CD 2 Cl 2, 300 K): δ = (8-C), (18-C), 62.27, (19- C), (11-C), (20-C), (3-C), (3 -C), (7-C), (14- C), (5 -C), (13-C, 15-C), (16-C), (9-C), (4-C), (12-C), (17-C), (4 -C), (5-C), (6-C), (2-C), (2 -C), (6 -C), (10-C) ppm. 15 N-NMR (50 MHz, CDCl 3, 300 K): δ = ppm. 220

14 AAV 6: Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Komplexierung von Allylpalladiumchlorid mit Polymethacrylaten Allgemeine Bemerkungen Das verwendete CH 2 Cl 2 (abs.) wird entgast, indem man für 0.5 h mit Hilfe einer Spritzenkanüle einen schwachen Ar-Strom durch die Flüssigkeit leitet. Die benötigten Mengen an polymeren Liganden werden (unter Vernachlässigung der Endgruppen) mit Hilfe der Molmassen der jeweiligen Repetiereinheiten berechnet: * n( Rp) m(poly) = n( Poly) M ( Poly) = x M ( Rp) = n( Rp) M ( Rp) x mit (*) x n( Poly) = n( Rp), M ( Poly) = x M ( Rp) + M ( Endgruppen) = x M ( Rp) und Rp: Repetiereinheit (= logische Wiederholungseinheit) x: mittlere Anzahl der Repetiereinheiten des Polymers Damit ergibt sich für Homopolymere mit der Monomer-Einheit Mon : m( Poly) = n( Mon) M ( Mon) Für Copolymere aus x Monomer-Einheiten Mon1 (der Donor-Atom(e) enthält) und y Monomer-Einheiten Mon2 werden die benötigten Mengen hingegen wie folgt berechnet: y m ( Poly) = n( Mon1) [ M ( Mon1) + M ( Mon2)] x Komplexierung In einem ausgeheizten und mit Ar belüfteten 10 ml Schlenkkolben werden µmol (1.0 eq, bezogen auf die Repetiereinheiten) des Polymers in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) gelöst und eine Lösung von µmol (0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 3 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) zugetropft. Anschließend lässt man rühren. Zur Aufarbeitung verdünnt man die Reaktionsmischung mit 5-10 ml Et 2 O, zentrifugiert den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht (vgl ) ihn noch 2-mal mit je 20 ml Et 2 O und trocknet die Ether-unlösliche Fraktion (EU) über Nacht unter 221

15 Ölpumpenvakuum. Der beim Zentrifugieren erhaltene in Ether lösliche Anteil (EL) wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand über Nacht unter Ölpumpenvakuum getrocknet Untersuchungen zur Komplexierung von [PdCl(C 3 H 5 )] 2 mit poly- (D2PyMA) p52 Versuch der Komplexierung in CH 2 Cl 2 bei RT: (MH-185): Die Komplexierung wird nach AAV 6 mit 32.9 mg (100 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Monomer-Einheiten) (+)-poly-(d2pyma) (s ) in 1.5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.), 18.3 mg (50 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) und Rühren für 96 h bei RT durchgeführt. Nach Verdünnen mit 15 ml Et 2 O und Zentrifugieren werden die Edukte wieder zurückgewonnen: Man erhält 23 mg EL-Anteil (laut 1 H-NMR hauptsächlich [PdCl(C 3 H 5 )] 2 ) und 30 mg EU-Anteil (laut 1 H-NMR unkomplexiertes poly-(d2pyma)). Benzol CHCl 3 O O n TMS Ar-H N CH 3 poly-(d2pyma) p52 CH 2 1 -H 2 -H 1' 2' Cl Pd Pd Cl [Pd( -CH)Cl] η MH-185 (EL) MH-185 (EU) ppm 222

16 Versuch der Komplexierung in CH 2 Cl 2 bei 40 C: (MH-146): Die Komplexierung wird nach AAV 6 mit 32.9 mg (100 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Monomer-Einheiten) (+)-poly-(d2pyma) (s ) in 1.5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.), 21.9 mg (60 µmol, 0.6 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) und Rühren für 18 h bei 40 C (Ölbadtemperatur) durchgeführt. Nach Verdünnen mit 15 ml Et 2 O und Zentrifugieren werden die Edukte wieder zurückgewonnen: Man erhält 21 mg EL-Anteil (laut 1 H-NMR hauptsächlich [PdCl(C 3 H 5 )] 2 ) und 33 mg EU-Anteil (laut 1 H-NMR unkomplexiertes poly-(d2pyma)). Benzol 2' Cl 1' Pd Pd Cl [Pd( -CH)Cl] η CHCl 3 1 -H 2 -H TMS Ar-H O O n N CH 3 CH 2 poly-(d2pyma) p52 MH-148 (EL) MH-148 (EU) ppm Versuch der Komplexierung in Toluol bei 70 C: (MH-144): Die Komplexierung wird nach AAV 6 mit 32.9 mg (100 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Monomer-Einheiten) (+)-poly-(d2pyma) (s ) in 5 ml Toluol (abs.) und 21.9 mg (60 µmol, 0.6 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml Toluol (abs.) durchgeführt. Allerdings wird die Palladium-Lösung in eine auf 70 C (Ölbadtemperatur) erwärmte Polymer-Lösung getropft. Anschließend lässt man für 8 h bei 70 C rühren. Nach Verdünnen mit 15 ml Et 2 O und Zentrifugieren werden die Edukte wieder zurückgewonnen: Man erhält 21 mg EL-Anteil (laut 1 H-NMR hauptsächlich [PdCl(C 3 H 5 )] 2 ) und 31 mg EU-Anteil (laut 1 H-NMR unkomplexiertes poly-(d2pyma)). 223

17 Benzol CHCl 3 1' 2' Cl Pd Pd Cl [Pd( -CH)Cl] η H TMS 1 -H Ar-H O O n N CH 3 CH 2 poly-(d2pyma) p52 MH-144 (EL) MH-144 (EU) ppm 224

18 NMR-Untersuchung der Komplexierung von [PdCl(C 3 H 5 )] 2 mit poly-(3pydbsma) p56 Untersuchung bei [Pd]:[N] = 1:1 Cl DPEDA N Pd O H n O [PdCl( η 3 -C3H 5)( poly-(3pydbsma)] p98 (MH-154_2) (MH-154_2): Eine Lösung von 20.0 mg (56.3 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Monomer- Einheiten) poly-(3pydbsma) (s ) in 0.7 ml CD 2 Cl 2 wird NMR-spektroskopisch untersucht. Anschließend werden in einem mit Ar gefluteten Arzneimittelgläschen 10.3 mg (28.2, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 vorgelegt, die Polymer-Lösung zugegeben, die klare, gelbe Lösung in ein NMR-Röhrchen gefüllt, das Röhrchen mit Ar geflutet und der Komplex NMR-spektroskopisch untersucht. ( 1 H, 13 C)-HSQC-Spektren (CD 2 Cl 2, 500 MHz, 300 K) von unkomplexiertem (remio154_2 2 1) und komplexiertem (remio154_2 42 1) poly-(3pydbsma) (s. auch Abbildung 5.5): ppm poly-(3pydbsma) p56 (remio154_2 2 1) Pd-poly-(3PyDBSMA) p98 (remio154_2 42 1) Ph-CH Ph-CH , 6 2, ppm ppm 225

19 NMR-Untersuchung bei [Pd]:[N] = 1:2 (MH-154_1): In zwei mit Ar gefluteten Arzneimittelgläschen werden 40.0 mg (112.5 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Monomer-Einheiten) poly-(3pydbsma) (s ) und 10.3 mg (28.2, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in jeweils 0.2 ml CD 2 Cl 2 gelöst. Mit Hilfe einer Pipette wird die Palladium-Lösung zur Polymer-Lösung getropft und 2-mal mit je 0.2 ml CD 2 Cl 2 nachgespült. Die Komplex-Lösung wird in ein NMR-Röhrchen gefüllt, das Röhrchen mit Ar geflutet und der Komplex NMR-spektroskopisch untersucht. ( 1 H, 13 C)-HSQC-Spektren (CD 2 Cl 2, 500 MHz, 300 K) von unkomplexiertem (remio154_2 2 1) und komplexiertem (remio154_2 31 1) poly-(3pydbsma) (s. auch Abbildung 5.5). ppm 120 poly-(3pydbsma) p56 (remio154_2 2 1) Ph-CH Ph-CH , 6 2, ppm ppm Darstellung von [PdCl(C 3 H 5 )(poly-(3pydbsma))] p98 Komplexierung mit (+)-poly-(3pydbsma) (+)-p56 (MH-124): Die Komplexierung wird nach AAV 6 mit 36 mg (100 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Monomer-Einheiten) (+)-poly-(3pydbsma) (s ) in 1.5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.), 18.3 mg (50 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) und Rühren für 2 h bei RT durchgeführt. Nach Verdünnen mit 15 ml Et 2 O und Zentrifugieren erhält man 44 mg (80 %) EU- Anteil als leicht gelbes Pulver. 226

20 Drehwert: 25 [ ] D α = +239 (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 578 = +251 (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 546 = +287 (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 436 = +515 (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). Der Polymerkomplex wird CD-spektroskopisch untersucht (s. Abbildung 5.6). Die restlichen spektroskopischen Daten entsprechen denen der NMR-Untersuchung aus Kapitel ([N]:[Pd] =1:1). Komplexierung mit (-)-poly-(3pydbsma) (-)-p56 (MH-183): Die Komplexierung wird nach AAV 6 mit 35.5 mg (100 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Monomer-Einheiten) (-)-poly-(3pydbsma) (s ) in 1.5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.), 18.3 mg (50 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) und Rühren für 1 h bei RT durchgeführt. Nach Verdünnen mit 10 ml Et 2 O und Zentrifugieren erhält man 41 mg (76 %) EU- Anteil als leicht gelbes Pulver. Drehwert: 25 [ ] D α = -215 (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 578 = -224 (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 546 = -256 (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 436 = -447 (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). Der Polymerkomplex wird CD-spektroskopisch untersucht (s. Abbildung 5.6). Die restlichen spektroskopischen Daten entsprechen denen der NMR-Untersuchung aus Kapitel ([N]:[Pd] =1:1). Komplexierung mit (rac)-poly-(3pydbsma) (rac)-p56 (MH-184): Die Komplexierung wird nach AAV 6 mit 36 mg (100 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Monomer-Einheiten) (rac)-poly-(3pydbsma) (s ) in 1.5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.), 18.3 mg (50 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in insgesamt 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) und Rühren für 1 h bei RT durchgeführt. 227

21 Nach Verdünnen mit 15 ml Et 2 O und Zentrifugieren erhält man 44 mg (80 %) EU- Anteil als leicht gelbes Pulver. Der Polymerkomplex wird CD-spektroskopisch untersucht (s. Abbildung 5.6). Die restlichen spektroskopischen Daten entsprechen denen der NMR-Untersuchung aus Kapitel ([N]:[Pd] =1:1) NMR-Untersuchung der Komplexierung von [PdCl(C 3 H 5 )] 2 mit poly-(d3pyma) p53 (MH-216): Die Komplexierung wird nach AAV 6 mit 65.9 mg (200 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Monomer-Einheiten) poly-(d3pyma) (s ) in 2 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.), 36.5 mg (100 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in insgesamt 3 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) und Rühren für 1 h bei RT durchgeführt. Nach Verdünnen mit 20 ml Et 2 O und Zentrifugieren erhält man 89 mg (87 %) EU- Anteil als leicht gelbes Pulver. Drehwert: 25 [ ] D α = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 578 = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 546 = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 436 = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). Benzol 1' 2' Cl Pd Pd Cl [Pd( -C H )Cl] η H CHCl 3 1 -H Ar-H O O n CH 3 N CH 2 poly-(d3pyma) p53 CH2Cl2 MH-216 (EU) ppm 228

22 1 H-NMR (CDCl 3, 300 MHz, 300 K): δ = (m, -CH 3 ), , (br. m, -CH 2 -), , (br. m, CH 2 =CH-CH 2 ), (br. m, =CH-), , (br. m, Ar-H 14 ) ppm Versuch der Komplexierung von [PdCl(C 3 H 5 )] 2 mit poly- (PB2PyMA) p59 (MH-316): Die Komplexierung wird nach AAV 6 mit 19.5 mg (60 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Monomer-Einheiten) poly-(pb2pyma) (s ) in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.), 11.0 mg (30 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) durchgeführt. Dabei fällt nach Zutropfen von etwa der Hälfte der [PdCl(C 3 H 5 )] 2 -Lösung ein Feststoff aus, der sich auch bei Zugabe von weiteren 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) nicht wieder löst. Nach vollständigem Zutropfen der Palladium-Lösung lässt man die inhomogene Reaktionsmischung für 1 h bei RT rühren. Nach Verdünnen mit 5 ml Et 2 O und Zentrifugieren erhält man 20.4 mg EU-Anteil als leicht gelbes Pulver, der allerdings in den üblichen organischen Lösungsmitteln (insbes. CH 2 Cl 2, THF, Toluol) unlöslich ist und daher nicht weiter charakterisiert wurde Komplexierung von [PdCl(C 3 H 5 )] 2 mit poly-(trma-co-pb2pyma) p88 11 DPEDA O x O O H y O 2 N 3 1 N Pd Pd-poly-(TrMA-co-PB2PyMA) p113 (MH-318) Cl Komplexierung bei RT: (MH-318): Die Komplexierung wird nach AAV 6 mit 79.1 mg (120 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Repetier-Einheiten) poly-(trma-co-pb2pyma) (s ) in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.), 21.9 mg (60 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) und Rühren für 1 h bei RT durchgeführt. 229

23 Nach Verdünnen der gelben Reaktionsmischung mit 5 ml Et 2 O und Zentrifugieren erhält man 88 mg (88 %) EU-Anteil als gelbes Pulver. Drehwert: 25 [ ] D α = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 578 = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 546 = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 436 = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). ( 1 H, 13 C)-HSQC-Spektren (CD 2 Cl 2, 500 MHz, 300 K) von unkomplexiertem poly-(pbi2pyma) p59 (MH-227) und komplexiertem poly-(trma-co-pbi2pyma) p113a (MH-318) (s. auch Abbildung 6.9): ppm 120 poly-(pb2pyma) p59 (MH-227) Pd-poly-(TrMA- co-pb2pyma) p113 (MH-318) H, Ph-H 3-H, 5-H, Ph-H ppm ppm Komplexierung bei 0 C: (MH-317): Die Komplexierung wird nach AAV 6 mit 79.1 mg (120 µmol, 1.0 eq, bezogen auf die Repetier-Einheiten) poly-(trma-co-pb2pyma) (s ) in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) und 21.9 mg (60 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) durchgeführt. Allerdings wird die Allylpalladiumchlorid- Lösung in eine auf 0 C gekühlte Polymer-Lösung getropft. Anschließend lässt man für 3 h bei 0 C rühren. 230

24 Nach Verdünnen der gelben Reaktionsmischung mit 5 ml Et 2 O und Zentrifugieren erhält man 80 mg (80 %) EU-Anteil als gelbes Pulver. Drehwert: 25 [ ] D α = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 578 = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 546 = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). 25 [α ] 436 = (c = 1 in CH 2 Cl 2 ). Die spektroskopischen Daten entsprechen denen der Darstellung bei RT (s.o.) NMR-Untersuchung des Palladium-poly-(5BiPyDBSMA)- Komplexes p127 4 DPEDA O 6 2 N 1 N 5 Cl Pd 6 H n O [PdCl( η 3 -C3H 5)( poly-(5bipydbsma)] p127 (MH-319) (MH-319): In einem ausgeheizten und mit Ar gefluteten NMR-Röhrchen wird eine Lösung aus 38 mg (78.3 µmol, 1.0 eq, bezogen auf Monomer-Einheit) poly- (5BiPyDBSMA) (s ) in 0.6 ml CD 2 Cl 2 (abs.) 3-mal durch die pump-thawfreeze -Methode entgast und NMR-spektroskopisch untersucht. Anschließend legt man 14.4 mg (39.2 µmol, 0.5 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 in einem mit Ar gefluteten Schnappdeckelglas vor und gibt die Polymerlösung hinzu. Nachdem sich der Feststoff gelöst hat (ca. 45 Min. Schütteln) wird die Komplexlösung mit Hilfe einer Pipette wieder in ein NMR-Röhrchen gegeben, das Röhrchen mit Ar geflutet und der Polymer-Komplex NMR-spektroskopisch untersucht. 231

25 ( 1 H, 13 C)-HSQC-Spektren (CD 2 Cl 2, 500 MHz, 300 K) von unkomplexiertem p116b (MH-276) und komplexiertem poly-(3pydbsma) p127 (MH-319) (s. auch Abbildung 7.7): ppm poly-(5bipydbsma) p116b (MH-276) Pd-poly-(5BiPyDBSMA) p127 (MH-319) , , Ph-CH 5, Ph-CH 140 4, , ppm ppm 232

26 9.11 Palladium-katalysierte allylische Substitutionen AAV7: Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Palladium-katalysierten allylischen Substitution Allgemeine Bemerkungen Das verwendete CH 2 Cl 2 (abs.) wurde entgast, indem man mit Hilfe einer Spritzenkanüle für 0.5 h einen schwachen Ar-Strom durch die Flüssigkeit leitete. Die benötigten Mengen an polymeren Liganden wurden (unter Vernachlässigung der Endgruppen) mit Hilfe der Molmassen der entsprechenden Repetier-Einheiten berechnet (vgl. Kapitel ). Die Enantiomerenüberschüsse des entstandenen Diphenylpropenylmalonats 101 wurden bestimmt durch 1 H-NMR-Spektroskopie mit 20Mol% Eu(hfc) 3 als Shift-Reagenz und die Absolutkonfiguration von 101 durch Vergleich der Verschiebungen der geshifteten Signale mit denen von enantiomerenreinem (S)-Diphenylpropenylmalonats (S)-101 (vgl. Abbildung 5.8). Allylische Substitution In einem ausgeheizten und mit Ar gefluteten 10 ml Schlenkrohr mit Septum löst man den Stickstoff-Liganden ([N]:[Pd] = 2.4:1) in entgastem CH 2 Cl 2 (abs.). Nach Zutropfen einer Lösung von [PdCl(C 3 H 5 )] 2 (1-25 Mol% Pd, bezogen auf DPPA) in entgastem CH 2 Cl 2 (abs.) lässt man unter DC-Kontrolle bis zur vollständigen in-situ- Komplexierung rühren. Anschließend werden nacheinander 1.0 eq Diphenylpropenylacetat (DPPA, s ), 3.0 eq Dimethylmalonat (DMM), 3.0 eq N,O-Bis- (trimethylsilyl)-acetamid (BSA) und eine Mikrospatelspitze KOAc zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Man rührt bis zum vollständigen Umsatz oder bis kein weiterer Umsatz mehr zu beobachten ist. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 10 ml Et 2 O verdünnt, über Kieselgel filtriert und mit Et 2 O nachgespült, um ausgefallenes Palladium abzutrennen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand durch Flash- Chromatographie über Kieselgel (E/PE = 1:7) gereinigt. 233

27 Methode A: Durchführung mit 25 Mol% Pd Durchführung nach der AAV mit 8.0 mg (21.8 µmol, eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2, µmol monodentater (bzw µmol bidentater) Ligand (0.6 eq, bezogen auf ein Donor-Atom), 44.2 mg (175 µmol, 1.0 eq) Diphenylpropenylacetat, 69.4 mg (525 µmol, 3.0 eq) Dimethylmalonat, mg (525 µmol, 3.0 eq) N,O-Bis-(trimethylsilyl)- acetamid und einer Mikrospatelspitze KOAc in 3-5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.). Methode B: Durchführung mit 10 Mol% Pd Durchführung nach der AAV mit 3.2 mg (8.75 µmol, 0.05 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2, 42 µmol monodentater (bzw. 42 µmol bidentater) Ligand (0.24 eq, bezogen auf ein Donor- Atom), 44.2 mg (175 µmol, 1.0 eq) Diphenylpropenylacetat, 69.4 mg (525 µmol, 3.0 eq) Dimethylmalonat, mg (525 µmol, 3.0 eq) N,O-Bis-(trimethylsilyl)- acetamid und einer Mikrospatelspitze KOAc in 3-5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.). Methode C: Durchführung mit 5 Mol% Pd Durchführung nach der AAV mit 3.2 mg (8.75 µmol, eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2, 42 µmol monodentater (bzw. 42 µmol bidentater) Ligand (0.12 eq, bezogen auf ein Donor- Atom), 88.3 mg (350 µmol, 1.0 eq) Diphenylpropenylacetat, mg (1.05 mmol, 3.0 eq) Dimethylmalonat, mg (1.05 mmol, 3.0 eq) N,O-Bis-(trimethylsilyl)- acetamid und einer Mikrospatelspitze KOAc in 3-5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.). Methode D: Durchführung mit 2 Mol% Pd Durchführung nach der AAV mit 3.7 mg (10.0 µmol, 0.01 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2, 48 µmol monodentater (bzw. 24 µmol bidentater) Ligand (0.048 eq, bezogen ein Donor-Atom), mg (1.0 mmol, 1.0 eq) Diphenylpropenylacetat, mg (3.0 mmol, 3.0 eq) Dimethylmalonat, mg (3.0 mmol, 3.0 eq) N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid und einer Mikrospatelspitze KOAc in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.). Methode E: Durchführung mit 1 Mol% Pd Durchführung nach der AAV mit 3.7 mg (10.0 µmol, eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2, 24 µmol monodentater (bzw. 12 µmol bidentater) Ligand (0.024 eq, bezogen auf ein Donor- 234

28 Atom), mg (2.0 mmol, 1.0 eq) Diphenylpropenylacetat, mg (6.0 mmol, 3.0 eq) Dimethylmalonat, g (6.0 mmol, 3.0 eq) N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid und einer Mikrospatelspitze KOAc in 5 ml entgastem CH 2 Cl 2 (abs.). Die Aufarbeitung erfolgt hier in Abwandlung von AAV 7 durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit 150 ml Et 2 O, Waschen der etherischen Phase mit 2-mal je 50 ml eiskalter ges. NH 4 Cl-Lösung und anschließend 50 ml ges. NaCl-Lösung sowie Trocknen über Na 2 SO 4. Nach Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der Rückstand über Kieselgel flash-chromatographiert (E/PE = 1:7) Darstellung von (rac)-diphenylpropenylmalonat (rac)-101 H 3 CO 2 C CO 2 CH (rac)-dppm (rac)-101 (MH-095) Durchführung nach AAV 7 (Methode B) mit 40.4 mg (35 µmol, 10 Mol%) Pd(PPh) 3 ohne zusätzlichen Liganden. Nach 1 h Rühren bei RT ist Diphenylpropenylacetat vollständig umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt in Abwandlung der AAV durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit 50 ml Et 2 O, Waschen der etherischen Phase mit 2-mal je 30 ml eiskalter ges. NH 4 Cl-Lösung und anschließend 50 ml ges. NaCl-Lösung sowie Trocknen über Na 2 SO 4. Nach Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der Rückstand über Kieselgel flash-chromatographiert (EE/PE = 1:9). Man erhält 110 mg (97%) racemisches Diphenylpropenylmalonat ((rac)-dppm) als farbloses Öl. R F = 0.34 (EE/PE = 1:5) 1 H-NMR (CDCl 3, 200 MHz, 300 K): δ = (s, 5-H 3 ), (s, 5-H 3 ), (d, 4- H), (dd, 3-H), (dd, 2-H), (d, 1-H), (m, Ph-H 10 ) ppm. J 1,2 = 15.9 Hz, J 2,3 = 8.1 Hz, J 3,4 = 10.9 Hz. 235

29 Darstellung von (S)-Diphenylpropenylmalonat (S)-101 H 3 CO 2 C CO 2 CH 3 (S)-DPPM (S)-101 (MH-090) Durchführung nach AAV 7 (Methode D: 2 Mol% Pd) mit Abwandlungen: Die in-situ- Komplexierung von 2.5 mg (6.8 µmol, 0.01 eq) [PdCl(C 3 H 5 )] 2 und 6.0 mg (16 µmol, eq) (4S)-2-(2-Diphenylphosphinophenyl)-4-(2-propyl)-oxazolin (9.2.7) erfolgt in 1 ml CH 2 Cl 2 (abs.) durch Rühren für 2 h bei 40 C. Die Katalysereaktion wird anschließend nach der AAV durchgeführt, wobei man 1.5 h bei RT rühren lässt. Die Aufarbeitung erfolgt in Abwandlung von AAV 7 durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit 50 ml Et 2 O, Waschen der etherischen Phase mit 2-mal je 30 ml eiskalter ges. NH 4 Cl-Lösung und anschließend 50 ml ges. NaCl-Lösung sowie Trocknen über Na 2 SO 4. Nach Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der Rückstand über Kieselgel flash-chromatographiert (EE/PE = 1:9). Man erhält 240 mg (93%) (S)-Diphenylpropenylmalonat ((S)-DPPM) als farbloses Öl mit über 98 % Enantiomerenüberschuss (ee). R F = 0.30 (EE/PE = 1:5). Die restlichen spektroskopischen Daten entsprechen denen von (rac)-dppm (s ) Palladium-katalysierte asymmetrische allylische Substitutionen von Diphenylpropenylacetat 100 mit Dimethylmalonat Die Reaktionen wurden alle nach AAV 7 durchgeführt, wobei sich die verwendete Methode nach der Menge an Palladium richtet. Die genauen Reaktionsbedingungen sind in den Tabellen beschrieben. Die spektroskopischen Daten entsprechen denen von (rac)-dppm (s ). 236

30 Allylische Substitution mit (+)-PMP 66 und DPEDA 63 als Palladium-Liganden s. Tabelle 5.6 Allylische Substitution mit D2PyMA 52 und poly-(d2pyma) p52 als Palladium-Liganden s. Tabelle 5.7 Allylische Substitution mit D3PyMA 53 und poly-(d3pyma) p53 als Palladium-Liganden s. Tabelle 5.10, #3-6 Allylische Substitution mit 2PyDBSMA 55 und poly-(2pydbsma) p55 als Palladium- Liganden s. Tabelle 5.10, #1, 2 Allylische Substitution mit 3PyDBSMA 56 und poly-(3pydbsma) p56 als Palladium- Liganden s. Tabelle 5.8 Allylische Substitution mit PB2PyMA 59 und poly-(pb2pyma) p59 als Palladium- Liganden s. Tabelle 6.1 Allylische Substitution mit poly-(trma-co-pb2pyma) p88 und poly-(pdbsma-co- PB2PyMA) p111 als Palladium-Liganden s. Tabelle 6.3 Allylische Substitution mit 5BiPyDBSMA 116b und poly-(5bipydbsma) p116b als Palladium-Liganden s. Tabelle

31 10 Anhang 10 Anhang 10.1 Röntgenstrukturanalyse des Palladium-3PyDBSMA- Komplexes 98 Summenformel C 27 H 26 ClNO 2 Pd Molgewicht gmol -1 Kristallgröße 0.32 x 0.20 x 0.06 mm 3, farblose Nadeln Raumgruppe P21/c (monoklin) Gitterkonstanten a = (6) Å α = 90 deg b = 8.434(8) Å β = (4) deg c = (6) Å γ = 90 deg Temperatur 299(2) K Dichte gcm -3 _diffrn_radiation_wavelength _diffrn_radiation_type MoK\a _diffrn_radiation_source 'fine-focus sealed tube' _diffrn_radiation_monochromator graphite _diffrn_measurement_device_type Xcalibur _diffrn_measurement_method \w _diffrn_detector_area_resol_mean? _diffrn_standards_number? _diffrn_standards_interval_count? _diffrn_standards_interval_time? _diffrn_standards_decay_%? _diffrn_reflns_number _diffrn_reflns_av_r_equivalents _diffrn_reflns_av_sigmai/neti _diffrn_reflns_limit_h_min -17 _diffrn_reflns_limit_h_max 17 _diffrn_reflns_limit_k_min -9 _diffrn_reflns_limit_k_max 7 _diffrn_reflns_limit_l_min -21 _diffrn_reflns_limit_l_max 21 _diffrn_reflns_theta_min 2.89 _diffrn_reflns_theta_max _reflns_number_total 4014 _reflns_number_gt 340 _reflns_threshold_expression >2sigma(I) Refinement of F^2^ against ALL reflections. The weighted R-factor wr and goodness of fit S are based on F^2^, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F^2^. The threshold expression of F^2^ > 2sigma(F^2^) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F^2^ are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger. _refine_ls_structure_factor_coef _refine_ls_matrix_type _refine_ls_weighting_scheme _refine_ls_weighting_details Fsqd full calc 238

32 10 Anhang 'calc w=1/[\s^2^(fo^2^)+(0.1171p)^2^ p] where P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3' _atom_sites_solution_primary direct _atom_sites_solution_secondary difmap _atom_sites_solution_hydrogens geom _refine_ls_hydrogen_treatment mixed _refine_ls_extinction_method none _refine_ls_extinction_coef? _refine_ls_number_reflns 4014 _refine_ls_number_parameters 219 _refine_ls_number_restraints 0 _refine_ls_r_factor_all _refine_ls_r_factor_gt _refine_ls_wr_factor_ref _refine_ls_wr_factor_gt _refine_ls_goodness_of_fit_ref _refine_ls_restrained_s_all _refine_ls_shift/su_max _refine_ls_shift/su_mean Endkoordinaten und äquivalente Auslenkungsparameter (Å 2 ) U äq = (1/3) ΣΣU ij a i a j a ij Atom x (10 4 ) Y (10 4 ) Z (10 4 ) U äq (10 3 ) C(1) -1543(16) -1980(30) 4569(12) 73(8) C(2) -1030(20) -3070(40) 4355(15) 93(9) C(3) -199(15) -3010(30) 4284(11) 59(6) C(4) -123(15) -800(20) 6819(11) 49(6) C(5) -395(15) -130(30) 7436(11) 59(7) C(6) -1214(13) 570(20) 7349(10) 31(5) C(7) -1764(14) 540(20) 6724(11) 41(6) C(8) -1471(13) -190(20) 6120(11) 41(5) C(9) -2699(17) 1250(30) 6589(12) 58(7) C(10) -3253(16) 680(30) 5892(13) 56(7) C(11) -3512(16) -910(30) 5879(15) 82(9) C(12) -3930(20) -1720(30) 5289(19) 96(10) C(13) -4120(30) -880(50) 4630(20) 131(16) C(14) -3910(20) 600(50) 4601(14) 120(15) C(15) -3483(16) 1450(40) 5236(15) 75(9) C(16) -3250(20) 3160(40) 5120(16) 113(12) C(17) -2340(20) 3730(30) 5514(17) 100(11) C(18) -2375(19) 4090(30) 6275(14) 76(9) C(19) -2149(17) 5640(30) 6548(15) 79(8) C(20) -2160(20) 6160(30) 7224(16) 104(12) C(21) -2387(17) 5110(30) 7711(13) 74(8) C(22) -2602(13) 3570(20) 7469(11) 41(6) C(23) -2558(13) 3020(30) 6799(11) 46(5) C(24) -3880(20) 850(30) 7236(14) 61(7) C(25) -4170(20) 170(30) 7928(15) 76(8) C(26) -3600(19) -750(30) 8362(14) 97(10) C(27) -5061(19) 470(30) 8045(17) 114(11) N(1) -682(11) -857(18) 6193(8) 39(4) O(1) -3058(10) 539(16) 7189(8) 49(4) O(2) -4397(11) 1709(18) 6854(9) 72(5) Cl(1) 1193(5) -2405(7) 5828(3) 71(2) Pd(1) -298(1) -2056(2) 5275(1) 52(1) 239

33 10 Anhang Bindungslängen [Å] und winkel [deg] C(1)-C(2) 1.31(3) C(1)-Pd(1) 2.12(2) C(1)-H(1A) C(1)-H(1B) C(2)-C(3) 1.30(3) C(2)-Pd(1) 2.07(3) C(2)-H(2) C(3)-Pd(1) 2.05(2) C(3)-H(3A) C(3)-H(3B) C(4)-N(1) 1.32(2) C(4)-C(5) 1.41(3) C(4)-H(4) C(5)-C(6) 1.37(2) C(5)-H(5) C(6)-C(7) 1.31(2) C(6)-H(6) C(7)-C(8) 1.43(3) C(7)-C(9) 1.53(3) C(8)-N(1) 1.31(2) C(8)-H(8) C(9)-O(1) 1.46(2) C(9)-C(10) 1.50(3) C(9)-C(23) 1.55(3) C(10)-C(15) 1.38(3) C(10)-C(11) 1.39(3) C(11)-C(12) 1.36(3) C(11)-H(11) C(12)-C(13) 1.41(4) C(12)-H(12) C(13)-C(14) 1.29(4) C(13)-H(13A) C(14)-C(15) 1.44(4) C(14)-H(14A) C(15)-C(16) 1.51(4) C(16)-C(17) 1.53(4) C(16)-H(16A) C(16)-H(16B) C(17)-C(18) 1.46(3) C(17)-H(17A) C(17)-H(17B) C(18)-C(23) 1.39(3) C(18)-C(19) 1.43(3) C(19)-C(20) 1.34(3) C(19)-H(19) C(20)-C(21) 1.36(3) C(20)-H(20) C(21)-C(22) 1.39(3) C(21)-H(21) C(22)-C(23) 1.35(3) C(22)-H(22) C(24)-O(2) 1.21(3) C(24)-O(1) 1.30(3) C(24)-C(25) 1.55(3) C(25)-C(26) 1.33(3) C(25)-C(27) 1.43(3) C(26)-H(26A) C(26)-H(26B) C(27)-H(27A) C(27)-H(27B) C(27)-H(27C) N(1)-Pd(1) 2.159(16) Cl(1)-Pd(1) 2.346(7) C(2)-C(1)-Pd(1) 69.6(17) C(2)-C(1)-H(1A) Pd(1)-C(1)-H(1A) C(2)-C(1)-H(1B) Pd(1)-C(1)-H(1B) H(1A)-C(1)-H(1B) C(1)-C(2)-C(3) 130(3) C(1)-C(2)-Pd(1) 73.8(17) C(3)-C(2)-Pd(1) 71.0(17) C(1)-C(2)-H(2) C(3)-C(2)-H(2) Pd(1)-C(2)-H(2) C(2)-C(3)-Pd(1) 72.2(17) C(2)-C(3)-H(3A) Pd(1)-C(3)-H(3A) C(2)-C(3)-H(3B) Pd(1)-C(3)-H(3B) H(3A)-C(3)-H(3B) N(1)-C(4)-C(5) 120(2) N(1)-C(4)-H(4) C(5)-C(4)-H(4) C(6)-C(5)-C(4) 118.0(19) C(6)-C(5)-H(5) C(4)-C(5)-H(5) C(7)-C(6)-C(5) 122(2) C(7)-C(6)-H(6) C(5)-C(6)-H(6) C(6)-C(7)-C(8) 118(2) C(6)-C(7)-C(9) 125.0(19) C(8)-C(7)-C(9) 116.8(18) N(1)-C(8)-C(7) 120.7(19) N(1)-C(8)-H(8) C(7)-C(8)-H(8) O(1)-C(9)-C(10) 107.7(19) O(1)-C(9)-C(7) 100.3(16) C(10)-C(9)-C(7) 112.8(19) O(1)-C(9)-C(23) 104.8(17) C(10)-C(9)-C(23) 124(2) C(7)-C(9)-C(23) 104.4(18) C(15)-C(10)-C(11) 114(3) C(15)-C(10)-C(9) 129(2) C(11)-C(10)-C(9) 116(2) 240

34 10 Anhang C(12)-C(11)-C(10) 126(3) C(12)-C(11)-H(11) C(10)-C(11)-H(11) C(11)-C(12)-C(13) 117(3) C(11)-C(12)-H(12) C(13)-C(12)-H(12) C(14)-C(13)-C(12) 121(4) C(14)-C(13)-H(13A) C(12)-C(13)-H(13A) C(13)-C(14)-C(15) 122(4) C(13)-C(14)-H(14A) C(15)-C(14)-H(14A) C(14)-C(15)-C(10) 120(3) C(14)-C(15)-C(16) 116(3) C(10)-C(15)-C(16) 123(3) C(15)-C(16)-C(17) 117(3) C(15)-C(16)-H(16A) C(17)-C(16)-H(16A) C(15)-C(16)-H(16B) C(17)-C(16)-H(16B) H(16A)-C(16)-H(16B) C(18)-C(17)-C(16) 110(2) C(18)-C(17)-H(17A) C(16)-C(17)-H(17A) C(18)-C(17)-H(17B) C(16)-C(17)-H(17B) H(17A)-C(17)-H(17B) C(23)-C(18)-C(19) 114(2) C(23)-C(18)-C(17) 126(2) C(19)-C(18)-C(17) 119(2) C(20)-C(19)-C(18) 127(3) C(20)-C(19)-H(19) C(18)-C(19)-H(19) C(19)-C(20)-C(21) 118(3) C(19)-C(20)-H(20) C(21)-C(20)-H(20) C(20)-C(21)-C(22) 118(2) C(20)-C(21)-H(21) C(22)-C(21)-H(21) C(23)-C(22)-C(21) 125(2) C(23)-C(22)-H(22) C(21)-C(22)-H(22) C(22)-C(23)-C(18) 118(2) C(22)-C(23)-C(9) 123(2) C(18)-C(23)-C(9) 118.8(19) O(2)-C(24)-O(1) 128(2) O(2)-C(24)-C(25) 118(3) O(1)-C(24)-C(25) 114(2) C(26)-C(25)-C(27) 123(3) C(26)-C(25)-C(24) 118(3) C(27)-C(25)-C(24) 119(3) C(25)-C(26)-H(26A) C(25)-C(26)-H(26B) H(26A)-C(26)-H(26B) C(25)-C(27)-H(27A) C(25)-C(27)-H(27B) H(27A)-C(27)-H(27B) C(25)-C(27)-H(27C) H(27A)-C(27)-H(27C) H(27B)-C(27)-H(27C) C(8)-N(1)-C(4) 121.0(18) C(8)-N(1)-Pd(1) 119.2(13) C(4)-N(1)-Pd(1) 119.7(15) C(24)-O(1)-C(9) 117.8(19) C(2)-Pd(1)-C(3) 36.8(9) C(2)-Pd(1)-C(1) 36.6(9) C(3)-Pd(1)-C(1) 69.4(9) C(2)-Pd(1)-N(1) 132.2(10) C(3)-Pd(1)-N(1) 167.2(8) C(1)-Pd(1)-N(1) 98.2(8) C(2)-Pd(1)-Cl(1) 131.1(9) C(3)-Pd(1)-Cl(1) 97.5(6) C(1)-Pd(1)-Cl(1) 166.9(7) N(1)-Pd(1)-Cl(1) 94.9(5) Anisotrope Auslenkungsparameter (Å 2 ) U 11 (10 3 ) U 22 (10 3 ) U 33 (10 3 ) U 23 (10 3 ) U 13 (10 3 ) U 12 (10 3 ) C(1) 80(20) 79(18) 59(16) 26(15) 17(14) 29(18) C(5) 54(17) 93(19) 27(13) 26(13) 4(11) 1(14) C(9) 90(20) 57(15) 31(14) -1(12) 15(13) -13(14) C(11) 60(20) 90(20) 90(20) -47(18) 0(16) 16(17) C(12) 110(30) 49(19) 130(30) -24(19) 30(20) -2(17) C(14) 110(30) 220(50) 29(16) -10(20) 6(17) 90(30) C(15) 38(17) 120(30) 60(20) 9(18) -5(14) 30(16) C(16) 140(40) 130(40) 80(20) 30(20) 50(20) 40(30) C(17) 120(30) 80(20) 120(30) 30(20) 90(20) 0(20) C(18) 130(30) 53(17) 48(17) -13(13) 16(16) -31(16) C(20) 200(40) 24(14) 70(20) 4(15) -10(20) 12(19) C(21) 100(20) 80(20) 43(16) -11(15) -14(14) 31(17) 241

35 10 Anhang C(26) 90(20) 130(30) 80(20) 27(19) 36(18) -10(20) C(27) 100(30) 100(30) 160(30) 0(20) 70(20) 0(20) O(1) 33(10) 51(10) 59(10) 2(8) -3(8) -3(8) O(2) 70(12) 61(12) 88(13) -2(10) 26(10) 22(10) Cl(1) 95(5) 67(5) 57(4) -12(3) 29(4) 9(4) Pd(1) 75(2) 49(1) 36(1) -10(1) 18(1) -7(1) Endkoordinaten der H-Atome und isotrope Auslenkungsparameter (Å 2 ) U äq = (1/3) ΣΣU ij a i a j a ij Atom x (10 4 ) y (10 4 ) z (10 4 ) U äq (10 3 ) H(1A) H(1B) H(2) H(3A) H(3B) H(4) H(5) H(6) H(8) H(11) H(12) H(13A) H(14A) H(16A) H(16B) H(17A) H(17B) H(19) H(20) H(21) H(22) H(26A) H(26B) H(27A) H(27B) H(27C) Torsionswinkel [deg] Pd(1)-C(1)-C(2)-C(3) -46(3) C(1)-C(2)-C(3)-Pd(1) 47(3) N(1)-C(4)-C(5)-C(6) -5(3) C(4)-C(5)-C(6)-C(7) 4(3) C(5)-C(6)-C(7)-C(8) -2(3) C(5)-C(6)-C(7)-C(9) 178(2) C(6)-C(7)-C(8)-N(1) 1(3) C(9)-C(7)-C(8)-N(1) (18) C(6)-C(7)-C(9)-O(1) -51(3) C(8)-C(7)-C(9)-O(1) 129.5(17) C(6)-C(7)-C(9)-C(10) -165(2) C(8)-C(7)-C(9)-C(10) 15(3) C(6)-C(7)-C(9)-C(23) 58(3) C(8)-C(7)-C(9)-C(23) (19) O(1)-C(9)-C(10)-C(15) 146(2) C(7)-C(9)-C(10)-C(15) -104(3) C(23)-C(9)-C(10)-C(15) 24(4) O(1)-C(9)-C(10)-C(11) -40(3) 242

36 10 Anhang C(7)-C(9)-C(10)-C(11) 70(3) C(23)-C(9)-C(10)-C(11) -163(2) C(15)-C(10)-C(11)-C(12) 2(4) C(9)-C(10)-C(11)-C(12) -173(3) C(10)-C(11)-C(12)-C(13) 0(5) C(11)-C(12)-C(13)-C(14) -1(6) C(12)-C(13)-C(14)-C(15) -1(6) C(13)-C(14)-C(15)-C(10) 3(5) C(13)-C(14)-C(15)-C(16) 178(3) C(11)-C(10)-C(15)-C(14) -3(4) C(9)-C(10)-C(15)-C(14) 170(3) C(11)-C(10)-C(15)-C(16) -178(2) C(9)-C(10)-C(15)-C(16) -5(4) C(14)-C(15)-C(16)-C(17) -138(3) C(10)-C(15)-C(16)-C(17) 37(4) C(15)-C(16)-C(17)-C(18) -80(3) C(16)-C(17)-C(18)-C(23) 63(4) C(16)-C(17)-C(18)-C(19) -122(3) C(23)-C(18)-C(19)-C(20) -5(5) C(17)-C(18)-C(19)-C(20) 179(3) C(18)-C(19)-C(20)-C(21) 2(5) C(19)-C(20)-C(21)-C(22) -1(4) C(20)-C(21)-C(22)-C(23) 4(4) C(21)-C(22)-C(23)-C(18) -7(3) C(21)-C(22)-C(23)-C(9) 173(2) C(19)-C(18)-C(23)-C(22) 7(3) C(17)-C(18)-C(23)-C(22) -177(3) C(19)-C(18)-C(23)-C(9) -173(2) C(17)-C(18)-C(23)-C(9) 3(4) O(1)-C(9)-C(23)-C(22) 12(3) C(10)-C(9)-C(23)-C(22) 136(2) C(7)-C(9)-C(23)-C(22) -93(2) O(1)-C(9)-C(23)-C(18) -168(2) C(10)-C(9)-C(23)-C(18) -44(3) C(7)-C(9)-C(23)-C(18) 87(2) O(2)-C(24)-C(25)-C(26) -178(3) O(1)-C(24)-C(25)-C(26) -5(4) O(2)-C(24)-C(25)-C(27) 5(4) O(1)-C(24)-C(25)-C(27) 178(2) C(7)-C(8)-N(1)-C(4) -3(3) C(7)-C(8)-N(1)-Pd(1) 177.1(14) C(5)-C(4)-N(1)-C(8) 5(3) C(5)-C(4)-N(1)-Pd(1) (15) O(2)-C(24)-O(1)-C(9) -3(4) C(25)-C(24)-O(1)-C(9) (18) C(10)-C(9)-O(1)-C(24) -60(3) C(7)-C(9)-O(1)-C(24) (18) C(23)-C(9)-O(1)-C(24) 74(2) C(1)-C(2)-Pd(1)-C(3) -145(3) C(3)-C(2)-Pd(1)-C(1) 145(3) C(1)-C(2)-Pd(1)-N(1) 26(2) C(3)-C(2)-Pd(1)-N(1) 170.2(14) C(1)-C(2)-Pd(1)-Cl(1) (12) C(3)-C(2)-Pd(1)-Cl(1) -29(2) C(2)-C(3)-Pd(1)-C(1) -21.7(19) C(2)-C(3)-Pd(1)-N(1) -35(5) C(2)-C(3)-Pd(1)-Cl(1) 158.4(18) C(2)-C(1)-Pd(1)-C(3) 21.8(18) C(2)-C(1)-Pd(1)-N(1) (17) C(2)-C(1)-Pd(1)-Cl(1) 22(4) C(8)-N(1)-Pd(1)-C(2) -24(2) C(4)-N(1)-Pd(1)-C(2) 156.4(17) C(8)-N(1)-Pd(1)-C(3) 4(4) C(4)-N(1)-Pd(1)-C(3) -176(3) C(8)-N(1)-Pd(1)-C(1) -8.5(15) C(4)-N(1)-Pd(1)-C(1) 171.5(16) C(8)-N(1)-Pd(1)-Cl(1) 170.7(13) C(4)-N(1)-Pd(1)-Cl(1) -9.3(15) 10.2 Röntgenstrukturanalyse des Palladium-PB2PyMA- Komplexes 107 Summenformel C 24 H 23 F 6 N 2 O 2 PPd Molgewicht gmol -1 Kristallgröße 0.80 x 0.28 x 0.04 mm 3, farblose Nadeln Raumgruppe P (orthorhombisch) Gitterkonstanten a = 9.969(2) Å α = 90 deg b = (2) Å β = 90 deg c = (2) Å γ = 90 deg Temperatur 303(2) K Dichte gcm -3 _diffrn_radiation_wavelength _diffrn_radiation_type MoK\a _diffrn_radiation_source 'fine-focus sealed tube' _diffrn_radiation_monochromator graphite _diffrn_measurement_device_type 'Xcalibur Sapphire CCD-Detector' _diffrn_measurement_method \w _diffrn_detector_area_resol_mean? 243