Physikalische Chemie II - FS18

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1 Phyikaliche Chemie II - FS8 v Gleb Ebert 7. Augut 08 Vorwort Diee Formelammlung baiert au dem PVK von Alexander Malär (Juni 08 und oll an der Prüung verwendet werden können. Ich kann leider weder Volltändigkeit noch die Abweenheit von Fehlern garantieren. Für Fragen, Anregungen oder Verbeerungvorchlägen kann ich unter glebert@tudent.ethz.ch erreicht werden. Die neute Verion dieer Zuammenaung kann tet unter geunden werden.

2 Einheiten 0000 cm 000 g cm 3 = kg m 3 = m [ω] = rad M = mol l Tranportphänomene Tranport Diuion Wärmeleitähigekeit Viuoität Ionenleitähigkeit 000 cm3 g m3 dm3 = 000 mol mol = l mol = m3 kg Hz = π rad J = kgm Eigenchat Å = m = π 60 RPM V = J C Mae Wärme / Energie Impul Ladung Erzeugt durch Gradient der tranportierten Eigenchat.. Diuion De. : Flu einer Eigenchat [J] = Eigencha Zeit z.b. J = dj ; J = dn De. : Fludichte Φ x = J A.. Erte Fick che Geetz ; [Φ] = [Eigenchat] [Zeit][Fläche] Φ i = D N(x x D: Diuionkontante [D] = m x: Konzentrationgradient N(x: Verteilung der Teilchendichten im Raum D = λ v 3 v = λ = τ v = N 0σ 8kBT πm mit v T σ = π(τ A +τ B τ: mittlere Zeit zwichen Stöen; σ: Stoquerchnitt λ: mittlere reie Weglänge p = N 0k BT N 0 = cn A = p k BT T v D λ D Φ chnellere Diuion GGW: N x = 0 Φx = 0 N p.. Zweite Fick che Geetz N(x, t t = D N(x,t x einache Löungen unter Randbedingungen: t = 0 alle Teilchen bei x = 0 Diuion kann bi ± gehen Z 0 4Dt N(x,t = A πdt e x D: L Di = < R > = Dt D: L Di = 4DT; 3D: L Di = 6Dt L: Diuionlänge Bp. Diuion im Zylinder au den Übungen Bemerkung: Proteinkomplex D K DP Annahme: Sphäre η zählüiger D = kbt 6πητ ; τk τp; M = ρv τ3 r..3 Wärmetranport m K 8m P Φ Wärme = κ T x = Q EA κ: Wärmeleitähigkeit; κ Φ Wärme ür einatomige Gae:..4 Vikoität κ = v kb σ = Nλ v kb η = Nλ v m 3 = v m 3σ. Tranport durch Zellmembran [η] = kg m k B = κ 3DN κ = 3 ηk B m Im allgemeinen untercheided man zwichen olgenden Arten von Tranport Diuion hydrophober/lipophiler Moleküle Diuion hydrophiler/lipophober Moleküle Proteinvermittlter Tranport paiver Tranport aktiver Tranport.. Aktiver Tranport Konzentration und Membranpotential auen gröer. primär: Energie au chemichen Reaktionen (ATP,... ekundär: V m, Cotranport Bp. ekundärer Glucoe-Na + -Tranport G Gluc > 0 nicht pontan G Na + < 0 pontan G Gluc + G Na + = G Total < 0 G Na + < G Gluc G µ ( c µ i = µ i,therm./chem. + µ i,elek. = RTln +zf(ϕ ϕ z: Molekülladung; F: Faraday-Kontante; ph = log 0[H + ].. Paiver Tranport Konzentration und Membranpotential innen gröer. -Phaeny.: H O und Lipide Sprung an Membrangrenze γ = c m c w = c m c w P = Dγ d γ: Verteilungkoeizient (Verhältni der Teilchendichte in Membran und im Waer; d: Membrandicke; P: Permeabilitätkontante; P Φ Φ innen = D c Ann. = D c m c m = Dγ x d d (c w c w Φüber = P(c w c w c Φüber = Φ innen Zeitliche Veränderung der Innenkonzentration: Annahme, da Auenkonzentration kontant V dc w(t A = P(c w c w Vdc w(t = PA(c w c w dc w(t ( c w c w(t = PA V dc w = c w (t dc c w (0 w(t c w c w ln c w(t c w c w,0 c w PA = V = PA V t t 0 = c w(t = c w( e PA V t

3 .3 Omoe Zwei Kompartimente mit unterchiedlichen Konzentrationen vom Omolyten ind durch eine r da Löungmittel emipermeable Membran getrennt. Omoe it der Flu de Löungmittel vom Kompartiment mit der niedrigeren zu demjenigen mit der höheren Konzentration..3. Omoticher Volumenlu J V = L p( p σk BT N [J V] = m3 m L p 0 7 m ; 0 < σ < (bei Membran undurchläig bar GGW: p = σtr c.3. Teilchenludichte Φ = P N +N( σj V Membran undurchläig σ = Φ = 0 3 Membranpotential Φ Di = D N Φ el = D qn x k BT Spannung: V = dγ = Ed mit Potential γ Nernt-Planck-Gleichung Φ Total = Φ Di +Φ el = D Nernt-Gleichung ( Ion: ( N x + qn k BT ϕ x = I qa V m = ϕ i ϕ a = RT F lnca c = kbt i ze lnca c i ϕ = 0 x Goldman-Gleichung am Bp. K +, Na +, Cl : V m = kbt ( F ln PK +c a K +P + Na +c a Na +P + Cl c i Cl P K +c i +P K + Na +c i +P Na + Cl c a Cl V m: Membranpotential; P i: Membranpermeabilitätkontante Gouy-Chapman-Theorie: ϕ(x = ϕ 0e x l D ε 0 εrt c Debye-Länge: l D = = F F c: Ionenkonzentration; I: Ionentärke Plattenkondenator: c = ε 0ε A d ϕ 0 = σld ε 0ε ε 0 εrt I 4 Tranport durch und von Flüigkeiten 4. Braunche Bewegung T, η, m Braun 4. Dritgechwindigkeit im GGW F R = v, Fel = q E = zε 0 E, FR = F el Reibungkoeizient = k BT D Annahme: Teilchen it Kugel Stoke-Eintein: = 6πηr r D = k BT v = qe 6πηr 6πηr Medium (ot Waer 4.3 SDS-Elektrophoree [] = kg v = qe η it der Wert de umgebenden SDS denaturiert Proteine; Ladung proportional zur Gröe V Di = kbt e V Di : Diuionpotential 4.4 Hagen-Poieuille 5 Sedimentation p = ρlg D + D D + +D ln V t = πr4 p 8η z ( c c η tρ = K = cont. Sedimentierende Teilche püren drei Kräte Gravitationkrat F G = m g = Vρ g Autriebkrat (von verdrängter Waermae F A = m l g = Vρ l g Reibungkrat F R = v 5. Gravitative Sedimentation GGW: F R + F G + F A = 0 Sedimentationgechwindigkeit v = V (ρ ρ lg = cont. Sedimentationkoeizient = v = m( Ṽ ρ l g [] = S ( Svedberg = Zentriugation a zp = Rω = V(ρ ρ l 5.3 Dierentielle Ultrazentriugation 5.4 Maenbetimmung Lambert-Beer: A i c v = dr dr = ω R = V(ρ ρ l ( t = 9 η ln R R ω r (ρ ρ l Analytiche Ultrazentriugation k BT m = D( Ṽρ l RT M = D( Ṽρ l = ln( R R ω (t t Gleichgewicht-Ultrazentriugation: Aborptionwerte können antelle von Konzentrationen verwendet werden k BT ln( c c m = ω ( Ṽρ l(r R 3 Diuionmethode: Probleme: Kugel, Solvation Shell ρ: mittlere Protonendichte m = ρv = ρ 4 3 π ( kbt D6πη Vor- und Nachteile der Methoden: Kugelannahme und ṽ, p ühren je kleinen Fehler ein Stoke am ungenauten; GG- WUZF am beten, aber GGW-Eintellung kann lange dauern 3 GGWUZF AUZF Stoke/E Kugel nein nein ja ṽ, p ja ja ja D nein ja ja 6 Kinetik Reaktiongechwindigkeit v A+B P v = (t = d[b](t = d[p](t = k[a] [B] [k] = [Konz.] m Ordnung: Summe der Exponenten; Experimentell zugänglich Molekularität: Wieviel Moleküle müen gleichzeitig aueinander treen, damit die Reaktion tattindet? Mechanimu weit weg von GGW keine Rückreaktion k = 0

4 6. Nullte Ordnung unabhängig von Eduktkonzentration Bp.: A Kat. B 6. Erte Ordnung = k 0 [A](t = k 0t+[A 0] ein Edukt A k B = k[a] ( [A] ln = kt [A](t = [A] 0e kt [A 0] t / = ln( τ = k k t: Halbwertzeit; τ: Lebenzeit (bi nur noch der Urprungkonzentration vorhanden e ind 6.3 Peudo Erte Ordnung Bp.: Apirin+H O mit k = k[h O] d[ap.] d[ap.] = k[ap.][h O] = k [Ap.] [H O] = 55M = 6.4 Erte Ordnung mit Rückreaktion A k B k GGW : [A] = cont. k [A] = k [B] τ = k +k = d[b] K: Gleichgewichtkontante der Reaktion 6.5 Zweite Ordnung = k [A]+k [B] 0 = k [A]+k [B] k = [B] k [A] = K zwei Edukte Bp.: A B = k [A] τ = [A] 0k [A] [A = kt 0] 6.6 Diuionkontrollierte Reaktion Storate = Reaktionrate; Reultat in m3 000 dm3 = l mol mol mol A+B AB l [k Di ] = mol k Di = (D A +D B 4π(r A +r BN A 0 9 < k Di < Parallelreaktion P A P = (k +k [A] (k e = k +k [A](t = [A 0]e k et 6.8 Folgereaktion A k B k C Annahme: Stationärer Zutand ür B (ot bei intabilen Zwichenprodukten d[b] Temperaturabhängigkeit ln(k(t- T E a = Rln d[p i] = k i[a] d[pi] = k i[a 0]e k et t d[p i] = k i[a 0] e ket [P i] = ki[a]0 k e ( e k et = k [A] d[b] = k [A] k [B] d[c] = k [B] [A](t = [A] 0e k t k [A] = k [B] [B] = k k [A] = k k [A] 0e k t d[c] A+B k(t C Arrheniu: TT ( k k T T = k [A] 0e k t 0 T k k(t = Ae Ea RT ln(k(t = ln(a Ea RT -Plot mit Steigung Ea, Achenabchnitt ln(a R 6.0 Theorie de Übergangzutand Reaktion mit intabilem Zwichenprodukt / Übergangzutand AB A+B K AB k P k k = K = e G k(t = kbt 0 /RT h e S 0 /R e H 0 /RT Plank che Kontante h = J 6. Michaeli-Menten (Enzymreaktion k = k cat: Umatzrate in ; Annahme : kein k d[e] E +S k ES k P k = d[s] = k [E][S]+k [ES] d[es] = k [E][S] k [ES] k [ES] d[p] = k [ES] Annahme : tationärer Zutand ür ES d[es] 0 Michaeli-Menten-Kontante [E][S] [ES] = Annahme 3: [E] 0 = [E]+[ES] Fall : [S] Fall : [S] Fall 3: [S] = k +k k v P = k[s][e]0 +[S] = = k [E] 0 v P = vmax[s] +[S] v P = vmax[s] = [S] v P = vmax[s] v P = vmax Fall : Reaktion 0. Ordnung; Fall : Reaktion. Ordnung

5 6.. Lineweaver-Burk Lineariierung der Michaeli-Menten Gleichung: v p = + KM [S] In einem v p - -Plot indet man eine Gerade mit Steigung [S] und Achenabchnitt 6.. Inhibition. Art v max K M keine = k [E] 0 k +k = k kompetitiv K [I] M(+ unkompetitiv nicht-kompetitiv + [I] + [I] + [I] 7 Bidunglängen Bindung Länge [pm] C C 54 C H 09 C = O 48