Physikalisch-Chemisches Grundpraktikum. 2. Theorie

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1 Physikalisch-Chemisches Grundpraktikum Versuch 4 Wärmeleitähigkeit von Gasen. Ziel des Versuchs.. Augabenstellung In diesem Versuch soll die Wärmeleitähigkeit von den olgenden Gasen in Abhängigkeit vom Druck untersucht werden:. trockene Lut. Wassersto 3. Kohlenstodioxid.. Hintergründe Dieser Versuch gibt einen Einblick, welche mikroskopischen Vorgänge hinter den messbaren Größen Wärme und Wärmeleitung stehen. Dazu wird unter anderem auch au das Verhalten der Teilchen eines Gases (Stoßzahlen, mittlere reie Weglänge, Arten der Energiespeicherung) eingegangen, um damit Größen wie Druck, Viskosität oder Wärmekapazität erklären zu können.. Theorie.. Wärme (thermische Energie) Wärme ist eine spezielle Energieorm, die als Bewegungsenergie der ungeordneten Bewegung der atomaren Partikel eines Körpers angesehen wird. Diese Energie wird auch als innere Energie bezeichnet, denn sie ist nicht mit einer makroskopischen Bewegung des Körpers verbunden, kann aber durch Wärmeübertragung au die Umgebung übertragen oder zur Verrichtung von mechanischer Arbeit genutzt werden (z.b. Carnotscher Kreisprozess oder Stirlingscher-Kreisprozess). Ein Zusammenhang zwischen Wärme und Temperatur ist über olgende Formel gegeben: Q = c T c:= Wärmekapazität Umgangssprachlich versteht man unter Wärme eine Sinnesempindung. Der Mensch ist über bestimmte Rezeptoren ür den Wärmesinn in der Lage, Wärme ebenso wie das entgegengesetzte Phänomen Kälte als Reiz wahrzunehmen

2 .. Allgemeine Beschreibung der Wärmeleitung Die Wärmeleitung von Gasen beruht au einem Transport von Wärme, also Energie. Es handelt sich dabei um einen Transportprozess, wie z.b. auch die Eusion, Diusion und elektrischer Stromluss. Der zugrundeliegende physikalische Prozess lässt sich in allen oben genannten Phänomen analog beschreiben. Herrscht in einem System ein Nichtgleichgewicht, so versucht das System im allgemeinen in einen Gleichgewichtszustand zu gelangen. Einen Nichtgleichgewichtszustand kann man z.b. durch lokale Erwärmung, Wärmetransport, Teilchenzahländerung oder Ladungszuührung usw. erzeugen. Damit sich wieder ein Gleichgewicht einstellen kann, kommt es zu einem Transportprozess. Es wird dabei eine ür den jeweiligen Prozess charakteristische Größe transportiert (z.b. Wärme als Transportgröße bei der Wärmeleitung). Die Beschreibung dieser Prozesse lässt sich allgemein durch olgende Beziehung darstellen: Fluss = Koeizient * treibende Krat (. Ficksches Gesetz) Der Fluss J der Transportgröße Γ stellt dabei die Größe dar, die pro Zeit und Flächeneinheit (senkrecht zur Flussrichtung) transportiert wird. In unserem Fall beim Wärmeluss: dγ J Γ = (Allgemein) Adt du J U = (Wärmetransport) Adt Die Koeizienten stellen die ür den entsprechenden Fluss charakteristischen Proportionalitätskoeizienten dar (Wärmeleitungskoeizient λ, Diusionskoeizient D, elektrische Leitähigkeit κ etc.). Die treibende Krat lieert der Gradient der entsprechenden Größe, die den Nichtgleichgewichtszustand charakterisiert (in unserem Fall der Temperaturgradient grad T x ). Der Gradient beschreibt die Änderung einer Größe entlang einer Raumrichtung. J U = λ grad T = λ x dt dx.3. Der Wärmeleitungskoeizient λ Der Wärmeleitungskoeizient λ gibt die Wärmemenge an, die pro Sekunde durch zwei senkrecht zur x-richtung stehenden Flächen eines Würels der Kantenlänge cm hindurchtritt, wenn zwischen diesen beiden Flächen ein Temperaturgradient von K herrscht.

3 Leitet man einen mathematischen Ausdruck ür λ her, kommt man au olgende Gleichung (vgl. Lehrbücher der physikalischen Chemie): N λ = c v v λm [ λ ] = N V A W m K mit N = Teilchenzahl N A = Avogardrozahl V = Volumen c v = Wärmekapazität bei konstantem Volumen v = mittlere Geschwindigkeit λ m = mittlere reie Weglänge Im Versuch soll die Druckabhängigkeit von λ untersucht werden. In welchen Größen indet man eine Druckabhängigkeit von λ? Außerdem werden unterschiedliche Gase untersucht. Wie kann die unterschiedliche Natur der Gase die Wärmeleitung beeinlussen? Um darau eine Antwort zu inden werden im olgenden die einzelnen Variablen der obenstehenden Gleichung untersucht. Teilchenzahl N Vereinacht man die Anschauung durch die Annahme eines idealen Gases, dann kann man recht einach über die kinetische Gastheorie einen Zusammenhang zwischen der Teilchenzahl und dem Druck inden. N p = m v 3 V Man sieht also, dass der Druck p direkt proportional zur Teilchenzahl N ist. Wärmekapazität c v Die Wärmekapazität ist Abhängig davon, wie gut ein Gasteilchen Wärme speichern kann. Die innere Energie eines Teilchens kann über den Gleichverteilungssatz und eine Bestimmung der Freiheitsgrade des Teilchens bestimmt werden. Allgemein gilt: U = k T mit = Freiheitsgrade k = Boltzmannkonstante T = Temperatur Für c v gilt:

4 c v U = T V = k Man sieht, dass kein Zusammenhang zwischen c v und dem Druck p besteht. Da die Anzahl der Freiheitsgrade aber vom betrachteten Teilchen abhängt sieht man, dass c v Teilchenspeziisch ist. Bei dieser Betrachtung muss man aber mitberücksichtigen, dass nicht alle Freiheitsgrade bei jeder Temperatur angeregt sind! Mittlere Geschwindigkeit In einem Gasraum haben nicht alle Teilchen die selbe Geschwindigkeit. Es herrscht vielmehr eine Geschwindigkeitsverteilung, die durch die Maxwell-Boltzmann-Verteilung ausgedrückt werden kann. m (v)dv = πkt 3 4πv e mv / kt Die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen erhält man, wenn man die Summe aller Teilchen ( Integral über das Produkt von N(v) und v) durch die Teilchenzahl dividiert): dv v = 8kT πm Für den Mittelwert des Geschwindigkeitsquadrats gilt: 3kT v = m Auch hier ist keine Druckabhängigkeit zu inden. Es liegt aber wieder eine Teilchenspeziische Abhängigkeit vor. Die Masse m geht in die Geschwindigkeit mit ein. Die Maxwellsche mittlere reie Weglänge λ M die Maxwellsche mittlere reie Weglänge λ M sagt aus, wie weit sich ein Teilchen im mittel bewegt, bis es mit einem anderen Teilchen zusammenstößt. λ M = V N σ mit σ = π (r +r ) := Stoßquerschnitt

5 Hier indet man einen Zusammenhang zur Teilchenzahl und damit wieder zum Druck. Auch die Teilchensorte spielt eine Rolle, weil mit zunehmender Teilchengröße die mittlere reie Weglänge abnimmt. Folgen ür den Wärmeleitungskoeizienten Setzt man nun die geundenen Werte in die Gleichung des Wärmeleitungskoeizienten ein, erhält man olgenden Ausdruck: N λ = c v v λm N V A = = N N A V k 8kT πm V = Nσ N A k 8kT πm σ = const. σ T m Überraschenderweise stellt man est, dass der Wärmeleitkoeizient von der Teilchenzahl und damit vom Druck unabhängig ist. Erhöht man den Druck, verringert man auch die mittlere reie Weglänge und die Beeinlussungen au λ heben sich gegenseitig au. Was kann man ür die Wärmeleitähigkeit der unterschiedlichen untersuchten Gase sagen? Bei welchen ist λ am größten? Der Wärmeleitungskoeizient bei niedrigen Drücken Beginnt man die Messung bei sehr kleinen Drücken (hypothetisch bei Null) und erhöht nun die Teilchenzahl langsam, dann wird man einen linearen Zusammenhang zwischen λ und p eststellen können. Dazu kommt es, da bei kleinen Drücken die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoßes der Teilchen gering ist. Die Teilchen können unbehindert die Wärme transportieren. Die eektive Weglänge entspricht nun den Geäßdimensionen und ist damit eine Konstante l. λ = N N V A k 8kT πm l = 3 p N mv A k 8kT πm l Steigert man den Druck weiter, werden Zusammenstöße wahrscheinlicher, bis schließlich die oben gezeigte Unabhängigkeit von λ gegenüber p beobachtet werden kann. Wie sieht dann vermutlich die Kurve in einem λ/p-diagramm aus, dass über einen großen Druckbereich augenommen wird?

6 3. Versuchsdurchührung 3.. Versuchsaubau und Durchührung Kernstück der Apparatur ist die in einem Eisbad stehende Pirani-Zelle. Als Meßdraht dient ein 0.03 mm dicker Platindraht. Da ür die Relativmessungen die Material-/Gerätekonstanten ( α, d, A ) nicht eingehen, ist es nicht notwendig, eine deinierte Geometrie einzuhalten. Der Druck in der Apparatur wird mit einem Membranmanometer gemessen. Der Platindraht in der Pirani-Zelle bildet den unbekannten Widerstand R x einer Wheatstone schen Brücke ( R = 00 Ω, R = 00 Ω, R V :variabler Brückenwiderstand ). Durch Anlegen einer relativ geringen Spannung an die Brücke ( 0.5 V ) läßt sich R 0 bestimmen, indem man R V so lange variiert, bis U = 0 wird ( Nullabgleich ). Man stellt R V au einen Wert ein, der ~ 3% über R 0 liegt. Die Spannung am Netzgerät wird danach so variiert, bis U = 0 wird ( wie ist das möglich? ). Drehschieberpumpe

7 Beginnend vom Lutdruck wird die Apparatur nun langsam evakuiert. Die Anzahl der Teilchen nimmt ab. Wenn eine Erniedrigung der Wärmeleitung autritt, wird weniger Wärme von dem Draht zur Wand der Pirani-Zelle pro Zeiteinheit transportiert werden. Steigt dann der Widerstand des Drahtes oder ällt er? Die Spannung, die au dem Draht anliegt, wird nun so verändert, dass der ursprüngliche Widerstand wieder erreicht wird. Muss die Spannung au dem Draht erhöht oder erniedrigt werden, damit wir wieder den ursprünglichen Widerstand erhalten? Wir nehmen nun so verschiedene Spannung/Druck Wertepaare au. Vor der Messung an einem neuen Gas muß die Apparatur mit dem zu messenden Gas gespült werden. Dazu wird die Apparatur soweit wie möglich evakuiert, mit dem zu messenden Gas geüllt, und nochmals evakuiert; dieser Vorgang wird zweimal wiederholt. Danach kann das Gas zur Messung eingelassen werden.

8 3.. Meßmethode nach Schleiermacher Ein in einem Duranglasrohr augespannter Platindraht wird elektrisch geheizt. Die Auheizung erolgt bis zu einer Temperatur T, bei der die pro Zeiteinheit gebildende Joule sche Wärme Q zu der hauptsächlich durch Wärmeleitung des umgebenden Gases abgeührten Wärmemenge Q ab entspricht. Es gilt also: Q zu = Q ab Q zu entspricht dem Quotienten aus angelegter Spannung im Quadrat dividiert durch den Widerstand des Platindrahtes, also Q zu = U I = U /R T Q ab entspricht der abgeührten Energie pro Zeit 3 Q ab = du = λ A gradtx dt Durch Gleichsetzen erhält man: 4 U /R T = λ A gradt x Der Temperaturgradient grad T x lässt sich annähernd durch die Temperaturdierenz zwischen sich bildender Joule scher Wärme bei angelegter Spannung am Platindraht ( elektrisches Heizen ) und der Temperatur des Duranglasrohres ( Eisbad ) als ( T Draht T glasrohr )/d schreiben ( warum? ), wobei d dem Abstand zwischen Platindraht und Duranglasrohr entspricht. Die Größe des Widerstandes eines Leiters mit konstantem Querschnitt ist dessen Länge l direkt und dessen Querschnitt A L umgekehrt proportional: 5 R = ρ l/a L Der speziische Widerstand ρ ist selber temperaturabhängig! Steigt oder sinkt der Widerstand des Drahtes bei höherer Temperatur? Da wir nur Relativmessungen mit jeweils der selben Apparatur und dem selben Draht vornehmen wollen, brauchen wir nicht weiter au den Widerstand des Drahtes einzugehen. Wir beziehen die Messwerte der einzelnen Gase immer au den selben Wert U Lut und λ Lut, da die anderen Werte gleich bleiben und könne diese so vergleichen. Gleichung 4 vereinacht sich dann zu λ x /λ Lut = {U x /U Lut } ( warum? )

9 Die Wärmeleitähigkeit von Lut bei 73 K und 03 mbar beträgt λ = 0.04 W m - K Auswertung Nach obiger Gleichung rechnet man sich nun aus den gemessenen Werten ür die Spannung U die jeweiligen Wärmeleitkoeizienten aus. Die Werte ür alle drei Gase trägt man in ein Diagramm λ/p und ein Diagramm lnλ/lnp (warum?) ein. Interpretieren Sie die Kurvenverläue in diesen Diagrammen! 4. Fragen. Die Dimensionsvielalt ist otmals etwas verwirrend. Ergänzen Sie olgende Tabelle: Druck Pascal ( Pa ) physikalische Atmosphäre (atm) Bar (bar) Torr (Torr) Pascal ( Pa ) physikalische Atmosphäre (atm) Bar (bar) Torr (Torr)

10 . Es gibt keine Universalpumpen, die zwischen Atmosphärendruck und Ultrahochvakuum eingesetzt werden können. Die olgende Tabelle zeigt charakteristische Pumpentypen, bei denen über Kompression, Diusion, Gettern oder Kondensation eine Pumpwirkung erzielt wird. Erklären Sie kurz die Funktionsweise der Pumpen. Pumpentyp Druckbereich Mechanische Drehschieberpumpe Atmosphärendruck bis 0. Pa ( Molekular )-Sorptionspumpe Atmosphärendruck bis 0-3 Pa Öldiusionspumpe Turbomolekularpumpe Kryopumpe Titansublimationspumpe Ionengetterpumpe Pa bis 0-7 Pa Pa bis 0-9 Pa 0 - Pa bis 0-9 Pa 0 - Pa bis 0-9 Pa 0-3 Pa bis 0-9 Pa 3. Neben dem hier vorgestellten Membranmanometer gibt es eine ganze Menge weiterer Manometer, die bei unterschiedlichsten Drücken arbeiten, z. B. das Mc Leod-Manometer und das Ionisationsmanometer. Beschreiben Sie in kurzer Form ihr Funktionsprinzip. 4. Bestimmen Sie die mittlere Geschwindigkeit c von H, CO und Lut bei 73. K. Verwenden Sie ür Lut M r = Aus Viskositätsmessungen seien olgende Werte ür die Stoßquerschnitte σ bei 73. K gegeben: Gas H CO Lut σ/nm Bestimmen Sie Z ür H, CO und Lut bei 73. K unter Verwendung der idealen Gasgleichung ür p = 944 mbar, mbar und 0 - mbar. Betrachten Sie Lut als Gasgemisch mit den Molenbrüchen X N = 0.78 und X O = 0.0. Für die Partialdrücke gilt dann das Henry sche Gesetz: P J = X J (g ) p 6. Bestimmen Sie mit Hile von 5. die mittlere reie Weglänge!

11 7. Bei Raumtemperatur können bei den betrachteten Gasen nur Translation und Rotation angeregt werden. Bestimmen sie c v! Mit diesen Angaben sind Sie nun in der Lage λ zu berechnen. Vergleichen Sie die Werte mit entsprechenden Literaturwerten. 8. Wie hängt die Viskosität eines Gases von der Temperatur ab; bitte erläutern ( siehe auch Ordner ür Zusatzliteratur )

12 Versuch 4 Kollogthemen THEORIE: Hauptsätze der Thermodynamik Kinetische Gastheorie Druck Freiheitsgrade und Gleichverteilungssatz Wärme und Wärmekapazität Gasgleichung ür ideale Gase Boltzmann-Verteilung (kurz) Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung (Formel, Diagramm) Mittlere reie Weglänge, Stoßzahlen Arten des Wärmetransports Wärmeleitungsgleichung (. Ficksches Gesetz) Wärmeleitähigkeitskoeizient Durchührung: Wheatstone-Brücke Auswerteormel Vakuumpumpen und Manometer (kurz)